JP2022099660A - 電極活物質、全固体電池および電極活物質の製造方法 - Google Patents

電極活物質、全固体電池および電極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】全固体電池の電池特性を向上できる電極活物質およびそれを用いた全固体電池等を提供する。【解決手段】正極活物質２は、全固体電池１００の正極層２０に用いられ、複数の一次粒子１ａが凝集した二次粒子２ｂを複数含む。複数の二次粒子２ｂは、複数の一次粒子１ａ間のすき間に、固体電解質１が含浸した領域を有する二次粒子２ｂである含浸粒子を含む。固体電解質１が含浸した領域は、含浸粒子の外周から内部に向けて固体電解質１が１μｍ以上含浸した領域である。【選択図】図３Ｂ

Description

本開示は、電極活物質、全固体電池および電極活物質の製造方法に関する。
近年、パソコンおよび携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
電気自動車またはハイブリッド車といった自動車分野においても、高電池容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、および生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質とに大きく分けることができる。一般に、固体電解質層に用いられる固体電解質、および、活物質とともに正極層または負極層を構成するために用いられる固体電解質は、常温（例えば２５℃）におけるイオン伝導度が高い無機固体電解質が主流である。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とハロゲン化物系固体電解質とが挙げられる。これらの無機固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、１０－４～１０－２Ｓ／ｃｍ程度である。特許文献１は、固体電解質層、正極層および負極層に無機固体電解質を用いた全固体電池を開示している。
特開２０２０－１０９７４７号公報
全固体電池において、電池特性の向上には、正極層または負極層に含まれる電極活物質の有効利用が必要である。
本開示は、全固体電池の電池特性を向上できる電極活物質およびそれを用いた全固体電池等を提供する。
本開示の一態様に係る電極活物質は、全固体電池の正極または負極に用いられ、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含む電極活物質であって、前記複数の二次粒子は、前記複数の一次粒子間のすき間に、固体電解質が含浸した領域を有する二次粒子である含浸粒子を含み、前記固体電解質が含浸した領域は、前記含浸粒子の外周から内部に向けて前記固体電解質が１μｍ以上含浸した領域である。
また、本開示の一態様に係る全固体電池は、上記電極活物質を含む、正極または負極を備える。
また、本開示の一態様に係る電極活物質の製造方法は、全固体電池の正極または負極に用いられる電極活物質の製造方法であって、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であって、前記複数の一次粒子間の空隙を内部に有する二次粒子を複数含む電極活物質材料と固体電解質材料とを準備し、前記電極活物質材料と前記固体電解質材料とを混合し、前記電極活物質材料と前記固体電解質材料との混合物に、前記固体電解質材料の融点の６０％以上の温度で加熱プレスを行う、ことを含む。
本開示は、全固体電池の電池特性を向上できる電極活物質およびそれを用いた全固体電池等を提供できる。
図１は、実施の形態における全固体電池の断面を示す模式図である。 図２Ａは、比較例における正極活物質の断面を示す模式図である。 図２Ｂは、図２Ａの点線部ＩＩｂの拡大図である。 図３Ａは、実施の形態における正極活物質の断面を示す模式図である。 図３Ｂは、図３Ａの点線部ＩＩＩｂの拡大図である。 図４は、実施の形態における正極活物質の製造方法のフローチャートである。
（本開示の一態様を得るに至った経緯）
正極活物質等の電極活物質の材料に、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成された材料を用いることで、全固体電池のエネルギー密度と電極活物質のハンドリング性とを向上させることができる。しかし、このような電極活物質では、複数の一次粒子間に空隙が残存した構造となる。例えば、特許文献１に開示されている全固体電池の製造方法では、正極層に用いられる固体電解質と正極活物質とは、それぞれの材料を混合することにより分散させているだけである。そのため、複数の二次粒子で構成された正極活物質が用いられる場合、固体電解質は、正極活物質の内部に存在する空隙には入り込まずに、正極活物質の粒子周辺に担持されただけの状態であると考えられる。
そこで、本発明者らは、複数の二次粒子で構成される正極活物質等の電極活物質内部では、固体電解質を介してのイオン伝導ができず、電極活物質内部を有効利用することができていないために、電極活物質を有効に利用、つまり、イオンおよび電子の授受が生じにくい課題があることを見出した。つまり、全固体電池のエネルギー密度等の電池特性を向上させるためには、電極活物質外周表面だけでなく、電極活物質内部でもイオンおよび電子の授受を生じさせ、電極活物質内部も有効利用する必要がある。
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電極活物質内部でのイオン伝導を向上させることで、全固体電池の電池特性を向上できる電極活物質よびそれを用いた全固体電池等を提供する。
（本開示の概要）
本開示の一態様に係る電極活物質は、全固体電池の正極または負極に用いられ、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含む電極活物質であって、前記複数の二次粒子は、前記複数の一次粒子間のすき間に、固体電解質が含浸した領域を有する二次粒子である含浸粒子を含み、前記固体電解質が含浸した領域は、前記含浸粒子の外周から内部に向けて前記固体電解質が１μｍ以上含浸した領域である。
これにより、電極活物質に含まれる含浸粒子における複数の一次粒子間のすき間は、固体電解質が含浸した状態となる。そのため、含浸粒子内部に、イオン伝導経路が形成される。その結果、電極活物質の複数の二次粒子の表面だけでなく、複数の二次粒子に含まれる含浸粒子内部においても、固体電解質から運ばれるイオンと、電極活物質から伝わる電子との反応等によるイオンおよび電子の授受がおこる。よって、電極活物質内部も有効に活用され、電極活物質は、全固体電池の電池容量等の電池特性を向上できる。
また、例えば、前記固体電解質は、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質で構成されてもよい。
硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質は、イオン伝導度が高い。そのため、複数の一次粒子間の狭いすき間においても、イオンが伝わりやすくなるので、電極活物質内部がより有効に活用される。
また、例えば、前記含浸粒子に含浸されている前記固体電解質のイオン伝導度は、前記含浸粒子に含浸される前の固体電解質のイオン伝導度の９０％以上の値であってもよい。
これにより、二次粒子に含浸されている固体電解質のイオン伝導度の低下が抑制されているため、電極活物質内部がより有効に活用される。
また、本開示の一態様に係る全固体電池は、上記電極活物質を含む、正極または負極を備える。
このように、正極または負極が上記電極活物質を含むため、電池容量等の電池特性が向上した全固体電池を実現できる。
また、例えば、前記電極活物質を含む、前記正極または前記負極は、前記電極活物質を被覆する前記固体電解質を含む。
これにより、電極活物質の含浸粒子に含浸されている固体電解質と同じ固体電解質によって電極活物質が被覆されるため、正極内または負極内でのイオン伝導の流れがスムーズになる。
また、本開示の一態様に係る電極活物質の製造方法は、全固体電池の正極または負極に用いられる電極活物質の製造方法であって、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であって、前記複数の一次粒子間の空隙を内部に有する二次粒子を複数含む電極活物質材料と固体電解質材料とを準備し、前記電極活物質材料と前記固体電解質材料とを混合し、前記電極活物質材料と前記固体電解質材料との混合物に、前記固体電解質材料の融点の６０％以上の温度で加熱プレスを行う、ことを含む。
このように、固体電解質材料の融点の６０％以上の温度で加熱プレスを行うことで、固体電解質材料が軟化し、二次粒子の空隙に含浸する。これにより、二次粒子の内部に固体電解質材料が存在することになるため、二次粒子内部のイオン伝導度が向上する。よって、本態様に係る製造方法で製造された電極活物質は、電極活物質の内部を有効に活用できるため、全固体電池の電池容量等の電池特性を向上できる。
また、例えば、前記製造方法は、前記混合物に、前記固体電解質材料の融点の８０％以上の温度で前記加熱プレスを行う、ことを含んでもよい。
これにより、固体電解質材料がより軟化しやすい状態で加熱プレスを行うため、固体電解質材料が二次粒子の空隙により含浸しやすくなる。
また、例えば、前記固体電解質材料は、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質であってもよい。
これにより、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質が二次粒子の空隙に含浸するため、電極活物質内部がより有効に活用される。
以下、本実施の形態について、より詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、並びに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の平面視における中心部を積層方向（各層の厚み方向）に切断した場合の断面を示す図である。
（実施の形態）
［Ａ．全固体電池］
本実施の形態における全固体電池について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における全固体電池１００の断面を示す模式図である。本実施の形態における全固体電池１００は、正極集電体４と、正極集電体４上に形成され、正極活物質２を含む正極層２０と、負極集電体５と、負極集電体５上に形成され、負極活物質３を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層１０と、を備える。全固体電池１００は、正極集電体４と、正極層２０と、固体電解質層１０と、負極層３０と、負極集電体５とがこの順で積層された構造を有する。
本明細書において、正極活物質２および負極活物質３は電極活物質の一例である。つまり、電極活物質は、全固体電池１００の正極層２０の正極活物質２として、または、負極層３０の負極活物質３として用いられる。また、正極層２０は正極の一例であり、負極層３０は負極の一例である。
全固体電池１００は、例えば、以下の製造方法で製造される。まず、金属箔からなる正極集電体４上に形成した、正極活物質２を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体５上に形成した、負極活物質３を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層１０と、を形成する。そして、正極集電体４および負極集電体５の外側から、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、一例としては、４００ＭＰａでプレスすることで、全固体電池１００が製造される。
［Ｂ．固体電解質層］
まず、本実施の形態における固体電解質層１０について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、固体電解質１を含む。固体電解質１の材料には、例えば、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質が用いられる。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定されない。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、リチウムのイオン伝導性が優れているため、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、ＰおよびＳを含んでいてもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
ハロゲン化物系固体電解質は、ハロゲン化物を含む固体電解質である。ハロゲン化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍ’およびＸ’からなる化合物である。Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、並びに、周期表第１３族から第１６族中に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く）を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅを表す。例えば、Ｍ’は、Ｙ（イットリウム）を含んでもよい。Ｙを含むハロゲン化物としては、Ｌｉ３ＹＣｌ６およびＬｉ３ＹＢｒ６が挙げられる。
［Ｃ．正極層］
次に、本実施の形態における正極層２０について、説明する。本実施の形態における正極層２０は、固体電解質１と、正極活物質２と、を含み、必要に応じてバインダーをさらに含んでいてもよい。固体電解質１は、正極活物質２を被覆している。また、固体電解質１は、正極活物質２に含浸している。固体電解質１と正極活物質２との割合は、例えば、重量換算で固体電解質：正極活物質が５０：５０～５：９５の範囲内であり、３０：７０～１０：９０の範囲内であってもよい。当該範囲内であることにより、正極層２０の中でのイオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすい。なお、正極層２０には、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック（登録商標）などの導電助剤が加えられてもよい。
正極集電体４は例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などの金属箔が用いられる。
［Ｃ－１．固体電解質］
正極層２０に含まれる固体電解質１には、例えば、上述した［Ｂ．固体電解質層］にて挙げた、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１と同じ固体電解質１が用いられるため、説明を省略する。正極層２０に含まれる固体電解質１は、例えば、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質で構成される。なお、正極層２０に含まれる固体電解質１と、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１とは、異なる種類の固体電解質が用いられてもよい。
［Ｃ－２．正極活物質］
本実施の形態における正極活物質２について説明する。本実施の形態における正極活物質２の材料には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質２に用いられる材料は、１種で使用されてもよく、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
正極活物質２の材料は、複数の一次粒子を凝集させ造粒することで、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の粒子径の球状の二次粒子に成形された形態で用いられる。つまり、正極活物質２は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含む。電極のエネルギー密度を向上させるために正極活物質の粒子径を微細化した場合、電極の形成工程におけるハンドリング性が低下するため、正極活物質２は、サブミクロン程度の粒子径に微細化した複数の一次粒子を造粒し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態で使用されることで、エネルギー密度とハンドリング性とを両立できる。しかし、このようにして形成される正極活物質では、複数の一次粒子間に空隙が残存した構造となる。例えば、特許文献１に記載の全固体電池に用いられている固体電解質は、正極活物質が複数の二次粒子で構成される場合でも、正極活物質の内部に存在する空隙には入り込まずに、正極活物質の粒子周辺に固体電解質が担持されただけの状態である。そのため、正極活物質内部では、固体電解質を介してのイオン伝導ができず、正極活物質内部を有効利用することができていない。
ここで、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａおよび図３Ｂを用いて電極活物質に固体電解質が含浸（言い換えると充填）されている状態を説明する。電極活物質としては、正極活物質を例にして、説明するが、負極活物質においても同様の効果がある。
図２Ａおよび図２Ｂは、比較例における正極活物質２ｘの断面を示す模式図である。図２Ａは、正極層中の複数の正極活物質２ｘに係る断面図であり、図２Ｂは、図２Ａの点線部ＩＩｂの拡大図である。図２Ｂに示されるように、正極活物質２ｘは、複数の一次粒子２ａが凝集した二次粒子２ｙからなる。正極活物質２ｘの複数の一次粒子２ａ間には、空隙６が存在する。このように、比較例に係る正極活物質２ｘ内部には、複数の一次粒子２ａが存在する領域である活物質領域と空隙６とが存在している。そのため、正極活物質２ｘ内部では、固体電解質１を介してのイオン伝導ができず、正極活物質２ｘ内部を有効利用することができていない。
図３Ａおよび図３Ｂは、本実施の形態における正極活物質２の断面を示す模式図である。図３Ａは、正極層中の複数の正極活物質２に係る断面図であり、図３Ｂは、図３Ａの点線部ＩＩＩｂの拡大図である。
上記問題を解決するため、図３Ｂに示されるように、本実施の形態における正極活物質２は、複数の一次粒子２ａが凝集した二次粒子２ｂを含む。正極活物質２では、複数の二次粒子２ｂの空隙６部分に、例えば、正極層２０に用いられる固体電解質１と同じ材料からなるイオン伝導しやすい固体電解質１が含浸（言い換えると充填）されている。つまり、正極活物質２に含まれる複数の二次粒子２ｂは、複数の一次粒子２ａ間のすき間に固体電解質１が含浸した領域である含浸領域と複数の一次粒子２ａが存在する領域である活物質領域とを有する二次粒子２ｂである含浸粒子を含む。固体電解質１は、上述のように、例えば、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質で構成される。なお、複数の二次粒子２ｂには、内部に固体電解質１が含浸されていない二次粒子２ｂが含まれていてもよい。
このように、正極活物質２では、正極活物質２ｘとは異なり、正極活物質２に含まれる含浸粒子内には空隙６がほとんど無い。つまり、図３Ｂに示される本実施の形態における正極活物質２に含まれる含浸粒子は、正極活物質２ｘの空隙６に相当する部分に、固体電解質１が含浸された含浸領域を有する。
これにより、正極活物質２の複数の一次粒子２ａ間のすき間は、固体電解質１が含浸した状態となる。そのため、固体電解質１が含浸した二次粒子２ｂである含浸粒子内部は、イオン伝導経路を有する構造となる。その結果、複数の二次粒子２ｂの表面だけでなく、複数の二次粒子２ｂ内部（具体的には、含浸粒子内部）においても、固体電解質１から運ばれるイオンと、正極活物質２の一次粒子２ａから伝わる電子との反応等によるイオンおよび電子の授受がおこる。よって正極活物質２内部も有効に活用され、全固体電池１００の電池容量等の電池特性が向上する。
さらに、正極活物質２を含む正極層２０は、含浸粒子に含浸された固体電解質１と、正極活物質２を被覆する固体電解質１とを含む。つまり、正極活物質２の含浸粒子に含浸されている固体電解質１は、正極層２０に用いられ、正極活物質２を被覆するイオン伝導度がよい固体電解質１と同じ材料である。このため、正極活物質２内部がより有効利用される。また、含浸粒子に含浸されている固体電解質１と正極活物質２を被覆する固体電解質１とで同じ材料が用いられているため、イオン伝導の流れもスムーズになる。
本実施の形態における含浸粒子に含浸される固体電解質１の具体例としては、例えば、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質は、イオン伝導度が高いため、複数の一次粒子２ａ間の狭いすき間においても、イオンが伝わりやすくなるので、正極活物質２の内部がより有効に活用される。
また、硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質は、溶融含浸させやすい高分子固体電解質などよりも一般的にイオン伝導度が高い。そのため、含浸粒子に含浸されている固体電解質１と正極活物質２を被覆する固体電解質１とで同じ材料が用いられても、正極活物質２内部を有効利用しつつ、正極層２０全体のイオン伝導が良好になりやすい。
また、図３Ｂの矢印で示される、固体電解質１が含浸粒子の外周から内部に含浸する距離Ｌが、１μｍ以上の部分を有する。つまり、含浸粒子における固体電解質１が含浸した含浸領域は、含浸粒子の外周から内部に向けて固体電解質１が１μｍ以上含浸した領域である。
これにより、含浸粒子内部の比較的広い領域が、イオン伝導経路を有する構造となる。そのため、含浸粒子内部の比較的広い領域において、固体電解質１から運ばれるイオンと、正極活物質２の一次粒子２ａから伝わる電子との反応等のイオンおよび電子の授受がおこる。よって、正極活物質２内部が有効に活用され、全固体電池１００の電池容量等の電池特性が向上する。
含浸粒子が、含浸粒子の外周から内部に向けて固体電解質１が１μｍ以上含浸した含浸領域を有することで、例えば含浸粒子の粒子径が５μｍの場合、含浸粒子の体積の４８％を含浸領域が占めるため、全固体電池１００の電池容量等の電池特性が向上する。
さらに、含浸粒子が、含浸粒子の外周から内部に向けて固体電解質１が２μｍ以上含浸した含浸領域を有することで、例えば含浸粒子の粒子径が５μｍの場合、含浸粒子の体積の９３％を含浸領域が占めるため、全固体電池１００の電池容量等の電池特性がさらに向上する。
そのため、含浸粒子の粒子径に対する距離Ｌの比率は、２０％以上５０％以下であってもよく、４０％以上５０％以下であってもよい。
また、含浸粒子に含浸されている固体電解質１のイオン伝導度は、例えば、含浸粒子に含浸される前の固体電解質のイオン伝導度の９０％以上の値である。
硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質等の固体電解質材料は、水との反応で劣化しやすい。例えば、溶媒に固体電解質を溶融させて、含浸させる方法などを用いると、溶媒中に残存する水分で、固体電解質が劣化する。また、超臨界流体に固体電解質を溶融させることも可能であるが、この場合においても、超臨界流体に残存する水分で、固体電解質が劣化する。これにより、固体電解質のイオン伝導度が低下しやすい。
そのため、例えば、固体電解質材料を、正極活物質材料と共に固体電解質材料の融点近くでプレスし、正極活物質材料に含浸させる方法を用いることで、固体電解質材料のイオン伝導度の低下を抑制でき、固体電解質１のイオン伝導度を、含浸粒子に含浸される前の固体電解質（固体電解質１に用いられる固体電解質材料）のイオン伝導度の９０％以上の値にできる。その結果、より正極活物質２内部が有効に活用されると共に、全固体電池１００のイオン伝導度の低下を抑制できる。
また、固体電解質材料を、正極活物質材料と共に融点近くでプレスし、正極活物質材料に含浸させる方法を用いることで、正極活物質２の複数の一次粒子２ａ間に含浸される固体電解質１に、正極層２０に用いられ、正極活物質２を被覆するイオン伝導度が高い固体電解質１と同じ材料を用いることがでる。よって、上述のように正極活物質２の内部がより有効に活用できる。
以下、正極活物質２の製造方法の詳細について述べる。
［Ｃ－３．正極活物質の製造方法］
本実施の形態における正極活物質の製造方法は、正極層２０に用いられる正極活物質２の製造方法である。
図４は、本実施の形態における正極活物質２の製造方法のフローチャートである。正極活物質２の製造方法は、例えば、図４に示されるステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３と、を含む。
まず、複数の一次粒子２ａが凝集した二次粒子２ｂを複数含み、複数の二次粒子２ｂのそれぞれの内部に、複数の一次粒子２ａ間の空隙６を有する正極活物質材料と固体電解質材料とを準備する（ステップＳ１１）。固体電解質材料は、例えば、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質である。
次に、ステップＳ１１で準備した正極活物質材料と、固体電解質材料とを混合する（ステップＳ１２）。これにより、正極活物質材料と固体電解質材料との混合物が得られる。正極活物質材料と固体電解質材料とを混合する方法としては、公知の混合方法を用いることができ、例えば、乳鉢と乳棒を用いる方法、および、ボールミルを用いる方法などが挙げられる。固体電解質材料と正極活物質材料との混合割合は、例えば、重量換算で固体電解質材料：正極活物質材料が５０：５０～５：９５の範囲内であり、３０：７０～１０：９０の範囲内であってもよい。
次に、ステップＳ１２で得られた正極活物質材料と固体電解質材料との混合物に、固体電解質材料の融点の６０％以上の温度で加熱プレスを行う（ステップＳ１３）。加熱プレスの方法としては、公知の加熱プレス方法を用いることができ、例えば、平板プレス、ロールプレスおよび熱間静水圧プレスなどが挙げられる。
固体電解質材料の融点（摂氏）の６０％以上の温度（摂氏）で加熱プレスを行うことで、固体電解質材料が、軟化し、複数の一次粒子２ａ間の空隙６に入り込むことが可能となる。このように、正極活物質材料と固体電解質材料との混合物に、加熱プレスを行うことで、正極活物質材料の二次粒子２ｂの空隙６に、固体電解質材料を含浸させる。これにより、複数の一次粒子２ａ間のすき間に固体電解質１が含浸した領域を有する二次粒子２ｂである含浸粒子を含む正極活物質２が製造される。また、固体電解質材料の融点（摂氏）の６０％以上の温度（摂氏）で加熱プレスを行うことで、固体電解質材料が十分に軟化し、固体電解質１が含浸粒子の外周から内部に含浸する距離Ｌが、１μｍ以上になる。
加熱プレスの温度（摂氏）は、固体電解質材料の融点（摂氏）の８０％以上であってもよい。つまり、ステップＳ１３において、混合物に、固体電解質材料の融点の８０％以上の温度で加熱プレスを行ってもよい。これにより、固体電解質材料がさらに軟化しやすくなり、二次粒子２ｂの空隙６に固体電解質材料がさらに含浸しやすくなる。また、加熱プレスの温度（摂氏）は、例えば、固体電解質材料の融点（摂氏）の１３０％以下である。これにより、固体電解質材料の熱による劣化が抑制され、固体電解質材料のイオン伝導度が低下しにくい。本明細書において、融点は、示差走査熱量測定によって測定される溶融ピーク温度である。例えば、融点の５％または４０％の温度で加熱プレスを行っても、固体電解質材料の含浸は、ほとんど観察されない。また、加熱プレスの温度は、示差走査熱量測定によって測定される固体電解質材料の溶融反応の吸熱ピーク開始点の温度以上であってもよい。
また、加熱プレス温度は、例えば、正極活物質材料の表面組成が変わる温度より低い。
本実施の形態では、固体電解質材料を加熱により軟化させて、複数の一次粒子２ａ間の空隙６に固体電解質材料を、含浸させるので、溶媒または超臨界流体に固体電解質材料を溶融させて、固体電解質材料を含浸する方法を用いない。よって、溶媒または超臨界流体に含まれる残存水分によって、固体電解質が劣化するようなことなく、固体電解質材料を複数の一次粒子２ａ間の空隙６に含浸させることが可能となる。加熱プレスを行った後の固体電解質材料（つまり、含浸粒子に含浸された固体電解質１）のイオン伝導度は、例えば、加熱プレスを行う前の固体電解質材料のイオン伝導度の９０％以上の値である。
加熱プレスの圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。加熱プレスの圧力が１００ＭＰａ以上であることにより、固体電解質材料が空隙６に十分含浸しやすくなる。また、加熱プレスの圧力が１０００ＭＰａ以下であることにより、正極活物質材料の割れなどの不具合が抑制される。正極活物質材料の割れなどの不具合をさらに抑制する観点からは、加熱プレスの圧力は、１００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であってもよい。
以上のように、本実施の形態における正極活物質２を用いることで、二次粒子２ｂの内部に残存する空隙６に含浸された固体電解質１がイオン伝導経路として機能する。それにより、複数の二次粒子２ｂの表面だけでなく、固体電解質１が含浸した二次粒子２ｂ内部においても、固体電解質１から運ばれるイオンと、正極活物質２の一次粒子２ａから伝わる電子との反応等のイオンおよび電子の授受がおこる。よって、正極活物質２内部も有効に活用され、電池容量等の電池特性が向上した全固体電池１００を提供することができる。
［Ｄ．負極層］
次に、本実施の形態における負極層３０について説明する。本実施の形態における負極層３０は、固体電解質１と、負極活物質３と、を含み、必要に応じてバインダーをさらに含んでいてもよい。固体電解質１は、負極活物質３を被覆している。固体電解質１と負極活物質３との割合は、例えば、重量換算で固体電解質：負極活物質が５：９５～６０：４０の範囲内であり、３０：７０～５０：５０の範囲内であってもよい。当該範囲内であることにより、負極層３０内でのイオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすい。なお、負極層３０には、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの導電助剤を加えられてもよい。
金属箔からなる負極集電体５として、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、銅、ニッケルなどの金属箔が用いられる。
［Ｄ－１．固体電解質］
負極層３０に含まれる固体電解質１には、例えば、上述の、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１および正極層２０に含まれる固体電解質１と同じ固体電解質１が用いられるため、説明を省略する。なお、負極層３０に含まれる固体電解質１は、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１および正極層２０に含まれる固体電解質１と異なる種類の固体電解質が用いられてもよい。
［Ｄ－２．負極活物質］
本実施の形態における負極活物質３について説明する。本実施の形態における負極活物質３の材料としては、例えば、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属や、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、リチウム、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなどの、公知の材料が用いられる。
負極活物質３は、正極活物質２と同様に、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含んでいてもよい。また、負極活物質３の複数の二次粒子が複数の一次粒子間に固体電解質１が含浸した含浸粒子を含んでいてもよい。負極活物質３が含浸粒子を含む場合については、上述の［Ｃ－２．正極活物質］および［Ｃ－３．正極活物質の製造方法］における説明の正極活物質２および正極活物質材料を、負極活物質３および負極活物質材料に読み替えることで説明される。負極活物質３の複数の二次粒子が含浸粒子を含む場合、正極活物質２の複数の二次粒子は、含浸粒子を含んでいてもよく、含浸粒子を含んでいなくてもよい。
（その他の実施の形態）
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、例示であり、本開示の特許請求に記載の範囲において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。また、本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
本開示に係る電極活物質および全固体電池は、携帯電子機器などの電源および車載用電池など、様々な電池への応用が期待される。
１ 固体電解質
２ 正極活物質
２ａ 一次粒子
２ｂ 二次粒子
３ 負極活物質
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 空隙
１０ 固体電解質層
２０ 正極層
３０ 負極層
１００ 全固体電池

Claims (8)

  1. 全固体電池の正極または負極に用いられ、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含む電極活物質であって、
    前記複数の二次粒子は、前記複数の一次粒子間のすき間に、固体電解質が含浸した領域を有する二次粒子である含浸粒子を含み、
    前記固体電解質が含浸した領域は、前記含浸粒子の外周から内部に向けて前記固体電解質が１μｍ以上含浸した領域である、
    電極活物質。
  2. 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質で構成される、
    請求項１記載の電極活物質。
  3. 前記含浸粒子に含浸されている前記固体電解質のイオン伝導度は、前記含浸粒子に含浸される前の固体電解質のイオン伝導度の９０％以上の値である、
    請求項１または２に記載の電極活物質。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、正極または負極を備える、
    全固体電池。
  5. 前記電極活物質を含む、前記正極または前記負極は、前記電極活物質を被覆する前記固体電解質を含む、
    請求項４に記載の全固体電池。
  6. 全固体電池の正極または負極に用いられる電極活物質の製造方法であって、
    複数の一次粒子が凝集した二次粒子であって、前記複数の一次粒子間の空隙を内部に有する二次粒子を複数含む電極活物質材料と固体電解質材料とを準備し、
    前記電極活物質材料と前記固体電解質材料とを混合し、
    前記電極活物質材料と前記固体電解質材料との混合物に、前記固体電解質材料の融点の６０％以上の温度で加熱プレスを行う、ことを含む、
    電極活物質の製造方法。
  7. 前記混合物に、前記固体電解質材料の融点の８０％以上の温度で前記加熱プレスを行う、ことを含む、
    請求項６記載の電極活物質の製造方法。
  8. 前記固体電解質材料は、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質である、
    請求項６または７に記載の電極活物質の製造方法。
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