CN111450875A - 一种环己烯水合液-液两亲性催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环己烯水合液‑液两亲性催化剂的制备方法，通过正辛基三甲氧基硅烷对HZSM‑5沸石进行改性，提供一种相界面催化剂，使得固体催化剂处于油相和水相之间，提高催化剂接触面积，进而提高环己烯转化率。将两亲性催化剂用于环己烯水合，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了13.6％，相比传统的工艺催化效率有所提高。此种催化剂能够有效的提高环己烯的转化率，具有良好的应用前景，对工业生产环己醇具有重大理论和实际意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烯水合液-液两亲性催化剂的制备方法。
背景技术
环己醇是生产己二酸和己内酰胺重要中间原料。己二酸可以作为聚合生成尼龙66和合成聚氨酯的重要原料，而己内酰胺主要用于生产工程塑料等方面。环己醇在涂料中常用作油漆和清漆的溶剂，在纺织中用作漂煮助剂和染料溶剂，也可作为消光剂用于纺织品中。由此可见，环己醇在化工、涂料、纺织等方面有着重要的作用。
但由于环己烯水合是非均相催化反应，固体催化剂处于水相底部无法和环己烯直接接触，导致环己烯转化率低。目前普遍是通过搅拌使得固体催化剂在水相和油相组成的乳滴液，形成水包油、油包水的状态，从而提高催化剂与环己烯的接触面积，但此种方法稍微提高了转化率，没有明显的效果。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种相界面催化剂，使得固体催化剂处于油相和水相之间，提高催化剂接触面积，进而提高环己烯转化率，具体地，使用正辛基三甲氧基硅烷对HZSM-5沸石分子筛进行硅烷化改性。
具体技术方案如下：
一种环己烯水合液-液两亲性催化剂的制备方法，通过正辛基三甲氧基硅烷对HZSM-5沸石进行改性。
辛基具有调节分子筛亲水与疏水的程度，通过调节辛基的含量来调节分子筛的亲水与亲油性，使得改性分子筛处于相界面中间，提高与反应物接触面积，进而提高转化率。
本发明中，正辛基三甲氧基硅烷改性HZSM-5沸石的制备方法包括如下步骤：
(1)将水与甲苯混合，并搅拌，得混合液A；
(2)将HZSM-5沸石加入步骤(1)获得的混合液A中，搅拌；
(3)将正辛基三甲氧基硅烷加入甲苯中，搅拌均匀,得混合液B；
(4)将步骤(3)获得的混合液B添加入步骤(2)获得的反应体系中，搅拌；
(5)将步骤(4)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(6)将步骤(5)获得的产物进行干燥，得到Octyl-HZSM-5分子筛。
进一步，步骤(1)中，水与甲苯的体积比为(2.5-3)：100。
进一步，步骤(2)中，HZSM-5沸石与混合液A中水的比例为(9-11)g：100mL。
进一步，步骤(2)中，搅拌时间为20-30min。
进一步，步骤(3)的混合液B中，正辛基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1：(23-26)。
进一步，步骤(4)中，搅拌的时间为50-70min。
进一步，步骤(6)中，具体干燥条件：110-130℃干燥5-7h。
进一步，上述制备方法还包括HZSM-5沸石的制备，其具体工作条件为：
将Na-ZSM-5分子筛加入NH4NO3溶液，在75-85℃搅拌置换2-4h，重复两次；将置换好的分子筛520-600℃煅烧2.5-4h，得到HZSM-5沸石分子筛。
再进一步，Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为25。
再进一步，每次置换中，NH4NO3溶液与Na-ZSM-5分子筛的体积质量比为2mL:1g。
再进一步，NH4NO3溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明还提供一种环己烯水合液-液两亲性催化剂，由上述方法制备获得。
本发明的有益效果如下：
本发明用正辛基三甲氧基硅烷作为改性剂制得两亲性催化剂，相对于传统的亲水性催化剂，两亲性催化剂处于相界面中间，增大了接触面积，进而提高转化率。将两亲性催化剂用于环己烯水合，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了16.6％，相比传统的工艺催化效率有所提高。此种催化剂能够有效的提高环己烯的转化率，具有良好的应用前景，对工业生产环己醇具有重大理论和实际意义。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的Octyl-HZSM-5分子筛的X-射线衍射光谱(XRD)表征；
图2为本发明实施例1获得的Octyl-HZSM-5分子筛傅里叶红外光谱(FT-IR)表征。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例中，Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为25。
实施例1
一种环己烯水合液-液两亲性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备HZSM-5沸石分子筛：将Na-ZSM-5分子筛加入0.1mol/L NH4NO3溶液，在80℃搅拌置换3h，重复置换两次，每次置换NH4NO3溶液与Na-ZSM-5分子筛的体积质量比为2mL:1g；将置换好的分子筛550℃煅烧3h，去除分子筛中多余的NH4 +和模板剂，得到HZSM-5沸石分子筛。
2、正辛基三甲氧基硅烷改性HZSM-5分子筛制备：
(1)准确量取3mL水和100mL甲苯，转移至烧杯，用电动搅拌机搅拌20min，得溶液A；
(2)称取10g HZSM-5，慢慢加入到搅拌中的溶液A中，继续搅拌30min；
(3)量取20mL甲苯转移至100mL的烧杯，将0.8mL正辛基三甲氧基硅烷加入到甲苯中，搅拌均匀，得混合液B；
(4)将混合液B添加入步骤(2)获得的反应体系中，搅拌60min；
(5)将步骤(4)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(6)将步骤(5)获得的产物转移至表面皿，放入烘箱，温度设置为120℃，干燥6h，得到Octyl-HZSM-5分子筛。
3、表征：
所得Octyl-HZSM-5分子筛的X-射线衍射光谱(XRD)表征见图1。图1中，上端标注“Si/Al＝25”的谱线为步骤1获得的未改性的HZSM-5分子筛；下端标注“辛基”的谱线为步骤2获得的改性后的Octyl-HZSM-5分子筛。由图1可以看出，制备的催化剂都在2θ＝6-10°和23-25°有特征峰出现，说明催化剂为MFI型沸石。对于改性的Octyl-HZSM-5催化剂的XRD图，在其他的区域也没有杂峰出现，说明改性过的Octyl-HZSM-5催化剂保持了原有晶型。
所得Octyl-HZSM-5分子筛的傅里叶红外光谱(FT-IR)表征见图2。图2中，上端标注“硅铝比＝25”的谱线为步骤1获得的未改性的HZSM-5分子筛；下端标注“辛基”的谱线为步骤2获得的改性后的Octyl-HZSM-5分子筛。傅里叶红外是表征分子筛的特有的吸收峰，从而判断分子筛的类型和所具有的结构。由图2可见，改性后的Octyl-HZSM-5分子筛其结构中的特征峰都没有变，说明分子筛的基本结构没有改变。但是样品Octyl-HZSM-5在2400cm-1左右出现红外吸收峰，这个峰是由辛基的伸缩振动所引起的，说明改性后的Octyl-HZSM-5引入了亲油性的硅烷基。
4、改性获得的Octyl-HZSM-5分子筛的活性评价：
步骤2获得的Octyl-HZSM-5分子筛在环己烯水合反应中测试。去离子水和环己烯摩尔比为2：1，Octyl-HZSM-5分子筛催化剂与环己烯的用量比为1g：5mL；按照加入去离子水、催化剂、环己烯的顺序将反应物加入到反应釜内，用氮气进行置换，并充压至0.6MPa。等到釜温升至120℃后，开始计时。3h后反应结束，将反应产物立即在冰水浴骤冷，得到的产物用气相色谱进行分析。
测得环己烯转化率为16.6％，环己烯选择性为99.6％。
实施例2
一种环己烯水合液-液两亲性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备HZSM-5沸石分子筛：将Na-ZSM-5分子筛加入0.1mol/L NH4NO3溶液，在85℃搅拌置换2.5h，重复置换两次，每次置换NH4NO3溶液与Na-ZSM-5分子筛的体积质量比为2mL:1g；将置换好的分子筛530℃煅烧4h，去除分子筛中多余的NH4 +和模板剂，得到HZSM-5沸石分子筛。
2、正辛基三甲氧基硅烷改性HZSM-5分子筛制备：
(1)准确量取2.5mL水和100mL甲苯，转移至烧杯，用电动搅拌机搅拌20min，得溶液A；
(2)称取9g HZSM-5，慢慢加入到搅拌中的溶液A中，继续搅拌20min；
(3)量取20mL甲苯转移至100mL的烧杯，将0.75mL正辛基三甲氧基硅烷加入到甲苯中，搅拌均匀，得混合液B；
(4)将混合液B添加入步骤(2)获得的反应体系中，搅拌60min；
(5)将步骤(4)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(6)将步骤(5)获得的产物转移至表面皿，放入烘箱，温度设置为120℃，干燥6h，得到Octyl-HZSM-5分子筛。
实施例3
一种环己烯水合液-液两亲性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备HZSM-5沸石分子筛：将Na-ZSM-5分子筛加入0.1mol/L NH4NO3溶液，在75℃搅拌置换3.5h，重复置换两次，每次置换NH4NO3溶液与Na-ZSM-5分子筛的体积质量比为2mL:1g；将置换好的分子筛580℃煅烧2.5h，去除分子筛中多余的NH4 +和模板剂，得到HZSM-5沸石分子筛。
2、正辛基三甲氧基硅烷改性HZSM-5分子筛制备：
(1)准确量取3mL水和100mL甲苯，转移至烧杯，用电动搅拌机搅拌20min，得溶液A；
(2)称取11g HZSM-5，慢慢加入到搅拌中的溶液A中，继续搅拌30min；
(3)量取20mL甲苯转移至100mL的烧杯，将0.8mL正辛基三甲氧基硅烷加入到甲苯中，搅拌均匀，得混合液B；
(4)将混合液B添加入步骤(2)获得的反应体系中，搅拌60min；
(5)将步骤(4)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(6)将步骤(5)获得的产物转移至表面皿，放入烘箱，温度设置为120℃，干燥6h，得到Octyl-HZSM-5分子筛。
实验1测试不同硅烷化试剂修饰的催化对环己烯水合反应的影响
参照实施例1的制备方法，将实施例1中的正辛基三甲氧基硅烷分别等量替换为十八烷基三氯硅烷(OTCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、三乙基氯硅烷(TECS)。制得两亲性HZSM-5催化剂，分别记为OTCS-HZSM-5、TMCS-HZSM-5、TECS-HZSM-5。与实施例1获得的Octyl-HZSM-5进行对比，测试不同硅烷化试剂修饰的催化剂对环己烯水合反应的影响。测试方法参照实施例1的步骤4。评价效果见表1
表1采用不同硅烷化试剂修饰的催化剂对水合反应的影响
由表1可知，不同的硅烷化试剂改性得到的环己烯转化率不同，由于正辛基三甲氧基硅烷具有C8长链，硅烷基取代分子筛表面羟基后C8疏水链起到了很好的疏水性，使得改性催化剂处于相界面更加稳定，从而使得转化率更高。当疏水链过短，相界面不够稳定；疏水链过长则会导致链包裹现象，造成一部分分子筛表面羟基得不到有效的取代从而导致转化率下降。综合考虑正辛基三甲氧基硅烷修饰的HZSM-5的环己烯转化率显著于其余四种硅烷化试剂修饰的HZSM-5，且环己烯选择性高。
实验2测试不同水合反应温度对Octyl-HZSM-5催化环己烯水合反应的影响
使用实施例1获得的Octyl-HZSM-5催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例1的步骤4，区别在于选取的水合反应温度不同。反应温度的选取与反应结果见表2。
表2反应温度对环己烯水合反应的影响
由表2可知，环己烯水合为可逆放热反应，提高反应温度有效的增加了分子间有效碰撞，加快反应速率，同时在催化剂表面环己烯吸附速率和环己醇脱附速率都加快，反应转化率得到有效提高。当反应温度过低，分子活性低，转化率不高；当反应温度过高时，反应会向水合逆方向进行，使得转化率下降，并且会产生二聚、醚化等副产物。综合考虑120℃为Octyl-HZSM-5催化环己烯水合反应的最优反应温度。
实验3测试不同水合反应温度对Octyl-HZSM-5催化环己烯水合反应的影响
使用实施例1获得的Octyl-HZSM-5催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例1的步骤4，区别在于选取的水合反应时间不同。反应时间的选取与反应结果见表3。
表3反应时间对环己烯水合反应的影响
由表3可知，随着在反应时间逐渐增加，环己烯转化率急剧增加，当反应3h以后，环己烯转化率和选择性均有下降，可能是因为环己烯水合反应的正逆反应速率达到动态平衡，当时间延长时，反应过程会生成的副产物增多。综合考虑，3小时为Octyl-HZSM-5催化环己烯水合反应的最优反应时间。
实验4测试催化剂使用次数对Octyl-HZSM-5催化环己烯水合反应的影响
使用实施例1获得的Octyl-HZSM-5催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例1的步骤4，化学试剂用量和反应步骤保持相同。反应结束后，通过过滤分离出催化剂，通过乙醇洗涤，然后在80℃干燥箱中真空干燥，将所得的催化剂再次应用于环己烯水合反应，催化剂使用次数与其反应结果见表4。
表4催化剂使用次数对环己烯水合反应的影响
由表4可知，随着催化剂使用次数的增加，环己烯转化率只有些许的下降，反应副产物的沉积现象对改性催化剂影响不大。由此可见本发明获得的Octyl-HZSM-5稳定性强，经过多次使用仍保持优良的催化效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环己烯水合液-液两亲性催化剂的制备方法，其特征在于，通过正辛基三甲氧基硅烷对HZSM-5沸石进行改性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水与甲苯混合，并搅拌，得混合液A；
(2)将HZSM-5沸石加入步骤(1)获得的混合液A中，搅拌；
(3)将正辛基三甲氧基硅烷加入甲苯中，搅拌均匀,得混合液B；
(4)将步骤(3)获得的混合液B添加入步骤(2)获得的反应体系中，搅拌；
(5)将步骤(4)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(6)将步骤(5)获得的产物进行干燥，得到Octyl-HZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水与甲苯的体积比为(2.5-3)：100。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，HZSM-5沸石与混合液A中水的比例为(9-11)g：100mL；
步骤(2)中，搅拌时间为20-30min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的混合液B中，正辛基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1：(23-26)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌的时间为50-70min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，具体干燥条件为：110-130℃干燥5-7h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括HZSM-5沸石的制备，其具体工作条件为：将Na-ZSM-5分子筛加入NH4NO3溶液，在75-85℃搅拌置换2-4h，重复两次；将置换好的分子筛520-600℃煅烧2.5-4h，得到HZSM-5沸石分子筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，HZSM-5沸石的制备中：
Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为25；
NH4NO3溶液与Na-ZSM-5分子筛的体积质量比为2mL:1g；
NH4NO3溶液的浓度为0.1mol/L。
10.一种环己烯水合液-液两亲性催化剂，其特征在于，应用如权利要求1-9任一项所述的制备方法获得。
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