CN113921806A - 负极活性物质的前体溶液、粉末及负极活性物质制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极活性物质的前体溶液、粉末及负极活性物质制造方法,所述负极活性物质无需在较高温度下处理即可形成致密度高的负极活性物质、适用于充放电特性优异的锂离子二次电池的制造。本发明的负极活性物质的前体溶液包含至少一种有机溶剂、在所述有机溶剂中显示出溶解性的锂化合物、和在所述有机溶剂中显示出溶解性的钛化合物。所述锂化合物为锂金属盐化合物,所述钛化合物优选为钛醇盐。
Description
技术领域
本发明涉及负极活性物质的前体溶液、负极活性物质的前体粉末以及负极活性物质的制造方法。
背景技术
全固体电池具有通过固体的离子传导体传导载体的构成,通过采用不燃性乃至难燃性的固体电解质,成为对高温具备优异耐热性的电池。因此,与使用电解液的电池相比,不会出现漏液、与之相关的着火等,有望作为安全性高的电池。
现在,旨在进一步提高全固体电池的能量密度、输出,正在进行电极材料、其制造方法的改良。
例如,提出了将Li3BO3粉末和TiO2粉末以质量比为1:2以上且1:3以下的比例混合,混合物在700℃以上且800℃以下的温度烧成后,将得到的负极材料烧成物粉碎而得到负极材料粉末的方法(参考专利文献1)。
在制作用于全固体电池的负极活性物质的烧结体时,与活性物质的粒子等一同地使用作为烧结助剂的填充材料。通过将填充材料填充于活性物质等的粒子之间,烧结体致密化,即使通过抑制粒子成长的低温烧成,也可以得到具有烧结粒子不脱落程度的可操作性的烧结体。广泛应用熔点较低、具有锂离子传导性的Li3BO3等作为填充材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-103381号公报
但是,在利用由Li4Ti5O12表示的钛酸锂作为负极活性物质的情况下,在烧成期间,Li3BO3等填充材料与Li4Ti5O12发生反应,生成Li2TiO3等异相。这样的异相缺乏反应活性、电阻高。因此难以高水平地确保致密性和充放电性能。
本发明是为解决上述课题而做出的,可以通过以下的适用例实现。
发明内容
本发明的适用例涉及的负极活性物质的前体溶液,包含至少一种有机溶剂、在所述有机溶剂中显示出溶解性的锂化合物、和在所述有机溶剂中显示出溶解性的钛化合物。
另外,本发明的适用例涉及的负极活性物质的前体粉末,由包含锂以及钛的无机物质构成,平均粒径为400nm以下。
另外,本发明的适用例涉及的负极活性物质的前体粉末是通过对本发明涉及的负极活性物质的前体溶液进行加热处理而得到的。
另外,本发明的适用例涉及的负极活性物质的制造方法具有有机溶剂除去工序,加热本发明涉及的负极活性物质的前体溶液而除去所述有机溶剂;成型工序,将经过所述有机溶剂除去工序而得到的负极活性物质的前体粉末成型而得到成型体;和烧成工序,烧成所述成型体。
附图说明
图1为示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的示意立体图。
图2为示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的示意立体图。
图3为示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
图4为示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的示意立体图。
图5为示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
图6为示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的构成的示意立体图。
图7为示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
符号说明
100…锂离子二次电池,10…正极,20…固体电解质层,30…负极,41、42…集电体,210…正极复合材料,211…正极活性物质,212…固体电解质,220…电解质层,330…负极复合材料,331…负极活性物质
具体实施方式
以下,对本发明的适当的实施方式进行详细地说明。
[1]负极活性物质的前体溶液
首先,对本发明的负极活性物质的前体溶液进行说明。
本发明的负极活性物质的前体溶液是在稍后详述的负极活性物质的形成中所使用的液状组合物。特别的,本发明的负极活性物质的前体溶液包含至少一种有机溶剂、在所述有机溶剂中显示出溶解性的锂化合物和在所述有机溶剂中显示出溶解性的钛化合物。
通过这样的构成,无需在较高温度下处理,即可以形成致密度高的负极活性物质,可以提供适用于充放电特性优异的锂离子二次电池的制造的负极活性物质的前体溶液。更具体的,在前体溶液中,通过以溶解状态包含锂化合物以及钛化合物,使使用该前体溶液而形成的前体粉末以在微观上具有高均匀性的形式包含锂和钛,且可以使粒径小,使最终得到的负极活性物质在各部位的非本意的组成不均被适当地抑制,且可以使致密度高。其结果,防止非目的的异相的形成,且可以适当地形成具有以所需的组成包含锂和钛的复合氧化物,可以使包含所述负极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性优异。
另外,使用前体溶液形成的前体粉末的平均粒径可以如稍后详述的那样是极小的,由此,通过伴随表面能量增大的熔点下降的现象、即所谓的Gibbs-Thomson效应,可以适当地降低形成负极活性物质时的前体粉末的烧成温度。即可以通过较低温度的烧成处理而形成负极活性物质、锂离子二次电池。
对此,在不满足上述条件的情况下,不能得到令人满意的结果。
例如,若前体溶液中包含的锂化合物以及钛化合物中的至少一者在前体溶液所包含的有机溶剂中不显示出溶解性,则难以使使用该前体溶液而形成的前体粉末在微观上以充分的高均匀性的状态包含锂和钛。其结果,不能充分地抑制在最终得到的负极活性物质的各部位的非本意的组成不均,另外,不能使负极活性物质的致密度充分的高。另外,不能充分地防止非目的的异相的形成,不能使包含负极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性充分优异。
[1-1]有机溶剂
本发明的前体溶液至少包含一种有机溶剂。
有机溶剂具有溶解锂化合物以及钛化合物的功能。
作为有机溶剂可以例举例如醇类(alcohol)、二元醇(glycol)类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类、脂肪烃,可以使用从其中选择的一种或两种以上组合的混合溶剂。作为醇类可以例举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、乙二醇单丁醚等。作为二元醇类可以例举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇和/或1,2-己二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类可以例举例如二甲酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类可以例举例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类可以例举例如乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类可以例举例如甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类可以例举例如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类可以例举例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为脂肪烃可以例举例如己烷、庚烷、辛烷等。
其中,有机溶剂为非水系,优选包含选自由正丁醇、乙二醇单丁醚、丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇和/或1,2-己二醇、庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷以及辛烷组成的组中的一种或两种以上。
由此,可以使锂化合物以及钛化合物在有机溶剂中的溶解性优异,同时可以在后述的有机溶剂除去工序中防止有机溶剂的暴沸,且可以高效地除去有机溶剂,可以使前体粉末、负极活性物质的生产率更优异。另外,可以使在使用前体溶液而制造的负极活性物质中的有机物含有率更适当的充分低。
构成前体溶液的有机溶剂中正丁醇、乙二醇单丁醚、丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇和/或1,2-己二醇、庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷以及辛烷所占的比例优选为50质量%以上,更有选90质量%以上,进而优选99质量%以上。
由此,可以更显著地发挥前述的效果。
在前体溶液中的有机溶剂的含有率优选为78.0质量%以上且97.0质量%以下,更有选为85.0质量%以上且95.5质量%以下,进而优选为89.0质量%以上且94.0质量%以下。
由此,可以使在前体溶液中的锂化合物以及钛化合物的溶解状态更适当,可以显著地发挥前述的效果。另外,可以使前体溶液的操作容易性及前体粉末、负极活性物质的生产率更优异。
[1-2]锂化合物
本发明的前体溶液包含至少一种锂化合物。
锂化合物作为构成负极活性物质的复合氧化物的锂源而发挥功能。
锂化合物的至少一部分以溶解于有机溶剂的状态被包含于前体溶液中。
其中,前体溶液中包含的全部锂化合物全体中,以溶解于有机溶剂的状态而被包含的部分的比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进而优选为99质量%以上。
由此,可以可靠发挥前述的效果。
在前体溶液为包含未溶解于有机溶剂的锂化合物的物质的情况下,未溶解于有机溶剂的锂化合物的大小为粒径优选为1.0μm以下,更优选为0.5μm以下,进而优选为0.3μm以下。
由此,可以使在前体溶液中未溶解于有机溶剂的锂化合物的分散性优异,可以充分防止在前体溶液中产生微小的锂化合物的浓度不均。特别的,在前体溶液中包含的全部锂化合物中的以溶解于有机溶剂的状态而被包含的锂化合物的比例如上所述那样充分大的情况下,更显著地发挥这样的效果。
锂化合物若为在构成前体溶液的有机溶剂中显示出溶解性的物质则无特别限定,可以例举例如LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiClO4、LiNO3、LiNO2、Li3N、LiN3、LiNH2、Li2SO4、Li2S、LiOH、Li2CO3等无机盐、甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、2-乙基己酸锂、硬脂酸锂等羧酸盐、乳酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂等羟基酸盐、草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂等二羧酸盐、甲氧基锂、乙氧基锂、异丙氧基锂等醇盐、甲基锂、正丁基锂等烷基化锂、正丁基硫酸锂、正己基硫酸锂、十二烷基硫酸锂等硫酸酯、2,4-戊二酮基锂等二酮络合物等,但优选为锂金属盐化合物。
由此,可以使在前体溶液中的锂化合物的溶解状态更优异,可以显著地发挥前述的效果。
即使在锂金属盐化合物中,锂化合物优选含氧酸盐。
由此,使用前体溶液而形成的预烧成体,可以例如适当地降低后述的本发明的前体粉末的熔点。其结果,通过作为较低温度、较短时间的热处理的烧成处理,可以在促进结晶成长、且适当地变换为负极活性物质。另外,由包含负极活性物质的材料构成的负极的强度可以使具备该负极的电池的可靠性、充放电特性优异。
作为构成含氧酸盐的含氧酸根离子,优选不含金属元素的离子,可以例举例如卤素含氧酸根离子;硼酸根离子;碳酸根离子;原碳酸根离子;羧酸根离子;硅酸根离子;亚硝酸根离子;硝酸根离子;亚磷酸根离子;磷酸根离子;砷酸根离子;亚硫酸根离子;硫酸根离子;磺酸根离子;亚磺酸根离子等。作为卤素含氧酸根离子可以例举例如、次氯酸根离子、亚氯酸根离子、盐酸根离子、高氯酸根离子、次溴酸根离子、亚溴酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子、次碘酸根离子、亚碘酸根离子、碘酸根离子、高碘酸根离子等。
特别的,即使在作为锂金属盐化合物的含氧酸盐中,锂化合物优选硝酸盐,即LiNO3。
由此,可以显著地发挥前述的效果。
在前体溶液中的锂化合物的含有率优选为0.6质量%以上且4.7质量%以下,更优选0.9质量%以上且3.2质量%以下,进而优选1.2质量%以上且2.6质量%以下。
由此,可以使在前体溶液中的锂化合物的溶解状态更适当,可以显著地发挥前述的效果。另外,可以使前体溶液的操作容易性及前体粉末、负极活性物质的生产率更优异。
以满足下述组成式(1)的化学计量组成时的在前体溶液中的钛含有率与锂含有率的比率作为基准的情况下,换言之,以在前体溶液中的锂与钛的含有量的比率为摩尔比4:5时作为基准的情况下,优选以使锂含有率相对于所述基准为1.00倍以上且1.20倍以下的方式包含钛化合物以及锂化合物。即,在前体溶液中的锂含有率与钛含有率的比率优选为摩尔比4.00:5.00~4.80:5.00。
Li4Ti5O12···(1)
由此,将使用前体溶液而形成的负极活性物质主要由Li4Ti5O12构成,可以使不优选的杂质的含有率更低。其结果,可以使具有包含负极活性物质的负极的电池的充放电特性更优异。
在前体溶液中,优选锂含有率为所述基准的1.00倍以上且1.20倍以下,但更优选为1.00倍以上且1.18倍以下,进而优选为1.00倍以上且1.15倍以下。
由此,可以显著地发挥前述的效果。
[1-3]钛化合物
本发明的前体溶液含有至少一种钛化合物。
钛化合物作为构成负极活性物质的复合氧化物的钛源而发挥功能。
钛化合物的至少一部分以溶解于有机溶剂的状态被包含于前体溶液中。
其中,前体溶液中包含的全部钛化合物中,以溶解于有机溶剂的状态而被包含的部分的比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进而优选为99质量%以上。
由此,可以可靠发挥前述的效果。
在前体溶液为包含未溶解于有机溶剂的钛化合物的物质的情况下,未溶解于有机溶剂的钛化合物的大小为粒径优选为1.0μm以下,更优选为0.5μm以下,进而优选为0.3μm以下。
由此,可以使在前体溶液中未溶解于有机溶剂的钛化合物的分散性优异,可以充分防止在前体溶液中产生微小的钛化合物浓度不均。特别的,在前体溶液中包含的全部钛化合物中的以溶解于有机溶剂的状态而被包含的钛化合物的比例如上所述那样充分大的情况下,更显著地发挥这样的效果。
钛化合物若为在构成前体溶液的有机溶剂中显示出溶解性的物质则无特别限定,可以例举例如、氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、乙酸钛等钛金属盐、钛醇盐、氢氧化钛等,但优选钛醇盐。
由此,可以使在前体溶液中的钛化合物的溶解状态更优异,更显著地发挥前述的效果。
作为钛醇盐,可以例举例如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛、仲丁醇钛、叔丁醇钛、聚(二丁基钛酸酯)等,但优选聚(二丁基钛酸酯)、异丙醇钛(IV)。
由此,可以显著地发挥前述的效果。
在前体溶液中的钛化合物的含有率优选为2.4质量%以上且17.3质量%以下,更优选为3.6质量%以上且11.8质量%以下,进而优选4.8质量%以上且8.4质量%以下。
由此,可以使在前体溶液中的钛化合物的溶解状态更适当,更显著地发挥前述的效果。另外,可以使前体溶液的操作容易性及前体粉末、负极活性物质的生产率更优异。
[1-4]其他成分
本发明的前体溶液包含有机溶剂、锂化合物以及钛化合物即可,进而还可以除此以外的成分。
作为这样的成分可以例举例如,聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。
其中,在前体溶液中的有机溶剂、锂化合物以及钛化合物以外的成分的含有率优选为10质量%以下,更优选为5.0质量%以下,进而优选为3.0质量%以下。
另外,前体溶液中的水分量优选为300ppm以下,更优选为200ppm以下,进而优选为100ppm以下。
由此,可以使具有包含使用前体溶液而形成的负极活性物质的负极的电池的充放电特性更优异。
[2]负极活性物质的前体粉末
接下来,对本发明的负极活性物质的前体粉末进行说明。
本发明的负极活性物质的前体粉末是将前述的本发明的前体溶液实施加热处理而得到的。
由此,无需在较高温度下处理,即可形成致密度高的负极活性物质,能够提供可以适合用于充放电特性优异的锂离子二次电池的制造的负极活性物质的前体粉末。
另外,本发明的负极活性物质的前体粉末由含有锂以及钛的无机物质构成,平均粒径为400nm以下。
由此,无需较高温度下的处理,即可形成致密度高的负极活性物质,能够提供可以适合用于充放电特性优异的锂离子二次电池的制造的负极活性物质的前体粉末。更具体的,由于作为伴随表面能量增大的熔点降下现象,即,Gibbs-Thomson效应,可以适当使形成负极活性物质时的前体粉末的烧成温度降低。即,可以通过较低温度的烧成处理,形成负极活性物质、锂离子二次电池。在以往的固相法中得到的负极活性物质中,无法得到这样极小粒径的粉末。
需要说明的是,在本说明书中,平均粒径是指中位直径D50,可以通过例如在将样品分散于水的状态下,使用粒径分布测定装置,例如,日机装公司制MicroTrackMT3300EXII进行测定而求得。
前体粉末的平均粒径优选为400nm以下,更优选为100nm以上且360nm以下,进而优选为200nm以上且330nm以下。
由此,可以显著地发挥前述的效果。
前体粉末优选为包含含氧酸化合物的物质。
由此,可以适当地降低前体粉末的熔点。其结果,通过较低温度、较短时间的热处理的烧成处理,可以促进结晶成长,且适当地变换为负极活性物质。另外,由包含负极活性物质的材料构成的负极的强度可以使具备该负极的电池的可靠性、充放电特性优异。
通过使用含氧酸盐作为前述的前体溶液的构成成分的锂化合物或钛化合物,特别是使用含氧酸盐作为前体溶液的构成成分的锂化合物,可以适当地制造包含含氧酸化合物的前体粉末。
作为构成含氧酸化合物的含氧酸根离子,优选不含金属元素,可以例举例如卤素含氧酸根离子;硼酸根离子;碳酸根离子;原碳酸根离子;羧酸根离子;硅酸根离子;亚硝酸根离子;硝酸根离子;亚磷酸根离子;磷酸根离子;砷酸根离子;亚硫酸根离子;硫酸根离子;磺酸根离子;亚磺酸根离子等。作为卤素含氧酸根离子可以例举例如、次氯酸根离子、亚氯酸根离子、盐酸根离子、高氯酸根离子、次溴酸根离子、亚溴酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子、次碘酸根离子、亚碘酸根离子、碘酸根离子、高碘酸根离子等。
在使用含氧酸盐作为前述的前体溶液的构成成分的锂化合物或钛化合物的情况下,构成前体粉末中包含的含氧酸化合物的含氧酸根离子通常与构成作为前体溶液的构成成分的含氧酸盐的含氧酸根离子是同一种。
以满足下述组成式(1)的化学计量组成时的在前体溶液中的钛含有率与锂含有率的比率作为基准的情况下,换言之,以在前体溶液中的锂与钛的含有量的比率为摩尔比4:5时作为基准情况下,优选使锂含有率为所述基准的1.00倍以上且1.20倍以下而包含钛化合物以及锂化合物。即,在前体溶液中的锂含有率与钛含有率的比率优选为摩尔比4.00:5.00~4.80:5.00。
Li4Ti5O12···(1)
由此,将使用前体溶液而形成的负极活性物质主要由Li4Ti5O12构成,可以使不优选的杂质的含有率更低。其结果,可以使具有包含负极活性物质的负极的电池的充放电特性更优异。
在前体溶液中,优选锂含有率为所述基准的1.00倍以上且1.20倍以下,但更优选为1.00倍以上且1.18倍以下,进而优选为1.00倍以上且1.15倍以下。
由此,可以显著地发挥前述的效果。
前体粉末由包含锂以及钛的无机物质构成,但可以包含少量的有机物。作为这样的有机物,可以例举例如源自前述的前体溶液中包含的有机溶剂等的有机化合物等。另外,在使用有机金属化合物作为锂化合物、钛化合物中至少一者的情况下,可以包含来自该有机金属化合物的有机物。
其中,前体粉末中包含的有机物的含有率优选为200ppm以下,更优选为150ppm以下,进而优选为100ppm以下。
例如通过对前述的本发明的前体溶液实施热处理可以适当地制造本发明的前体粉末。更具体的,通过进行稍后详述的有机溶剂除去工序的方法,可以适当地制造本发明的前体粉末。另外,在有机溶剂除去工序之后,通过进行稍后详述的有机物除去工序,可以适当地制造本发明的前体粉末。
[3]负极活性物质的制造方法
接下来,对本发明的负极活性物质的制造方法进行说明。
本发明的负极活性物质的制造方法具有前述的加热本发明的前体溶液而除去有机溶剂的有机溶剂除去工序、成型经过有机溶剂除去工序而得到的前体粉末而得到成型体的成型工序、和烧成成型体的烧成工序。
由此,无需较高温度下的处理,即可形成致密度高的负极活性物质,能够提供可以适合用于充放电特性优异的锂离子二次电池的制造的负极活性物质的制造方法。
[3-1]有机溶剂除去工序
在有机溶剂除去工序,加热本发明的前体溶液而除去有机溶剂。
在本工序的加热温度因有机溶剂的组成等而异,将有机溶剂的沸点作为Tbp[℃]时,优选为(Tbp-40)℃以上且(Tbp+40)℃以下,更优选为(Tbp-30)℃以上且(Tbp+30)℃以下,进而优选为(Tbp-20)℃以上且(Tbp+20)℃以下。
由此,使最终得到的负极活性物质中的有机物等不优选的杂质的含有率充分低,且使负极活性物质的生产率更优异。
在本工序中,可以在例如空气中、氢气气氛中、氮气气氛中、氩气气氛中等非活性气体气氛中进行,也可以在减压环境下进行。
将本工序在减压环境下进行的情况下,可以例如在真空度为10Pa~100Pa的环境下进行。
另外,本工序也可以在例如在降低气氛湿度的状态,换言之,提高干燥度的状态下进行。
本工序的处理时间无特别限定,但优选为20分钟以上且240分钟以下,更优选为30分钟以上且180分钟以下,进而优选为50分钟以上且120分钟以下。
由此,使最终得到的负极活性物质中的有机物等不优选的杂质的含有率充分低,且使负极活性物质的生产率更优异。
本工序可以在静置前体溶液的状态下进行,也可以边搅拌前体溶液边进行。
另外,在本工序中可以进行条件不同的两个阶段以上的处理。例如在本工序中可以变更处理温度、气氛的组成、压力以及搅拌条件中的至少一个。
在本工序结束的时间点得到的组合物中的有机溶剂的含有率优选为3.0质量%以下,更优选为1.0质量%以下,进而优选为0.5质量%以下。
[3-2]有机物除去工序
在本实施方式中,在前述的有机溶剂除去工序与后述的成型工序之间,还具有将从前体溶液中除去有机溶剂而得到的组合物中包含的有机物除去的有机物除去工序。
由此,可以使作为最终得到的负极活性物质中的杂质的有机物的含有率充分低,可以使负极活性物质、包含负极活性物质的电池的可靠性更优异。另外,可以得到作为负极活性物质的前体的预烧成体,可以缓和之后的烧成工序的处理条件,可以使负极活性物质的生产率、可靠性更优异。
在本工序的加热温度优选为280℃以上且650℃以下,更优选为300℃以上且600℃以下,进而优选为330℃以上且580℃以下。
由此,可以使作为最终得到的负极活性物质中的杂质的有机物的含有率更低,可以使负极活性物质、包含负极活性物质的电池的可靠性更优异。另外,防止所述组合物的烧成过度进行,且可以更高效地得到作为负极活性物质的前体的预烧成体,可以使负极活性物质的生产率、可靠性更优异。
在将有机溶剂除去工序的加热温度作为T1[℃]、将有机物除去工序的加热温度作为T2[℃]时,优选满足200≤T2-T1≤500的关系,更优选满足250≤T2-T1≤450的关系,进而优选满足300≤T2-T1≤400的关系。
由此,可以使作为最终得到的负极活性物质中的杂质的有机物的含有率更低,可以使负极活性物质、包含负极活性物质的电池的可靠性更优异。另外,防止所述组合物的烧成过度进行,且可以更高效地得到作为负极活性物质的前体的预烧成体,可以使负极活性物质的生产率、可靠性更优异。
需要说明的是,在有机溶剂除去工序的加热温度、在有机物除去工序的加热温度中的至少一者变动的情况下,采用在各工序的最高加热温度作为T1、T2。
在本工序中,可以在例如空气中、氢气气氛中、氮气气氛中、氩气气氛中等不活性气体气氛中进行,也可以在减压环境下进行。
将本工序在减压环境下进行的情况下,可以例如在真空度为10Pa~100Pa的环境下进行。
另外,本工序也可以在例如在降低气氛湿度的状态,换言之,提高干燥度的状态下进行。
本工序的处理时间无特别限定,但优选为20分钟以上且240分钟以下,更优选为30分钟以上且180分钟以下,进而优选为50分钟以上且120分钟以下。
由此,可以使作为最终得到的负极活性物质中的杂质的有机物的含有率更低,可以使负极活性物质、包含负极活性物质的电池的可靠性更优异。另外,防止所述组合物的烧成过度进行,且可以更高效地得到作为负极活性物质的前体的预烧成体,可以使负极活性物质的生产率、可靠性更优异。
本工序可以在静置前体溶液的状态下进行,也可以边搅拌前体溶液边进行。
另外,在本工序中可以进行条件不同的两个阶段以上的处理。例如在本工序中可以变更处理温度、气氛的组成、压力以及搅拌条件中的至少一个。
本工序结束时的有机物的含有率优选为500ppm以下,更优选为300ppm以下,进而优选为100ppm以下。
[3-3]粉碎工序
在本实施方式中,在前述的有机物除去工序与后述的成型工序之间,还具有将从有机物除去工序得到的预烧成体粉碎的粉碎工序。
由此,可以适当地进行成型工序的成型,可以使最终得到的负极活性物质的尺寸精度、致密度更优异,可以使负极活性物质、包含负极活性物质的电池的可靠性更优异。另外,可以使负极活性物质、包含负极活性物质的电池的生产率更优异。在以下的说明中,以通过粉碎工序得到前述的本发明的前体粉末的情况为代表进行说明。
本工序可以通过例如使用研钵粉碎而更适当地进行。
在本工序得到的粉末的平均粒径优选为400nm以下,更优选为100nm以上且360nm以下,进而优选为200nm以上且330nm以下。
由此,可以显著地发挥前述的效果。
[3-4]成型工序
在成型工序中,将经过所述工序得到的前体粉末成型而得到成型体。
本工序可以通过例如压制成型来进行。
压制成型时的负荷优选为300MPa以上且1000MPa以下更优选为400MPa以上且900MPa以下,进而优选为500MPa以上且800MPa以下。
本工序可以例如边加热前体粉末边进行。
在该情况下,本工序的加热温度可以为50℃以上且400℃以下。
另外,在本工序中,也可与前体粉末以外的成分组合成型。
作为这样的成分,例如Li4Ti5O12等结晶粉体状的负极活性物质、固体电解质及其前体物质、负极活性物质及其前体物质等。这样的成分可以用于例如成型工序之前的工序。更具体的,例如可以在有机溶剂除去工序中,与前体溶液一同使用前述的成分,也可以在有机物除去工序中,与除去有机溶剂而得到的组合物一同使用前述的成分。
[3-5]烧成工序
在烧成工序中烧成在所述工序得到的成型体。
由此,可以得到与成型体对应的形状的负极活性物质。
在本工序的加热温度优选为700℃以上且1200℃以下,更优选为750℃以上且1100℃以下,进而优选为800℃以上且1000℃以下。
由此,抑制烧成所需的能量的量,且可以使制造的负极活性物质的致密度更高,可以使包含负极活性物质的电池的充放电特性更优异。另外,也有利于提高负极活性物质的生产率。
在本工序中,可以在例如空气中、氢气气氛中、氮气气氛中、氩气气氛中等不活性气体气氛中进行,也可以在减压环境下进行。
将本工序在减压环境下进行的情况下,可以例如在真空度为10Pa~100Pa的环境下进行。
本工序的处理时间无特别限定,但优选为1小时以上且24小时以下,更优选为2小时以上且18小时以下,进而优选为4小时以上且12小时以下。
由此,可以抑制烧成所需的能量的量,并且使制造的负极活性物质的致密度更高,可以使包含负极活性物质的电池的充放电特性更优异。另外,也有利于提高负极活性物质的生产率。
另外,在本工序中可以进行条件不同的两个阶段以上的处理。例如在本工序中可以变更处理温度、气氛的组成、压力以及搅拌条件中的至少一个。
如上述得到的负极活性物质的致密度优选为60%以上,更优选为85%以上,进而优选为90%以上且100%以下。
若这样的负极活性物质的致密度充分高,则负极活性物质中的空隙的比例充分少,可以使包含该负极活性物质的电池的充放电特性更优异。
需要说明的是,在本说明书中,致密度是指对于预定大小、形状的负极活性物质,进行尺寸测定、求得正确的体积的同时,求得正确的质量,从这些测定值求得负极活性物质的体积密度时的、相对于Li4Ti5O12的比重3.418的体积密度的比率。在负极活性物质成为圆盘状的情况下,其直径的测定可以使用例如三丰公司制Digimatic caliper CD-15APX,厚度的测定可以使用例如索尼公司制数字千分尺μ-mate。
[4]电池
接下来,对适用本发明的电池进行说明。
在以下的说明中,作为电池的一例对作为全固体电池的锂离子二次电池代表性地进行说明。
本发明涉及的电池包含前述的本发明的前体溶液、使用前体粉末而形成的负极活性物质,例如可以适用前述的本发明的负极活性物质的制造方法而制造。
这样的电池包含致密度高的负极活性物质,充放电特性优异。
[4-1]第一实施方式的锂离子二次电池
以下、对第一实施方式涉及的锂离子二次电池进行说明。
图1为示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的示意立体图。
如图1所示,锂离子二次电池100具有正极10、相对于正极10依次层叠的固体电解质层20、和负极30。另外,在正极10的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有与正极10相接的集电体41,在负极30的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有与负极30相接的集电体42。正极10、固体电解质层20、负极30分别由固相构成,因此锂离子二次电池100为可充放电的全固体电池。
锂离子二次电池100的形状无特别限定,例如可以为多边形的盘状等,在图示的构成中为圆盘状。锂离子二次电池100的大小无特别限定,例如锂离子二次电池100的直径为例如10mm以上且20mm以下,锂离子二次电池100的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。
若锂离子二次电池100为如此小型、薄型,再加上为可充放电的全固体,则可适合用作智能手机等便携信息终端的电源。需要说明的是,如后述,锂离子二次电池100也可以为便携信息终端的电源以外的用途。
以下,对锂离子二次电池100的各构成进行说明。
[4-1-1]正极
正极10若由可以通过反复电化学吸留、释放锂离子的正极活性物质构成即可为任意物质。
具体的,可以使用例如至少包含Li,以及由选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的组中的任一种以上的元素而构成的锂的复合氧化物等作为构成正极10的正极活性物质。可以例举例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等作为这样的复合氧化物。另外,可以使用例如LiFeF3等氟化物、LiBH4或Li4BN3H10等硼化物络合化合物、聚乙烯吡啶-碘络合物等碘络合化合物、硫等非金属化合物等作为构成正极10的正极活性物质。
鉴于导电性、离子扩散距离,正极10优选作为薄膜形成于固体电解质层20的一个表面。
由该薄膜形成的正极10的厚度无特别限定,优选为0.1μm以上且500μm,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为正极10的形成方法,可列举例如:真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外,例如,可以将正极活性物质的微粒与适当粘合剂一同制成浆料,进行刮板或丝网印刷以形成涂膜,干燥及烧成涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。
[4-1-2]固体电解质层
固体电解质层20若由固体电解质构成即可为任意物质。
具体的,可以使用例如至少包含Li、以及由选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的组中的任一种以上的元素而构成的锂的复合氧化物等作为构成固体电解质层20的固体电解质。可以例举例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等作为这样的复合氧化物。另外,可以使用例如LiFeF3等氟化物、LiBH4或Li4BN3H10等硼化物络合化合物、聚乙烯吡啶-碘络合物等碘络合化合物、硫等非金属化合物等作为构成固体电解质层20的固体电解质。
另外,可以例举例如上述以外的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、干聚物电解质等作为构成固体电解质层20的固体电解质,另外,也可以是拟固体电解质的结晶或非晶质。
可以例举例如Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、以及将构成这些结晶的元素的一部分置换为N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等的钙钛矿型结晶或类钙钛矿型结晶、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5BaLa2TaO12、以及将构成这些结晶的元素的一部分置换为N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等的石榴石型结晶或类石榴石型结晶、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3、以及将构成这些结晶的元素的一部分置换为N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等的NASICON型结晶、Li14ZnGe4O16等LISICON型结晶、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li2+xC1-xBxO3等其他结晶等作为结晶氧化物。
可以例举例如Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3PS4等作为结晶的硫化物。
另外,可以例举例如Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li4SiO4-Li4ZrO4、SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、LiAlCl4、LiAlF4、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2.88PO3.73N0.14、Li3N-LiCl、Li6NBr3、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5等作为其他非晶质。
在固体电解质层20由结晶构成的情况下,该结晶优选具有锂离子传导方向的晶面各向异性小的立方晶等结晶结构。另外,在固体电解质层20由非晶质构成的情况下,锂离子传导的各向异性变小。因此,上述那样的结晶、非晶质均优选作为构成固体电解质层20的固体电解质。
固体电解质层20的厚度无特别限定,从充放电速率的观点来看,优选为1.1μm以上且1000μm以下,更优选为2.5μm以上且100μm以下。
另外,从防止由负极30侧析出的锂的树枝状结晶体引起的正极10与负极30的短路的观点来看,对于固体电解质层20的测定重量除以固体电解质层20的表观体积乘以固体电解质材料的理论密度而得到的值,优选使该值即烧结密度为50%以上,更优选为90%以上。
可以例举例如生片法、压制烧成法、浇铸烧成法等作为固体电解质层20的形成方法。需要说明的是,以由固体电解质层20与正极10以及负极30的密合性的提高、通过比表面积的增大而使锂离子二次电池100的输出、电池容量提高等为目的,例如可以在与正极10、负极30相接的固体电解质层20的表面形成凹部(dimple)、沟部(trench)、柱部(pillar)等三维图案结构。
[4-1-3]负极
负极30若由在与被选择作为正极10的材料相比低的电位通过反复电化学吸留、释放锂离子的负极活性物质构成,即可为任意物质,但至少包含前述的本发明的前体溶液、使用前体粉末而形成的负极活性物质。
具体的,构成负极30的负极活性物质至少包含Li4Ti5O12,例如可以进而包含Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li2Ti3O7等锂的复合氧化物中的至少一种。另外,构成负极30的负极活性物质除Li4Ti5O12之外,还可以包含例如Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si―Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属以及合金、碳材料、LiC24、LiC6等这样的在碳材料的层间插入锂离子的物质等。
鉴于导电性、离子扩散距离,负极30优选作为薄膜形成于固体电解质层20的一个表面。
由该薄膜形成的负极30的厚度无特别限定,优选为0.1μm以上且500μm,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
例如通过各种涂布方法涂布前述的本发明的前体溶液之后,通过适用前述的本发明的负极活性物质的制造方法,可以适当地形成负极30。此时,本发明的前体溶液可以在与Li4Ti5O12等结晶粉体状的负极活性物质混合状态下使用。
[4-1-4]集电体
集电体41、42是为了负责对于正极10或负极30授受电子而设置的导电体。通常使用由电阻充分小,且电传导特性及其机械结构基本不会因充放电产生变化的材料构成的物质作为集电体。具体的,可以使用例如Al、Ti、Pt、Au等作为正极10的集电体41的构成材料。另外可以适当地使用例如Cu等作为负极30的集电体42的构成材料。
集电体41、42通常分别以使其与正极10、负极30的相接电阻较小的方式设置。可以例举例如板状、网状等作为集电体41、42的形状。
集电体41、42的厚度无特别限定,优选为7μm以上且85μm以下,更优选为10μm以上且60μm以下。
在图示的构成中,锂离子二次电池100具有一对集电体41、42,但例如在层叠多个锂离子电池100,并将其电串联连接后使用的情况下,锂离子电池100也可以制成仅具备集流体41、42中的集流体41的构成。
锂离子电池100可以用于任意的用途。作为将锂离子电池100应用作电源的电子设备,可列举例如:个人电脑、数码相机、手机、智能手机、音乐播放器、平板电脑终端、时钟、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影机、平视显示器、无线头戴式耳机、无线入耳式耳机、智能眼镜、头戴式显示器等穿戴式终端、摄像机、录像机、汽车导航仪、行车记录仪、传呼机、电子笔记本、电子词典、电子翻译器、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、可视电话、监控电视监视器、电子双筒望远镜、POS终端、医疗设备、鱼群探测仪、各种测定设备、移动终端基站用设备、车辆、铁路车辆、航空器、直升机、船舶等各种仪器类、飞行模拟器、网络服务器等。另外,锂离子电池100例如也可以应用于汽车及船舶等移动体。更具体而言,能够适当地用作例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外,也能够应用于例如家用电源、工业电源、太阳能发电的蓄电池等。
[4-2]第二实施方式的锂离子二次电池
接下来,对第二实施方式涉及的锂离子二次电池进行说明。
图2为示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的示意立体图,图3为示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
以下,参考这些图对第二实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图2所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有用作正极的正极复合材料210、依次层叠于正极复合材料210的电解质层220、及负极30。另外,在正极复合材料210的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和正极复合材料210相接的集电体41,在负极30的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和负极30相接的集电体42。
以下,对和前述的实施方式中的锂离子电池100所具有的构成不同的正极复合材料210及电解质层220进行说明。
[4-2-1]正极复合材料
如图3所示,本实施方式的锂离子电池100中的正极复合材料210包含粒子状的正极活性物质211和固体电解质212。在这样的正极复合材料210中,可以增大粒子状的正极活性物质211与固体电解质212相接的界面面积,进而更为提高锂离子电池100中的电池反应速度。
正极活性物质211的平均粒径无特别限定,优选为0.1μm以上且150μm以下,更优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此,容易兼顾接近正极活性物质211的理论容量的实际容量密度和高充放电速率。
正极活性物质211的粒度分布无特别限定,例如在具有一个峰的粒度分布中,能够使该峰的半峰全宽为0.15μm以上且19μm以下。另外,正极活性物质211的粒度分布中的峰也可以具有两个以上。
需要说明的是,虽然图3中将粒子状的正极活性物质211的形状示为了球状,但正极活性物质211的形状并不限定于球状,能够采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形等各种形式,另外,也可以混合这些中的两种以上。
作为正极活性物质211,可列举与所述第一实施方式中作为正极10的构成材料所列举的物质相同的物质。
另外,例如为了降低与固体电解质212的界面电阻及提高电子电导率等,正极活性物质211可以在其表面形成有包覆层。例如在由LiCoO2构成的正极活性物质211的粒子的表面形成LiNbO3、Al2O3、ZrO2、Ta2O5等薄膜,由此能够进一步降低锂离子传导的界面电阻。所述包覆层的厚度无特别限定,优选为3nm以上且1μm以下。
在本实施方式中,正极复合材料210除前述的正极活性物质211还包含固体电解质212。固体电解质212以埋入正极活性物质211的粒子间或与正极活性物质211的表面相接、特别是密合的方式存在。
可以例举与在所述第一实施方式中例举的作为固体电解质层20的构成材料相同的物质作为固体电解质212。
在将正极复合材料210中的正极活性物质211的含有率设为XA[质量%],将正极复合材料210中的固体电解质212的含有率设为XS[质量%]时,优选满足0.1≤XS/XA≤8.3的关系,更优选满足0.3≤XS/XA≤2.8的关系,进一步优选满足0.6≤XS/XA≤1.4的关系。
另外,正极复合材料210除正极活性物质211、固体电解质212之外还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂,只要为在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体,则可以使用任意物质,更具体而言,能够使用例如:乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2及ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
正极复合材料210的厚度无特别限定,优选为1.1μm以上且500μm以下,更优选为2.3μm以上且100μm以下。
[4-2-2]电解质层
从与正极复合材料210的界面阻抗的观点出发,电解质层220优选由与固体电解质212相同或同种的材料构成,但也可以由与固体电解质212不同的材料构成。例如、电解质层220也可以由具有与固体电解质212不同组成的材料构成。
电解质层220的厚度优选为1.1μm以上且100μm以下,更优选为2.5μm以上且10μm以下。若电解质层220的厚度为所述范围内的值,则电解质层220的内部电阻更低的同时,可以更有效地防止正极复合材料210与负极30之间的短路的发生。
以电解质层220与负极30的密合性的提高、比表面积的增大而引起的锂离子二次电池100的输出、电池容量的提高等为目的,例如可以在与电解质层220的负极30相接的表面形成凹部、沟部、柱部等三维图案结构。
[4-3]第三实施方式的锂离子二次电池
接下来,对第三实施方式涉及的锂离子二次电池进行说明。
图4为示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的示意立体图,图5为示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
以下,参考这些图对第三实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图4所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有正极10、依次层叠于正极10的电解质层220、及用作负极的负极复合材料330。另外,在正极10的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和正极10相接的集电体41,在负极复合材料330的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和负极复合材料330相接的集电体42。
以下,对与前述的实施方式中的锂离子电池100所具有的构成不同的负极复合材料330进行说明。
[4-3-1]负极复合材料
如图5所示,本实施方式的锂离子电池100中的负极复合材料330包含粒子状的负极活性物质331和固体电解质212。在这样的负极复合材料330中,可以增大粒子状的负极活性物质331与固体电解质212相接的界面面积,进而更为提高锂离子电池100中的电池反应速度。
作为负极活性物质331,可列举与所述第一实施方式中作为负极30的构成材料所列举的物质相同的物质。
在本实施方式中,负极复合材料330除前述的负极活性物质331之外还包含固体电解质212。负极活性物质331为至少由使用前述的本发明的前体溶液、前体粉末而形成的物质,因此在负极复合材料330中,作为负极复合材料330全体处于致密度致密的状态。
作为固体电解质212,可以例举与在所述第一实施方式中作为固体电解质层20的构成材料同样的材料。
在将负极复合材料330中的负极活性物质331的含有率设为XB[质量%],将负极复合材料330中的固体电解质212的含有率设为XS[质量%]时,优选满足0.14≤XS/XB≤26的关系,更优选满足0.44≤XS/XB≤4.1的关系,进一步优选满足0.89≤XS/XB≤2.1的关系。
另外,负极复合材料330除负极活性物质331、固体电解质212之外还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂,只要为在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体,则可以使用任意的物质,更具体而言,能够使用例如:乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2、ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
负极复合材料330的厚度无特别限定,优选为1.1μm以上且500μm以下,更优选为2.3μm以上且100μm以下。
[4-4]第四实施方式的锂离子二次电池
接下来,对第四实施方式涉及的锂离子二次电池进行说明。
图6为示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的构成的示意立体图,图7为示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
以下,参考这些图对第四实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图6所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有正极复合材料210、依次层叠于正极复合材料210的固体电解质层20、及负极复合材料330。另外,在正极复合材料210的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和正极复合材料210相接的集电体41,在负极复合材料330的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和负极复合材料330相接的集电体42。
以上各部分优选满足针对前述的实施方式中的对应的各部位所说明的条件相同的条件。
需要说明的是,在所述第一~第四实施方式中,可以在构成锂离子电池100的各层的层间或层的表面上设有其它层。作为这样的层,可列举例如:粘接层、绝缘层、保护层等。
以上对本发明的适当的实施方式进行了说明,本发明不限于此。
例如,本发明的负极活性物质的前体粉末只要是由包含锂以及钛的无机物质构成、平均粒径为400nm以下的物质,或者是对本发明的负极活性物质的前体溶液实施加热处理而得到的物质即可。例如,若本发明的负极活性物质的前体粉末是由包含锂以及钛的无机物质构成、平均粒径为400nm以下的物质,则也可不是对本发明的负极活性物质的前体溶液实施加热处理而得到的物质。另外,若本发明的负极活性物质的前体粉末为对本发明的负极活性物质的前体溶液实施加热处理而得到的物质,则其平均粒径也可不在400nm以下。
另外,在本发明适用于锂离子二次电池的情况下,该锂离子二次电池的构成不限于前述的实施方式。
例如,在本发明适用于锂离子二次电池的情况下,该锂离子二次电池不限于全固体电池,也可以为例如在正极复合材料与负极之间设置多孔的隔膜、使电解液浸渗于隔膜的锂离子二次电池。
另外,本发明的负极活性物质的制造方法可以具有前述工序以外的工序。另外,本发明的负极活性物质的制造方法也可以不具有前述的有机物除去工序。
实施例
接下来,对本发明的具体的实施例进行说明。
[5]负极活性物质的前体溶液的制造
首先,如下制造前体溶液。
(实施例1)
首先,向Pyrex制(“Pyrex”是注册商标)的试剂瓶中称量作为1mol/kg浓度的锂化合物的硝酸锂的乙二醇单丁醚溶液4.000g、作为有机溶剂的乙二醇单丁醚2ml,投入磁石式搅拌子,载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
接下来,将热板的设定温度设为160℃,以旋转速度为500rpm加热、搅拌30分钟。
接下来,追加乙二醇单丁醚2ml,再次加热、搅拌30分钟。
之后,追加乙二醇单丁醚2ml,再次加热、搅拌30分钟。
若以30分钟的加热、搅拌作为一次脱水处理,共进行三次脱水处理。
在上述脱水处理之后,密封试剂瓶的瓶盖,将热板的设定温度设为室温的25℃,以旋转速度为500rpm搅拌,逐渐冷却至室温。
接下来,将试剂瓶移至干燥的气氛下,向该试剂瓶中称量聚(二丁基钛酸酯)的乙二醇单丁醚溶液5.000g作为1mol/kg浓度的钛化合物,投入磁石式搅拌子。
接着,以磁力搅拌器的旋转速度为500rpm在室温下搅拌30分钟,得到前体溶液。
(实施例2~14)
通过调节有机溶剂、锂化合物、钛化合物的种类、使用量,使其为表1所示的条件以外,与所述实施例1同样地制造前体溶液。
所述各实施例的前体溶液的构成如表1整理所示。表1中,以满足上述组成式(1)的化学计量组成时的钛含有率与锂含有率的比率为基准情况下,将相对于该基准的锂含有率的倍率作为“相对于基准含有率的倍率”而示出。需要说明的是,所述各实施例的前体溶液的水分量均为100ppm以下。另外,在所述各实施例的前体溶液中,锂化合物以及钛化合物完全溶解,未确认到不溶成分。
[表1]
[6]负极活性物质的前体粉末、负极活性物质的制造
使用所述各实施例的前体溶液,如下分别制造前体粉末、负极活性物质。
首先,向内径50mm×高20mm的钛制皿中,加入前体溶液,将其置于热板,将热板的设定温度设为160℃加热1小时,接着设为180℃加热30分钟,进行除去溶剂的有机溶剂除去工序。
接着,将热板的设定温度设为360℃加热30分钟,包含的有机成分的大部分通过燃烧而分解,进而将热板的设定温度设为540℃加热1小时,进行燃烧、分解残存的有机成分的有机物除去工序。之后,在热板上逐渐冷却至室温,得到预烧成体。
接下来,将预烧成体移至玛瑙研钵进行充分粉碎的粉碎工序,得到负极活性物质的前体粉末。
取出前体粉末的一部分,分散于水,使用日机装公司制粒子径分布测定装置MicroTrack MT3300EXII进行测定,求得中位直径D50。
从剩余的前体粉末中称量0.150g,投入作为成型模的内径10mm的带有排气口的造粒口模,以624MPa的压力加压5分钟,进行制作为圆盘状成型物的预烧成体颗粒的成型工序。
进而,向氧化镁制的坩埚中加入预烧成体颗粒,盖氧化镁制的盖子,在Yamato科学公司的电马弗炉FP311进行实施主烧成的烧成工序。主烧成条件设为在700℃进行8小时。接着,电马弗炉逐渐冷却至室温,从坩埚取出直径约9.8mm、厚度约850μm的负极活性物质的颗粒。
另外,如下制造比较例1涉及的负极活性物质。
首先,将Li2CO3粉末与H3BO3粉末以Li与B的摩尔比为3:1的方式混合,在800℃加热1小时,而合成Li3BO3。将得到的Li3BO3使用玛瑙鉢粉碎,得到D50为6μm的Li3BO3粉末。将得到的Li3BO3粉末与D50为6μm的锐钛矿型的TiO2粉末以质量比为1:2.5的比例加入研钵而混合,作为负极活性物质粉末。
接下来,称量负极活性物质粉末0.150g,投入作为成型模的内径10mm的带有排气口的造粒机头,以624MPa的压力加压5分钟,得到圆盘状的成型物的颗粒,向氧化镁制的坩埚中加入该颗粒,盖氧化镁制的盖子,在Yamato科学公司的电马弗炉FP311实施烧成处理。烧成处理条件设为在700℃进行8小时。接着,电马弗炉逐渐冷却至室温,从坩埚取出直径约9.8mm、厚度约850μm的负极活性物质的颗粒。
另外,如下制造比较例2涉及的负极活性物质。
首先,将Li2CO3粉末与H3BO3粉末以Li与B的摩尔比为3:1的方式混合,在800℃加热1小时,而合成Li3BO3。将得到的Li3BO3使用玛瑙鉢粉碎,得到D50为6μm的Li3BO3粉末。将得到的Li3BO3粉末与D50为6μm的锐钛矿型的TiO2粉末以质量比为1:1的比例加入研钵而混合,作为负极活性物质粉末。
接下来,称量负极活性物质粉末0.150g,投入作为成型模的内径10mm的带有排气口的造粒机头,以624MPa的压力加压5分钟,得到圆盘状的成型物的颗粒,向氧化镁制的坩埚中加入该颗粒,盖氧化镁制的盖子,在Yamato科学公司的电马弗炉FP311实施烧成处理。烧成处理条件设为在700℃进行8小时。接着,电马弗炉逐渐冷却至室温,从坩埚取出直径约9.8mm、厚度约850μm的负极活性物质的颗粒。
在Li3BO3与TiO2混合而烧结的比较例2中,作为硼化合物,仅确认到LiBO2以及其水和物LiBO2·2H2O。LiBO2为显示出10-9S/cm程度的锂离子传导率的固体电解质而被熟知的物质。另外,作为钛化合物,可以确认到Li4Ti5O12、锐钛矿型的TiO2、金红石型的TiO2、Li2TiO3,未确认到除此以外的化合物。为了比较这四个钛化合物的生成量,从X射线衍射图中,计算将Li4Ti5O12的主峰(2θ:18°)的峰强度设为100时的锐钛矿型的TiO2、金红石型的TiO2、以及Li2TiO3各自的主峰(2θ:25°)、(2θ:27°)、以及(2θ:43°)的强度比。其结果,仅强烈地检测出Li2TiO3的主峰。
[7]评价
对于如上所述得到的所述各实施例以及各比较例涉及的负极活性物质的颗粒进行如下的评价。
[7-1]致密度的评价
对于所述各实施例以及各比较例涉及的负极活性物质的颗粒,使用三丰公司制Digimatic caliper CD-15APX进行直径的测定的同时,使用索尼公司制数字千分尺μ-mate进行厚度的测定。由这些测定值求得的负极活性物质的颗粒的体积与负极活性物质的颗粒的质量求得体积密度,求得负极活性物质的颗粒的致密度作为与Li4Ti5O12的比重3.418相对的体积密度的比率。体积密度越大,空隙越少,致密度优异。
[7-2]总锂离子传导率的评价
对于所述各实施例以及各比较例涉及的负极活性物质的颗粒,分别在其双面粘贴直径5mm的锂金属箔(The Honjo Chemical公司制),从而制成激活电极,使用交流阻抗分析仪Solatron1260(Solatron Anailtical公司制)测定交流阻抗,求得锂离子电导率。该测定在交流振幅10mV、107Hz~10-1Hz的频率范围内进行。通过该测定得到的锂离子电导率包含各负极活性物质的颗粒中的主体的锂离子电导率和粒界的锂离子电导率在内的总锂离子电导率。该值越大,离子传导率优异。
将这些结果与前体粉末的中位直径D50、通过XRD测定的负极活性物质的结晶结构以及负极活性物质中的夹杂物的有无一同整理并示出于表2。将所述各实施例以及各比较例的负极活性物质的颗粒作为试样,使用飞利浦公司制的X射线衍射装置X’Pert-PRO测定得到的X射线衍射图而求得负极活性物质的结晶结构。需要说明的是,所述各实施例涉及的前体粉末中包含的有机物的含有率均为100ppm以下。
[表2]
表2
由表2表明,在所述各实施例得到优异的结果。与此相对,在所述各比较例未得到令人满意的结果。
另外,使用所述各实施例的前体溶液,除了将有机溶剂除去工序的加热温度在131℃以上且211℃以下的范围内变更各种条件以外,以与上述同样地方式尝试负极活性物质的颗粒的制造,均可以适当地制造负极活性物质的颗粒。另外,除了将有机溶剂除去工序的处理时间在20分钟以上且240分钟以下的范围内变更各种条件以外,以与上述同样地方式尝试负极活性物质的颗粒的制造,均可以适当地制造负极活性物质的颗粒。另外,除了将有机物除去工序的加热温度在280℃以上且650℃以下的范围内变更各种条件以外,以与上述同样地方式尝试负极活性物质的颗粒的制造,均可以适当地制造负极活性物质的颗粒。另外,除了将有机物除去工序的处理时间在20分钟以上且240分钟以下的范围内变更各种条件以外,以与上述同样地方式尝试负极活性物质的颗粒的制造,均可以适当地制造负极活性物质的颗粒。另外,除了将压制成型时的负荷在300MPa以上且1000MPa以下的范围内变更各种条件以外,以与上述同样地方式尝试负极活性物质的颗粒的制造,均可以适当地制造负极活性物质的颗粒。另外,除了将烧成工序的加热温度在700℃以上且1200℃以下的范围内变更各种条件以外,以与上述同样地方式尝试负极活性物质的颗粒的制造,均可以适当地制造负极活性物质的颗粒。另外,除了将烧成工序的处理时间在1小时以上且24小时以下的范围内变更各种条件以外,以与上述同样地方式尝试负极活性物质的颗粒的制造,均可以适当地制造负极活性物质的颗粒。另外,对于这些负极活性物质的颗粒均进行与上述同样的评价,均得到与上述同样优异的结果。
Claims (13)
1.一种负极活性物质的前体溶液,其特征在于,包含:
至少一种有机溶剂、
在所述有机溶剂中显示出溶解性的锂化合物、和
在所述有机溶剂中显示出溶解性的钛化合物。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质的前体溶液,其中,
以满足以下组成式(1)的化学计量组成时的钛含有率与锂含有率的比率为基准的情况下,以所述锂含有率相对于该基准为1.00倍以上且1.20倍以下的方式包含所述钛化合物以及所述锂化合物,
Li4Ti5O12···(1)。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质的前体溶液,其中,
所述锂化合物为锂金属盐化合物,
所述钛化合物为钛醇盐。
4.根据权利要求3所述的负极活性物质的前体溶液,其中,
所述锂金属盐化合物为含氧酸盐。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质的前体溶液,其中,
所述锂金属盐化合物为硝酸盐。
6.根据权利要求3所述的负极活性物质的前体溶液,其中,
所述负极活性物质的前体溶液中的水分量为300ppm以下。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质的前体溶液,其中,
所述有机溶剂为非水系,包含选自由正丁醇、乙二醇单丁醚、丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇和/或1,2-己二醇、庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷以及辛烷组成的组中的一种或两种以上。
8.一种负极活性物质的前体粉末,其特征在于,
由包含锂以及钛的无机物质构成,
平均粒径为400nm以下。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质的前体粉末,其中,
所述的负极活性物质的前体粉末包含含氧酸化合物。
10.一种负极活性物质的前体粉末,其特征在于,
通过对权利要求1至7中任一项所述的负极活性物质的前体溶液实施加热处理而得到。
11.一种负极活性物质的制造方法,其特征在于,具有:
有机溶剂除去工序,加热权利要求1至7中任一项所述的负极活性物质的前体溶液而除去所述有机溶剂;
成型工序,将经过所述有机溶剂除去工序而得到的负极活性物质的前体粉末成型而得到成型体;和
烧成工序,烧成所述成型体。
12.根据权利要求11所述的负极活性物质的制造方法,其中,
在所述有机溶剂除去工序与所述成型工序之间,还具有将有机物除去的有机物除去工序,所述有机物包含于从所述负极活性物质的前体溶液除去所述有机溶剂而得到的组合物中。
13.根据权利要求11或12所述的负极活性物质的制造方法,其中,
所述负极活性物质的致密度在60%以上。
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