CN114665071A - 电极活性物质、全固体电池以及电极活性物质的制造方法 - Google Patents

电极活性物质、全固体电池以及电极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极活性物质、全固体电池以及电极活性物质的制造方法，正极活性物质(2)被用于全固体电池(100)的正极层(20)，包含多个二次粒子(2b)，所述二次粒子是多个一次粒子(1a)凝聚而成的。多个二次粒子(2b)包括含浸粒子，所述含浸粒子是在多个一次粒子(1a)间的间隙具有含浸有固体电解质(1)的区域的二次粒子(2b)。含浸有固体电解质(1)的区域是，固体电解质(1)从含浸粒子的外周向着内部含浸了1μm以上的区域。

Description

电极活性物质、全固体电池以及电极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及电极活性物质、全固体电池以及电极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，由于电脑和便携电话等电子设备的轻量化、无线化等，要求开发能够反复使用的二次电池。作为二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池、锂离子电池等。这些之中，锂离子电池由于具有轻量、高电压、高能量密度的特征，而备受关注。
在电动汽车或混合动力汽车这些汽车领域中，高电池容量的二次电池的开发也受到重视，锂离子电池的需求有增加的倾向。
锂离子电池由正极层、负极层和配置于它们之间的电解质形成，电解质中，使用例如使六氟磷酸锂等支持电解质溶于有机溶剂的电解液或固体电解质。现在，广泛普及的锂离子电池使用包含有机溶剂的电解液，因此是可燃性的。因此，需要用于确保锂离子电池的安全性的材料、结构和系统。与此相对，通过使用不可燃性的固体电解质作为电解质，期待能够简化上述材料、结构和系统，认为能够实现增加能量密度、降低制造成本和提高生产率。以下，将使用固体电解质的电池称为“全固体电池”。
固体电解质能够大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。一般来说，对于固体电解质层中使用的固体电解质、和为了与活性物质一起构成正极层或负极层而使用的固体电解质而言，常温(例如25℃)下的离子电导率高的无机固体电解质为主流。作为无机固体电解质，可以举出例如氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和卤化物系固体电解质。这些无机固体电解质的25℃下的离子电导率例如为10-4～10-2S/cm左右。专利文献1公开了一种在固体电解质层、正极层和负极层中使用了无机固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-109747号公报
发明内容
本发明的一个方案涉及的电极活性物质被用于全固体电池的正极或负极，包含多个二次粒子，上述二次粒子是多个一次粒子凝聚而成的，上述多个二次粒子包括含浸粒子，上述含浸粒子是在上述多个一次粒子间的间隙具有含浸有固体电解质的区域的二次粒子，上述含浸有固体电解质的区域是从上述含浸粒子的外周向着内部上述固体电解质含浸了1μm以上的区域。
另外，本发明的一个方案涉及的电极活性物质的制造方法是被用于全固体电池的正极或负极的电极活性物质的制造方法，其中，包括：准备电极活性物质材料和固体电解质材料，其中，上述电极活性物质材料包含多个二次粒子，上述二次粒子是多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，在内部具有上述多个一次粒子间的空隙，将上述电极活性物质材料与上述固体电解质材料混合，对于上述电极活性物质材料与上述固体电解质材料的混合物，以上述固体电解质材料的熔点的60％以上的温度进行热压。
附图说明
图1是表示实施方式中的全固体电池的截面的示意图。
图2A是表示比较例中的正极活性物质的截面的示意图。
图2B是图2A的虚线部IIb的放大图。
图3A是表示实施方式中的正极活性物质的截面的示意图。
图3B是图3A的虚线部IIIb的放大图。
图4是实施方式中的正极活性物质的制造方法的流程图。
附图标记说明
1 固体电解质
2 正极活性物质
2a 一次粒子
2b 二次粒子
3 负极活性物质
4 正极集电体
5 负极集电体
6 空隙
10 固体电解质层
20 正极层
30 负极层
100 全固体电池
具体实施方式
(得到本发明的一个方案的经过)
通过在正极活性物质等电极活性物质的材料中使用由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形成的材料，能够提高全固体电池的能量密度和电极活性物质的处理性。但是，在这样的电极活性物质中，成为在多个一次粒子间残留有空隙的结构。例如，专利文献1中公开的全固体电池的制造方法中，正极层中使用的固体电解质与正极活性物质仅仅是通过将各自材料混合从而使其分散。因此，在使用由多个二次粒子形成的正极活性物质的情况下，认为固体电解质不进入存在于正极活性物质的内部的空隙，而是仅担载于正极活性物质的粒子周边的状态。
因此，本发明人等发现，在由多个二次粒子形成的正极活性物质等电极活性物质内部，不能通过固体电解质进行离子传导，而不能有效利用电极活性物质内部，因此存在难以有效利用电极活性物质，即，难以发生离子和电子的授受的课题。即，为了提高全固体电池的能量密度等电池特性，需要不仅在电极活性物质外周表面，在电极活性物质内部也发生离子和电子的授受，也有效利用电极活性物质内部。
像这样，在全固体电池中，为了提高电池特性，需要有效利用正极层或负极层中包含的电极活性物质。本发明是鉴于上述课题而完成的，提供一种能够提高全固体电池的电池特性的电极活性物质以及使用其的全固体电池等。具体来说，本发明提供一种通过提高电极活性物质内部的离子传导从而能够提高全固体电池的电池特性的电极活性物质以及使用其的全固体电池等。
(本发明的概要)
本发明的一个方案涉及的电极活性物质被用于全固体电池的正极或负极，包含多个二次粒子，上述二次粒子是多个一次粒子凝聚而成的，上述多个二次粒子包括含浸粒子，上述含浸粒子是在上述多个一次粒子间的间隙具有含浸有固体电解质的区域的二次粒子，上述含浸有固体电解质的区域是从上述含浸粒子的外周向着内部上述固体电解质含浸了1μm以上的区域。
由此，电极活性物质中包含的含浸粒子中的多个一次粒子间的间隙成为含浸有固体电解质的状态。因此，在含浸粒子内部形成离子传导路径。其结果是，不仅在电极活性物质的多个二次粒子的表面，在多个二次粒子中包含的含浸粒子内部，也发生由固体电解质运送的离子与由电极活性物质传输的电子的反应等引起的离子和电子的授受。因此，电极活性物质内部也被有效地利用，电极活性物质能够提高全固体电池的电池容量等电池特性。
另外，例如，上述固体电解质可以由硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质形成。
硫化物系固体电解质和卤化物系固体电解质的离子电导率高。因此，在多个一次粒子间的狭窄间隙中，离子也变得容易传输，因此电极活性物质内部被更有效地利用。
另外，例如，上述含浸粒子中所含浸的上述固体电解质的离子电导率可以为含浸于上述含浸粒子前的固体电解质的离子电导率的90％以上的值。
由此，二次粒子中所含浸的固体电解质的离子电导率的降低被抑制，因此电极活性物质内部被更有效地利用。
另外，本发明的一个方案涉及的全固体电池具备包含上述电极活性物质的正极或负极。
像这样，由于正极或负极包含上述电极活性物质，因此能够实现电池容量等电池特性提高了的全固体电池。
另外，例如，包含上述电极活性物质的上述正极或上述负极包含被覆上述电极活性物质的上述固体电解质。
由此，由与电极活性物质的含浸粒子中所含浸的固体电解质相同的固体电解质被覆电极活性物质，因此正极内或负极内的离子传导流变得顺畅。
另外，本发明的一个方案涉及的电极活性物质的制造方法是被用于全固体电池的正极或负极的电极活性物质的制造方法，其中，包括：准备电极活性物质材料和固体电解质材料，其中，上述电极活性物质材料包含多个二次粒子，上述二次粒子是多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，在内部具有上述多个一次粒子间的空隙，将上述电极活性物质材料与上述固体电解质材料混合，对于上述电极活性物质材料与上述固体电解质材料的混合物，以上述固体电解质材料的熔点的60％以上的温度进行热压。
像这样，通过在固体电解质材料的熔点的60％以上的温度下进行热压，从而固体电解质材料软化，含浸于二次粒子的空隙。由此，在二次粒子的内部存在固体电解质材料，因此二次粒子内部的离子电导率提高。因此，利用本方案涉及的制造方法制造的电极活性物质由于能够有效地利用电极活性物质的内部，因此能够提高全固体电池的电池容量等电池特性。
另外，例如，上述制造方法可以包括对上述混合物以上述固体电解质材料的熔点的80％以上的温度进行上述热压。
由此，由于在固体电解质材料更容易软化的状态下进行热压，因此固体电解质材料更容易含浸于二次粒子的空隙。
另外，例如，上述固体电解质材料可以为硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质。
由此，由于离子电导率高的硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质含浸于二次粒子的空隙，因此电极活性物质内部被更有效地利用。
按照以上方式，本发明可提供一种能够提高全固体电池的电池特性的电极活性物质以及使用其的全固体电池等。
以下，对本实施方式更详细地说明。需要说明的是，以下说明的实施方式均表示综合性的或具体的例子。以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、以及工序等为一例，并不限定本发明。另外，以下的实施方式中的构成要素之中，对于独立技术方案中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素来说明。
另外，各图是为了表示本发明而适当强调、省略、或进行了比率的调整的示意图，未必是严格的图示，有时与实际的形状、位置关系和比率不同。各图中，对于实质上相同构成赋予相同符号，有时省略或简化重复的说明。
另外，本说明书中，截面图是表示将全固体电池的俯视下的中心部沿层叠方向(各层的厚度方向)切断时的截面的图。
(实施方式)
[A.全固体电池]
对于本实施方式中的全固体电池，利用图1进行说明。图1是表示本实施方式中的全固体电池100的截面的示意图。本实施方式中的全固体电池100具备正极集电体4、在正极集电体4上形成的包含正极活性物质2的正极层20、负极集电体5、在负极集电体5上形成的包含负极活性物质3的负极层30、和在正极层20与负极层30之间配置的至少包含具有离子传导性的固体电解质1的固体电解质层10。全固体电池100具有正极集电体4、正极层20、固体电解质层10、负极层30、和负极集电体5依次层叠的结构。
本说明书中，正极活性物质2和负极活性物质3为电极活性物质的一例。即，作为全固体电池100的正极层20的正极活性物质2、或者作为全固体电池100的负极层30的负极活性物质3使用电极活性物质。另外，正极层20为正极的一例，负极层30为负极的一例。
全固体电池100例如按照以下的制造方法制造。首先，形成在由金属箔而成的正极集电体4上形成的包含正极活性物质2的正极层20、在由金属箔而成的负极集电体5上形成的包含负极活性物质3的负极层30、在正极层20与负极层30之间配置的包含具有离子传导性的固体电解质1的固体电解质层10。并且，从正极集电体4和负极集电体5的外侧，例如以100MPa以上且1000MPa以下进行压制，作为一例以400MPa进行压制，从而制造全固体电池100。
[B.固体电解质层]
首先，对本实施方式中的固体电解质层10进行说明。本实施方式中的固体电解质层10包含固体电解质1。固体电解质1的材料可以使用例如硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质。
本实施方式中的硫化物系固体电解质的种类没有特别限定。作为硫化物系固体电解质，可以举出例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等。尤其从锂的离子传导性优异出发，硫化物系固体电解质也可以包含Li、P和S。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组成而成的硫化物系固体电解质，对于其它记载也同样。
卤化物系固体电解质为包含卤化物的固体电解质。卤化物例如为包含Li、M’和X’的化合物。M’为选自Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。X’为选自F、Cl、Br、和I中的至少1种元素。“金属元素”表示周期表第1族至第12族中含有的全部元素(其中，除了氢)、以及周期表第13族至第16族中含有的全部元素(其中，除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se)。“半金属元素”表示B、Si、Ge、As、Sb和Te。例如，M’可以包含Y(钇)。作为包含Y的卤化物，可以举出Li3YCl6和Li3YBr6。
[C.正极层]
接着，对本实施方式中的正极层20进行说明。本实施方式中的正极层20包含固体电解质1和正极活性物质2，可以根据需要进一步包含粘结剂。固体电解质1被覆着正极活性物质2。另外，固体电解质1含浸于正极活性物质2。固体电解质1与正极活性物质2的比例例如以重量换算计固体电解质：正极活性物质在50∶50～5∶95的范围内，可以在30∶70～10∶90的范围内。通过在该范围内，容易确保正极层20中的离子传导路径和电子传导路径这两者。需要说明的是，正极层20中，可以添加乙炔黑或科琴黑(注册商标)等导电助剂。
正极集电体4例如由金属箔形成。作为金属箔，可以使用例如不锈钢(SUS)、铝、镍、钛、铜等的金属箔。
[C-1.固体电解质]
对于正极层20中包含的固体电解质1，使用例如与上述的[B.固体电解质层]中举出的固体电解质层10中包含的固体电解质1相同的固体电解质1，因此省略说明。正极层20中包含的固体电解质1例如由硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质形成。需要说明的是，正极层20中包含的固体电解质1、与固体电解质层10中包含的固体电解质1可以使用不同种类的固体电解质。
[C-2.正极活性物质]
对本实施方式中的正极活性物质2进行说明。本实施方式中的正极活性物质2的材料使用例如含锂过渡金属氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，可以举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4、LiMnPO4、将这些化合物的过渡金属用1种或2种不同种类元素置换从而得到的化合物等。作为将上述化合物的过渡金属用1种或2种不同种类元素置换从而得到的化合物，可以使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O2等公知的材料。被用于正极活性物质2的材料可以使用1种，或者可以组合使用2种以上。
正极活性物质2的材料以如下形态被使用，所述形态是：通过使多个一次粒子凝聚而造粒，成形为例如1μm以上且100μm以下的粒径的球状的二次粒子的形态。即，正极活性物质2包含多个二次粒子，所述二次粒子是多个一次粒子凝聚而成的。为了提高电极的能量密度而使正极活性物质的粒径微细化的情况下，电极的形成工序中的处理性降低，因此正极活性物质2通过将微细化到亚微米程度的粒径的多个一次粒子进行造粒，以多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态使用，能够兼顾能量密度和处理性。但是，如此形成的正极活性物质成为在多个一次粒子间残留空隙的结构。例如，专利文献1所述的全固体电池中被使用的固体电解质在正极活性物质由多个二次粒子形成的情况下，也不进入存在于正极活性物质的内部的空隙，而是仅在正极活性物质的粒子周边担载有固体电解质的状态。因此，在正极活性物质内部，不能通过固体电解质进行离子传导，不能有效地利用正极活性物质内部。
在此，利用图2A、图2B、图3A和图3B对在电极活性物质中含浸(换言之填充)有固体电解质的状态进行说明。作为电极活性物质，以正极活性物质为例进行说明，在负极活性物质中也具有同样的效果。
图2A和图2B是表示比较例中的正极活性物质2x的截面示意图。图2A是正极层中的多个正极活性物质2x所涉及的截面图，图2B是图2A的虚线部IIb的放大图。如图2B所示，正极活性物质2x包含多个一次粒子2a凝聚而成的二次粒子2y。在正极活性物质2x的多个一次粒子2a间存在空隙6。像这样，在比较例涉及的正极活性物质2x内部存在活性物质区域和空隙6，所述活性物质区域是存在多个一次粒子2a的区域。因此，在正极活性物质2x内部，不能通过固体电解质1进行离子传导，不能有效利用正极活性物质2x内部。
图3A和图3B是表示本实施方式中的正极活性物质2的截面的示意图。图3A是正极层中的多个正极活性物质2所涉及的截面图，图3B是图3A的虚线部IIIb的放大图。
为了解决上述问题，如图3B所示，本实施方式中的正极活性物质2包含多个一次粒子2a凝聚而成的二次粒子2b。正极活性物质2中，在多个二次粒子2b的空隙6部分，例如含浸(换言之填充)有包含与正极层20中使用的固体电解质1相同的材料的容易进行离子传导的固体电解质1。即，正极活性物质2中所包含的多个二次粒子2b包括含浸粒子，所述含浸粒子是具有含浸区域和活性物质区域的二次粒子2b，所述含浸区域是在多个一次粒子2a间的间隙具有含浸有固体电解质1的区域，所述活性物质区域是存在多个一次粒子2a的区域。固体电解质1如上所述例如由硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质形成。需要说明的是，多个二次粒子2b中也可以包含内部未含浸固体电解质1的二次粒子2b。
像这样，正极活性物质2与正极活性物质2x不同，在正极活性物质2中包含的含浸粒子内基本没有空隙6。即，对于图3B所示的本实施方式中的正极活性物质2中所包含的含浸粒子而言，在相当于正极活性物质2x的空隙6的部分具有含浸有固体电解质1的含浸区域。
由此，正极活性物质2的多个一次粒子2a间的间隙成为含浸有固体电解质1的状态。因此，含浸有固体电解质1的二次粒子2b即含浸粒子内部成为具有离子传导路径的结构。其结果是，不仅在多个二次粒子2b的表面，在多个二次粒子2b内部(具体而言是含浸粒子内部)，也发生由固体电解质1运送的离子与由正极活性物质2的一次粒子2a传输的电子的反应等引起的离子和电子的授受。因此，正极活性物质2内部也被有效地利用，全固体电池100的电池容量等电池特性提高。
此外，包含正极活性物质2的正极层20包含：含浸于含浸粒子的固体电解质1、和被覆正极活性物质2的固体电解质1。即，正极活性物质2的含浸粒子中所含浸的固体电解质1是与用于正极层20、被覆正极活性物质2的离子电导率好的固体电解质1相同的材料。因此，正极活性物质2内部被更有效地利用。另外，由于在含浸粒子中所含浸的固体电解质1与被覆正极活性物质2的固体电解质1使用相同材料，离子传导的流动也变得顺畅。
作为本实施方式中的含浸粒子中所含浸的固体电解质1的具体例，可以举出例如硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质。硫化物系固体电解质和卤化物系固体电解质的离子电导率高，因此在多个一次粒子2a间的狭窄间隙中，也容易传输离子，因此正极活性物质2的内部被更有效地利用。
另外，硫化物系固体电解质和卤化物系固体电解质与容易进行熔融含浸的高分子固体电解质等相比，通常离子电导率高。因此，即使在含浸粒子中所含浸的固体电解质1和被覆正极活性物质2的固体电解质1中使用相同材料，也能有效利用正极活性物质2内部，并且正极层20整体的离子传导容易变得良好。
另外，含浸粒子具有用图3B的箭头表示的、固体电解质1从含浸粒子的外周向内部含浸的距离L为1μm以上的部分。即，含浸粒子中的含浸有固体电解质1的含浸区域是固体电解质1从含浸粒子的外周向着内部含浸了1μm以上的区域。
由此，含浸粒子内部的较宽的区域成为具有离子传导路径的结构。因此，在含浸粒子内部的较宽的区域内，发生由固体电解质1运送的离子与由正极活性物质2的一次粒子2a传输的电子的反应等引起的离子和电子的授受。因此，正极活性物质2内部被有效地利用，全固体电池100的电池容量等电池特性提高。
通过使含浸粒子具有从含浸粒子的外周向着内部固体电解质1含浸了1μm以上的含浸区域，在例如含浸粒子的粒径为5μm的情况下，含浸区域占有含浸粒子的体积的48％，因此全固体电池100的电池容量等电池特性提高。
进而，通过使含浸粒子具有固体电解质1从含浸粒子的外周向着内部含浸了2μm以上的含浸区域，在例如含浸粒子的粒径为5μm的情况下，含浸区域占有含浸粒子的体积的93％，因此全固体电池100的电池容量等电池特性进一步提高。
因此，距离L相对于含浸粒子的粒径的比率可以为20％以上且50％以下，可以为40％以上且50％以下。
另外，含浸粒子中所含浸的固体电解质1的离子电导率例如为含浸于含浸粒子前的固体电解质的离子电导率的90％以上的值。
硫化物系固体电解质和卤化物系固体电解质等固体电解质材料在与水的反应中容易劣化。例如，若利用在溶剂中使固体电解质熔融、含浸的方法等，则因溶剂中残留的水分而固体电解质劣化。另外，还能在超临界流体中使固体电解质熔融，但该情况下，也因超临界流体中残留的水分而固体电解质劣化。由此，固体电解质的离子电导率容易降低。
因此，例如通过利用将固体电解质材料与正极活性物质材料一起在固体电解质材料的熔点附近压制并含浸于正极活性物质材料的方法，能够抑制固体电解质材料的离子电导率的降低，能够将固体电解质1的离子电导率设为含浸于含浸粒子之前的固体电解质(固体电解质1中使用的固体电解质材料)的离子电导率的90％以上的值。其结果是，正极活性物质2内部被更有效地利用，并且能够抑制全固体电池100的离子电导率的降低。
另外，通过利用将固体电解质材料与正极活性物质材料一起在熔点附近压制并含浸于正极活性物质材料的方法，对于正极活性物质2的多个一次粒子2a间含浸的固体电解质1，能够使用与用于正极层20、被覆正极活性物质2的离子电导率高的固体电解质1相同的材料。因此，如上所述，正极活性物质2的内部能够更有效地利用。
以下，对正极活性物质2的制造方法的详细进行叙述。
[C-3.正极活性物质的制造方法]
本实施方式中的正极活性物质的制造方法是正极层20中使用的正极活性物质2的制造方法。
图4是本实施方式中的正极活性物质2的制造方法的流程图。正极活性物质2的制造方法包括例如图4所示的步骤S11、步骤S12和步骤S13。
首先，准备正极活性物质材料和固体电解质材料(步骤S11)，所述正极活性物质材料包含多个一次粒子2a凝聚而成的多个二次粒子2b，在多个二次粒子2b的各自的内部具有多个一次粒子2a间的空隙6。固体电解质材料例如是硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质。
接着，将步骤S11中准备的正极活性物质材料、与固体电解质材料混合(步骤S12)。由此，得到正极活性物质材料与固体电解质材料的混合物。作为将正极活性物质材料与固体电解质材料混合的方法，可以利用公知的混合方法，例如可以举出使用研钵和研棒的方法、和使用球磨机的方法等。固体电解质材料与正极活性物质材料的混合比例例如以重量换算计为固体电解质材料：正极活性物质材料在50：50～5∶95的范围内，也可以在30∶70～10：90的范围内。
接着，对于步骤S12中得到的正极活性物质材料与固体电解质材料的混合物，在固体电解质材料的熔点的60％以上的温度下进行热压(步骤S13)。作为热压的方法，可以使用公知的热压方法，可以举出例如平板压、辊压和热等静水压等。
通过在固体电解质材料的熔点(摄氏度)的60％以上的温度(摄氏度)下进行热压，固体电解质材料软化，能够进入多个一次粒子2a间的空隙6。像这样，通过对正极活性物质材料与固体电解质材料的混合物进行热压，从而使固体电解质材料含浸于正极活性物质材料的二次粒子2b的空隙6。由此，制造包含含浸粒子的正极活性物质2，所述含浸粒子是在多个一次粒子2a间的间隙具有含浸有固体电解质1的区域的二次粒子2b。另外，通过在固体电解质材料的熔点(摄氏度)的60％以上的温度(摄氏度)下进行热压，固体电解质材料充分软化，固体电解质1从含浸粒子的外周向内部含浸的距离L成为1μm以上。
热压的温度(摄氏度)可以为固体电解质材料的熔点(摄氏度)的80％以上。即，步骤S13中，对于混合物，可以在固体电解质材料的熔点的80％以上的温度下进行热压。由此，固体电解质材料变得更容易软化，在二次粒子2b的空隙6中更容易含浸固体电解质材料。另外，热压的温度(摄氏度)为例如固体电解质材料的熔点(摄氏度)的130％以下。由此，固体电解质材料的热导致的劣化受到抑制，固体电解质材料的离子电导率不易降低。本说明书中，熔点是通过差示扫描量热测定的熔融峰温度。例如，在熔点的5％或40％的温度下即使进行热压，也基本观察不到固体电解质材料的含浸。另外，热压的温度可以为通过差示扫描量热测定的固体电解质材料的熔融反应的吸热峰开始点的温度以上。
另外，热压温度例如低于正极活性物质材料的表面组成发生改变的温度。
本实施方式中，通过加热固体电解质材料使其软化，在多个一次粒子2a间的空隙6中所含浸固体电解质材料，因此不使用在溶剂或超临界流体中使固体电解质材料熔融并含浸固体电解质材料的方法。因此，不会因溶剂或超临界流体中包含的残留水分而固体电解质劣化，能够使固体电解质材料含浸于多个一次粒子2a间的空隙6。进行热压后的固体电解质材料(即，含浸粒子中所含浸的固体电解质1)的离子电导率例如为进行热压前的固体电解质材料的离子电导率的90％以上的值。
热压的压力例如100MPa以上且1000MPa以下。通过热压的压力为100MPa以上，固体电解质材料容易充分含浸于空隙6。另外，通过热压的压力为1000MPa以下，来抑制正极活性物质材料的破裂等不良情况。从进一步抑制正极活性物质材料的破裂等不良情况的观点出发，热压的压力可以为100MPa以上且350MPa以下。
按照以上方式，通过使用本实施方式中的正极活性物质2，二次粒子2b的内部残留的含浸于空隙6的固体电解质1作为离子传导路径发挥功能。由此，不仅在多个二次粒子2b的表面，在含浸有固体电解质1的二次粒子2b内部，也发生由固体电解质1运送的离子与由正极活性物质2的一次粒子2a传输的电子的反应等引起的离子和电子的授受。因此，正极活性物质2内部也被有效地利用，可以提供电池容量等电池特性提高了的全固体电池100。
[D.负极层]
接着，对本实施方式中的负极层30进行说明。本实施方式中的负极层30包含固体电解质1和负极活性物质3，可以根据需要进一步包含粘结剂。固体电解质1被覆着负极活性物质3。固体电解质1与负极活性物质3的比例例如以重量换算计为固体电解质：负极活性物质在5∶95～60∶40的范围内，可以在30∶70～50∶50的范围内。通过在该范围内，容易确保负极层30内的离子传导路径和电子传导路径这两者。需要说明的是，负极层30中，可以添加乙炔黑或科琴黑等导电助剂。
作为由金属箔而成的负极集电体5，可以使用例如不锈钢(SUS)、铜、镍等的金属箔。
[D-1.固体电解质]
在负极层30中包含的固体电解质1例如使用与上述的固体电解质层10中包含的固体电解质1和正极层20中包含的固体电解质1相同的固体电解质1，因此省略说明。需要说明的是，负极层30中包含的固体电解质1也可以使用与固体电解质层10中包含的固体电解质1和正极层20中包含的固体电解质1不同种类的固体电解质。
[D-2.负极活性物质]
对本实施方式中的负极活性物质3进行说明。作为本实施方式中的负极活性物质3的材料，使用例如铟、锡、硅这些与锂的易合金化金属、硬碳、石墨等碳材料、锂、或Li4Ti5O12、SiOx等公知的材料。
负极活性物质3与正极活性物质2同样，可以包含多个二次粒子，所述二次粒子是多个一次粒子凝聚而成的。另外，负极活性物质3的多个二次粒子可以包含在多个一次粒子间含浸有固体电解质1的含浸粒子。对于负极活性物质3包含含浸粒子的情况，通过将上述的[C-2.正极活性物质]和[C-3.正极活性物质的制造方法]中的说明的正极活性物质2和正极活性物质材料替换成负极活性物质3和负极活性物质材料来说明。在负极活性物质3的多个二次粒子包含含浸粒子的情况下，正极活性物质2的多个二次粒子可以包含含浸粒子，也可以不含含浸粒子。
(其它实施方式)
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，在本发明的技术方案的范围内，具有与技术思想实质上相同的构成，起到同样的作用效果的技术方案无论是怎样的方案均包含在本发明的技术范围内。另外，只要不脱离本发明的主旨，对实施方式实施了本领域技术人员可以想到的各种变形的方案、将实施方式中的一部分的构成要素组合构建的其它方案也包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明涉及的电极活性物质和全固体电池被期待应用于便携电子设备等的电源和车载用电池等各种电池。

Claims (8)

1.一种电极活性物质，其被用于全固体电池的正极或负极，包含多个二次粒子，所述二次粒子是多个一次粒子凝聚而成的，
所述多个二次粒子包括含浸粒子，所述含浸粒子是在所述多个一次粒子间的间隙具有含浸有固体电解质的区域的二次粒子，
所述含浸有固体电解质的区域是从所述含浸粒子的外周向着内部所述固体电解质含浸了1μm以上的区域。
2.根据权利要求1所述的电极活性物质，其中，
所述固体电解质由硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质形成。
3.根据权利要求1或2所述的电极活性物质，其中，
所述含浸粒子中所含浸的所述固体电解质的离子电导率是含浸于所述含浸粒子前的固体电解质的离子电导率的90％以上的值。
4.一种全固体电池，其具备包含权利要求1～3中任一项所述的电极活性物质的正极或负极。
5.根据权利要求4所述的全固体电池，其中，
包含所述电极活性物质的所述正极或所述负极包含被覆所述电极活性物质的所述固体电解质。
6.一种电极活性物质的制造方法，是被用于全固体电池的正极或负极的电极活性物质的制造方法，其中，包括：
准备电极活性物质材料和固体电解质材料，其中，所述电极活性物质材料包含多个二次粒子，所述二次粒子是多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，在内部具有所述多个一次粒子间的空隙，
将所述电极活性物质材料与所述固体电解质材料混合，
对于所述电极活性物质材料与所述固体电解质材料的混合物，以所述固体电解质材料的熔点的60％以上的温度进行热压。
7.根据权利要求6所述的电极活性物质的制造方法，其中，包括：对所述混合物以所述固体电解质材料的熔点的80％以上的温度进行所述热压。
8.根据权利要求6或7所述的电极活性物质的制造方法，其中，
所述固体电解质材料是硫化物系固体电解质或卤化物系固体电解质。
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