CN108993583A - 一种汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫‑异构催化剂，包括载体和活性组分，载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体，氧化铝复合载体含有0.1~12 wt%的钨掺杂铁酸镧，氧化铝复合载体介孔占总孔的1~85%，大孔占总孔的1~70%。载体表面负载磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸。本发明催化剂用于生产超低硫、低烯烃、高辛烷值的清洁汽油。

Description

一种汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂及制备方法。
背景技术
氧化铝载体广泛用于多相催化剂、催化剂载体等领域，载体氧化铝的热稳定性、水热稳定性、抗结焦性能等不理想。通常添加助剂进行改性，提高载体性能。改性氧化铝载体专利技术有很多，CN201310429334.6公开一种高性能催化剂载体及其制备方法，用于多相催化反应的催化剂载体材料。这种高性能催化剂载体的主要成分为Al、Zr、Mg、Ti、Si氧化物的混合物，以稀土元素或铬改性，制备方法包括载体颗粒的制备和载体颗粒的改性，制备的高温载体的比表面积在80m2/g以上，孔容在0.3ml/g以上，高温水蒸汽处理比表面积保留率在90％以上。该催化剂载体可用于高温反应催化剂的制备，能够承受600℃以上的高温，可以在400～650℃下使用。在高温反应时，活性组分金属或金属氧化物颗粒不易烧结，性能稳定，催化剂具有较长的寿命。CN200780024779.9提供一种废气净化催化剂，其具有由具有细孔结构的二氧化硅构成的多孔二氧化硅载体、以及担载于该多孔二氧化硅载体的细孔结构内的钙钛矿型复合氧化物的粒子。这里，在该多孔二氧化硅载体中，在其细孔分布中，源于一次粒子间的间隙的峰处于3～100nm的范围。
汽油加氢脱硫催化剂最常用的载体是氧化铝，为提高催化剂的活性和稳定性，用硅、钛、镁、硼、磷等改性氧化铝制备复合载体，可以调变催化剂的孔结构、表面酸性以及活性组分与载体之间的相互作用。此外，调变载体的孔结构也会增大载体的比表面，其性能比目前使用的同类产品性能要优越数倍以上。
发明内容
本发明提供一种汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂及制备方法，该催化剂的载体包含具有大孔结构的氧化铝，用于生产超低硫、低烯烃、高辛烷值的清洁汽油。
一种汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，包括载体和活性组分，载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体，氧化铝复合载体含有0.1～12wt％的钨掺杂铁酸镧，氧化铝复合载体介孔占总孔的1～85％，氧化铝复合载体大孔占总孔的1～70％。优选地，介孔占总孔的5～70％，优选大孔占总孔的5～45％。载体表面负载磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸，催化剂中磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸以氧化物记，含量为0.1～16.5％。
进一步改进，上述催化剂表面再浸渍活性组分得到改进催化剂，以重量百分比计，催化剂包括0.1～14.5％的金属活性组分，金属活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种。
上述钴，钼，镍，钨活性组分可以是它们的各种盐类或者它们各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种。
对催化剂进一步改进，所述催化剂还包括选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸配成浸渍液，浸渍氧化铝载体，在120-180℃下干燥4-8小时，450-800℃下焙烧3-9小时，得到加氢脱硫-异构催化剂。
所述氧化铝载体中包含0.1～12wt％的钨掺杂铁酸镧，载体介孔占总孔的1～85％，大孔占总孔的1～70％。优选地，介孔占总孔的5～70％，优选大孔占总孔的5～45％。
一种氧化铝载体的制备方法，将铝源和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，捏合均匀后，经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。
上述氧化铝载体粉末与ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛粉末中的一种或几种混合均匀，再加入田菁去离子水混和，加入无机酸，成型后，干燥，焙烧处理得到复合载体，再负载磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸，催化剂中磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸以氧化物记，含量为0.1～16.5％。
上述制备氧化铝载体所述铝源为拟薄水铝石、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种。铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。
对载体的进一步改进，一种改进氧化铝载体，载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，钨掺杂铁酸镧0.1～10wt％，载体介孔占总孔的1～80％，大孔占总孔的1～55％。优选地，介孔占总孔的1～65％，更优选5～55％，优选大孔占总孔的1～40％或5～45％，更优选10～35％，载体微孔、介孔、大孔不均匀分布。
优选地，上述氧化铝载体中钨掺杂铁酸镧为0.3～9wt％，更优选0.3～5wt％，钨掺杂铁酸镧中钨占钨掺杂铁酸镧的0.1～8wt％。
所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种，优选聚丙烯酸或聚丙烯酸钠。
氧化铝载体中加入钨掺杂铁酸镧，相比加入铁酸镧(LaFeO3)，氧化铝载体中加入钨掺杂铁酸镧，载体表面再浸渍磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸，催化剂加氢脱硫活性高，线性烯烃异构成单支链烯烃或单支链烷烃选择性好。
对载体进一步改进，氧化铝载体中优选加入氧化硅，一种氧化铝载体的制备方法，将铝源(如拟薄水铝石)和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体备用；有机聚合物的酸液中加入硅源，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上。混合均匀后，与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉。
上述氧化铝载体的进一步改进，所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉，也可以是硅藻土、蛋白石中的一种或两种，铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。
高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土粉末活化过程的亚熔盐介质为NA OH-H2O，度下，活化时间为0.5～4h。硅藻土、蛋白石的活化过程是在500～1000℃温度下，焙烧1～10h。
上述氧化铝载体中的钨掺杂铁酸镧最好具有微介孔，引入具有微介孔钨掺杂铁酸镧，制备的催化剂有利于抑制副反应发生，提高目的产物选择性。一种具有微介孔的钨掺杂铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为钨掺杂铁酸镧的0.1～9wt％，优选0.1～6.0wt％。再加入含钨化合物，以氧化物记，钨占钨掺杂铁酸镧的0.1～8wt％，搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。含钨化合物包括钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵等。
氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上。可以有效改善载体的孔结构，一方面使载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，减少烯烃聚合、过度裂化等副反应发生、提高选择性；另一方面有利于载体表面产生出更多的活性位负载中心，提高催化剂活性。
本发明所述加氢脱硫-异构催化剂以包含钨掺杂铁酸镧的大孔氧化铝为载体，负载磷钼酸钨、磷钨酸或磷钼钨酸和/或钴，钼，镍，钨中的一种或几种，用于汽油加氢选择性脱硫-异构，不但有效促进单支链异构，提高辛烷值，而且有利于减少低碳异构烃的再裂化反应，减少烯烃聚合、过度裂化等副反应发生，提高活性。该催化剂用于催化裂化汽油生产满足国五、国六标准的清洁汽油。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。本发明所用的原料试剂均为市售产品。
实施例1
1、制备具有微介孔的钨掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.2mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.2mol Fe(NO3)3，然后再加入160g聚丙烯酸钠，再加入含10g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到微介孔钨掺杂铁酸镧。
2、制备氧化铝载体
2.2g微介孔钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用，将300g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸、8g聚丙烯酸钠，捏合均匀，然后加入微介孔钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体1。载体孔结构如表1所示。
3、制备催化剂
将磷钼钨酸浸渍液浸渍上述氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在140℃烘干后，在600℃焙烧7h，得到催化剂1。催化剂1主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为90.2wt％，磷钼钨氧化物9.8wt％。
实施例2
1、制备钨掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.2mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.2mol Fe(NO3)3，再加入含10g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到钨掺杂铁酸镧。
2、制备氧化铝载体
2.2g钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸，将300g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸、8g聚丙烯酸钠，捏合均匀，然后加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体2。载体孔结构如表1。
3、制备催化剂
将磷钼酸浸渍液浸渍氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在140℃烘干后，在630℃焙烧5h，得到催化剂2。催化剂2主要组成：含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为85.2WT％，磷钼氧化物14.8wt％。
实施例3
载体的制备同实施例1，所不同的是微介孔钨掺杂铁酸镧占载体6wt％。催化剂的制备同实施例1，所不同的是加入磷钼酸，催化剂3主要组成：微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为88.8wt％，磷钼氧化物11.2wt％。
实施例4
制备改进型氧化铝载体
2g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入28g硅微粉，搅拌均匀，得到硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，取1/10的量备用，2.0g微介孔钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用。将310g拟薄水铝石粉子和22.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入28g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，捏合均匀，然后加入微介孔钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥7小时，650℃焙烧5小时，得到微介孔钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体4。
催化剂的制备同实施例1，所不同的是载体浸渍磷钨酸和钼酸铵(氧化钼重量占催化剂4.1％)，催化剂4主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为88.9wt％，磷钨氧化物7.0wt％。
实施例5
搅拌条件下，将2.0mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.0mol Fe(NO3)3，再加入含12g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到钨掺杂铁酸镧。
载体的制备同实施例4，所不同的是钨掺杂铁酸镧占载体3wt％，载体浸渍磷钼钨酸和硝酸钴(氧化钴重量占催化剂3.6％)，用活化后的硅藻土和高岭土为硅源铝源。催化剂5主要组成：含钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体为86.8wt％，磷钼钨氧化物9.6wt％。
实施例6
催化剂制备同实施例4，所不同的是催化剂中包含丝光沸石，催化剂6主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体4含量83.3wt％、丝光沸石含量7.2wt％，磷钨氧化物9.5wt％。用活化后的硅藻土和高岭土为硅源铝源。
实施例7
催化剂制备同实施例6，所不同的是催化剂中包含ZSM-5，催化剂7主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体4含量82.1wt％、ZSM-5含量5.4wt％,磷钨氧化物12.5wt％。用活化后的硅藻土和高岭土为硅源铝源。
对比例1
载体制备同实施例4，只是加入的是铁酸镧，催化剂的制备同实施例4，反应条件同实施例4，反应结果见表2。
表1大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布
表2催化剂加氢脱硫-异构反应结果
FCC汽油首先通过预加氢反应器进行处理脱除二烯烃，反应温度为105℃，反应压力为1.2MPa，液体体积空速为5h-1，氢油体积比为5:1。催化剂组成为MoO3 8％、NiO 5％、P2O52.6和γ-Al2O3 84.4％。100％脱除二烯烃的预加氢产物经过选择性加氢脱硫单元在加氢脱硫-异构催化剂1-7的作用下进行深度脱硫，反应工艺条件为：反应器温度265℃，反应压力1.6MPa，体积空速3.5h-1，氢油体积比325。反应约60h后取样分析，结果如表2所示。
加氢脱硫-异构催化剂1-7辛烷值损失低，液体收率高，脱硫率高，活性好，催化剂能够有效抑制烯烃聚合、过度裂化等副反应发生，减少低碳异构烃的再裂化反应，催化剂的载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂脱硫-异构活性，催化剂具有良好的加氢脱硫-异构活性和选择性。反应运行600h，加氢脱硫-异构催化剂4和6产品脱硫率为91.4％、90.5％，辛烷值损失为0.2个单位、0.3个单位，积碳率2.9、2.2，液体收率98.7％、98.6％。单支链烯烃增量18.1％、19.2％，单支链烷烃增量17.6％、16.1％。催化剂反应性能稳定。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于：包括载体和活性组分，载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体，氧化铝复合载体含有0.1~12 wt%的钨掺杂铁酸镧，氧化铝复合载体介孔占总孔的1~85%，氧化铝复合载体大孔占总孔的1~70%，载体表面负载磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸，以重量百分比计，催化剂中磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸以氧化物记，含量为0.1~16.5%。
2.根据权利要求1所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于：以重量百分比计，所述催化剂还包括0.1~14.5%的金属活性组分，金属活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于：所述氧化铝复合载体包含0.1~12 wt %的氧化硅，0.1~10 wt %的钨掺杂铁酸镧，介孔占总孔的1~80%，大孔占总孔的1~40%，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。
4.根据权利要求1~3任一项所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于:所述载体中钨掺杂铁酸镧为0.3~9 wt%，钨掺杂铁酸镧中钨占钨掺杂铁酸镧的0.1~8 wt%。
5.根据权利要求1~3任一项所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于:所述钨掺杂铁酸镧为具有微介孔的钨掺杂铁酸镧。
6.一种如权利要求1所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸配成浸渍液，浸渍氧化铝复合载体，在120-180℃下干燥4-8小时，450-800℃下焙烧3-9小时，得到汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂。
7.根据权利要求3所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于：所述氧化铝复合载体的制备方法如下：将铝源和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体备用；有机聚合物的酸液中加入硅源，混合均匀后与氧化铝前驱体混合，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝复合载体。
8.根据权利要求7所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于：所述硅源是硅酸钠或硅微粉，所述铝源为拟薄水铝石、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于：所述硅源是硅藻土、蛋白石中的一种或两种，所述铝源是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于：所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
11.一种如权利要求1~3任一项所述的汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂，其特征在于：所述催化剂还包括选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种。
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