CN101570463A - 一种异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法 - Google Patents

一种异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法，在磁稳定床反应器中，异构烷烃和烯烃与磁性固体酸催化剂接触反应，反应温度为10～250℃，反应压力为0.2～5MPa，重量空速为1～30h－1，烷烯摩尔比为1～100，磁场强度为40～1000Oe。本发明在磁稳定床反应器中，用小粒径的磁性固体酸催化剂催化异构烷烃和烯烃进行烷基化反应，不但提高了反应效率，而且大幅度地提高了反应的传质、传热效果。

Description

一种异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法
技术领域
本发明是关于一种异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法，更具体地说，是关于一种在磁稳定床中，用磁性固体酸催化异构烷烃和烯烃进行烷基化反应的方法。
背景技术
异构烷烃和烯烃的烷基化产物具有抗暴性能好、蒸气压低、不含芳烃、硫和烯烃，排气中烟雾少等优点，其不仅是高辛烷值汽油理想的调合组分，也是一种环境友好的石油化工产品。烷基化工艺能够更充分地利用炼厂气体资源，因而是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。
烷基化工艺经过几十年的发展，目前普遍采用的仍然是液体酸烷基化工艺。尽管此工艺具有反应条件温和以及催化效率高的优势，但由于所用催化剂氢氟酸和硫酸具有毒性大、腐蚀性强、废酸排放以及对环境污染严重等问题，极大限制了该工艺的推广与应用，因此研究开发环境友好的固体酸烷基化工艺成为炼油工业的热门课题之一。
US3549557提供了一种异构烷烃和烯烃的烷基化方法。该方法以一种含少量一价金属如Na或K的分子筛为催化剂，以固定床、流化床或移动床为反应器，反应条件为温度25～135℃、压力0.3～7MPa、重量空速0.05～1h-1。
US5478788提供了一种用于异构烷烃和烯烃的烷基化反应的催化剂。该催化剂属于超强酸范畴，是在Ti和Ni的氧化物上负载SO4 2-，其中Ti的质量百分含量至少为80％，Ni的质量百分含量为1～4％，而S的质量百分含量为1～10％。
CN1765856A提供了一种低碳烷烃烷基化方法。在固定床反应器中，在由无机氧化物和有机树脂组成的催化剂的作用下，在温度50～170℃、压力0.5～5MPa、重量空速0.2～40h-1的条件下反应，C8烷烃选择性好，且催化剂稳定性也较好。
迄今为止，未见有在磁稳定床反应器中用磁性固体酸催化异构烷烃和烯烃进行烷基化反应的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在磁稳定床中，用磁性固体酸催化异构烷烃和烯烃进行烷基化反应的方法。本发明还提供了实现上述方法的催化剂及其制备方法。
一种异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法，包括在磁稳定床反应器中，异构烷烃和烯烃与磁性固体酸催化剂接触反应，反应温度为10～250℃，反应压力为0.2～5MPa，重量空速为1～30h-1，烷烯摩尔比为1～100，磁场强度为40～1000Oe。
所说的异构烷烃选自C3～C6异构烷烃中的一种或几种。
所说的烯烃选自C4～C5烯烃中的一种或几种。
反应温度优选为50～150℃。
反应压力优选为0.5～3MPa。
重量空速优选为1～10h-1。
烷烯摩尔比优选为1～20。
磁场强度优选为40～500Oe。
所说的磁稳定床反应器是由反应器以及和反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管组成，此线圈在直流电流的作用下在轴向产生不随时间变化的均匀磁场，磁性固体酸催化剂在磁场作用下稳定存在于反应器中并不随反应物料流动。
一种实现上述方法的磁性固体酸催化剂，包括磁性氧化铝和负载于其上的过渡金属，按过渡金属硫酸盐计，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为2～20∶1，过渡金属选自IV B和VIII族金属中一种或几种；所说的磁性氧化铝由γ-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子组成，二者的重量比为1～9∶1；所说的磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性内核组成，二者的重量比为0.1～1∶1；所说的磁性内核选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种。
所说的过渡金属优选钛、锆和镍中的一种或几种。
所说的磁性内核为Fe3O4和/或γ-Fe2O3。
本发明的磁性固体酸催化剂的粒径为75～250um。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、向水溶性铁盐溶液中加入碱金属氢氧化物溶液，直至PH值＝8～12，晶化、分离、洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；
(2)、将磁性内核用醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量为0.001～0.02mol/g磁性内核，然后加入氨水，氨与烷氧基硅烷的摩尔比为10～30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆SiO2的磁性粉体；
(3)、将步骤(2)的磁性粉体用水分散，用碱金属氢氧化物溶液调节PH值＝8～10，在50～100℃下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0.001～0.01mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆SiO2的磁性粉体。
(4)、将步骤(3)的磁性粉体与拟薄水铝石混合，用酸胶溶，再经干燥、焙烧后得到磁性氧化铝。
(5)、用过渡金属硫酸盐溶液浸渍步骤(4)的磁性氧化铝，经干燥、焙烧得到磁性固体酸催化剂；
其中，过渡金属硫酸盐选自IVB和VIII族金属硫酸盐中一种或几种。
步骤(1)中，PH值优选范围是10～12；晶化温度为20～90℃，优选为30～70℃；晶化时间为0.1～10h，优选为0.5～5h。
步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe3+或/和Fe2+，阴离子为Cl-、8O4 2-、NO3 -等离子的一种或几种；每种阳离子的摩尔浓度为0.05～3mol/L，优选为0.1～1.5mol/L。
步骤(1)中的碱金属氢氧化物溶液优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。NaOH水溶液或KOH水溶液的摩尔浓度为0.05～3mol/L，优选为0.1～1.5mol/L。
步骤(2)中，磁性内核在醇中的含量为1～200g/L，优选为10～50g/L；烷氧基硅烷的加入量优选为0.001～0.01mol/g磁性内核；碱与烷氧基硅烷的摩尔比优选为15～25；反应时间为0.5～30h，优选2～24h。
步骤(2)的醇选自C1～C8的脂肪醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
步骤(2)的烷氧基硅烷为Si(OR)nH1-n所表示的化合物(R为C1～C4的烷基，n为3或4)，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
步骤(2)的氨水浓度为5～35wt％，优选为15～30wt％。
步骤(2)的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值来进行分散，优选超声分散。分散时间为5～90min，优选为5～60min。
步骤(3)中，磁性粉体在水中的含量为1～200g/L，优选为10～50g/L；反应温度优选70～95℃；硅酸盐的加入量优选为0.001～0.004mol/g磁性粉体。
步骤(3)的碱金属氢氧化物溶液优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。
步骤(3)的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液。优选为硅酸钠溶液。硅酸盐的模数为1～3.4。硅酸盐溶液的浓度为0.005～1mol/L，优选0.01～0.3mol/L。
步骤(3)的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等，无机酸的浓度为0.01～1mol/L，优选0.05～0.3mol/L。无机酸在反应过程中的作用是维持悬浮液的PH值，其用量能维持PH值＝8～10即可。
步骤(3)的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值来进行分散，优选超声分散，分散时间为5～90min，优选为5～60min。
步骤(3)的反应速度较快，在加完硅酸盐溶液和无机酸溶液后即可进行分离，优选继续反应5～120min后进行分离。
步骤(4)的拟薄水铝石中的氧化铝含量为60～75wt％。
步骤(4)中，按Al2O3计，拟薄水铝石与磁性粉体的重量比为1～9∶1。
步骤(4)中，所说的酸选自硝酸、盐酸以及磷酸中的一种或几种，其浓度为0.5～10wt％，优选1～5wt％。
步骤(4)中，拟薄水铝石与酸溶液的重量比为0.1～1.2∶1，优选0.1～0.7∶1。
步骤(4)中，干燥是在100～130℃下干燥2～6h；焙烧是在450～750℃下焙烧2～5h。
步骤(5)的金属硫酸盐优选为Zr(SO4)2、TiSO4和NiSO4中的一种或几种。
步骤(5)中，磁性氧化铝与过渡金属硫酸盐(结晶水重量不计)的重量比为2～20∶1。
步骤(5)中，干燥是在110～150℃下干燥2～8h；焙烧是在400～700℃下焙烧2～8h。
本发明提供一种在磁稳定床反应器中，用磁性固体酸催化异构烷烃和烯烃进行烷基化反应的方法。该方法使用了小粒径的磁性固体酸催化剂，提高了反应效率，在磁场的稳定作用下，细催化剂颗粒不宜被带出，并且可在外加磁场的作用下，方便地装卸催化剂并进行器外再生；同时还具有操作范围宽、反应传质、传热效率高等优点。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例说明磁性氧化铝载体的制备。
将0.5mol/L的FeCl2溶液240ml与0.5mol/L的FeCl3溶液400ml混合，在强烈搅拌下加入0.1mol/L的NaOH溶液直至10＜PH值＜12，然后在20～70℃水浴中晶化1～2h，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即得Fe3O4。
将上述Fe3O4用无水乙醇稀释至30g/L，超声分散30min后加入四乙氧基硅烷(0.003mol/gFe3O4)，在搅拌条件下向其中加入18％NH3.H2O(氨与四乙氧基硅烷的摩尔比为25)，搅拌6h，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即得第一次包覆的磁性粉体。将此粉体用蒸馏水稀释至30g/L，超声分散5min后，用0.1mol/L NaOH溶液调节悬浮液PH＝8-10，并将此悬浮液升温至80～90℃，然后向其中同时缓慢加入0.05mol/L的SiO2溶液(硅酸钠模数为1，加入量为0.003molSiO2/g磁性粉体)和0.1mol/L的HCl溶液，并在此温度下反应1h，自然冷却至室温后，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即可得到表面包覆SiO2壳层的Fe3O4粒子，其中SiO2与Fe3O4的重量比为3∶10。经振动样品磁强计检测得到的粒子的磁滞回线显示，此粒子具有超顺磁性。
将135g拟薄水铝石和10g上述表面包覆有SiO2的Fe3O4磁性粒子置于400g质量百分含量为3％的HNO3溶液中，搅拌，待拟薄水铝石胶溶并和磁性粒子粘结后，在120℃干燥以及600℃焙烧即可得到磁性γ-Al2O3载体，其中各组分的重量比为Fe3O4∶SiO2∶Al2O3＝35∶15∶50。
实施例2
本实施例说明磁性固体酸催化剂的制备。
将1.5g ZrSO4.4H2O溶于14ml去离子水中，制成饱和浸渍液，称取20g磁性γ-Al2O3载体用上述浸渍液进行饱和浸渍，在120℃下干燥并在650℃焙烧后，将其研磨成150～250um，即得催化剂-1。
将4.0g TiSO4溶于14ml去离子水中，制成饱和浸渍液，称取20g磁性γ-Al2O3载体用上述浸渍液进行饱和浸渍，在120℃干燥并在500℃焙烧后，将其研磨成150～250um，即得到催化剂-2。
将14.6g NiSO4.6H2O溶于14ml去离子水中，制成饱和浸渍液，称取20g磁性γ-Al2O3载体用上述浸渍液进行饱和浸渍，在120℃下干燥并在500℃焙烧后，将其研磨成150～250um，即得催化剂-3。
实施例3～5
以下实施例说明不同催化剂的反应效果。
在磁稳定床反应器中装入15g实施例2所得的催化剂，待达到反应条件后，泵入原料异丁烷和1-丁烯的混合物进行烷基化反应，反应温度为80℃，反应压力为2.OMPa，重量空速为2h-1，烷烯摩尔比为10，磁场强度为200Oe。反应结果见表1。
表1
实施例6～19
以下实施例说明本发明方法在不同反应条件下的效果。
使用实施例2中的催化剂-2，原料与实施例3～5相同，反应结果见表2。
表2
Figure A20081010536000102
Figure A20081010536000111
实施例20
使用实施例2中的催化剂-2，以异戊烷和丙烯为原料，其它条件与实施例3～5相同，所得产物中C6～C7的质量分数为23.4％，C8的质量分数为72.1％，C9的质量分数为4.5％。

Claims (12)

1.一种异构烷烃和烯烃的烷基化反应方法，包括在磁稳定床反应器中，异构烷烃和烯烃与磁性固体酸催化剂接触反应，反应温度为10～250℃，反应压力为0.2～5MPa，重量空速为1～30h-1，烷烯摩尔比为1～100，磁场强度为40～1000Oe。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，异构烷烃选自C3～C6异构烷烃中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的烯烃选自C4～C5烯烃中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50～150℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.5～3MPa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，重量空速为1～10h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，烷烯摩尔比为1～20。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，磁场强度为40～500Oe。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的磁性固体酸催化剂包括磁性氧化铝和负载于其上的过渡金属，按过渡金属硫酸盐计，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为2～20∶1，过渡金属选自IVB和VIII族金属中一种或几种；所说的磁性氧化铝由γ-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子组成，二者的重量比为1～9∶1；所说的磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性内核组成，二者的重量比为0.1～1∶1；所说的磁性内核选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，磁性固体酸催化剂中，过渡金属优选钛、锆和镍中的一种或几种。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，磁性固体酸催化剂中，磁性内核为Fe3O4和/或γ-Fe2O3。
12.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于，磁性固体酸催化剂的粒径为75～250um。
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