JP5682574B2 - 二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液とを備える光化学電池 - Google Patents

二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液とを備える光化学電池 Download PDF

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Description

本発明は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子と、アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液とを備える光化学電池に関する。
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も、製造コストが高いこと、原材料の確保が困難なこと、リサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより、Ｎａｔｕｒｅに、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池は、ルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに、用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。
さらに、ＷＯ２００６／０３８５８７（特許文献４）には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００３−２６１５３６号公報 特開２００４−３５９６７７号公報 国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット
Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年 色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
本発明の課題は、光電変換効率が高く、しかも耐久性が高い光化学電池を提供することにある。
本発明は以下の事項に関する。
１． 一般式（１）
Figure 0005682574
（式中、ＸＮ−は、対イオンであるＮ価のアニオン（但し、Ｎは１又は２である。）、
Figure 0005682574
は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、
Figure 0005682574
は、含窒素四座配位子、
Figure 0005682574
は、含窒素二座配位子を示す。ｎは、０〜２の整数を示す。ｐは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。なお、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。）
で示される二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、一般式（２）
Figure 0005682574
（式中、Ｚ＋はＮ＋又はＰ＋を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子又はアルキル基を示すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する窒素原子又はリン原子と共に飽和または不飽和のヘテロ環を形成しており、Ａ−はアニオンを示す。）
で示されるアンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液とを備える光化学電池。
２． ＸＮ−が、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである上記１記載の光化学電池。
３． 含窒素二座配位子が、２，２’−ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジメチル）ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジ−ｔ−ブチル）ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジ−ｎ−ノニル）ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジ−ｎ−ドデシル）ビピリジン又は１，１０−フェナントロリンである上記１記載の光化学電池。
４． カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子が、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である上記１記載の光化学電池。
５． 含窒素四座配位子が、２，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビベンズイミダゾールである上記１記載の光化学電池。
６． 半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である上記１記載の光化学電池。
７． アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物のＡ−が、テトラシアノボレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロフォスフェイトアニオン又はビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンである上記１記載の光化学電池。
８． 電解質溶液が、レドックス対を含む上記１記載の光化学電池。
９． 前記二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである光電変換素子と対極とを有し、その間に前記アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液の層を有する上記１記載の光化学電池。
本発明の光化学電池は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液とを備える。この光化学電池は、光電変換効率が高く、しかもアンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含まないものと比べて、高い耐久性が得られる。
本発明の二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子は、前記の二核ルテニウム錯体と半導体微粒子を接触させることによって得られる。
本発明において使用する二核ルテニウム錯体は、前記一般式（１）で示されるものである。
その一般式（１）において、ＸＮ−は、対イオンであるＮ価のアニオン（但し、Ｎは１又は２である。）を示す。Ｘ−としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。又、Ｘ２−としては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸一水素イオン等が挙げられ、好ましくは硫酸イオンが挙げられる。
又、一般式（１）において、
Figure 0005682574
は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子を示す。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。このカルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子は、錯体内にふたつ含まれているが、それらは同一でも異なっていてもよい。
このカルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子としては、下式（１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
Figure 0005682574
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２１とＲ２６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２６は全て水素原子であるか、Ｒ２１とＲ２６が水素原子であり、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２４とＲ２５が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２６が全て水素原子であることが特に好ましい。
カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸、２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である。なお、これらの配位子中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。
更に、一般式（１）において、
Figure 0005682574
は、含窒素四座配位子を示す。
この含窒素四座配位子としては、下式（１−Ｂ１）で表される配位子が挙げられる。
Figure 0005682574
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６が全て水素原子であることが特に好ましい。
また、含窒素四座配位子としては、下式（１−Ｂ２）で表される配位子も挙げられる。
Figure 0005682574
式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４が全て水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましく、例えば下式（１−Ｂ３）で表される配位子であることが好ましい。
Figure 0005682574
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８が全て水素原子であるか、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７がメチル基であり、Ｒ５１、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５８が水素原子であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８が全て水素原子であることがさらに好ましい。
含窒素四座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリミジン、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビベンズイミダゾール等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビベンズイミダゾールであり、更に好ましくは２，２’−ビベンズイミダゾールである。
一般式（１）において、
Figure 0005682574
は、含窒素二座配位子を示す。この含窒素二座配位子は、錯体内にふたつ含まれているが、それらは同一でも異なっていてもよい。
この含窒素二座配位子としては、下式（１−Ｃ）で表される配位子が挙げられる。
Figure 0005682574
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
アルキル基としては、炭素数３０以下のもの、更に好ましくは炭素数１８以下のものが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、ドデシル基がより好ましい。
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、ドデシル基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１８が全て水素原子であるか、Ｒ１２及びＲ１７がメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、ドデシル基であり、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１６及びＲ１８が水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、ドデシル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。さらに、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子またはメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、ドデシル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジメチル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジノニル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジドデシル−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリン、２，２’−ビキノリン等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジメチル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジノニル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジドデシル−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンである。
なお、ｎはカチオンの価数を表し、通常０〜２の整数であり、好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。又、ｐは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
上記のような本発明において使用する二核ルテニウム錯体の具体的な化合物としては、例えば、以下の（Ｄ−１）から（Ｄ−１８）の化合物が挙げられるが、好ましくは（Ｄ−４）、（Ｄ−５）、（Ｄ−９）、（Ｄ−１０）、（Ｄ−１１）、（Ｄ−１３）、（Ｄ−１６）、（Ｄ−１７）及び（Ｄ−１８）が使用される。なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１８）中の−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。
Figure 0005682574
Figure 0005682574
Figure 0005682574
Figure 0005682574
Figure 0005682574
Figure 0005682574
なお、これらの二核ルテニウム錯体は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
これらの二核ルテニウム錯体は、公知の方法によって合成することができる（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号参照）。
本発明において使用する半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物類；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の複合酸化物類；硫化カドミウム、硫化ビスマス等の金属硫化物；セレン化カドミウム等の金属セレン化物；テルル化カドミウム等の金属テルル化物；リン化ガリウム等の金属リン化物；ヒ素化ガリウム等の金属ヒ素化物が挙げられるが、好ましくは金属酸化物、更に好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが使用される。なお、半導体微粒子の一次粒子径は特に制限されないが、好ましくは１〜５０００ｎｍ、更に好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは３〜３００ｎｍのものが使用される。これらの半導体微粒子は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
半導体微粒子に二核金属錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号参照）。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
色素溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはイソプロピルアルコールやｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶液中の色素の濃度は適宜決めることができるが、短時間で色素を吸着させることができるので高濃度の方が好ましく、飽和溶液であることが好ましい。
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすればよく、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は適宜決めることができ、例えば１〜４０時間、好ましくは５〜２０時間程度である。吸着時間がこれより長くなってくると、色素の吸着量は余り変わらなくなる一方で、光電変換効率が低下してくることがある。
本発明の光電変換素子は、二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものであり、具体的には、例えば、当該ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。
前記電極は、導電性電極であり、好ましくは透明基板上に形成された透明電極である。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
本発明の光化学電池は、先述した二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて製造することができる。
本発明の光化学電池は、具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質溶液層を有するものである。なお、本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
対極は、光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、例えば、白金等の金属、炭素、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が好適に使用される。
本発明では、光化学電池の電解質として、アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液を使用する。この電解質溶液は、アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物とレドックス対（酸化還元対）を含むものである。アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。１種以上のアンモニウム塩化合物と１種以上のホスホニウム塩化合物とを組み合わせて用いることもできる。
本発明において用いるアンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物は、一般式（２）
Figure 0005682574
 （式中、Ｚ＋はＮ＋又はＰ＋を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子又は直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する窒素原子又はリン原子と共に飽和または不飽和のヘテロ環を形成しており、Ａ−はアニオンを示す。）
で示されるが、好ましくはテトラシアノボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェイト又はビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドをアニオンとした塩、更に好ましくは一般式（Ｅ）
Figure 0005682574
（式（Ｅ）中、Ｚ＋はＮ＋又はＰ＋を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子又は直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する窒素原子又はリン原子と共に飽和または不飽和のヘテロ環を形成している。）
で示されるテトラシアノボレートをアニオンとした塩が使用される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、又は炭素数３０以下、更に好ましくは炭素数１８以下、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する窒素原子又はリン原子と共に飽和または不飽和のヘテロ環、更に好ましくは６員の飽和または不飽和のヘテロ環、特に好ましくはピペリジン環を形成していることも好ましい。
Ｚ＋がＮ＋であるアンモニウム塩化合物のアンモニウムカチオンとしては、アンモニウムイオン、及びテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオン、及びジメチルピペリジニウムイオン、ジブチルピペリジニウムイオン、ブチルメチルピペリジニウムイオンなどのピペリジニウムイオンが好ましく、４級アンモニウムイオンがさらに好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
Ｚ＋がＰ＋であるホスホニウム塩化合物のホスホニウムカチオンとしては、ホスホニウムイオン、及びテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラペンチルホスホニウムイオン、テトラヘキシルホスホニウムイオン、テトラヘプチルホスホニウムイオン、テトラオクチルホスホニウムイオン、トリメチルヘキシルホスホニウムイオン、トリメチルオクチルホスホニウムイオンなどの４級ホスホニウムイオンが好ましく、４級ホスホニウムイオンがさらに好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンが特に好ましい。
本発明において用いるアンモニウム塩化合物および／またはホスホニウム塩化合物の電解質溶液中の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから飽和濃度の範囲が好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから飽和濃度の範囲がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌから５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明の電解質溶液は、レドックス対（酸化還元対）を含んでいることが望ましい。使用するレドックス対は特に限定されないが、例えば、
（１）ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、
（２）臭素と臭化物（例えば、臭化リチウム、臭化カリウム等の金属臭化物；臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の臭化物）の組み合わせ、
（３）塩素と塩化物（例えば、塩化リチウム、塩化カリウム等の金属塩化物；塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の塩化物）の組み合わせ、
（４）アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、
（５）キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ））等の遷移金属イオン対、
（６）フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、
（７）コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体等の複素共役環及びその誘導体で形成されている錯体類、
（８）フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオン等のシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、
（９）ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記（１）で挙げたレドックス対が使用される。なお、これらのレドックス対は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。これらのレドックス対の使用量は、適宜決めることができる。
電解質溶液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ニトリル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状アミド類、環状アミド類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、鎖状尿素類、環状尿素類、アミン類等が使用される。なお、電解質溶液の溶媒は、これらに限定されるものではなく、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができ、例えば、
（１）透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。
（２）次いで、半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４００〜５５０℃で０．５〜１時間焼成する。
（３）得られた薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、二核ルテニウム錯体色素を担持して光電変換素子を作製する。
（４）得られた光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れる。
という操作を行うことにより、本発明の光化学電池を製造することが出来る。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、光化学電池の光電変換効率は、ソーラーシュミレーター（英弘精機株式会社製）の擬似太陽光を照射して測定した。また、二核ルテニウム錯体色素は、国際公開第２００６／０３８５８７号を参照して合成した。
実施例１
（多孔質チタニア電極の作製）
チタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）を透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成株式会社製）を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極（旭硝子株式会社製）の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４４０〜４６０℃で３０分間焼成した。この操作を繰り返すことで、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
ｔ−ブタノール／アセトニトリル（＝１：１（容量比））の混合溶媒に二核ルテニウム錯体色素（Ｄ−４）を加えて当該ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。次いで、多孔質チタニア電極を、前記飽和色素溶液に、内温３０℃の恒温器中で２０時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、表１に示す組成からなる電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。なお、表１のＬｉＩ、ＭＰＩ−Ｉ、Ｉ２、ＴＢＰ、ＴＢＡ−Ｂ（ＣＮ）４、及びＧＢＬは、それぞれヨウ化リチウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素、ｔ−ブチルピリジン、テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート、及びγ−ブチロラクトンを示す。
（光電変換効率の測定）
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。
（耐久性評価）
得られた光化学電池を６０℃暗所で所定の時間静置した後、室温に戻し、光電変換効率（η）を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。表１に６０℃暗所放置１日後の光電変換効率を１００％とした場合の５日後の光電変換効率の維持率を示す。
実施例２〜６、比較例１〜２
二核ルテニウム錯体色素、色素溶液濃度、及び電解質溶液中の添加物の種類や濃度を変えたこと以外は実施例１と同様に光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。尚、二核ルテニウム錯体色素（Ｄ−１８）の色素溶液濃度は０．３ｍｍｏｌ／ｌとした。その結果を表１に合わせて示す。なお、４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）は最も良好な結果を与える添加物として知られている化合物である。
Figure 0005682574
実施例７〜１０
電解質溶液中の添加物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを表２に示す添加物に変えたこと以外は実施例２と同様に光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表２に合わせて示す。
Figure 0005682574
実施例１１〜１７
電解質溶液中のヨウ化物である１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＭＰＩ−Ｉ）を表３に示すヨウ化物に変えたこと以外は実施例６と同様に光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表３に合わせて示す。
Figure 0005682574
以上の結果より、電解質溶液の添加物としてアンモニウム塩化合物を使用することにより、アンモニウム塩化合物を添加しない場合に比べ、高い光電変換効率を維持しつつ、耐久性が向上することが判明した。
実施例１８
（多孔質チタニア電極の作製）
チタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）を透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成株式会社製）を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極（旭硝子株式会社製）の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４４０〜４６０℃で３０分間焼成した。この操作を繰り返すことで、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
イソプロピルアルコールに、二核ルテニウム錯体色素（Ｄ−１８）を加えて当該ルテニウム錯体色素の色素溶液（０．３ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。次いで、多孔質チタニア電極を、前記色素溶液に、内温３０℃の恒温器中で５時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、表４に示す組成からなる電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。なお、表４のＭＰＩ−Ｉ、Ｉ２、ＴＢＰ、ＴＢＰ−Ｂ（ＣＮ）４、及びＧＢＬは、それぞれ１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素、ｔ−ブチルピリジン、テトラブチルホスホニウムテトラシアノボレート、及びγ−ブチロラクトンを示す。
（光電変換効率の測定）
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。
（耐久性評価）
得られた光化学電池を６０℃暗所で所定の時間静置した後、室温に戻し、光電変換効率（η）を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。表４に６０℃暗所放置１日後の光電変換効率を１００％とした場合の５日後の光電変換効率の維持率を示す。
比較例３〜４
電解質溶液中の添加物の種類や濃度を変えたこと以外は実施例１８と同様に光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表４に合わせて示す。なお、４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）は最も良好な結果を与える添加物として知られている化合物である。
Figure 0005682574
以上の結果より、電解質溶液の添加物としてホスホニウム塩化合物を使用することにより、ホスホニウム塩化合物を添加しない場合に比べ、高い光電変換効率を維持しつつ、耐久性が向上することが判明した。
本発明により、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液とを備えた、耐久性が高い光化学電池を提供することができる。

Claims (6)

  1. 一般式（１’）
    Figure 0005682574
     （式中、ＸＮ−は、対イオンであるＮ価のアニオン（但し、Ｎは１又は２である。）、Ｒ １２ 及びＲ １７ は、水素原子又は炭素数１８以下の直鎖もしくは分岐アルキル基を示す。ｎは、０〜２の整数を示す。ｐは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。なお、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。）
    で示される二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、一般式（２）
    Figure 0005682574
     （式中、Ｚ＋はＮ＋又はＰ＋を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子又はアルキル基を示すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する窒素原子又はリン原子と共に飽和または不飽和のヘテロ環を形成しており、Ａ−はテトラシアノボレートアニオンを示す。）
    で示されるアンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液とを備える光化学電池。
  2. ＸＮ−が、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである請求項１記載の光化学電池。
  3. 半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である請求項１記載の光化学電池。
  4. 電解質溶液が、レドックス対を含む請求項１記載の光化学電池。
  5. 前記二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである光電変換素子と対極とを有し、その間に前記アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩化合物を含有する電解質溶液の層を有する請求項１記載の光化学電池。
  6. Ｒ １２ 及びＲ １７ が、水素原子、又はドデシル基である請求項１記載の光化学電池。
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