KR20160082527A - 고체 전해질 전구체, 그 제조 방법, 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 전구체, 그 제조 방법, 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고상법의 소성 온도보다 낮은 온도에서의 소성에 의해 고체 전해질을 제공할 수 있으며, 상기 소성 시의 질량 감소율이 낮은, 고체 전해질 전구체와 그 제조 방법, 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체는 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 합성하기 위한 것으로, 리튬 원소와 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물 및 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함한다.

Description

고체 전해질 전구체, 그 제조 방법, 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법 {SOLID-ELECTROLYTE PRECURSOR, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLID-ELECTROLYTE/ELECTRODE-ACTIVE-MATERIAL COMPLEX}
본 발명은 고체 전해질 전구체, 그 제조 방법, 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
모든 고체 전지 및 리튬 공기 전지는 차세대 2차전지로서 특히 자동차용으로 유력시되고 있다. 이들 전지로 응용할 목적으로 산화물계 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 개발이 진행 중이다.
고체 전해질의 합성법으로는 주로 고상법과, 졸-겔법을 중심으로 하는 액상법이 알려져 있다.
고상법은 예를 들면 제3족 원소, 제4족 또는 제5족 원소 및 리튬 원소의 각각의 산화물, 수산화물 및/또는 염류를 화학양론비 정도로 혼합하여 소성(燒成), 소결(燒結)하는 합성법이다.
졸-겔법은 예를 들면, 먼저 제3족 원소, 제4족 또는 제5족 원소 및 리튬 원소의 혼합 용액(졸)을 조제하여 이들 원소의 원자수준에서 균일한 혼합 상태를 실현한 다음, 가열 농축을 통해 이 혼합 용액(졸)을 겔화시켜 고체 상태의 전구체(겔)를 형성하고, 마지막으로 이 겔을 소성하여 고체 전해질을 합성하는 방법이다. 졸-겔법은 화학양론비 정도로 균일하게 제3족 원소, 제4족 또는 제5족 원소 및 리튬 원소를 포함한 전구체(겔)를 거치기 때문에, 고상법보다 낮은 온도에서 고체 전해질을 합성을 달성할 수 있는 방법으로 여겨지고 있다.
예를 들어 특허 문헌 1에는, La 원 및 Li 원으로 아세트산염, Ti 원으로 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(TTIP), 용매로 2-프로판올과 물의 혼합물을 이용하고, 증점재로 폴리비닐피롤리돈을 첨가하되 혼합 순서의 최적화를 통해 각 원소가 균일하게 혼합된 전구체 용액을 조제하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, La 원으로 아세트산염, Li 원으로 탄산염, Ti 원으로 젖산염 수용액, 용매로 물을 이용하여, 각 원소가 균일하게 혼합된 전구체 용액을 조제하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는 La 원 및 Li 원으로 아세트산염, Ti 원으로 젖산염 수용액, 용매로 2－프로판올과 물의 혼합물을 이용하고, 증점재로 폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하여, 각 원소가 균일하게 혼합된 전구체 용액을 조제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 특개 2010-165527호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2009/157524호 특허문헌 3: 특개 2003-346895호 공보
고상법에서는, 각 원료의 혼합 균일성이 낮기 때문에 단상의 고체 전해질을 얻기 위해서는 1,150℃ 이상의 고온에서 소성할 필요가 있다. 그러나 이렇게 고온에서 소성을 실시하는 경우, 에너지 절약 및 환경 부하 경감을 도모하기 어려울 뿐만 아니라 리튬 원소가 휘발하기 쉽다. 또한 고체 전해질과 고체 전해질보다 열 안정성이 낮은 재료의 복합화 면에서도 고상법은 반드시 좋은 방법은 아니다. 예를 들면 모든 고체 전지에서는, 리튬 이온 전도성의 관점에서 고체 전해질-전극 활성물질 복합체에 대해 전극상과 고체 전해질상이 밀접하게 접촉되는 것이 중요한데, 1,000℃를 초과하는 온도에서 소성하여 상기 복합체를 얻고자 하는 경우, 이러한 고온에서는 전극 활성물질이 분해되기 쉽기 때문에 고상법으로는 전극상과 고체 전해질상을 복합화시키기 어려울 수 있다. 더욱이 고상법에서는 생성물이 거칠고 큰 부정형이 되기 쉬우며 입경의 단분산성이 낮다는 점에서도 다른 재료와 복합화시키기 어렵다.
졸-겔법에서는, 고상법의 결점을 극복하기 위하여 먼저 유기 리간드를 이용해 제4족 또는 제5족 원소 성분의 용해 상태를 안정화하고, 용매 증류를 통해 고상인 전구체(겔)를 석출시킨 후, 고상법의 소성 온도보다 낮은 온도로 전구체(겔)를 소성하여 최종 생성물을 얻는다. 그 과정에서 유기 리간드의 이탈 등이 발생하므로 질량 감소율이 높다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 기존 실정을 감안하여 고안된 것으로, 고상법의 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성함으로써 고체 전해질을 제공할 수 있으며, 상기 소성 시의 질량 감소율이 낮은 고체 전해질 전구체, 그 제조 방법, 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 리튬 원소와 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과, 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 고체 전해질 전구체를 통해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 찾아내었고, 나아가 이러한 고체 전해질 전구체는 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과, 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 동시에 침전시켜 얻어지는 침전물과 리튬 화합물을 혼합함으로써 제조할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로 본 발명은 이하의 내용을 제공한다.
본 발명의 첫 번째 측면은, 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 합성하기 위한 고체 전해질 전구체이며, 리튬 원소와 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 고체 전해질 전구체이다.
본 발명의 두 번째 측면은, 상기 고체 전해질 전구체를 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질을 얻는 소성 공정을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법이다.
본 발명의 세 번째 측면은, 상기 고체 전해질 전구체와 전극 활성물질 또는 소성에 의해 전극 활성물질이 된 전극 활성물질 전구체를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 고체 전해질 전구체와 상기 전극 활성물질 또는 상기 전극 활성물질 전구체를 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질-전극 활성물질 복합체를 얻는 소성 공정을 포함하는 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법이다.
본 발명의 네 번째 측면은, 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 합성하는 고체 전해질 전구체의 제조 방법이며, 제3족 원소 함유 양이온과 제4족 원소 함유 양이온 및/또는 제5족 원소 함유 양이온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 제조 공정과, 상기 수용액 제조 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하여 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물 및 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 침전시켜 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는 고체 전해질 전구체의 제작 공정을 포함하는 고체 전해질 전구체의 제조 방법이다.
본 발명의 다섯 번째 측면은, 제3족 원소 함유 양이온과 제4족 원소 함유 양이온 및/또는 제5족 원소 함유 양이온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하여 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물 및 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 침전시켜 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는 고체 전해질 전구체의 제작 공정과, 상기 고체 전해질 전구체의 제작 공정을 통해 얻은 고체 전해질 전구체를 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질을 얻는 소성 공정을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법이다.
본 발명의 여섯 번째 측면은, 제3족 원소 함유 양이온과 제4족 원소 함유 양이온 및/또는 제5족 원소 함유 양이온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하여 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 침전시켜 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는 고체 전해질 전구체의 제작 공정과, 상기 고체 전해질 전구체의 제작 공정을 통해 얻은 고체 전해질 전구체와 전극 활성물질 또는 소성에 의해 전극 활성물질이 되는 전극 활성물질 전구체를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 고체 전해질 전구체와 상기 전극 활성물질 또는 상기 전극 활성물질 전구체를 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질-전극 활성물질 복합체를 얻는 소성 공정을 포함하는 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면 고상법의 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성함으로써 고체 전해질을 제공할 수 있으며, 상기 소성 시의 질량 감소율이 낮은 고체 전해질 전구체, 그 제조 방법, 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<고체 전해질 전구체>
본 발명에 따른 고체 전해질 전구체는, 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을 1,000℃ 이하의 온도에서의 소성하여 합성하기 위한 것으로, 리튬 원소와 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함한다. 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체로부터 합성되는 고체 전해질은 산화물계 리튬 이온 전도성 고체 전해질이며, 그 구체적인 예로는 LLTO(Li3xLa2/3－xTiO3) 등의 페로브스카이트 구조를 가지는 고체 전해질, LLZO(Li7La3Zr2O12), LLZNb(Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12), Li5La3M2O12(M=Nb, Ta) 등의 가넷 구조를 가지는 고체 전해질을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전구체로부터는 고상법의 소성 온도(일반적으로 1,150℃ 이상)보다 낮은 온도인 1,000℃ 이하의 온도, 바람직하게는 600~1,000℃의 온도에서의 소성(이하, ‘저온 소성’이라고도 함)에 의해, 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을 합성할 수 있다. 저온 소성에서는 휘발에 의해 리튬 원소의 함유량이 저하되기 어려우며, 합성된 고체 전해질에 대해 조성의 균일성을 유지하기 쉽다. 또한 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체를 저온 소성하여 합성되는 고체 전해질은, 고상법으로 얻은 고체 전해질과 비교하였을 때 형태의 균일성이 높은데, 예를 들면 입자 지름이 고른 미립자로 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체는 산화물 및/또는 수산화물의 형태로 제3족 원소와 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하고 있어 유기물(소성 시에 이탈하는 주된 성분)의 함유량을 줄일 수 있기 때문에, 저온 소성 시의 질량 감소율이 낮아지기 쉽다. 일반적으로 리튬 이온 전도성을 향상시키기 위해서는 ‘고체 전해질끼리 접촉하는 것’및, 고체 전해질과 전극 활성물질을 복합화하는 경우에는 ‘고체 전해질과 전극 활성물질이 접촉하는 것’이 매우 중요하다는 점에서, 얻어지는 고체 전해질은 보다 치밀한 것이 좋다. 저온 소성 시에 이탈하는 성분이 보다 적은, 즉, 저온 소성 시의 질량 감소율이 보다 낮은 고체 전해질 전구체를 이용하면 보다 치밀한 고체 전해질을 얻기에 용이하다. 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체는 저온 소성 시의 질량 감소율이 낮아지기 쉬우므로, 이 고체 전해질 전구체로부터 얻어지는 고체 전해질은 리튬 이온 전도성이 향상되는 것이 쉬우며, 또 균열이 발생하기 어려우므로 제품 수율을 향상시키기에 용이하다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전구체 및 이 고체 전해질 전구체로부터 합성되는 고체 전해질에서, 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소 각각은 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상을 병용할 수도 있다. 여기서 제3족 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No 및 Lr로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종을 의미하는데, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 및 Gd로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, Y, La 및 Ce로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, La인 것이 더더욱 바람직하다. 또한 제4족 및/또는 제5족 원소는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta 및 Db로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종을 의미하는데, Ti, Zr, V, Nb 및 Ta로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, Ti, Zr, Nb 및 Ta로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, Ti 또는 Zr인 것이 더더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전구체 내의 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 10질량% 이하인 것이 바람직하며, 8질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 총 함유량이 10질량% 이하이면 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체를 저온 소성하여 고체 전해질을 얻을 때 질량 감소율이 낮아지기 쉽다.
1,000℃ 이하(예를 들면, 600~1,000℃)의 온도에서 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체를 소성하여 고체 전해질을 얻을 때, 하기 식
질량 감소율(질량%)=(고체 전해질 전구체의 질량-고체 전해질의 질량)×100/고체 전해질 전구체의 질량
으로 계산되는 질량 감소율이 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 질량 감소율이 40질량% 이하이면 얻어지는 고체 전해질이 더욱 치밀해지기 쉬우므로, 리튬 이온 전도성이 보다 향상 되기 쉬우며, 또 균열이 발생하기 더욱 어려우므로 제품 수율을 향상시키기에 더욱 용이하다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전구체에 대해, 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소의 조성비는, 목적하는 고체 전해질에서의 이들 원소의 조성비를 바탕으로 적당히 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체를 저온 소성한 경우 리튬 원소 함유량이 저하되기 어려우므로, 얻어지는 고체 전해질에서의 상기 원소의 조성비는 상기 고체 전해질 전구체에서의 상기 원소의 조성비에 근사한 값을 가지기 쉽다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전구체는 어떠한 제조 방법을 통해 얻은 것이어도 무방하나, 일 예로 하기 제조 방법을 통해 얻는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체의 형태는 특별히 한정되지 않으므로, 고체 상태여도 좋고 수용액 등의 용액이어도 좋으며 슬러리(slurry)여도 좋다.
<고체 전해질 전구체의 제조 방법>
본 발명에 따른 고체 전해질 전구체의 제조 방법은, 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을, 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 합성하기 위한 고체 전해질 전구체의 제조 방법에 있어서, 제3족 원소 함유 양이온과 제4족 원소 함유 양이온 및/또는 제5족 원소 함유 양이온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 수용액 조제 공정을 통해 얻은 상기 수용액과 염기성 수용액을 혼합하여 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 침전시켜 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 상기 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는 고체 전해질 전구체의 제작 공정을 포함한다. 상기 제조 방법은 액상 합성법을 이용하여 고체 전해질 전구체를 얻는 것이다. 액상 합성법 적용 시의 장점은 혼합 용액 상태를 거침으로써 고체 전해질 전구체를 구성하는 금속 원소 등을 원자수준에서 균일하게 혼합할 수 있다는 점이다.
액상 합성법을 적용한다는 점에서 졸-겔법은 본 발명에 따른 상기 제조 방법과 공통된다. 졸-겔법에서는 유기 리간드를 이용하여 제4족 또는 제5족 원소 성분의 용해 상태를 안정화하여 가열에 의한 용매 증류를 통해 고상인 전구체(겔)을 석출시킨 후, 이 전구체(겔)로부터 저온 소성에 의해 고체 전해질을 얻는다. 상술한 바와 같이 졸-겔법은 저온 소성 과정에서의 유기 리간드 이탈 등에 따른 질량 감소율이 크다는 문제가 있다.
또한 특허문헌 2 및 3에서 사용된 티타늄의 하이드록시카복실산염과 같이 졸-겔법에서 사용되는 원료는 일반적으로 합성 공정이 길기 때문에 원료 비용을 절감하기 어렵다.
더욱이 졸-겔법에서는 가용성인 제4족 또는 제5족 원소원을 선택하기 어렵다. 제4족 또는 제5족 원소의 무기염은, 강산성 하에서만 수용액으로 용해할 수 있으나, 가열 농축하면 단독으로 산화물 등이 되어 침전되기 쉬우므로 졸-겔법에서는 이용하기 어렵다. 또한 졸-겔법에서 제4족 또는 제5족 원소원으로 일반적으로 사용되는 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(TTIP) 등의 알콕사이드는 가수 분해하기 쉽다는 문제점이 있다.
본 발명자 등은 졸-겔법의 상기 문제, 특히 저온 소성에 따른 질량 감소율이 크다는 점에 주목하여, 소성으로 인해 이탈하는 성분(유기 리간드 등의 유기 성분)이 적은 전구체를 제조하는 방법으로, 리튬 원소와 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 전구체를 용액으로부터 침전시키는 방법을 검토하였다. 그러나 리튬 화합물, 제3족 원소 함유 화합물, 제4족 원소 함유 화합물 및/또는 제5족 원소 함유 화합물을 용매에 녹여 용액을 얻은 다음, 그 용액으로부터 리튬 원소와 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻고자 하는 경우, 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물은 침전하기 쉬운데 반해, 리튬 화합물은 용해도가 높아 침전을 통해 석출하기 어려우므로, 리튬 화합물과 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 동시에 침전시키기는 어렵다. 검토 결과, 전구체 단계에 있어서, 원자수준에서의 균일 혼합이 중요하며 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물에 있어서, 리튬 원소 성분은 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물의 침전물에 나중에 혼합한다 하더라도, 저온 소성에 의해 균일한 고체 전해질을 얻기에는 지장이 없다는 것이 밝혀졌다. 나아가 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물이 균일하게 혼합된 침전물을 얻는 방법으로 동시 침전법을 이용할 수 있다는 점도 밝혀졌다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전구체의 제조 방법에 의하면, 소성 시 질량 감소율이 낮은 고체 전해질 전구체를 얻는 것이 가능하다. 또한 상기 제조 방법에서는 구하기 용이하며 보다 저렴한 원료를 사용할 수 있다. 거기에 상기 제조 방법에서는 분해하기 어려운 원료를 보다 안정된 조건에서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체의 제조 방법에 포함되는 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
［수용액 조제 공정］
수용액 조제 공정에서는 제3족 원소 함유 양이온과 제4족 원소 함유 양이온 및/또는 제5족 원소 함유 양이온을 포함하는 수용액을 조제한다. 제3족 원소 함유 양이온으로는 예를 들면 La3 ＋와 같은 제3족 원소 양이온을 들 수 있다. 제4족 원소 함유 양이온으로는 예를 들면 Ti4 ＋, Zr4 ＋와 같은 제4족 원소 양이온을 들 수 있다. 제5족 원소 함유 양이온으로는 예를 들면 Nb5 ＋, Ta5 ＋와 같은 제5족 원소 양이온을 들 수 있다. 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온 각각은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온 각각은, 물, 암모니아, 산화물 이온, 수산화물 이온이나 후술하는 짝 음이온 등을 리간드(ligand)로 착체(錯體)를 형성할 수도 있다.
상기 수용액에서, 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온의 짝 음이온으로는, 산화물 이온 및 수산화물 이온 이외에도 예를 들면 염화물 이온과 같은 염소 함유 음이온이나 질산 음이온 등을 들 수 있다. 상기 짝 음이온은 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수용액은 예를 들면, 용해에 의해 제3족 원소 함유 양이온을 생성하는 제3족 원소 화합물과, 용해에 의해 제4족 원소 함유 양이온을 생성하는 제4족 원소 화합물 및/또는 용해에 의해 제5족 원소 함유 양이온을 생성하는 제5족 원소 화합물을, 물이나 산성 수용액에 용해시켜 조제된다. 이러한 제3족 원소 화합물, 제4족 원소 화합물 및 제5족 원소 화합물로는, 예를 들면 염화물, 옥시 염화물, 수산화물, 산화물, 질산염을 들 수 있는데, 구하기 용이하다는 점이나 저렴하다는 점에서 염화물 또는 옥시 염화물이 바람직하다. 또한 용해가 용이하다는 점에서는 질산염이 바람직하다. 상기 제3족 원소 화합물, 제4족 원소 화합물 및 제5족 원소 화합물의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분말 등의 고체, 수용액 등을 들 수 있다. 상기 제3족 원소 화합물, 제4족 원소 화합물 및 제5족 원소 화합물 각각은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액은, pH가 7미만, 즉, 산성인 것이 바람직하다. 제3족 원소 함유 양이온은 강산성부터 약산성까지의 영역에서 높은 수용성을 나타내었으나, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온은 강산성 영역에서만 높은 수용성을 나타내었다. 따라서 수용액 조제 공정에서 조제되는 수용액은 안정성 관점에서 강산성(예를 들면, pH3 이하)인 것이 바람직하다.
[동시 침전 처리 공정］
동시 침전 처리 공정에서는, 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하여, 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 침전시켜 침전물을 얻는다. 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액을 염기성 수용액에 적하(dripping) 또는 분무하는 방법을 들 수 있다.
염기성 수용액의 pH는 침전 속도의 관점에서 8이상인 것이 바람직하다. 염기성 수용액은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 암모니아수, 수산화 리튬 수용액을 들 수 있다. 구하기 용이하다는 점이나 저렴하다 점에서는 암모니아수가 바람직하다. 또한 고체 전해질의 오염 방지 관점에서는 알칼리 양이온이 리튬 이온, 즉, 고체 전해질을 구성하는 양이온인 수산화 리튬 수용액이 바람직하다.
동시 침전 처리 공정에서 사용하는 염기성 수용액의 염기의 몰 당량은, 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액 중의 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온의 짝 음이온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온을 제외)의 몰 당량과 비교하여 더 많은 것이 바람직하며, 과잉(예를 들면, 2배 정도 이상)인 것이 보다 바람직하다. 염기성 수용액의 염기의 몰 당량이 상기 짝 음이온의 몰 당량보다 많으면 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합한 후에도 혼합 용액의 염기성을 충분히 유지하기 쉽다.
동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물은 적당히 분리 및 세척된다. 분리 방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 원심분리, 경사분리, 여과를 들 수 있다. 또한 세척에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 구하기 용이하다는 점이나 저렴하다는 점에서 물이 바람직하다고 할 수 있다.
［고체 전해질 전구체의 제작 공정］
　고체 전해질 전구체의 제작 공정에서는 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는다. 상기 침전물과 리튬 화합물을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 고상 혼합법, 액상 혼합법, 기상 혼합법(증착 등)을 들 수 있는데, 액상 혼합법에 의해 고체 전해질 전구체를 얻는 방법으로는, 후술하는 것과 같이 혼합 후 수열 처리를 실시하는 방법(수열법)이나 용매열 합성법(Solvo-thermal method)도 좋다. 넣는 비율을 제어하기 용이하다는 점에서 고상 혼합법 또는 액상 혼합법이 바람직하다.
상기 리튬 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 리튬 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄산 리튬, 염화 리튬, 불화 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 이들의 수화물을 들 수 있다. 또한 리튬 화합물의 형태는 예를 들어 분말과 같은 고체여도 되고 수용액이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 저온 소성에 의해 고체 전해질을 합성할 때, 분해 이탈하는 성분이 적고, 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물의 침전물로의 리튬 원소의 확산이 소성 온도보다 낮은 온도에서 충분히 행해진다는 점에서 융점이 462℃로 낮은 수산화 리튬 또는 그 수화물을 고체 또는 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 단, 특히 융점 이상의 온도에서 리튬 화합물을 소성하면 리튬 원소가 휘산하기 쉬운 경우가 있기 때문에, 이를 억제하기 위해 융점 또는 분해 온도가 600℃ 이상으로 높고 저온 소성에 의해 분해 이탈하는 성분이 비교적 적은 탄산 리튬을 사용해도 좋다.
또한 상기 리튬 화합물에는 리튬과 리튬 이외의 고체 전해질 전구체 구성 원소의 복합체를 사용할 수도 있다. 특히 복합체로 리튬과 제4족 및/또는 제5족 원소의 복합 산화물을 사용함으로써, 리튬 원소의 휘산을 억제하면서 보다 저온(900℃ 이하)에서 소성하여, 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이러한 복합 산화물로는 예를 들면, 리튬-티타늄 복합 산화물(Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 등), 리튬-지르코늄 복합 산화물(Li2ZrO3, Li4ZrO4 등), 니오븀산 리튬(LiNbO3), 탄탈산 리튬(LiTaO3) 등을 들 수 있다. 고체 전해질의 소성 온도를 낮추기 위해서는, 상기 침전물과 복합 산화물이 충분히 혼합될 필요가 있으므로 복합 산화물은 습식법 등으로 제조된 미립자 상태의 고체인 것이 바람직하다.
액상 혼합법에 의해 고체 전해질 전구체를 얻는 방법으로는 예를 들면, 용매 중에 상기 침전물과 리튬 화합물을 분산 또는 용해시켜 혼합하여 고체 전해질 전구체를 포함하는 슬러리 또는 용액을 얻는 방법； 또는 상기 슬러리 또는 용액에서 용매를 건조 제거하여, 고체 전해질 전구체를 포함하며 점도가 조정된 슬러리나 용액 또는 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 얻는 방법； 또는 상기 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 분산매 중에 분산 또는 용매 중에 용해하여 고체 전해질 전구체를 포함하는 슬러리 또는 용액을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 액상 혼합법에서 사용하는 용매 및 분산매로는 예를 들면 물을 들 수 있다.
액상 혼합법에 의해 고체 전해질 전구체를 얻는 방법으로는, 혼합 후에 수열 처리를 실시하는 방법(수열법)도 그 예로 들 수 있다. 수열법을 통해 얻은 고체 전해질 전구체로부터는, 보다 저온(900℃ 이하)에서 소성함으로써 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 수열법이란, 고온 고압의 열수의 존재 하에서 행해지는 화합물 합성법 또는 결정 성장법으로, 상온 상압의 수용액 중에서는 일어나지 않는 화학 반응이 진행되는 경우가 있다. 본 발명에서는 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 함유하는 침전물에 리튬 원소를 함유하는 수용액을 넣고 고온 고압 처리를 실시함으로써, 상온 상압에서는 수용성인 리튬 원소를 침전물 중에 포함시킬 수 있고, 이 침전물을 수용액으로부터 분리하여 고체 전해질 전구체를 얻을 수 있다. 아울러 수열법에서는 용매로 물을 사용하지만, 물 이외의 용매(예를 들면, 유기용매 등)를 사용하는 방법(Solvo-thermal method)에서도 같은 효과를 기대할 수 있다.
수열법을 실시할 때 수용액을 강알카리성으로 함으로써 보다 온화한 처리 조건에서 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물 중에 리튬 원소를 포함시킬 수 있다. 수열법에서는 리튬 원으로 수산화 리튬을 사용하여 알칼리 성분을 더욱 추가하여 사용해도 좋다. 다만, 추가한 알칼리 성분이 침전물에 포함되는 경우가 있다. TMAH(테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드)나 수산화 세슘과 같이 양이온이 암모늄 이온 보다 큰 알칼리 성분은 침전물에 포함되기 어렵고, 수열법에 의해 리튬화가 원활히 진행되기 때문에 바람직하다.
고상 혼합법에 의해 고체 전해질 전구체를 얻는 방법으로는 예를 들면, 볼 밀(Ball Mill), 막자사발 등을 사용하여 상기 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는 방법이 있다.
적어도 이상의 수용액 조제 공정, 동시 침전 처리 공정 및 고체 전해질 전구체의 제작 공정을 통해 고체 전해질 전구체를 형성시킬 수 있다. 또한 얻어진 고체 전해질 전구체를 일단 분산매에 분산시켜 분무 건조나 조립(granulation) 등으로 제공해도 무방하다. 또한 저온 소성을 실시하기 전에 도포 등의 방법으로 고체 전해질 전구체로 이루어진 도막(塗膜)을 형성시켜도 좋다. 또한 수용액 조제 공정과 고체 전해질 전구체의 제작 공정 간에, 또는 제조된 고체 전해질 전구체를 소성하기 전에, 소결 조제와 같이 고체 전해질의 특성을 향상시키는 화합물을 고체 전해질 전구체나 그 원료 중에 첨가해도 무방하다.
<고체 전해질의 제조 방법>
본 발명에 따른 고체 전해질의 제조 방법은 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체를 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질을 얻는 소성 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 의해 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을 합성할 수 있다. 고체 전해질의 구체적인 예로는 고체 전해질 전구체에 대한 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다.
소성 방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 고상 가열 소성, 분무 건조, 마이크로파 소성 등 공지의 소성 방법을 적용할 수 있다. 소성 온도는 통상 1,000℃ 이하, 바람직하게는 600~1,000℃이다.
<고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법>
본 발명에 따른 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법은 본 발명에 따른 고체 전해질 전구체와 전극 활성물질 또는 소성에 의해 전극 활성물질이 된 전극 활성물질 전구체를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 고체 전해질 전구체와 상기 전극 활성물질 또는 상기 전극 활성물질 전구체를 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질-전극 활성물질 복합체를 얻는 소성 공정을 포함한다.
［접촉 공정］
　접촉 공정에서 상기 고체 전해질 전구체와 상기 전극 활성물질 또는 상기 전극 활성물질 전구체의 접촉 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 분말이나 용액과 같은 형태로 상기 고체 전해질 전구체와 상기 전극 활성물질 또는 상기 전극 활성물질 전구체를 혼합하는 방법이나, 상기 고체 전해질 전구체를 포함하는 성형체(molded material)와 상기 전극 활성물질 또는 상기 전극 활성물질 전구체를 포함하는 성형체를 면상에 접촉시키는 방법 등이 있다. 상기 고체 전해질 전구체, 상기 전극 활성물질 및 상기 전극 활성물질 전구체 각각은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 전극 활성물질 중 음극 활성물질로는 예를 들면, 탄소(흑연, 하드카본 등) 및 그 리튬 화합물； 리튬과 합금을 형성하는 금속(마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 안티몬, 은, 아연 등) 및 그 리튬 합금； 코발트, 니켈, 철, 티타늄 등의 전이 금속 일산화물； 코발트, 니켈, 구리 등의 전이 금속 황화물； 니켈, 철, 코발트 등의 전이 금속 인화물； 질화 리튬 및 리튬-전이 금속의 복합 질화물； TiO2, Nb2O5, WO2, MoO2, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 전극 활성물질 전구체 중 소성에 의해 음극 활성물질이 되는 음극 활성물질 전구체로는 예를 들면, 음극 활성물질을 구성하는 원소의 단체 및 그 산화물, 수산화물, 염화물, 탄산염, 질산염, 유기 리간드를 가지는 착염 등을 들 수 있다.
상기 전극 활성물질 중 양극 활성물질로는 예를 들면, Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2 등의 층상 암염 구조를 가지는 복합 산화물 LiMO2(M은 Li, Al, Mn, Co, Ni 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원자이며, M이 2종 이상의 금속 원자인 경우 그 개수는 총 한 개이다)； Li［Ni1/2Mn3/2］O4 등의 스피넬 구조를 가지는 복합 산화물 LiM2O4(M은 Li, Mn, Al, Ti, Ni등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원자이며, M이 2종 이상의 금속 원자인 경우 그 개수는 총 두 개이다)； LiMPO4, Li2MSiO4, Li2MPO4F(M=Mn, Fe, Co, 또는 Ni) 등의 인산, 폴리 인산, 규산, 황산, 붕산 등의 폴리 음이온을 포함하는 복합 산화물； 산화 바나듐 및 리튬 바나듐 복합 산화물； 유황, 함 유황 유기 화합물 및 MAx(M=Ti, V, Mo, 또는 Nb, A=S 또는 Se) 등의 금속 칼코게나이드 및 이들의 리튬 화합물을 들 수 있다.
상기 전극 활성물질 전구체 중 소성에 의해 양극 활성물질이 되는 양극 활성물질 전구체로는 예를 들면, 양극 활성물질을 구성하는 원소의 단체 및 그 산화물, 수산화물, 염화물, 탄산염, 질산염, 유기 리간드를 가지는 착염 등을 들 수 있다.
［소성 공정］
　소성 공정에서는 고체 전해질의 제조 방법에 대해 상술한 대로 소성을 실시한다. 이에 따라 고체 전해질-전극 활성물질 복합체를 얻을 수 있다. 또한 전극 활성물질의 분해를 억제하는 관점에서 소성 온도는 낮을수록 바람직하고, 900℃ 이하(예를 들면, 600~900℃)의 온도가 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 고체 전해질 전구체 및 이를 이용해 얻어진 고체 전해질에 대해 아래에 나타낸 방법으로 품질 평가를 실시하였다.
(1) 고체 전해질 전구체 내의 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량
　산소 순환 연소-TCD법 측정에 의해 고체 전해질 전구체 내에 포함되는 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량을 측정하였다.
(2) 소성 시의 질량 감소율
　소성 전의 고체 전해질 전구체의 질량과 소성 후에 얻어진 고체 전해질의 질량을 측정하여 하기 식에 따라 질량 감소율을 산출하였다.
　질량 감소율(질량%)=(고체 전해질 전구체 질량-고체 전해질 질량)×100/고체 전해질 전구체 질량
(3) 고체 전해질의 결정 구조 해석
　분말 X선 회절 측정에 의해 고체 전해질의 결정 구조를 분류하였다.
(4) 균열 유무
　고체 전해질 전구체를 성형하여 각 실시예 및 비교예에 기재한 순서대로 소성을 실시하여 13mmφ×0.5mm 두께의 소성체를 제작하였다. 이 소성체의 표면을 육안으로 관찰하여 균열 유무를 확인하였다.
[실시예 1]
수산화 란탄을 염산에 용해시켜 얻은 용액을 사염화 티타늄 수용액과 혼합하여, La농도 0.98mmol/g, Ti농도 1.75mmol/g, Cl농도 7.50mmol/g의 수용액을 조제하였다. 이 수용액은 투명하였으며 실온에서 방치하여도 침전을 생성하지 않았다. 이 수용액 10g을 28질량% 암모니아수 10g 중에 소량씩 적하하자 침전이 생겼다. 덧붙여, 염기량은 164mmol 염기 당량이었다(즉, 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온의 짝 음이온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온은 제외)은 염화물 이온(75.0mmol)이며, 상기 염기 당량은 짝 음이온의 몰 당량의 2.19배에 해당한다).
침전을 분리하여 물로 세척하고 기계적으로 쇄해(disintegration)한 후, 탄산 리튬 0.21g(2.8mmol, 리튬 환산으로 5.6mmol)을 더해 막자사발을 이용하여 혼련(roll mixing milling)한 다음, 200℃에서 건조시켜 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 2.2질량%였다.
이 전구체를 950℃에서 5시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 단상의 페로브스카이트 구조를 가지는 결정체였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 26질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
　실시예 1과 같은 방법으로 얻은 침전을 분리하여 물로 세척하고 기계적으로 쇄해한 후, 5N 수산화 리튬 수용액 1.12mL(수산화 리튬 5.6mmol에 해당)를 넣고 물을 추가하여 15시간 교반(agitation)하였다. 가열 농축한 후 고형분을 원심 분리하여, 200℃에서 건조시켜 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 1.2질량%였다.
이 전구체를 950℃에서 5시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 단상의 페로브스카이트 구조를 가지는 결정체였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 22질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
　실시예 1과 같은 방법으로 얻은 침전을 분리하여 물로 세척하고 기계적으로 쇄해한 후, 내압 용기에 넣어 5N 수산화 리튬 수용액 1.12mL(수산화 리튬 5.6mmol에 해당) 및 25질량% TMAH(테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드) 수용액 30g을 추가하였다. 상기 내압 용기를 밀봉하여 180℃로 설정된 오일배스에서 17시간 가열하여 수열 처리를 실시하였다. 방랭 후 침전을 분리하여 물로 세척하고 200℃에서 건조시켜 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 0.8질량%였다.
이 전구체를 850℃에서 12시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 단상의 페로브스카이트 구조를 가지는 결정체였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 8.9질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
　수열 처리에서, 25질량% TMAH(테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드) 수용액 30g 대신에 1.8mmol/g 수산화 세슘 수용액 30g을 이용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 1.2질량%였다.
　이 전구체를 850℃에서 12시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 단상의 페로브스카이트 구조를 가지는 결정체였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 10.5질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
　염화 란탄 7 수화물과 옥시 염화 지르코늄 8 수화물을 냉수에 용해시켜 La농도 0.83mmol/g, Zr농도 0.56mmol/g, Cl농도 3.61mmol/g의 수용액을 조제하였다. 이 수용액은 투명하였으며 방치하여도 침전을 생성하지 않았다. 이 수용액 10g를 4N 수산화 리튬 수용액 25ml 중에 분무하자 침전이 생겼다. 덧붙여, 염기량은 100mmol 염기 당량이었다(즉, 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온의 짝 음이온(단, 산화물 이온과 수산화물 이온은 제외)은 염화물 이온(36.1mmol)이며, 상기 염기 당량은 짝 음이온의 몰 당량의 2.77배에 해당한다).
침전을 분리하여 물로 세척하고 200℃에서 건조시킨 후, 고체 수산화 리튬 1 수화물 0.82g(19.6mmol)을 첨가하고 막자사발로 갈아 으깨어 혼합하여 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 4.2질량%였다.
이 전구체를 700℃에서 9시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 단상의 가넷 구조를 가지는 결정체였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 29질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
　실시예 5와 같은 방법으로 조제한 수용액 10g를 28질량% 암모니아수 10g 중에 분무하자 침전이 생겼다. 덧붙여, 염기량은 164mmol 염기 당량이었다(즉, 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온의 짝 음이온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온은 제외)은 염화물 이온(36.1mmol)이며, 상기 염기 당량은 짝 음이온의 몰 당량의 4.54배에 해당한다).
침전을 분리하여 물로 세척하고 200℃에서 건조시킨 후, 고체 탄산 리튬 0.72g(9.8mmol, 리튬 환산으로 19.6mmol)를 첨가하고 막자사발로 갈아 으깨어 혼합하여 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 4.5질량%였다.
이 전구체를 950℃에서 5시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 단상의 가넷 구조를 가지는 결정체였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 36질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
(침전의 생성)
염화 란탄 7 수화물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 사염화 티타늄 수용액과 혼합하여 La농도 0.98mmol/g, Ti농도 1.47mmol/g, Cl농도 6.77mmol/g의 수용액을 조제하였다. 이 수용액은 투명하였으며 실온에서 방치해도 침전을 생성하지 않았다. 이 수용액 50g을 28질량% 암모니아수 50g 중에 소량씩 적하하자 침전이 생겼다. 덧붙여 염기량은 820mmol 염기 당량이었다(즉, 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온의 짝 음이온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온은 제외)은 염화물 이온(338.5mmol)이며, 상기 염기 당량은 짝 음이온의 몰 당량의 2.42배에 해당한다). 침전을 분리하여 물로 세척하고 기계적으로 쇄해하였다.
(리튬-티타늄 복합 산화물의 생성)
Ti농도 3.5mmol/g, Cl농도 9.1mmol/g의 사염화 티타늄 수용액 4.0g을 28질량% 암모니아수 5.0g 중에 적하하여 생성한 고형물을 분리하여 물로 세척하고 기계적으로 쇄해한 후, 내압 용기에 넣어 5N 수산화 리튬 수용액 5.6mL(수산화 리튬 28.0mmol에 해당)을 추가하였다. 상기 내압 용기를 밀봉하여 180℃로 설정된 오일배스에서 15시간 가열하여 수열 처리를 실시하고, 고형분을 분리하여 고체 상태의 리튬-티타늄 복합 산화물을 얻었다.
(고체 전해질 전구체의 제작)
상기 침전과 상기 리튬-티타늄 복합 산화물을 유성 볼 밀을 이용하여 혼련한 다음, 200℃에서 건조시켜 고체 상태의 고체 전해질 전구체를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 1.2질량%였다.
(고체 전해질의 제작)
이 전구체를 850℃에서 12시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 단상의 페로브스카이트 구조를 가지는 결정체였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 16질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
고체인 수산화 란탄, 탄산 리튬 및 이산화 티타늄을 La：Li：Ti=0.56：0.32：1의 몰비로 혼합하여 900℃에서 12시간 예비 소성을 실시한 후, 다시 막자사발로 갈아 으깨어 혼합하여 1,050℃에서 12시간 소성하였다. 얻어진 소성체는 목적하는 페로브스카이트상 이외에도 산화 란탄, 티탄산 리튬, 티탄산 란탄 등의 불순물상을 포함하고 있어, 단상의 페로브스카이트 구조는 얻지 못하였다. 이 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
고체인 수산화 란탄, 탄산 리튬 및 이산화 지르코늄을 La：Li：Zr=3：7：2의 몰비로 혼합하여 900℃에서 12시간 예비 소성을 실시한 후, 다시 막자사발로 갈아 으깨어 혼합하여 1,050℃에서 12시간 소성하였다. 얻어진 소성체는 목적하는 가넷상 이외에도 산화 란탄, 이산화 지르코늄, 지르콘산 리튬 등의 불순물상을 포함하고 있어, 단상의 가넷 구조는 얻지 못하였다. 이 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
아세트산 리튬과 아세트산 란탄 1.5 수화물과 티타늄 함유율 5질량%의 젖산 티타늄 수용액과 물을 혼합하여 Li농도 0.14mmol/g, La농도 0.25mmol/g, Ti농도 0.44mmol/g의 수용액(졸)을 조제하였다. 이 수용액은 황색으로 투명하였으며 침전물은 관찰되지 않았다. 이 수용액 10g를 교반하면서 120℃에서 8시간 가열 농축한 다음, 오븐에 옮겨 200℃에서 더 건조시켜 고체 상태의 고체 전해질 전구체(겔)를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 32질량%였다.
이 전구체를 950℃에서 5시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 단상의 페로브스카이트 구조를 가지는 결정체였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 68질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
질산 리튬과 질산 란탄 6 수화물과 지르코늄 함유율 72.5질량%의 지르코늄 프로폭사이드 용액(용매：1-프로판올)과 에탄올 및 아세트 초산 에틸의 혼합물(몰비 50：1.6)을 혼합하여 Li농도 1.47mmol/g, La농도 0.57mmol/g, Zr농도 0.39mmol/g의 용액(졸)을 조제하였다. 이 용액 20g를 교배하면서 80℃에서 12시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열 농축을 실시하였다. 그 다음 오븐으로 옮겨 200℃에서 더 건조시켜 고체 상태의 고체 전해질 전구체(겔)를 얻었다. 이 전구체 내에 포함된 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량은 11.5질량%였다.
이 전구체를 950℃에서 5시간 소성하여 소성체(고체 전해질)를 얻었다. 이 소성체는 목적하는 가넷상 이외에도 산화 란탄, 수산화 란탄 등의 불순물상을 포함하고 있어 단상의 가넷 구조는 얻지 못하였다. 또한 소성 시의 질량 감소율은 47질량%였다. 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 소성체(고체 전해질)에 대한 제작 조건을 표 1에, 품질 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
*1 전구체 제작용 수용액의 pH는 약 2 또는 그 이하였다.
*2 동시 침전 처리 공정에서 사용한 염기성 수용액은 강염기성이며, 동시 침전 처리가 완료된 시점에서 혼합액은 염기성이었다(중성~염기성에서 수산화 란탄 침전).
*3 염기성 수용액의 염기의 몰 당량은, 전구체 제작용 수용액 중의 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온의 짝 음이온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온은 제외)의 몰 당량보다 많다.
*4 동시 침전 처리 공정에서 계에 가세한 양은 73.5mmol이다. 리튬 화합물인 리튬-티타늄 복합 산화물 중에 14.0mmol 포함되어 있기 때문에, 전구체에는 총 87.5mmol이 포함되어 있다.
Figure pct00002
표 1 및 2로부터 알 수 있듯이 동시 침전 처리 공정을 거쳐 제조된 실시예의 고체 전해질 전구체는, 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량이 10질량% 이하였다. 이 고체 전해질 전구체를 소성했을 때의 질량 감소율은 40질량% 이하였다. 또한 얻어진 고체 전해질의 결정 구조는 단상의 페로브스카이트 구조 또는 단상의 가넷 구조였다. 또한 상기 고체 전해질 전구체를 성형하여 얻어진 소성체의 표면에서는 균열이 관찰되지 않았다.
이에 반해 고상법을 이용한 비교예 1 및 2에서는 고체 전해질을 얻기 위한 소성 온도가 1,000℃를 초과하였다. 또한 얻어진 고체 전해질은 불순물상을 포함하고 있어 단상의 페로브스카이트 구조 또는 단상의 가넷 구조는 얻지 못하였다.
졸-겔법을 이용하여 제조된 비교예 3 및 4의 고체 전해질 전구체는, 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량이 10질량%를 초과하였다. 이 고체 전해질 전구체를 소성하였을 때의 질량 감소율은 40질량%를 초과하였다. 또, 비교예 3에서는 단상의 페로브스카이트 구조를 가지는 고체 전해질을 얻을 수 있었으나, 비교예 4에서는 단상의 가넷 구조는 얻지 못하였다. 또한 상기 고체 전해질 전구체를 성형하여 얻어진 소성체의 표면에서는 균열이 관찰되었다.

Claims (14)

  1. 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을, 1,000℃ 이하의 온도에서의 소성에 의해 합성하기 위한 고체 전해질 전구체이며,
    리튬 원소, 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는, 고체 전해질 전구체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체 내의 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량이 10질량% 이하인, 고체 전해질 전구체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    1,000℃ 이하의 온도에서 상기 고체 전해질 전구체를 소성하여 상기 고체 전해질을 얻을 때, 하기 식
    질량 감소율(질량%)=(고체 전해질 전구체의 질량-고체 전해질의 질량)×100/고체 전해질 전구체의 질량
    으로 계산되는 질량 감소율이 40질량% 이하인, 고체 전해질 전구체.
  4. 청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3족 원소는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸 및 가돌리늄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 상기 제4족 및/또는 제5족 원소는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오브 및 탄탈로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 고체 전해질 전구체.
  5. 청구항 1 내지 4항 중 어느 한 항의 고체 전해질 전구체를 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질을 얻는 소성 공정을 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 4항 중 어느 한 항의 고체 전해질 전구체와 전극 활성물질 또는 소성에 의해 전극 활성물질이 되는 전극 활성물질 전구체를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 고체 전해질 전구체와 상기 전극 활성물질 또는 상기 전극 활성물질 전구체를 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질-전극 활성물질 복합체를 얻는 소성 공정을 포함하는, 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법.
  7. 리튬 원소, 제3족 원소, 제4족 및/또는 제5족 원소를 포함하는 단상 페로브스카이트 구조 또는 단상 가넷 구조의 고체 전해질을, 1,000℃ 이하의 온도에서의 소성에 의해 합성하기 위한 고체 전해질 전구체의 제조 방법이며,
    제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및/또는 제5족 원소 함유 양이온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과,
    상기 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하여 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 침전시켜 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과,
    상기 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는 고체 전해질 전구체의 제작 공정을 포함하는, 고체 전해질 전구체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체 내의 탄소 원소 및 질소 원소의 총 함유량이 10질량% 이하인, 고체 전해질 전구체의 제조 방법.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    상기 동시 침전 처리 공정에서 사용하는 염기성 수용액의 염기의 몰 당량이, 상기 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액 중의 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및 제5족 원소 함유 양이온의 짝 음이온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온은 제외)의 몰 당량보다 많은, 고체 전해질 전구체의 제조 방법.
  10. 청구항 7 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액의 pH가 7미만이고, 상기 동시 침전 처리 공정에서 사용하는 염기성 수용액의 pH가 8이상인, 고체 전해질 전구체의 제조 방법.
  11. 청구항 7 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체의 제작 공정에서, 상기 침전물과 혼합하는 리튬 화합물이 리튬과 리튬 이외의 고체 전해질 전구체 구성 원소와의 복합체인, 고체 전해질 전구체의 제조 방법.
  12. 청구항 7 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체의 제작 공정에서, 상기 침전물과 상기 리튬 화합물과 용매를 포함하는 혼합물을 1기압보다 높은 압력 하에서 가열하는, 고체 전해질 전구체의 제조 방법.
  13. 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및/또는 제5족 원소 함유 양이온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과,
    상기 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하여 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 침전시켜 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과,
    상기 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는 고체 전해질 전구체의 제작 공정과,
    상기 고체 전해질 전구체의 제작 공정을 통해 얻은 고체 전해질 전구체를 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질을 얻는 소성 공정을 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제3족 원소 함유 양이온, 제4족 원소 함유 양이온 및/또는 제5족 원소 함유 양이온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과,
    상기 수용액 조제 공정을 통해 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하여 제3족 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 제4족 및/또는 제5족 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 침전시켜 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과,
    상기 동시 침전 처리 공정을 통해 얻은 침전물과 리튬 화합물을 혼합하여 고체 전해질 전구체를 얻는 고체 전해질 전구체의 제작 공정과
    상기 고체 전해질 전구체의 제작 공정을 통해 얻은 고체 전해질 전구체와 전극 활성물질 또는 소성에 의해 전극 활성물질이 되는 전극 활성물질 전구체를 접촉시키는 접촉 공정과,
    　상기 고체 전해질 전구체와 상기 전극 활성물질 또는 상기 전극 활성물질 전구체를 1,000℃ 이하의 온도에서 소성하여 고체 전해질-전극 활성물질 복합체를 얻는 소성 공정을 포함하는, 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101568468B1 (ko) * 2013-07-04 2015-11-11 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법
JP6456241B2 (ja) * 2014-05-26 2019-01-23 国立大学法人 名古屋工業大学 リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
JP6369281B2 (ja) * 2014-10-17 2018-08-08 東京電力ホールディングス株式会社 固体電解質材料の製造方法
JP6672848B2 (ja) * 2015-03-10 2020-03-25 Tdk株式会社 ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料
US10218032B2 (en) * 2015-03-10 2019-02-26 Tdk Corporation Li-ion conductive oxide ceramic material including garnet-type or similar crystal structure
JP7025620B2 (ja) * 2017-01-30 2022-02-25 セントラル硝子株式会社 全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法、全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法
US10734674B2 (en) * 2017-08-14 2020-08-04 Thinika, Llc Solid-state thin film hybrid electrochemical cell
CN107658439B (zh) * 2017-08-30 2020-05-26 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钨钛共包覆的锂离子三元正极材料及其制备方法
JP6971089B2 (ja) * 2017-08-30 2021-11-24 Fdk株式会社 固体電解質の製造方法、全固体電池用電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法
JP2019046721A (ja) * 2017-09-05 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
US20210119251A1 (en) * 2018-03-27 2021-04-22 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Ceramic powder, sintered body and battery
KR102224126B1 (ko) * 2018-04-05 2021-03-08 주식회사 세븐킹에너지 리튬 이차전지를 위한 세라믹 고체 전해질의 제조 방법
JP7179603B2 (ja) * 2018-12-21 2022-11-29 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｎａｓｉｃｏｎ型酸化物粒子の製造方法
CN110265708B (zh) * 2019-05-30 2022-11-25 邱越 在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法
CN112242556B (zh) * 2019-07-16 2021-09-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种固态电解质的制备方法
CN110931689B (zh) * 2019-10-29 2021-11-09 东北大学 一种钙钛矿型锂离子固体电解质隔膜及其制备和使用方法
JPWO2021199617A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07
DE102020111624A1 (de) * 2020-04-29 2021-11-04 Schott Ag Aluminium-dotierter Lithiumionenleiter auf Basis einer Granatstruktur
CN113620708B (zh) 2020-05-08 2024-03-22 康宁股份有限公司 石榴石-钛酸锂复合电解质
TWI788735B (zh) * 2020-11-26 2023-01-01 旭利珈股份有限公司 固態電解質的製作方法
CN113224378B (zh) * 2021-04-27 2023-02-28 长江大学 一种锂电池、固态电解质及其制备方法和应用
CN114551991B (zh) * 2022-03-04 2024-06-21 佛山(华南)新材料研究院 一种高比表面积的固态电解质及其制备方法
CN115133114A (zh) * 2022-07-29 2022-09-30 重庆太蓝新能源有限公司 一种固态电解质材料及其制备方法和电池
CN115799618B (zh) * 2023-01-05 2023-06-16 河北光兴半导体技术有限公司 氧化物固态电解质及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346895A (ja) 2002-05-30 2003-12-05 Fujitsu Ltd 固体電解質の形成方法およびリチウム電池
JP2009157524A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Duaxes Corp ウィルス検出装置
JP2010165527A (ja) 2009-01-14 2010-07-29 Toyota Motor Corp 固体電解質の前駆体溶液の調製方法及び固体電解質膜の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6330365A (ja) * 1986-07-23 1988-02-09 新日本製鐵株式会社 Ｐｌｚｔ透光性セラミツクスの製造法
JPH01294528A (ja) * 1988-05-20 1989-11-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型酸化物の製法
JP2866416B2 (ja) * 1989-12-28 1999-03-08 株式会社住友シチックス尼崎 ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法
JPH09219215A (ja) * 1996-02-07 1997-08-19 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン電池
JP4615339B2 (ja) * 2005-03-16 2011-01-19 独立行政法人科学技術振興機構 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
DE102007030604A1 (de) * 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
EP2207227A1 (en) * 2007-11-06 2010-07-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
EP2086046A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Ohara Inc. Manufacture of lithium ion secondary battery
JP5638232B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
DE102010030197A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Sb Limotive Company Ltd. Lithium-Ionen-Zelle
JPWO2012063827A1 (ja) * 2010-11-09 2014-05-12 株式会社村田製作所 全固体電池用スラリー、全固体電池用グリーンシート、全固体電池、および全固体電池用スラリーの製造方法
JP2012184138A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Seiko Epson Corp チタン酸リチウムランタン粒子の製造方法及びチタン酸リチウムランタン粒子
JP5760638B2 (ja) * 2011-04-21 2015-08-12 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法
JP5731278B2 (ja) * 2011-05-24 2015-06-10 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン電池
JP2013189325A (ja) * 2012-03-12 2013-09-26 Ngk Insulators Ltd 圧電／電歪体膜の製造方法及びその製造に用いられる粉末組成物
JP6079307B2 (ja) * 2012-05-14 2017-02-15 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法
CN103113107A (zh) * 2013-02-28 2013-05-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备陶瓷固态电解质的方法
JP6200169B2 (ja) * 2013-03-12 2017-09-20 一般財団法人ファインセラミックスセンター リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346895A (ja) 2002-05-30 2003-12-05 Fujitsu Ltd 固体電解質の形成方法およびリチウム電池
JP2009157524A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Duaxes Corp ウィルス検出装置
JP2010165527A (ja) 2009-01-14 2010-07-29 Toyota Motor Corp 固体電解質の前駆体溶液の調製方法及び固体電解質膜の製造方法

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