KR20190086692A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 복합 금속 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하는 것과, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 상기 복합 금속 화합물 분말과 상기 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 것과, 그 후, 상기 혼합 분말을 냉각시키는 것을 포함하는 분무 혼합 공정과, 리튬염과, 상기 혼합 분말을 혼합하고, 소성하여 리튬 복합 금속 화합물을 제조하는 공정을 갖는다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2016년 12월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-237694호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에서도 실용화가 진행되고 있다.
전지 용량 등의 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에는, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 리튬 복합 금속 화합물이 사용된다. 또한, 전지의 저저항화 및 장기 수명화를 달성하기 위해서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 텅스텐을 함유시키는 것이 유용하다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 리튬 복합 금속 화합물의 1 차 소성 후에 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 첨가하는 기술이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 리튬 복합 금속 화합물의 전구체에, 산화텅스텐을 건식 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 리튬 복합 금속 화합물의 전구체와, 산화텅스텐을 함유하는 슬러리 용액을 조제하고, 이 슬러리 용액을 스프레이 드라이하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-79464호 일본 공개특허공보 2014-197556호 일본 공개특허공보 2011-228292호
전지의 저저항화 및 장기 수명화를 달성하기 위해서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 텅스텐을 함유시키는 것은 유용하다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 방법에서는, 텅스텐을 첨가할 때, 텅스텐이 응집되고 편석되어, 텅스텐 유래의 이물질이 발생되어 버린다는 과제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 텅스텐의 편석이 억제된, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [6] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 복합 금속 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하는 것과, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 상기 복합 금속 화합물 분말과 상기 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 것과, 그 후, 상기 혼합 분말을 냉각시키는 것을 포함하는 분무 혼합 공정과, 리튬염과, 상기 혼합 분말을 혼합하고, 소성하여 리튬 복합 금속 화합물을 제조하는 공정을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[2] 상기 리튬 복합 금속 화합물이, 아래의 조성식 (I) 로 나타내는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1 - y - z - w)CoyMnzMw)1 - x]O2 ··· (I)
(조성식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0＜y ≤ 0.5, 0＜z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[3] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 함유되는 텅스텐 함유량이 천이 금속의 전몰량에 대해서 1.0 ㏖％ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[4] 상기 분무 혼합 공정에 있어서, 상기 텅스텐 화합물이 산화텅스텐인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[5] 상기 분무 혼합 공정에 있어서, 상기 알칼리 용액이 수산화리튬을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[6] 상기 분무 혼합 공정에 있어서, 상기 알칼리 용액을 분무할 때의 복합 금속 화합물 분말의 온도가 100 ℃ 이상인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 텅스텐의 편석이 억제된, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1A 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성 도면이다.
도 1B 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성 도면이다.
도 2 는, 비교예 2 의, 건식 혼합 후의 혼합 분말의 SEM 화상이다.
도 3 은, 실시예 3 의, 분무 혼합 후의 혼합 분말의 SEM 화상이다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법＞
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하는 것과, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 상기 복합 금속 화합물 분말과 상기 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 것과, 그 후, 상기 혼합 분말을 냉각시키는 것을 포함하는 분무 혼합 공정과, 리튬염과, 상기 혼합물 분말을 혼합하고, 소성하여 리튬 복합 금속 화합물을 제조하는 공정을 갖는다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고, Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 함유하는 복합 금속 화합물을 조제하고, 당해 복합 금속 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 복합 금속 화합물로는, 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물이 바람직하다.
보다 상세하게는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 분무 혼합 공정을 갖는 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정을 구비한다.
이하, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.
[복합 금속 화합물의 제조 공정]
복합 금속 화합물의 제조 공정은, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고, Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 함유하는 복합 금속 화합물을 조제하는 공정이다.
복합 금속 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해서 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해서, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, NixCoyMnz(OH)2 (식 중, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 NixCoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 함유하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가 x : y : z 가 되도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
착화제는 함유되지 않아도 되고, 착화제가 함유될 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 치를 조정하기 위해서, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급시키면, 니켈, 코발트 및 망간이 반응하여, NixCoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어된다. 반응조 내의 pH 치 (40 ℃ 측정시) 는, 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 ∼ 13 의 범위 내에서 제어된다. 반응조 내의 물질은 적절히 교반된다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집되어 버리는 것을 억제하여, 균일한 복합 금속 수산화물을 얻을 수 있다.
또, 반응조 내는 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하여도 된다. 천이 금속을 적당히 산화시킴으로써, 복합 금속 수산화물의 형태를 제어하고, 그 복합 금속 수산화물을 사용하여 제작한 정극재에 있어서의 2 차 입자 내부의 공극의 크기, 분산도를 제어하는 것이 가능해진다. 이 때, 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 반응조 내에 적당한 산소 원자를 도입함으로써, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다.
반응조 내를 산소 함유 분위기로 하려면, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다. 산소 함유 가스 중의 산소 함유 가스의 체적에 대한 산소 농도 (체적％) 가 1 이상 15 이하인 것이 바람직하다. 반응조 내의 용액의 균일성을 높이기 위해서, 산소 함유 가스를 버블링시켜도 된다. 산소 함유 가스로는, 산소 가스, 공기, 또는 이것들과 질소 가스 등의 산소 비함유 가스의 혼합 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스 중의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다.
반응조 내를 산화제 존재하로 하려면, 반응조 내에 산화제를 첨가하면 된다. 산화제로는 과산화수소, 염소산염, 차아염소산염, 과염소산염, 과망간산염 등을 들 수 있다. 반응계 내에 불순물을 반입하기 어려운 관점에서 과산화수소가 바람직하게 사용된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라서 약산수나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 함유하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 또한, 상기한 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 열처리하는 공정을 행하면 된다.
얻어진 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물의 분말의 BET 비표면적은 15 ∼ 90 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 평균 입자경은 2.0 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다.
여기서, BET 비표면적은, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운테크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정한 값이다.
또, 평균 입자경은, 아래의 방법에 의해서 측정되는 값이다. 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하여 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대해서 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물의 평균 입자경으로 한다.
· 분무 혼합 공정
분무 혼합 공정에서는, 상기 공정에서 얻은 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하고, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하여, 복합 금속 화합물 분말과 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조한다. 그 후, 상기 혼합 분말을 냉각시킨다.
분무 혼합 공정에서는, 텅스텐 화합물을 알칼리 용액에 용해시킨다. 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반 장치가 부착된 반응조를 사용하여, 용액을 교반하면서 텅스텐 화합물을 첨가하여 용해시키면 된다. 텅스텐 유래의 이물질 발생을 억제하는 관점에서, 텅스텐 화합물은, 알칼리 용액에 완전히 용해시키고, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 텅스텐 유래의 이물질이란, 복합 금속 화합물에 텅스텐 화합물을 첨가했을 때, 텅스텐 화합물이 편석되어 발생되는 텅스텐의 응집물이다.
알칼리 용액에 있어서의 텅스텐 화합물의 농도는, 알칼리 용액 전체 질량에 대해서, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 6.0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 텅스텐 화합물의 농도가 15 질량％ 이상이면, 텅스텐 화합물의 용해 잔사가 발생될 가능성이 있다. 텅스텐 화합물의 농도가 15 질량％ 이하이면, 텅스텐 화합물은, 알칼리 용액에 완전히 용해시켜, 균일하게 분산시킬 수 있다.
다음으로, 상기 공정에서 얻은 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하고, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 상기 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말과 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조한다. 즉, 상기 공정에서 얻은 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말을 가열 그리고 교반하면서, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 상기 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말과 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조한다.
복합 금속 화합물 분말은, 알칼리 용액의 용매가 증발하는 온도 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 복합 금속 화합물 분말을 가열하는 온도는, 알칼리 용액에 함유되는 알칼리 용액의 용매의 비점 및 알칼리 용액의 분무 조건에 맞추어 적절히 설정된다.
보다 구체적으로는, 복합 금속 화합물 분말의 온도의 하한치는 100 ℃ 이상이 바람직하고, 105 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 복합 금속 화합물 분말의 온도의 상한치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 150 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하를 들 수 있다.
상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 복합 금속 화합물 분말의 온도는, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 105 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
분무 혼합 공정에서는, 가열된 복합 금속 화합물 분말에, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 분무하여, 복합 금속 화합물과 텅스텐 화합물을 혼합한다. 알칼리 용액의 분무시의 공급량 (ℓ/min), 토출압 (㎫), 및 알칼리 용액을 토출하는 노즐의 노즐 직경 등은, 사용하는 가열 분무 장치의 사양 등에 따라서 적절히 설정된다.
일례를 들면, 알칼리 용액의 분무시의 공급량은 1.0 ∼ 3.0 ℓ/h, 토출 압력은 0.05 ㎫ ∼ 1.0 ㎫ 이고, 노즐 직경은 30 ∼ 200 ㎛, 및 10 분간 ∼ 600 분간 정도 분무 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 분무 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는, 20 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하다.
분무 혼합 공정에서 사용하는 텅스텐 화합물은, 알칼리 용액에 대해서 가용이면 특별히 한정되지 않고, 산화텅스텐, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산리튬을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도 산화텅스텐을 사용하는 것이 바람직하다.
분무 혼합 공정에 있어서는, 상기한 텅스텐 화합물을 알칼리 용액에 용해시켜 사용한다. 알칼리 용액에 사용하는 알칼리성의 용질로는, 암모니아, 수산화리튬을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액에 사용하는 용매로는, 상기 용질이 용해되는 액체이면 되고, 물을 들 수 있다.
상기한 각 조건에서 분무 혼합한 후, 실온 (예를 들어, 25 ℃) 정도까지 혼합 분말을 냉각시킨다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 복합 금속 화합물을 가열하고, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 분무 혼합한다. 이 공정에 의해서, 알칼리 용액이 복합 금속 화합물의 표면에 부착됨과 동시에 알칼리 용액의 용매가 순시에 증발하여, 텅스텐 입자가 응집되지 않고, 복합 금속 화합물과 혼합할 수 있다. 이 때문에, 텅스텐 유래의 이물질 발생이 억제된, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있다.
[리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 공정]
상기 복합 금속 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분말 (이하,「혼합 분말」이라고 기재한다) 을, 리튬염과 혼합한다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이상의 리튬염과 혼합 분말은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 상기 분무 혼합 공정에 있어서, 알칼리 용액으로서 수산화리튬 수용액을 사용할 경우, 리튬 주입량 (첨가량) 은, 상기 분무 혼합 공정에서 사용된 수산화리튬 중의 리튬량과 리튬염의 합계량으로 한다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용할 경우, 리튬염과 당해 혼합 분말은, LiNixCoyMnzO2 (식 중, x ＋ y ＋ z = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
또, 리튬염과 당해 혼합 분말은, 리튬 화합물 중의 리튬과, 니켈을 함유하는 혼합 분말 중의 모든 천이 금속 원소 (Me) 의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합해도 된다.
리튬염과 상기 혼합 분말의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-텅스텐-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라서 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요한 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 혼합 분말과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는 특별히 제한은 없지만, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 소성 온도를 600 ℃ 이상으로 함으로써, 충전 용량을 높일 수 있다. 소성 온도를 1100 ℃ 이하로 함으로써, Li 의 휘발을 방지할 수 있어, 목표로 하는 조성의 리튬-텅스텐-니켈코발트망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
소성 시간은 3 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해서 실질적으로 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 요컨대, 소성 시간이 50 시간 이하이면, 리튬이 휘발되는 것을 방지할 수 있다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면 결정의 발달이 나빠, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 요컨대, 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 좋아, 전지 성능이 양호해진다. 또한, 상기한 소성 전에, 예비 소성을 행하는 것도 유효하다. 이 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위이고, 1 ∼ 10 시간 행하는 것이 바람직하다.
승온 개시부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬-텅스텐-니켈코발트망간 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되어, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
소성에 의해서 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질로 된다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 실시형태에 있어서, 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 아래의 조성식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1 - y - z - w)CoyMnzMw)1 - x]O2 ··· (I)
(조성식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0＜y ≤ 0.5, 0＜z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
본 실시형태에 있어서, 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 상기 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물만으로 이루어지는 경우에는, 조성식 (I) 중, M 으로 나타내는 금속 중, W (텅스텐) 를 반드시 함유하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서, 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 상기 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, 조성식 (I) 중, M 으로 나타내는 금속 중, W (텅스텐) 를 함유하지 않는 리튬 복합 금속 화합물을 함유할 경우에는, 상기 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물과 텅스텐 화합물을 함유하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 함유되는 텅스텐 함유량은, 천이 금속의 전몰량에 대해서 0.01 ㏖％ 이상 1.0 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㏖％ 이상 0.9 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ㏖％ 이상 0.8 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 함유되는 텅스텐 함유량이 0.01 ㏖％ 이상 1.0 ㏖％ 이하이면, 전지의 저항 저감이 기대된다.
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫 회 쿨롬 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0 을 초과하며 또한 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「사이클 특성이 높은」이란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.49 이하인 것이 바람직하고, 0.48 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.47 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.10 이상 0.49 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이상 0.48 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이상 0.47 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이상 0.30 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어, 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, w 는 0.01 이상 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, B, Mg, Al, W 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서는, B, Al, W 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
(BET 비표면적)
본 실시형태에 있어서, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 정극 활물질의 흡습성을 낮추는 관점에서, 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 4.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.6 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 ㎡/g 이상 4.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상 3.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.05 ㎡/g 이상 2.6 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 BET 비표면적은 정극 활물질의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정된다.
(층상 구조)
정극 활물질의 결정 구조는 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 절연체를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해서 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이 원, 타원, 장방형, 각을 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제전기표준회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해서 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서, 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용할 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서, 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체의 질량에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화할 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에서 거론된 방법에 의해서, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정 (正) 의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 되다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 좋고), 평균 방전 전위가 낮으며, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기한 부극 합제는, 필요에 따라서 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대해서 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 함유되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis (fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 행해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우여도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 행해도 용량 유지율이 높기 때문에 더욱 바람직하다.
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 함유하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용할 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 해내는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에 종래보다 수명이 긴 리튬 이차 전지가 된다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 양태를 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가를, 다음과 같이 하여 행하였다.
[텅스텐의 편석의 평가]
리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말을 3 g 채취하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경 (ZEISS 사 제조 ULTRA PLUS) 을 사용하여 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 반사 전 이미지의 측정을 행하였다. 가속 전압 15 ㎸, 배율 500 에서 상이한 10 개 시야의 화상을 취득하고, 얻어진 화상에서 활물질과는 콘트라스트가 상이한 입자를 텅스텐의 편석으로 간주하고, 텅스텐의 편석 유무를 평가하였다.
[BET 비표면적 측정]
리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 또는 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운테크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정하였다.
[평균 입자경의 측정]
평균 입자경의 측정은, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 또는 복합 금속 화합물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해서 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 입자경으로 하였다.
[조성 분석]
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 행하였다.
＜실시예 1＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조≫
[분무액의 제조 방법]
교반기를 구비한 조 내에 물을 넣은 후, 수산화리튬 수용액과, 산화텅스텐을 첨가하여, 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 수용액을 얻었다. 이 때의 알칼리 수용액 중의 산화텅스텐 농도는, 알칼리 수용액 전체의 질량에 대해서 2.8 질량％ 였다.
· 분무 혼합 공정
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2) (BET 비표면적 : 86.3 ㎡/g, D50 : 3.4 ㎛) 을 105 ℃ 로 가열 그리고 혼합하면서, 상기에서 얻은 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 수용액을 1 시간 분무하였다. 그 후 냉각시켜, 혼합 분말 1 을 얻었다. 이 때의 분무 조건은 아래와 같다.
{분무 조건}
노즐 직경 : 45 ㎛
토출압 : 0.6 ㎫G
유량 : 1.9 ℓ/h
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말량 : 4100 g
알칼리 수용액량 : 1850 g
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
혼합 분말 (1) 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간의 1 차 소성을 행하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간의 2 차 소성을 하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 BET 비표면적은 3.8 ㎡/g 이고, D50 은 2.7 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : W = 1.07 : 0.55 : 0.21 : 0.24 : 0.005 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 에는 편석물이 보이지 않아, 텅스텐 유래의 이물질은 확인되지 않았다.
＜실시예 2＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조≫
[분무액의 제조 방법]
교반기를 구비한 조 내에 물을 넣은 후, 수산화리튬 수용액과, 산화텅스텐을 첨가하여, 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 수용액을 얻었다. 이 때의 알칼리 수용액 중의 산화텅스텐 농도는, 알칼리 수용액 전체의 질량에 대해서 5.6 질량％ 였다.
· 분무 혼합 공정
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.31Co0.33Mn0.36(OH)2) (BET 비표면적 : 37.2 ㎡/g, D50 : 4.0 ㎛) 을 105 ℃ 로 가열하고, 혼합하면서, 상기에서 얻은 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 수용액을 0.5 시간 분무하였다. 그 후 냉각시켜, 혼합 분말 2 를 얻었다. 이 때의 분무 조건은 아래와 같다.
{분무 조건}
노즐 직경 : 45 ㎛
토출압 : 0.6 ㎫G
유량 : 1.9 ℓ/h
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말량 : 4100 g
알칼리 용액량 : 950 g
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
혼합 분말 2 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간의 1 차 소성을 하고, 추가로, 대기 분위기하 950 ℃ 에서 6 시간의 2 차 소성을 하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 BET 비표면적은 2.4 ㎡/g 이고, D50 은 3.6 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : W = 1.10 : 0.32 : 0.33 : 0.35 : 0.005 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 에는 편석물이 보이지 않아, 텅스텐 유래의 이물질은 확인되지 않았다.
＜실시예 3＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조≫
[분무액의 제조 방법]
교반기를 구비한 조 내에 물을 넣은 후, 수산화리튬 수용액과 산화텅스텐을 첨가하여, 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 수용액을 얻었다. 이 때의 알칼리 수용액 중의 산화텅스텐 농도는, 알칼리 수용액 전체의 질량에 대해서 2.8 질량％ 였다.
· 분무 혼합 공정
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.31Co0.33Mn0.36(OH)2) (BET 비표면적 : 37.9 ㎡/g, D50 : 3.3 ㎛) 을 105 ℃ 로 가열하고, 혼합하면서, 상기에서 얻은 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 수용액을 1 시간 분무하였다. 그 후 냉각시켜, 혼합 분말 3 을 얻었다. 이 때의 분무 조건은 아래와 같다.
{분무 조건}
노즐 직경 : 45 ㎛
토출압 : 0.6 ㎫G
유량 : 1.9 ℓ/h
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말량 : 4100 g
알칼리 수용액량 : 1900 g
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
혼합 분말 3 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간의 1 차 소성을 행하고, 추가로, 대기 분위기하 950 ℃ 에서 6 시간의 2 차 소성을 하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 BET 비표면적은 2.4 ㎡/g 이고, D50 은 3.4 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : W = 1.10 : 0.32 : 0.33 : 0.36 : 0.005 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 에는 편석물이 보이지 않아, 텅스텐 유래의 이물질은 확인되지 않았다.
＜실시예 4＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조≫
[분무액의 제조 방법]
교반기를 구비한 조 내에 물을 넣은 후, 수산화리튬 수용액과, 산화텅스텐을 첨가하여, 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 수용액을 얻었다. 이 때의 알칼리 수용액 중의 산화텅스텐 농도는, 알칼리 수용액 전체의 질량에 대해서 2.8 질량％ 였다.
· 분무 혼합 공정
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.31Co0.33Mn0.36(OH)2) (BET 비표면적 : 29.8 ㎡/g, D50 : 4.0 ㎛) 을 105 ℃ 로 가열하고, 혼합하면서, 상기에서 얻은 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 수용액을 1 시간 분무하였다. 그 후 냉각시켜, 혼합 분말 4 를 얻었다. 이 때의 분무 조건은 아래와 같다.
{분무 조건}
노즐 직경 : 45 ㎛
토출압 : 0.6 ㎫G
유량 : 1.9 ℓ/h
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말량 : 4100 g
알칼리 수용액량 : 1900 g
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
혼합 분말 4 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 4 시간을 행하고, 연속하여, 955 ℃ 에서 6 시간 소성을 하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 BET 비표면적은 1.8 ㎡/g 이고, D50 은 3.7 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : W = 1.11 : 0.32 : 0.33 : 0.35 : 0.005 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 에는 편석물이 보이지 않아, 텅스텐 유래의 이물질은 확인되지 않았다.
＜실시예 5＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조≫
[분무액의 제조 방법]
교반기를 구비한 조 내에 물을 넣은 후, 수산화리튬 수용액과, 산화텅스텐을 첨가하여, 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 수용액을 얻었다. 이 때의 알칼리 수용액 중의 산화텅스텐 농도는, 알칼리 수용액 전체의 질량에 대해서 2.3 질량％ 였다.
· 분무 혼합 공정
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.87Co0.10Mn0.02Al0.01(OH)2) (BET 비표면적 : 20.6 ㎡/g, D50 : 10.4 ㎛) 을 105 ℃ 로 가열하고, 혼합하면서, 상기에서 얻은 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 수용액을 2.5 시간 분무하였다. 그 후 냉각시켜, 혼합 분말 5 를 얻었다. 이 때의 분무 조건은 아래와 같다.
{분무 조건}
노즐 직경 : 45 ㎛
토출압 : 0.6 ㎫G
유량 : 1.9 ℓ/h
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말량 : 9000 g
알칼리 수용액량 : 4700 g
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
혼합 분말 5 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간의 1 차 소성을 행하고, 그 후, 산소 분위기하, 760 ℃ 에서 10 시간의 2 차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 BET 비표면적은 0.26 ㎡/g 이고, D50 은 10.9 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : Al : W = 0.99 : 0.89 : 0.09 : 0.02 : 0.02 : 0.004 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 에는 편석물이 보이지 않아, 텅스텐 유래의 이물질은 확인되지 않았다.
＜비교예 1＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조≫
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2) (BET 비표면적 : 82.6 ㎡/g, D50 : 3.6 ㎛) 과, 산화텅스텐 분말을, 천이 금속 1 ㏖ 당 W 가 0.005 ㏖ 이 되도록 칭량하고, 1 시간 건식 혼합하여, 혼합 분말 6 을 얻었다.
혼합 분말 6 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간의 1 차 소성을 행하고, 그 후, 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 10 시간의 2 차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 BET 비표면적은 3.2 ㎡/g 이고, D50 은 3.2 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : W = 1.07 : 0.55 : 0.21 : 0.24 : 0.005 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 에는, 편석물이 보여, 텅스텐 유래의 이물질이 확인되었다.
＜비교예 2＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 제조≫
[복합 금속 화합물의 제조 공정]
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.31Co0.33Mn0.36(OH)2) (BET 비표면적 : 37.2 ㎡/g, D50 : 4.0 ㎛) 과, 산화텅스텐 분말을, 천이 금속 1 ㏖ 당 W 가 0.005 ㏖ 이 되도록 칭량하고, 1 시간 건식 혼합하여, 혼합 분말 7 을 얻었다.
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
상기 공정에서 얻은 혼합 분말 7 을 열처리하였다. 구체적으로는, 대기 분위기하, 690 ℃ 에서 5 시간의 1 차 소성을 행하고, 그 후, 대기 분위기하, 950 ℃ 에서 6 시간의 2 차 소성을 행하였다.
혼합 분말 7 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간의 1 차 소성을 행하고, 추가로, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 6 시간의 2 차 소성을 행함으로써, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 BET 비표면적은 2.2 ㎡/g 이고, D50 은 3.8 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : W = 1.10 : 0.32 : 0.33 : 0.35 : 0.005 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 에는, 편석물이 보여, 텅스텐 유래의 이물질이 확인되었다.
＜비교예 3＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 제조≫
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.87Co0.10Mn0.02Al0.01(OH)2) (BET 비표면적 : 20.6 ㎡/g, D50 : 10.4 ㎛) 과, 산화텅스텐 분말을, 천이 금속 1 ㏖ 당 W 가 0.004 ㏖ 이 되도록 칭량하고, 1 시간 건식 혼합하여, 혼합 분말 8 을 얻었다.
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
혼합 분말 8 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간의 1 차 소성을 행하고, 그 후, 산소 분위기하, 760 ℃ 에서 10 시간의 2 차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 BET 비표면적은 0.28 ㎡/g 이고, D50 은 10.6 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : Al : W = 0.99 : 0.89 : 0.09 : 0.02 : 0.02 : 0.004 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 에는, 편석물이 보여, 텅스텐 유래의 이물질이 확인되었다.
＜비교예 4＞
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 제조≫
니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 분말 (Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2) (BET 비표면적 : 84.0 ㎡/g, D50 : 3.5 ㎛) 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 공기 분위기하, 760 ℃ 에서 10 시간의 1 차 소성을 행하고, 얻은 복합 금속 화합물 분말 9 와 산화텅스텐 분말을 1 시간 건식 혼합하였다. 그 후, 산소 분위기하, 850 ℃ 에서 10 시간의 2 차 소성을 행하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 를 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 BET 비표면적은 3.5 ㎡/g 이고, D50 은 3.0 ㎛ 였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 조성 분석을 행한 결과, 몰비로 Li : Ni : Co : Mn : W = 1.07 : 0.56 : 0.21 : 0.24 : 0.005 였다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 에는, 편석물이 보여, 텅스텐 유래의 이물질이 확인되었다.
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 에 대해서, 제조 조건 등을 표 1 에 정리하여 기재한다. 하기 표 1 중,「W」는 텅스텐을 의미한다.
Figure pct00001
상기 결과에 기재한 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 5 는, 텅스텐 유래의 편석물이 보이지 않아, 이물질의 발생을 억제할 수 있었다. 이에 비해서, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 ∼ 4 는, 텅스텐 유래의 편석물이 보여, 이물질이 발생되어 버렸다.
도 2 에, 비교예 2 의 건식 혼합 후의 혼합 분말의 SEM 사진을, 도 3 에, 실시예 3 의 분무 혼합 후의 혼합 분말의 SEM 사진을 기재한다. 본 발명을 적용하지 않은 비교예 2 에서는, 도 2 의 부호 20 에 나타내는 곳에, 텅스텐 유래의 편석물이 확인되었다. 이에 비해서, 본 발명을 적용한 실시예 3 은, 텅스텐의 혼합 후에 텅스텐 유래의 편석물이 확인되지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 텅스텐의 편석이 억제된, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터,
2 : 정극,
3 : 부극,
4 : 전극군,
5 : 전지 캔,
6 : 전해액,
7 : 탑 인슐레이터,
8 : 봉구체,
10 : 리튬 이차 전지,
21 : 정극 리드,
31 : 부극 리드

Claims (6)

  1. 리튬 복합 금속 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하는 것과, 텅스텐 화합물의 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 상기 복합 금속 화합물 분말과 상기 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 것과, 그 후, 상기 혼합 분말을 냉각시키는 것을 포함하는 분무 혼합 공정과,
    리튬염과, 상기 혼합 분말을 혼합하고, 소성하여 리튬 복합 금속 화합물을 제조하는 공정을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 화합물이, 아래의 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1 - y - z - w)CoyMnzMw)1 - x]O2 ··· (I)
    (조성식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0＜y ≤ 0.5, 0＜z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 함유되는 텅스텐 함유량이 천이 금속의 전몰량에 대해서 1.0 ㏖％ 이하인 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분무 혼합 공정에 있어서, 상기 텅스텐 화합물이 산화텅스텐인 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분무 혼합 공정에 있어서, 상기 알칼리 용액이 수산화리튬을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분무 혼합 공정에 있어서, 상기 알칼리 용액을 분무할 때의 복합 금속 화합물 분말의 온도가 100 ℃ 이상인 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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