CN110872126B - 一种zsm-5分子筛外表面的修饰方法 - Google Patents

一种zsm-5分子筛外表面的修饰方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110872126B
CN110872126B CN201811000164.9A CN201811000164A CN110872126B CN 110872126 B CN110872126 B CN 110872126B CN 201811000164 A CN201811000164 A CN 201811000164A CN 110872126 B CN110872126 B CN 110872126B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
zsm
reaction
water
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811000164.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110872126A (zh
Inventor
卓佐西
李猛
杨文书
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wison Engineering Ltd
Original Assignee
Wison Engineering Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wison Engineering Ltd filed Critical Wison Engineering Ltd
Priority to CN201811000164.9A priority Critical patent/CN110872126B/zh
Publication of CN110872126A publication Critical patent/CN110872126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110872126B publication Critical patent/CN110872126B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种ZSM‑5分子筛外表面的修饰方法，所述修饰方法包括如下步骤将ZSM‑5分子筛粉末、有机碱、铵盐和水混合形成分子筛浆液；将分子筛浆液于高压晶化釜内进行反应，反应结束后获得改性分子筛滤饼；对滤饼进行焙烧获得外表面具有一层惰性分子筛壳层的ZSM‑5分子筛。本申请中修饰方法不同于传统硅酯沉积法需要多次重复循环，该方法经过一次处理就能达消除外表面酸中心的效果，大幅提升修饰效率。

Description

一种ZSM-5分子筛外表面的修饰方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛处理方法，特别是涉及一种ZSM-5分子筛外表面的修饰方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886)具有独特的三维孔道结构和酸性质，作为一种优越的催化材料已在烃类的择型催化裂化、异构化、烷基化、歧化、脱蜡、酯化、脱水醚化等石油化工过程中发挥不可替代的作用。ZSM-5分子筛含有的骨架四配位铝作为分子筛酸性的主要来源，其分布情况直接决定分子筛酸性中心的位置，进而影响其酸催化性质。
对于ZSM-5催化典型的择形反应，包括甲苯甲醇烷基化反应和甲苯歧化反应，分子筛外表面酸性则不利于对二甲苯的生成。由于孔道的择形作用，产物二甲苯中只有对位结构能够顺利扩散出ZSM-5分子筛的孔道，而间二甲苯和邻二甲苯则不能。但从孔道扩散出来的对二甲苯在分子筛外表面酸中心的作用下，将很容易快速发生异构化转为间二甲苯和邻二甲苯，使得产物中对二甲苯始终处于热力学平衡分布(约占24％)。由于极少的酸量就可以催化异构化反应，故要高选择性得到目标产物对二甲苯则需要消除分子筛外表面的酸中心。
由于难以通过可控的合成方式来实现骨架铝的定向分布，使得合成的ZSM-5分子筛，无论颗粒尺寸大小，外表面始终存在一定比例的酸中心。因此，目前更多方法则主要通过后处理的方式消除分子筛外表面酸中心。其中对分子筛进行硅烷化处理是一种使用频繁且较为有效的修饰外表面酸性的方法，据公开的资料报道，目前的硅烷化可分为如下几种方法：(1)真空化学气相沉积法(CVD)；(2)流动化学气相沉积法(CVD)；(3)液相化学浸渍法(CLD)；(4)回流液相沉积法(CLD)；(5)化学反应沉积法(CRD)。真空气相沉积法是将一定量的催化剂放置在真空容器中，在一定的真空度和温度下引入沉积剂(如硅酸四乙酯)蒸气并进行化学气相反应沉积。真空化学气相沉积显著的特点是通常需要多次负载或者长时间吸附，文献Micropor.Mesopor.Mater 21(1998)607研究表明，催化剂需要通过10次沉积循环，催化甲苯歧化反应才能达到90％以上的对二甲苯选择性，可见真空化学气相沉积的负载效率非常低。流动化学气相沉积法，文献Micropor.Mesopor.Mater 23(1998)179将催化剂置于固定床反应器，在50～400℃的条件下，通过采用流动氦气将硅酸四乙酯带至催化剂表面发生沉积反应，反应8～40小时后，切换至流动空气氛围进行烧碳处理。为了提升沉积的效果，也需要进行三次及以上沉积焙烧循环，沉积效率同样较低。由于载气带走大量未及时沉积的硅酯，这也降低硅酯的利用率。化学液相浸渍法，文献Micropor.Mesopor.Mater 101(2007)169以聚二甲基硅氧烷为沉积剂，将分子筛与含10％沉积剂的正己烷溶液均匀混合并常温搅拌数小时，随后过滤、干燥和焙烧，为了提升修饰效果，同样需要经过三次及以上的重复浸渍过程。回流液相沉积法，文献Topics.Catal.22(2003)101预先将一定量的硅酸四乙酯与环己烷溶液混匀混合，随后加入一定量的催化剂并加热回流一段时间，经过滤、干燥和焙烧得到表面改性的催化剂。回流液相沉积法一般也需要进行多次沉积循环。上述的四种方法，为了达到外表面酸性的改性效果，均需要三次及以上的循环修饰过程，这不可避免降低了修饰的效率，同时也降低了沉积剂的利用效率。相比于以上方法，化学反应沉积法明显提升负载效率和硅酯的利用率。专利CN100493711C将催化剂置于盛有一定浓度硅酸四乙酯环己烷溶液的坩埚，并将坩埚置于密闭的容器内高温反应一段时间，经冷却焙烧得到修饰改性的催化剂。微米ZSM-5分子筛经一次修饰，纳米ZSM-5分子筛经两次修饰，甲苯歧化后对二甲苯的选择性均达90％。但是，该专利强调分子筛不与晶化釜直接接触，需要放置坩埚内部，且原粉需经压片成型并破碎，操作过程繁琐。
除了通过沉积的方式在分子筛外表面负载无定型二氧化硅达到消除外表面酸性的目的，也有研究通过后合成的方式，通过制备核壳结构催化剂达到消除分子筛外面酸性的目的，其中ZSM-5分子筛作为核，惰性有序结构的二氧化硅作为壳。文献Acta.Chim.Sinica71(2013)371采用阳离子表面活性剂模板法在ZSM-5外表面成功包覆了一层有序的介孔二氧化硅，显著抑制了外表面酸性，催化甲苯甲醇烷基化产物中对二甲苯的选择性由24％提升至70％。同样，文献J.Catal.243(2006)389通过二次晶化的方式在ZSM-5外表面顺利包覆了多晶的S-1分子筛壳层，经过两次循环操作，由于全部消除了ZSM-5分子筛外表面酸性，产物中PX选择性高达99％以上。但上述过程需要对合成步骤进行精细的调控，增加工业放大的难度。
综上所述，传统的硅烷化方法，例如真空CVD法、流动CVD法、化学CLD法和回流CLD法均需要重复多次、循环浸渍才能达到消除外表面酸性的目的，导致硅酯大量浪费且极大降低改性效率，改进的化学反应沉积法(CRD)虽然提升改性效率和硅酯利用率，但需要特别的操作使得工艺过程繁琐。制备包覆惰性二氧化硅壳层的核壳结构分子筛提供一种新的消除外表面酸性的方法，但是由于合成过程需要精细调变且无法避免核壳两相之间分离的缺点，同样难以得到大规模使用。因此，迫切需要开发一种高效、操作流程简单且能易于放大生产的分子筛外表面酸性修饰的方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛外表面的修饰方法，用于解决现有技术中传统硅烷化气、液相沉积法在修饰分子筛外表面酸性过程中需要多次重复操作，同时降低了改性效率和沉积剂的利用率，以及改进硅烷化沉积法需要特殊的操作导致改性过程繁琐的问题，以及常规制备核壳结构分子筛操作要求精细且易出现核壳两相之间分离导致制备重现性差且无法实现批量生产的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种ZSM-5分子筛外表面的修饰方法，包括如下步骤：
1)将ZSM-5分子筛粉末、有机碱、铵盐和水混合形成分子筛浆液；
2)将分子筛浆液于高压晶化釜内进行反应，反应结束后获得改性分子筛滤饼；
3)对滤饼进行焙烧获得外表面酸性中心消除的ZSM-5分子筛。
优选地，有机碱选自正丁胺、正丙胺、乙二胺、三乙胺、乙胺、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中一种或多种，优选为正丁胺、正丙胺、三乙胺和四丙基氢氧化铵。
优选地，所述铵盐取自氯化铵、溴化铵、氟化铵、硫酸铵、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵一种或多种。更优选地，所述的铵盐选自氯化铵、溴化铵和硫酸铵中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，以硅元素的摩尔数，将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，SiO2、有机碱、铵盐和水的摩尔比为1：(0.01～0.24)：(0.01～0.13)：(3～24)。更优选地，SiO2、有机碱、铵盐和水的摩尔比为1：(0.06～0.18)：(0.024～0.096)：(6～18)。
优选地，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛粉末。
优选地，步骤2)中，反应温度为120℃～200℃。更优选地，步骤2)中反应是在高压晶化釜中在密闭条件下进行的高温自压反应。更优选地，反应温度为150℃～190℃。
优选地，步骤2)中，反应时间为4h～72h。更优选地，反应时间为12h～48h。
优选地，反应结束后冷却并过滤获得改性分子筛滤饼。
优选地，滤饼在焙烧之前进行水洗和干燥处理。
优选地，焙烧温度为500℃～600℃。
优选地，焙烧时间为3.0～6.0h。
本申请中技术方案公开的方法在ZSM-5分子筛外表面形成了贫铝的惰性分子筛壳层，从而消除了分子筛外表面的酸性中心。
本申请中采用的有机碱既具有溶解分子筛骨架硅的能力，又具有导向MFI拓扑结构分子筛的能力。在高温的条件下，有机碱能够快速溶解分子筛骨架形成无定型的硅铝酸盐单体或聚合物，为晶化提供了原料；同时，在高温高压的条件下，有机碱又能够起到模板剂的作用，将体系内溶解的分子筛骨架导向至特定晶型结构的分子筛。但是若仅引入有机碱进行反应，由于溶解和晶化存在先后的关系，使得溶解的分子筛骨架难以有效在母体分子筛表面发生晶化，而是容易自身发生晶化，无法形成壳层。因此，关键在于控制体系中骨架硅的溶解速率和晶化速率。向体系引入强电解质铵盐具有匹配分子筛骨架溶解速率和晶化速率的效果，部分与被溶解的分子筛母体发生电荷作用进而控制有机碱的溶解速率，部分与已溶解的骨架硅铝酸盐单体或者聚合物作用达到调节有机碱晶化的速率目的。最终分子筛骨架溶解速率和晶化速率趋于平衡，使得溶解的分子筛骨架能够全部在分子筛母体表面原位晶化形成典型的核壳结构分子筛。由于碱更加倾向于溶解骨架硅，不易溶解骨架铝，故晶化形成的壳层为贫铝的惰性分子筛，从而消除分子筛外表面的酸中心。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
第一，不同于传统硅酯沉积法需要多次重复循环，该方法经过一次处理就能达消除外表面酸中心的效果，大幅提升修饰效率；
第二，无需引入额外的低沸点硅酯沉积剂，降低其带来的环境污染和成本；
第三，整个工艺操作过程简单，无特殊设备要求，易于实现大规模生产。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。。
实施例1
称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(分子筛中硅铝元素摩尔比SAR为200),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.06:0.024:12配置含正丁胺、氯化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。
转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于170℃下恒温自压反应24小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P1。
实施例2
称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝200),将ZSM-5分子筛粉末的含质换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.12:0.024:6配置含正丁胺、氯化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于150℃下恒温自压反应48小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P2。
实施例3
称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝200),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.18:0.048:18配置含乙二胺、四乙基溴化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于170℃下恒温自压反应24小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P3。
实施例4
称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝200),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.12:0.048:12配置含正丙胺、溴化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于190℃下恒温自压反应12小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P4。
实施例5
称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝200),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.12:0.048:12配置含四丙基氢氧化铵、硫酸铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于170℃下恒温自压反应48小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P5。
实施例6
称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝200),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.06:0.024:12配置含三乙胺、氯化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于170℃下恒温自压反应48小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P6。
实施例7
称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝119),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.06:0.096:12配置含四乙基氢氧化铵、氯化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于170℃下恒温自压反应48小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P7。
实施例8
称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝50),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.06:0.096:12配置含正丁胺、氯化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于170℃下恒温自压反应48小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P8。
实施例9
称取1.0kg氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝200),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.06:0.024:12配置含正丁胺、氯化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(5.0L)内，于170℃下恒温自压反应48小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P9。
对比例1
与实施1不同在于不引入铵盐，仅引入有机碱。称取10.00g氢型ZSM-5分子筛粉末(SAR＝200),将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，同时按照SiO2、有机碱和水摩尔配比为1:0.06:12配置含正丁胺和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移形成的分子筛浆液至密闭的高压晶化釜(100mL)内，于170℃下恒温自压反应24小时，然后冷却至室温，过滤反应后的分子筛浆液得到改性后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到改性的ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为ZSM-5-P10。
为了考察分子筛外表面酸性的修饰效果，本发明以甲苯甲醇烷基为探针反应。以反应产物中的对二甲苯在混合二甲苯中的摩尔选择性作为改性效果的判断标准。对二甲苯的选择性越高，说明分子筛外表面的酸性消除越完全，改性效果越好。
以甲苯和甲醇在固定床中烷基化为探针反应对实施例和对比实施例制备的催化剂进行反应性能评价。
将上述实施例获得的ZSM-5分子筛粉末经40Kg/cm2下压片成型，破碎成20～40目。具体的评价条件为：催化剂装填4.0g，反应温度为460.0℃，原料甲苯和甲醇的重时空速为4.0h-1，甲苯与甲醇的摩尔比为2.0，水与甲苯和甲醇的总量的摩尔比为3.0，氢气与甲苯和甲醇的总量的摩尔比为2.0，压力为常压，反应4小时后反应产物取样分析，其结果列于表1。
表1原粉和实施例催化剂的甲苯甲醇烷基反应性能
Figure BDA0001782792150000071
Figure BDA0001782792150000081
表1中对二甲苯选择性的结果可以看出，采用本发明的方法，能有效的消除分子筛外表面的酸中心，产物中对二甲苯的选择性达90.2％，公斤级分子筛经改性处理后同样达到良好的修饰效果，由上述实施例说明采用本发明修饰方法中包括溶解晶化的技术方案是一种高效、简单且易于规模放大的消除ZSM-5分子筛外表面酸性的方法。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种ZSM-5分子筛外表面的修饰方法，包括如下步骤：
1)将ZSM-5分子筛粉末、有机碱、铵盐和水混合形成分子筛浆液；
2)将分子筛浆液于高压晶化釜内进行反应，反应结束后获得改性分子筛滤饼；
3)对滤饼进行焙烧获得外表面酸性中心消除的ZSM-5分子筛；
有机碱选自正丁胺、正丙胺、乙二胺和乙胺中一种或多种；
所述铵盐取自氯化铵、溴化铵、氟化铵和硫酸铵一种或多种；
步骤1)中，以硅元素的摩尔数，将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO2的摩尔数，SiO2、有机碱、铵盐和水的摩尔比为1：(0.06～0.18)：(0.024～0.096)：
(6～18)。
2.根据权利要求1所述的修饰方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为120℃～200℃。
3.根据权利要求1所述的修饰方法，其特征在于，步骤2)中，反应时间为4h～72h。
4.根据权利要求1所述的修饰方法，其特征在于，焙烧温度为500℃～600℃。
5.根据权利要求1所述的修饰方法，其特征在于，焙烧时间为3.0～6.0h。
CN201811000164.9A 2018-08-30 2018-08-30 一种zsm-5分子筛外表面的修饰方法 Active CN110872126B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811000164.9A CN110872126B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种zsm-5分子筛外表面的修饰方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811000164.9A CN110872126B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种zsm-5分子筛外表面的修饰方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110872126A CN110872126A (zh) 2020-03-10
CN110872126B true CN110872126B (zh) 2022-03-25

Family

ID=69714321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811000164.9A Active CN110872126B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种zsm-5分子筛外表面的修饰方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110872126B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111632620B (zh) * 2020-06-16 2023-08-25 中化泉州石化有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102895989A (zh) * 2012-05-25 2013-01-30 南京大学 一种祛除zsm-5分子筛催化剂外表面酸性的方法
CN103708496B (zh) * 2014-01-10 2015-08-19 湖南大学 一种HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用
CN105833896B (zh) * 2016-04-18 2018-05-25 太原理工大学 一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法
CN107349954B (zh) * 2017-07-05 2020-10-09 江南大学 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110872126A (zh) 2020-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6932959B2 (en) Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation
JP5528619B2 (ja) Ｕｚｍ−３５を用いるキシレン及びエチルベンゼンの異性化方法
CN101885493B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
JP4261180B2 (ja) 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト：ｕｚｍ−５、ｕｚｍ−５ｐ及びｕｚｍ−６、及びそれを用いる方法
CN109046444B (zh) 一种c8芳烃异构化的双功能催化剂及其制备方法
CN108993585B (zh) 一种含多级孔euo分子筛的双功能催化剂及其制备方法
CN107089669B (zh) 一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法
Dongare et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of ZrAPO-5
CN110872126B (zh) 一种zsm-5分子筛外表面的修饰方法
CN110218142B (zh) 一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法
CN1240193A (zh) 超细颗粒五元环型沸石
CN106745051A (zh) 一种hzsm‑5分子筛的制备方法
CN105102121A (zh) Mfi铝硅酸盐分子筛以及将其用于二甲苯异构化的方法
CN113441111A (zh) 一种用于吸附分离c8芳烃中btex的改性金属有机骨架材料的制备方法
CN105289704A (zh) 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法
CN111712462B (zh) Emm-37材料及其方法和用途
CN107649172B (zh) 一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法
CN112047358A (zh) 含锌或/和镍的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN113880110B (zh) 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用
CN113165893B (zh) Emm-41组合物、其制造方法和用途
CN116062769A (zh) 氢型zsm-5分子筛及制备方法和二甲苯异构化催化剂及其制备方法
CN111099609B (zh) beta分子筛的合成方法
CN110088068B (zh) 沸石uzm-55的物质组合物和结构及在芳族分子异构化中的用途
CN103664477A (zh) 甲苯择形歧化的方法
CN103120949B (zh) 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant