KR20110084301A - 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자 및 이온 액체를 주성분으로 하는 전해질 용액을 포함하는 광화학 전지 - Google Patents
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Abstract
광화학 전지가 개시된다. 광화학 전지는 높은 흡광 계수를 가진다. 광화학 전지는 일반식 (1) 로 나타내고 우수한 전자 이동 특성을 가지는 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 마이크로 입자, 및 (CN)4B- 를 아니온 성분으로 함유하는 이온 액체로 주로 구성되는 전해질 용액을 포함한다. 광화학 전지는 우수한 내구성을 가진다.
Description
본 발명은 높은 흡수 계수 및 우수한 전자 이동 특성을 가지는 이핵 루테늄 착체 색소 또는 루테늄-오스뮴 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자, 및 이온 액체를 주성분으로 포함하는 전해질 용액을 포함하는, 광화학 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 클린한 재생가능 에너지 원으로 쓰일 것으로 크게 기대되며, 단결정 실리콘계, 다결정 실리콘계 또는 비정질 실리콘계 태양 전지 및 카드뮴 텔루르화물 및 인듐 구리 셀렌화물과 같은 화합물을 포함하는 태양 전지의 실용화에 대한 연구가 수행되고 있다. 하지만, 가정용 전원으로서의 태양 전지의 보급을 위해서, 이 전지들 중 임의의 전지는 보다 높은 제조 비용, 원료 확보의 곤란성, 리사이클링의 곤란성 및 대면적 구현의 곤란성을 포함하여, 극복되어야 할 많은 문제점들에 직면하고 있다. 이에 따라, 대면적 및 저비용을 달성하기 위한 시도로 유기 재료를 포함하는 태양 전지를 제안하고 있다. 하지만, 이들 전지들 중 임의의 전지는 실사용에는 매우 부족한, 약 1% 의 광전 변환 효율을 가진다.
이러한 상황에서, Graetzel 등은 색소에 의해 증감된 반도체 입자들을 포함하는 광전 변환 소자 및 태양 전지, 및 이 태양 전지를 제조하기 위해 필요한 재료 및 제조 기술에 대해 개시하였다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1 참조). 이 태양 전지는 루테늄 색소에 의해 증감된 다공질 티타니아 박막을 작용 전극으로서 포함하는 습식 태양 전지이다. 이 태양 전지는, 저가의 재료가 고순도의 정제없이 사용될 수 있기 때문에 광전 변환 소자가 보다 저비용으로 제공될 수 있고, 그리고 흡수 밴드가 넓은 색소가 사용될 수 있기 때문에 태양 전지가 넓은 가시광 파장 범위에 대해서 태양광을 전기로 변환시킬 수 있다는 이점을 가진다. 하지만, 광전 변환 효율은 실사용을 위해 더욱 개선되어야 한다. 따라서, 보다 높은 흡수 계수를 가지고 보다 긴 파장의 광을 흡수하는 색소가 여전히 요구되고 있다.
한편, 이온 액체를 포함하는 전해질 조성물의 일 예를 들기 위해서, 특허 문헌 2 에는 이온 액체 및 이온 액체에 용해된 구리 착체를 포함하는 전해질 조성물; 이 전해질 조성물을 포함하는 광전 변환 소자; 및 이 전해질 조성물을 포함하는 색소 증감형 태양 전지를 개시하고 있다. 하지만, 색소 증감형 태양 전지는 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 없다.
또한, 본 출원인의 특허 출원인 특허 문헌 3 에는 이핵 루테늄 착체 색소와 같은 이핵 금속 착체 색소가 개시되어 있으며, 이 색소를 포함하는 광화학 전지가 높은 광전 변환 효율을 발휘한다는 점에서 우수하다. 하지만, 특허 문헌 3 은 전해질 용액으로서의 이온 액체를 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자와 조합하여 포함하는 광전 변화 소자에 대해서는 교시하지 않는다. 따라서, 광전 변환 효율 및 광화학 전지의 내구성의 개선을 이끄는, 이핵 금속 착체 색소 및 이온 액체의 이상적인 조합에 대한 연구가 요구되고 있다.
비특허 문헌 1: 네이쳐, 제 353 권, 737 페이지, 1991 년
본 발명의 목적은, 높은 흡수 계수 및 우수한 전자 이동 특성을 가지는 이핵 루테늄 착체 색소 또는 루테늄-오스뮴 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자, 및 이온 액체를 주성분으로 포함하는 전해질 용액을 포함하는, 내구성이 우수한 광화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타낸 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자: 및
아니온 성분으로서 (CN)4B- 를 함유하는 이온 액체를 포함하는 전해질 용액으로서, 이온 액체가 전해질 용액의 주성분인, 전해질 용액을 포함하는 광화학 전지에 관한 것이다.
식 중,
M 은 Ru 또는 Os 를 나타내고,
XN - 는 반대 이온으로서 N 가 아니온을 나타내며, 여기서 N 은 1 또는 2 이고,
n 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
p 는 착체의 전하를 중화시키기 위해 필요한 반대 이온들의 수를 나타내며, 그리고
하나 이상의 카르복실기들 (-COOH) 은 탈양성자화되어 카르복실 이온 (-COO-) 이 될 수 있다.
본 발명에 따라서, 높은 흡수 계수 및 우수한 전자 이동 특성을 가지는 이핵 금속 착체 색소 (이핵 루테늄 착체 색소 또는 루테늄-오스뮴 착체 색소) 에 의해 증감된 반도체 입자, 및 이온 액체를 주성분으로 포함하는 전해질 용액을 포함하는, 높은 광전 변환 효율 및 우수한 내구성을 가지는 광화학 전지가 제공될 수 있다. 이온 액체를 전해질 용액의 주성분으로 포함하는 광화학 전지는, 일반적으로 높은 안정성 및 높은 내구성을 가진다. 하지만, 이 중에서도, 본 발명의 광화학 전지는 현저히 높은 내구성을 가질 수 있다.
전해질 용액은 바람직하게 이온 액체 및 레독스 쌍을 포함할 수 있다. 이 경우, 이온 액체는 용매로서 사용된다.
광화학 전지는 높은 광전 변환 효율, 및 현저히 높은 안정성 및 내구성을 가질 수 있으므로, 이 광화학 전지는 실사용에 적합할 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 6 에서 제조된 광화학 전지에 대한 내구성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 3 에서 제조된 광화학 전지에 대한 내구성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 3 에서 제조된 광화학 전지에 대한 내구성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라서, 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자는, 반도체 입자를 이핵 루테늄 착체 또는 루테늄-오스뮴 착체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이핵 루테늄 착체 또는 루테늄-오스뮴 착체는 상술한 바와 같이 일반식 (1) 로 나타낸다.
일반식 (1) 에서, M 은 Ru 또는 Os 를 나타내고, 바람직하게 Ru 를 나타낸다.
XN - 은 반대 이온으로서 N 가 아니온을 나타내고, 여기서 N 은 1 또는 2 이다. X- 는, 예를 들어, 헥사플루오로포스페이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 티오시아네이트 이온, 설페이트 이온, 니트레이트 이온, 또는 염화물 이온 및 요오드화물 이온과 같은 할로겐화물 이온일 수 있다. X- 는 바람직하게 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온 또흔 할로겐화물 이온일 수 있고, 보다 바람직하게 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온 또는 요오드화물 이온일 수 있다. X2 - 는, 예를 들어, 설페이트 이온, 설파이트 이온, 티오설페이트 이온, 카보네이트 이온, 또는 모노히드로젠 포스페이트 이온일 수 있다. X2 - 는 바람직하게 설페이트 이온일 수 있다.
그리고,
은 2개의 카르복실기들을 갖는 두자리 함질소 리간드를 나타낸다. 하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 는 탈양성자화되어, 카르복실 이온 (-COO-) 이 될 수 있다. 착체는 2개의 카르복실기를 갖는 2개의 두자리 함질소 리간드를 포함한다. 이들 2개의 리간드는 동일하거나, 또는 서로 상이할 수 있다.
2개의 카르복실기를 갖는 두자리 함질소 리간드는, 예를 들어, 하기 식 (1-A) 로 나타낸 리간드일 수 있다.
식 (1-A) 에서, 하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 양성자(들) (H+) 는 해리될 수도 있다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 선택적으로, R1 내지 R6 중 2개 이상은 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
알킬기는 바람직하게 6 개까지의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, R2 및 R3, 및/또는 R4 및 R5, 및/또는 R1 및 R6 은 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께, 치환기를 선택적으로 가질 수도 있는, 6원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리 상의 치환기의 예는 메틸 및 에틸과 같은 알킬기, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시기를 포함한다.
R1 내지 R6 이 모두 수소인 것이 특히 바람직하다. 또한, R1 및 R6 이 수소이고, 그리고 R2 및 R3, 및 R4 및 R5 가 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께 6원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 특히 바람직하다. R1 내지 R6 이 모두 수소인 것이 더욱 바람직하다.
2개의 카르복실기를 갖는 두자리 함질소 리간드는, 예를 들어, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산, 1,10-페난트롤린-4,7-디카르복실산, 2-(2-(4-카르복시피리딜))-4-카르복시퀴놀린, 또는 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산일 수 있다. 2개의 카르복실기를 갖는 두자리 함질소 리간드는 바람직하게 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산일 수 있다. 이들 리간드에서, 카르복실기 (-COOH) 는 탈양성자화되어 카르복실 이온 (-COO-) 이 될 수 있다.
그리고,
은 네자리 함질소 리간드를 나타낸다.
네자리 함질소 리간드는, 예를 들어, 하기 식 (1-B1) 로 나타낸 리간드일 수 있다.
식 (1-B1) 에서, R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 선택적으로 R31 내지 R33 중 2개 이상이 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성하며; 그리고 R34, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 선택적으로 R34 내지 R36 중 2개 이상이 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
알킬기는 바람직하게 6개까지의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, R31 내지 R36 중 임의의 인접하는 2개가 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께, 치환기를 선택적으로 가질 수도 있는, 6원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리 상의 치환기의 예는 메틸 및 에틸과 같은 알킬기, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시기를 포함한다.
R31 내지 R36 이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내는 것이 특히 바람직하다. R31 내지 R36 이 모두 수소인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 네자리 함질소 리간드는, 예를 들어, 하기 식 (1-B2) 로 나타낸 리간드일 수 있다.
식 (1-B2) 에서, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 선택적으로 R41 및 R42 가 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성하며; 그리고 R43 및 R44 는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 선택적으로 R43 및 R44 가 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
알킬기는 바람직하게 6개까지의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, R41 및 R42, 및/또는 R43 및 R44 는 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께, 치환기를 선택적으로 가질 수도 있는, 6원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리 상의 치환기의 예는 메틸 및 에틸과 같은 알킬기, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시기를 포함한다.
R41 내지 R44 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내는 것이 특히 바람직하다. R41 내지 R44 가 모두 수소인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R41 및 R42, 및 R43 및 R44 가 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께, 메틸과 같은 치환기를 선택적으로 가질 수도 있는, 6원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 네자리 함질소 리간드는 바람직하게, 예를 들어, 하기 식 (1-B3) 으로 나타낸 리간드일 수 있다.
식 (1-B3) 에서, R51, R52, R53 및 R54 는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고; 그리고 R55, R56, R57 및 R58 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
알킬기는 바람직하게 6개까지의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게 메틸 또는 에틸일 수 있다.
R51 내지 R58 은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내는 것이 바람직하다. R51 내지 R58 이 모두 수소인 것이 특히 바람직하다. 또한, R52, R53, R56 및 R57 이 메틸이고, R51, R54, R55 및 R58 이 수소인 것이 특히 바람직하다. R51 내지 R58 이 모두 수소인 것이 더욱 바람직하다.
네자리 함질소 리간드는, 예를 들어, 2,2'-비피리미딘, 2,2'-비이미다졸, 또는 2,2'-비벤즈이미다졸일 수 있다. 네자리 함질소 리간드는 바람직하게 2,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비벤즈이미다졸일 수 있고, 보다 바람직하게 2,2'-비벤즈이미다졸일 수 있다.
은 두자리 함질소 리간드를 나타낸다. 착체는 2개의 두자리 함질소 리간드를 함유한다. 이들 2개의 리간드는 동일하거나, 또는 서로 상이할 수 있다.
두자리 함질소 리간드는, 예를 들어, 하기 식 (1-C) 로 나타낸 리간드일 수 있다.
식 (1-C) 에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 선택적으로 R11 내지 R18 중 2개 이상이 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
알킬기는 바람직하게 18 개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게 메틸, t-부틸, 노닐 또는 도데실일 수 있다.
또한, R11 내지 R18 중 임의의 인접하는 2개, 및/또는 R11 및 R18 이 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께, 치환기를 선택적으로 가질 수도 있는, 6원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리 상의 치환기의 예는 메틸, t-부틸 및 도데실과 같은 알킬기, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시기를 포함한다.
R11 내지 R18 이 각각 독립적으로 수소, 메틸, t-부틸, 노닐 또는 도데실을 나타내는 것이 특히 바람직하다. R11 내지 R18 이 모두 수소인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R12 및 R17 이 독립적으로 메틸, t-부틸, 노닐 또는 도데실이고, R11, R13 내지 R16 및 R18 이 수소인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R11 및 R18 이 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께, 메틸과 같은 치환기를 선택적으로 가질 수도 있는, 6원 방향족 탄화수소 고리를 형성하고, 그리고 R12 내지 R17 이 독립적으로 수소, 메틸, t-부틸, 노닐 또는 도데실이고, 보다 바람직하게 수소인 것이 또한 특히 바람직하다. 또한, R13 및 R14, 및 R15 및 R16 이 이들에 결합되는 탄소 원자들과 함께, 메틸과 같은 치환기를 선택적으로 가질 수도 있는, 6원 방향족 탄화수소 고리를 형성하고, 그리고 R11, R12, R17 및 R18 이 독립적으로 수소, 메틸, t-부틸, 노닐 또는 도데실이고, 보다 바람직하게 수소인 것이 특히 바람직하다.
두자리 함질소 리간드는, 예를 들어, 2,2'-비피리딘, 2,2'-4,4'-디메틸-비피리딘, 2,2'-4,4'-디-t-부틸-비피리딘, 2,2'-4,4'-디노닐-비피리딘, 2,2'-4,4'-디도데실-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 2-(2-피리디닐)퀴놀린, 또는 2,2'-비퀴놀린일 수 있다. 두자리 함질소 리간드는 바람직하게 2,2'-비피리딘, 2,2'-4,4'-디메틸-비피리딘, 2,2'-4,4'-디-t-부틸-비피리딘, 2,2'-4,4'-디노닐-비피리딘, 2,2'-4,4'-디도데실-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린일 수 있다.
또한, n 은 카티온의 가수를 나타내고, 일반적으로 0 내지 2 의 정수, 바람직하게 1 또는 2, 보다 바람직하게 1 이다. 한편, p 는 착체의 전하를 중화시키기 위해 필요한 반대 이온의 수를 나타낸다.
상기에서 기재된, 본 발명에서 사용되는 이핵 금속 착체의 구체예는, 하기 식 (D-1) 내지 (D-18) 로 나타낸 화합물을 포함한다. 이 중에서, 하기 식 (D-4), (D-5), (D-9), (D-10), (D-11), (D-13), (D-16), (D-17) 및 (D-18) 로 나타낸 화합물이 적합하게 사용될 수 있다. 식 (D-1) 내지 (D-18) 에서, 하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 양성자(들) (H+) 는 해리될 수도 있다.
이핵 루테늄 착체 및/또는 루테늄-오스뮴 착체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
이핵 루테늄 착체 및 루테늄-오스뮴 착체는 임의의 공지된 방법에 따라 합성될 수 있다. 예를 들어, WO2006/038587 를 참조한다.
본 발명에서 사용되는 반도체 입자의 예는, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 텅스텐 산화물 및 바나듐 산화물과 같은 금속 산화물; 스트론튬 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트 및 칼륨 니오베이트와 같은 복합 산화물; 카드뮴 황화물 및 비스무스 황화물과 같은 금속 황화물; 카드뮴 셀렌화물과 같은 금속 셀렌화물; 카드뮴 텔루르화물과 같은 금속 텔루르화물; 갈륨 인화물과 같은 금속 인화물; 및 갈륨 비소화물과 같은 금속 비소화물을 포함한다. 반도체 입자는 바람직하게 금속 산화물, 보다 바람직하게 티타늄 산화물, 아연 산화물 또는 주석 산화물일 수 있다. 반도체 입자의 1차 입자 크기는 바람직하게, 이에 제한되지는 않지만, 1 nm 내지 5,000 nm, 보다 바람직하게 2 nm 내지 500 nm 일 수 있고, 특히 바람직하게 3 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 반도체 입자는 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자는, 예를 들어, 반도체 입자를 이핵 금속 착체 색소의 용액에 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 이핵 금속 착체 색소의 용액은 예컨대 색소 용액의 애플리케이션 또는 색소 용액에서의 침지에 의해 색소를 용매에 용해함으로써 조제된다. 예를 들어, WO2006/038587 을 참조한다. 반도체 입자를 색소 용액을 접촉시킨 이후, 반도체 입자는 바람직하게 용매로 세정되고 건조될 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 이핵 루테늄 착체 색소 및/또는 루테늄-오스뮴 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자를 포함한다. 보다 구체적으로, 광전 변환 소자는 전극 상에 고정된 루테늄 착체 색소 및/또는 루테늄-오스뮴 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자를 포함한다.
전극은 도전성 전극, 바람직하게는 투명 기판 상에 형성된 투명 전극일 수 있다. 도전제의 예는 금, 은, 구리, 백금 및 팔라듐과 같은 금속; 주석-도핑된 인듐 산화물 (ITO) 로 대표되는 인듐 산화물계 화합물; 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 로 대표되는 주석 산화물계 화합물; 및 아연 산화물계 화합물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 이핵 루테늄 착체 색소 및/또는 루테늄-오스뮴 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자를 사용하여, 본 발명의 광화학 전지를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 광화학 전지는 전극들로서 상술한 바와 같은 본 발명의 광전 변환 소자 및 반대 전극을 포함하고; 그리고 전극들 사이의 전해질 용액의 층을 포함한다. 본 발명의 광전 변환 소자에서 사용되는 전극, 및 반대 전극 중 적어도 하나는 투명 전극이다.
반대 전극은, 광전 변환 소자와 조합되어 광화학 전지를 형성하는 경우 캐소드로서 기능한다. 상술된 도전성 전극처럼, 도전성 층이 상부에 형성되는 기판이, 반대 전극으로서 사용될 수 있지만, 기판이 반대 전극에 반드시 요구되는 것은 아니며, 예를 들어, 금속판 자체가 반대 전극으로 사용될 수도 있다. 반대 전극에 사용되는 도전제의 바람직한 예는, 백금과 같은 금속; 탄소; 및 불소-도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 이온 액체를 주성분으로 포함하는 전해질 용액이 광화학 전지의 전해질로서 사용된다. 전해질 용액은 예를 들어 이온 액체만을 포함할 수도 있다. 선택적으로, 전해질 용액은 이온 액체 및 레독스 쌍을 포함할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 이온 액체는 아니온 성분으로서 (CN)4B- 를 포함한다. 이온 액체는 바람직하게 카티온 성분으로서 이미다졸륨 카티온을 포함하고 아니온 성분으로서 (CN)4B- 를 포함한다. 여기서 사용되는 용어 "이미다졸륨 카티온" 은 이미다졸륨 유도체를 포함하여, 이미다졸륨 골격을 가지는 카티온을 의미한다. 이온 액체는 단독으로 사용되거나 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온 액체의 바람직한 카티온 성분은 하기 일반식 (2-D1) 로 나타낼 수 있다. 본 발명에서 사용되는 이온 액체의 바람직한 아니온 성분은 하기 일반식 (2-E2) 로 나타낼 수 있다.
식 중, R71 및 R72 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 6 인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
일반식 (2-D1) 에서, R71 및 R72 는 바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 3 인 알킬기일 수 있고, 보다 바람직하게 메틸 또는 에틸일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온 액체는 바람직하게 하기 일반식 (2) 로 나타낼 수 있고, 보다 바람직하게 하기 일반식 (2-1) 로 나타낼 수 있다.
여기서 R71 및 R72 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 6 인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
식 (2-1)로 나타낸 화합물은 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라시아노보레이트이다.
본 발명에서 사용되는 전해질 용액은 바람직하게 레독스 쌍을 포함할 수 있다. 사용되는 레독스 쌍의 예는, 이에 한정되지 않지만, 다음을 포함한다.
(1) 요오드 및 요오드화물 (예를 들어, 리튬 요오드화물 및 칼륨 요오드화물과 같은 금속의 요오드화물, 및 테트라부틸암모늄 요오드화물, 테트라프로필암모늄 요오드화물, 피리디늄 요오드화물 및 이미다졸륨 요오드화물과 같은 4차 암모늄 화합물의 요오드화물) 의 조합;
(2) 브롬 및 브롬화물 (예를 들어, 리튬 브롬화물 및 칼륨 브롬화물과 같은 금속의 브롬화물, 및 테트라부틸암모늄 브롬화물, 테트라프로필암모늄 브롬화물, 피리디늄 브롬화물 및 이미다졸륨 브롬화물과 같은 4차 암모늄 화합물의 브롬화물) 의 조합;
(3) 염소 및 염화물 (예를 들어, 리튬 염화물 및 칼륨 염화물과 같은 금속의 염화물, 및 테트라부틸암모늄 염화물, 테트라프로필암모늄 염화물, 피리디늄 염화물 및 이미다졸륨 염화물과 같은 4차 암모늄 화합물의 염화물) 의 조합;
(4) 알킬비올로겐 및 그 환원 형태의 조합;
(5) 퀴논/히드로퀴논; 철 (II) 이온/철 (III) 이온, 구리 (I) 이온/구리 (II) 이온, 망간 (II) 이온/망간 (III) 이온, 및 코발트 (II) 이온/코발트 (III) 이온과 같은 전이 금속 이온 쌍;
(6) 페로시안화물/페리시안화물, 코발트 (II) 테트라염화물/코발트 (III) 테트라염화물, 코발트 (II) 테트라브롬화물/코발트 (III) 테트라브롬화물, 이리듐 (II) 헥사염화물/이리듐 (III) 헥사염화물, 루테늄 (II) 헥사시안화물/루테늄 (III) 헥사시안화물, 로듐 (II) 헥사염화물/로듐 (III) 헥사염화물, 레늄 (III) 헥사염화물/레늄 (IV) 헥사염화물, 레늄 (IV) 헥사염화물/레늄 (V) 헥사염화물, 오스뮴 (III) 헥사염화물/오스뮴 (IV) 헥사염화물, 및 오스뮴 (IV) 헥사염화물/오스뮴 (V) 헥사염화물과 같은 착체 이온들의 조합;
(7) 코발트, 철, 루테늄, 망간, 니켈 및 레늄과 같은 전이 금속들과 함께 형성된 착체들, 및 비피리딘 및 그 유도체, 터피리딘 및 그 유도체, 및 페난트롤린 및 그 유도체와 같은 공액 헤테로환 고리 및 그 유도체;
(8) 페로센/페로세늄 이온, 코발토센/코발토세늄 이온, 및 루테노센/루테노세늄 이온과 같은 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 금속의 착체들; 및
(9) 포르피린 화합물.
상술된 섹션 (1) 에 열거된 레독스 쌍이 적합하게 사용될 수 있다. 레독스 쌍은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 사용되는 레독스 쌍의 양은 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 광화학 전지는 임의의 종래 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 광화학 전지는 다음에 의해 제조될 수 있다.
(1) 산화물과 같은 반도체 입자의 페이스트를 투명 전극 상에 도포한 다음, 페이스트를 소성하여, 반도체 입자 필름을 형성;
(2) 예를 들어, 반도체 입자 필름이 티타니아인 경우에, 페이스트를 400 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 0.5 hr 내지 1 hr 동안 소성;
(3) 이렇게 획득된 반도체 입자 필름을 구비한 투명 전극을 이핵 금속 착체 색소의 용액에 침지하여, 색소-담지된 광전 변환 소자를 제조; 및
(4) 이렇게 획득된 광전 변환 소자를 반대 전극, 즉, 백금 또는 탄소가 증착된 투명 전극과 조합하고, 그 사이에 전해질 용액을 배치.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명된다. 하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에서 사용되는 이핵 루테늄 착체 색소는 WO2006/038587 을 참조하여 합성되었다.
실시예 1
<다공질 티타니아 전극의 제조>
모두 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 에 의해 제조되는, 투명층으로의 티타니아 페이스트 PST-18NR 및 확산층으로의 티타니아 페이스트 PST-400C 를, 스크린 프린터를 사용하여 Asahi Glass Co., Ltd. 에 의해 제조된 투명 도전성 유리 전극 상에 도포하였다. 이렇게 획득된 필름을 25℃ 및 60 %RH 의 분위기에서 5 분 동안 에이징한 다음, 에이징된 필름을 440 내지 460 ℃ 에서 30 분 동안 소성하였다. 동일한 절차를 반복하여 16 mm2 다공질 티타니아 전극을 제조하였다.
<색소-흡착된 다공질 티타니아 전극의 제조>
이핵 루테늄 착체 색소 (D-4) 의 포화 용액을 t-부탄올/아세토니트릴 [=1:1 (체적비)] 의 혼합 용매에 색소를 첨가함으로써 제조하였다. 이후, 다공질 티타니아 전극을 열 챔버 내 30 ℃ (내부 온도) 에서 20 시간 동안 포화된 색소 용액에 침지하여, 색소-흡착된 다공질 티타니아 전극을 제조하였다.
<광화학 전지의 제조>
다이아몬드 드릴을 사용하여, 백금 반대 전극을 관통하는 홀을 형성하였다. 다음, 색소-흡착된 다공질 티타니아 전극을 백금 반대 전극 상에 위치시켜, 색소-흡착된 다공질 티타니아 층이 색소-흡착된 다공질 티타니아 전극의 투명 도전성 유리 전극과 반대 전극 사이에 위치되도록 하였다. 계속해서, 핫-멜트 실란트를 전극들 사이의 색소-흡착된 다공질 티타니아 층 주위에 위치시킨 다음, 적층체를 가열하여 티타니아 전극을 반대 전극에 본딩시켰다. 한편, 요오드화물 이온 농도가 1.0 mol/L 인 용액을, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라시아노보레이트 (이온 액체) 및 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 요오드화물 및 요오드 (레독스 쌍) 로부터 조제하고, 이후 t-부틸피리딘을 0.5 mol/L 의 양으로 용액에 첨가하여, 전해질 용액을 제공하였다. 이후, 전해질 용액을 백금 반대 전극 내의 쓰루홀을 통해서 티타니아 전극 및 반대 전극 사이의 갭에 부었다. 계속해서, 핫-멜트 실란트 및 유리판을 이 순서로 쓰루홀 상에 위치시키고, 이후 적층체를 재가열하여 쓰루홀을 밀폐시키고 광화학 전지를 제조하였다.
<내구성 테스트>
이렇게 획득된 광화학 전지를 소정 기간 동안 85 ℃ 에서 암소에 방치한 다음, 실온으로 리턴시켰다. 계속해서, 광화학 전지의 광전 변환 효율 (η) 을, EKO Instruments Co., Ltd. 에 의해 제조된 솔라 시뮬레이터 (solar simulator) 를 사용하여, 100 mW/cm2 의 인공 태양광으로 조사하여 측정하였다. 도 1은 광화학 전지가 85 ℃ 의 암소에서 방치되는 시간과 관련하여 광화학 전지의 광전 변환 효율의 변화를 나타낸다.
비교예 1 내지 6
하기 화합물을 이온 액체로 사용하는 것을 제외하고, 광화학 전지를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 이렇게 획득된 광화학 전지에 대해 실시예 1에서와 동일한 방식으로 내구성 테스트를 수행하였고, 그 결과는 도 1에 도시된다.
(실시예 1 및 비교예 1 내지 6 에서 사용된 이온 액체)
실시예 1: 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라시아노보레이트
비교예 1: 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드
비교예 2: 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 트리플루오로메탄 술포네이트
비교예 3: 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 p-톨루엔 술포네이트
비교예 4: 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 에틸 설페이트
비교예 5: 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 설페이트
비교예 6: 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 디시아나마이드
실시예 2
<다공질 티타니아 전극의 제조>
다공질 티타니아 전극을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
<색소-흡착된 다공질 티타니아 전극의 제조>
이핵 루테늄 착체 색소 (D-17) 의 0.3 mmol/L 용액을, t-부탄올/아세토니트릴 [=1:1 (체적비)] 의 혼합 용매에 색소를 첨가함으로써 조제하였다. 다음, 다공질 티타니아 전극을 열 챔버 내 30 ℃ (내부 온도) 에서 5 시간 동안 색소 용액에 침지하여, 색소-흡착된 다공질 티타니아 전극을 제조하였다.
<광화학 전지의 제조>
다이아몬드 드릴을 사용하여, 백금 반대 전극을 관통하는 홀을 형성하였다. 다음, 색소-흡착된 다공질 티타니아 전극을 백금 반대 전극 상에 위치시켜, 색소-흡착된 다공질 티타니아 층이 색소-흡착된 다공질 티타니아 전극의 투명 도전성 유리 전극과 반대 전극 사이에 위치되도록 하였다. 계속해서, 핫-멜트 실란트를 전극들 사이의 색소-흡착된 다공질 티타니아 층 주위에 위치시킨 다음, 적층체를 가열하여 티타니아 전극을 반대 전극에 본딩시켰다. 한편, 요오드화물 이온 농도가 0.6 mol/L 인 용액을, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라시아노보레이트 (이온 액체) 및 1-프로필-3-메틸 이미다졸륨 요오드화물 및 요오드 (레독스 쌍) 로부터 조제하고, 이후 t-부틸피리딘을 0.5 mol/L 의 양으로 용액에 첨가하여, 전해질 용액을 제공하였다. 이후, 전해질 용액을 백금 반대 전극 내의 쓰루홀을 통해서 티타니아 전극 및 반대 전극 사이의 갭에 부었다. 계속해서, 핫-멜트 실란트 및 유리판을 이 순서로 쓰루홀 상에 위치시키고, 이후 적층체를 재가열하여 쓰루홀을 밀폐시키고 광화학 전지를 제조하였다.
<내구성 테스트>
이렇게 획득된 광화학 전지를 소정 기간 동안 60 ℃ 에서 암소에 방치한 다음, 실온으로 리턴시켰다. 계속해서, 광화학 전지의 광전 변환 효율 (η) 을, EKO Instruments Co., Ltd. 에 의해 제조된 솔라 시뮬레이터를 사용하여, 100 mW/cm2 의 인공 태양광으로 조사하여 측정하였다. 도 2는 광화학 전지가 60 ℃ 의 암소에서 방치되는 시간과 관련하여 광화학 전지의 광전 변환 효율에서의 변화를 나타낸다.
실시예 3
이핵 루테늄 착체 색소 (D-17) 대신에 이핵 루테늄 착체 색소 (D-18) 를 사용하는 것을 제외하고, 광화학 전지를 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 이렇게 획득된 광화학 전지에 대해 실시예 2에서와 동일한 방식으로 내구성 테스트를 수행하였다. 도 2는 광화학 전지가 60 ℃ 의 암소에서 방치되는 시간과 관련하여 광화학 전지의 광전 변환 효율에서의 변화를 나타낸다.
도 1 및 도 2에 제공된 결과에서 보는 바와 같이, 특정 이핵 금속 착체 색소들에 의해 증감된 반도체 입자 및 특정 이온 액체들을 포함한, 본 발명의 광화학 전지는 높은 광전 변환 효율을 나타냈고 우수한 내구성을 가졌다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따라서, 높은 흡수 계수 및 우수한 전자 이동 특성을 가지는 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자, 및 이온 액체를 주성분으로 포함하는 전해질 용액을 포함하는, 높은 광전 변환 효율 및 우수한 내구성을 갖는 광화학 전지가 제공될 수 있다. 이 광화학 전지는 실사용에 적합할 것으로 기대된다.
Claims (10)
- 하기 일반식 (1) 로 나타낸 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자: 및
아니온 성분으로서 (CN)4B- 를 함유하는 이온 액체를 포함하는 전해질 용액으로서, 상기 이온 액체는 상기 전해질 용액의 주성분인, 상기 전해질 용액을 포함하는, 광화학 전지.
식 중,
M 은 Ru 또는 Os 를 나타내고,
XN - 는 반대 이온으로서 N 가 아니온을 나타내며, 여기서 N 은 1 또는 2 이고,
은 2개의 카르복실기들을 갖는 두자리 함질소 리간드를 나타내고,
은 네자리 함질소 리간드를 나타내고,
은 두자리 함질소 리간드를 나타내고,
n 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
p 는 착체의 전하를 중화시키기 위해 필요한 반대 이온들의 수를 나타내며, 그리고
하나 이상의 카르복실기들 (-COOH) 은 탈양성자화되어 카르복실 이온 (-COO-) 이 될 수 있다. - 제 1 항에 있어서,
상기 XN - 은 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온 또는 요오드화물 이온인, 광화학 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 두자리 함질소 리간드는 2,2'-비피리딘, 2,2'-(4,4'-디메틸)비피리딘, 2,2'-(4,4'-디-t-부틸)비피리딘, 2,2'-(4,4'-디-n-노닐)비피리딘, 2,2'-(4,4'-디-n-도데실)비피리딘 또는 1,10-페난트롤린인, 광화학 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 2개의 카르복실기들을 갖는 두자리 함질소 리간드는 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산인, 광화학 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 네자리 함질소 리간드는 2,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비벤즈이미다졸인, 광화학 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 이온 액체는 카티온 성분으로서 이미다졸륨 카티온을 함유하는, 광화학 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 이온 액체는 하기 일반식 (2) 로 나타내는, 광화학 전지.
식 중, R71 및 R72 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 6 인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 전해질 용액은 레독스 쌍을 포함하는, 광화학 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 반도체 입자는 티타늄 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 또는 그 혼합물인, 광화학 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 광화학 전지는,
상기 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자가 전극 상에 고정되는 광전 변환 소자;
반대 전극; 및
상기 광전 변환 소자 및 상기 반대 전극 사이에 배치되는, 주성분으로서 상기 이온 액체를 포함하는 전해질 용액의 층을 포함하는, 광화학 전지.
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