CN101570472B

CN101570472B - 一种甲醇脱水生产二甲醚的方法

Info

Publication number: CN101570472B
Application number: CN2008101053617A
Authority: CN
Inventors: 彭颖; 宗保宁; 孟祥堃
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-04-29
Filing date: 2008-04-29
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2028-04-29
Also published as: CN101570472A

Abstract

一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，将甲醇输入磁稳定床反应器中与磁性固体酸催化剂接触反应，反应温度为100～500℃，反应压力为0～5MPa，液时空速为0.1～50h^-1，磁场强度为40～1000Oe。本发明在磁稳定床反应器中用小粒径固体酸催化剂催化甲醇脱水生产二甲醚，不但提高了反应效率和反应的传质、传热效果，而且可以避免细催化剂的带出问题，并且可在外加磁场的作用下，方便地装卸催化剂并进行器外再生。

Description

一种甲醇脱水生产二甲醚的方法

技术领域

本发明是关于一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，更具体地说，是关于一种在磁稳定床反应器中，用磁性固体酸催化甲醇脱水生产二甲醚的方法。

背景技术

随着石油消费的不断增加和石油资源的日益减少，寻找和开发绿色环保的替代燃料成为世界各国普遍关注的焦点。

二甲醚不仅是一种优质的石油替代能源，而且是一种绿色环保的清洁能源。二甲醚具有天然气、甲醇、丙烷、丁烷、柴油等不可比拟的综合优势：①自身含氧量高，燃烧充分；②十六烷值(55～60)高，具有优良的压缩性能，适合压燃式发动机，是柴油理想的替代燃料；③燃烧过程中可实现低氮氧化物、无硫和无黑烟排放，对环境污染小；④物性与液化石油气相似，可替代其用作民用燃料；⑤稍加压即成液体，便于储存和运输。

二甲醚最初来源于高压甲醇生产工艺的副产品，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，促使二甲醚工业生产技术很快发展到甲醇液相脱水法、甲醇气相脱水法以及合成气直接合成法三种工艺。

合成气直接合成法是在具有甲醇合成和甲醇脱水能力的双功能催化剂作用下，在250～300℃、4～10MPa的条件下将合成气转化为二甲醚的方法。催化剂中具有甲醇合成功能的通常为Cu基催化剂，具有甲醇脱水功能的通常为固体酸材料，包括γ-Al₂O₃、丝光沸石、HZSM-5、SiO₂、SiO₂/γ-Al₂O₃等。该方法具有流程短、设备效率高、反应压力低等优点，其缺点是双功能催化剂的失活速度较快，经再生后催化剂只能恢复部分活性且再生催化剂的失活速度更快。该方法采用的反应器包括滴流床、流化床、浆态床以及固定床。

甲醇液相法是以硫酸为催化剂，在较为缓和的条件下(温度100℃左右)将甲醇转化为二甲醚的方法，其优点是甲醇的单程转化率和二甲醚的纯度高，缺点是存在着中间产物毒性大、设备腐蚀和环境污染等问题。

甲醇气相脱水法是目前二甲醚生产的主要方法，该方法以固定床或流化床为反应器，以固体酸材料为催化剂，其中用的较多的是HZSM-5和γ-Al₂O₃。该方法在200～400℃、0.1～1.5Mpa的条件下，甲醇的单程转化率为75～85％，二甲醚的选择性大于99％，其纯度最高可达99.99％。

CN1151110C提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法。该方法在固定床反应器中，以含2-25wt％SO₄ ^2-的γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃以及SiO₂为催化剂，在230～400℃、0.3～0.8MPa、空速0.5～5h^-1的条件下，甲醇转化率大于75％，二甲醚的选择性大于99％。

纳米或超细固体酸催化剂具有反应界面大和传质阻力小等优点，但小粒径催化剂存在着催化剂回收和分离困难、反应器床层压降过大以及催化剂易带出等问题。

磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼具固定床和流化床的优点。它可以象流化床那样使用小颗粒固体催化剂而不至于造成过高的压力降，外加磁场可以有效的控制相间返混，均匀的孔隙度又使床层不易出现沟流；细小颗粒的可流动性使装卸固体催化剂非常便利；使用磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可避免固定床中可能出现的局部热点；同时磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，还可以破碎气泡，改善相间传质。

迄今为止，未见有在磁稳定床中用磁性固体酸催化甲醇脱水制备二甲醚的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在磁稳定床反应器中，用磁性固体酸催化甲醇脱水生产二甲醚的方法。本发明还提供了实现上述方法的磁性固体酸催化剂及其制备方法。

一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，将甲醇输入磁稳定床反应器中与磁性固体酸催化剂接触反应，反应温度为100～500℃，反应压力为0～5MPa，液时空速为0.1～50h^-1，磁场强度为40～1000Oe。

反应温度优选为180～280℃。

反应压力优选为0.2～2MPa。

液时空速优选为0.5～10h^-1。

磁场强度优选为40～500Oe。

所说的磁稳定床反应器是由反应器以及和反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管组成，此线圈在直流电流的作用下在轴向上产生不随时间变化的均匀磁场，具有磁性的固体酸催化剂在磁场作用下能够稳定存在于反应器中并不随反应物料流动。

一种实现上述方法的磁性固体酸催化剂，包括磁性氧化铝和负载于其上的过渡金属，按过渡金属硫酸盐计，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为1.5～50∶1，过渡金属选自IIB、IVB、VIB和VIII族金属中一种或几种；所说的磁性氧化铝由γ-Al₂O₃和包埋于其中的磁性粒子组成，二者的重量比为1～9∶1；所说的磁性粒子由SiO₂和包埋于其中的磁性内核组成，二者的重量比为0.1～1∶1；所说的磁性内核选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种。

磁性氧化铝和过渡金属的重量比优选为2～25∶1。

所说的过渡金属优选铬、铁、钛和锌中的一种或几种。

所说的磁性内核为Fe₃O₄和/或γ-Fe₂O₃。

本发明的磁性固体酸催化剂的粒径为75～250um。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、向水溶性铁盐溶液中加入碱金属氢氧化物溶液，直至PH值＝8～12，晶化、分离、洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；

(2)、将磁性内核用醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量为0.001～0.02mol/g磁性内核，然后加入氨水，氨与烷氧基硅烷的摩尔比为10～30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆SiO₂的磁性粉体；

(3)、将步骤(2)的磁性粉体用水分散，用碱金属氢氧化物溶液调节PH值＝8～10，在50～100℃下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0.001～0.01mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆SiO₂的磁性粉体。

(4)、将步骤(3)的磁性粉体与拟薄水铝石混合，用酸胶溶，再经干燥、焙烧后得到磁性氧化铝。

(5)、用过渡金属硫酸盐溶液浸渍步骤(4)的磁性氧化铝，经干燥、焙烧得到磁性固体酸催化剂；

其中，金属硫酸盐选自IIB、IVB、VIB和VIII族金属硫酸盐中一种或几种。

步骤(1)中，PH值优选范围是10～12；晶化温度为20～90℃，优选为30～70℃；晶化时间为0.1～10h，优选为0.5～5h。

步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe³⁺或/和Fe²⁺，阴离子为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-等离子的一种或几种；每种阳离子的摩尔浓度为0.05～3mol/L，优选为0.1～1.5mol/L。

步骤(1)中的碱金属氢氧化物溶液优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。NaOH水溶液或KOH水溶液的摩尔浓度为0.05～3mol/L，优选为0.1～1.5mol/L。

步骤(2)中，磁性内核在醇中的含量为1～200g/L，优选为10～50g/L；烷氧基硅烷的加入量优选为0.001～0.01mol/g磁性内核；碱与烷氧基硅烷的摩尔比优选为15～25；反应时间为0.5～30h，优选2～24h。

步骤(2)的醇选自C1～C8的脂肪醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。

步骤(2)的烷氧基硅烷为Si(OR)_nH_1-n所表示的化合物(R为C1～C4的烷基，n为3或4)，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷。

步骤(2)的氨水浓度为5～35wt％，优选为15～30wt％。

步骤(2)的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值来进行分散，优选超声分散。分散时间为5～90min，优选为5～60min。

步骤(3)中，磁性粉体在水中的含量为1～200g/L，优选为10～50g/L；反应温度优选70～95℃；硅酸盐的加入量优选为0.001～0.004mol/g磁性粉体。

步骤(3)的碱金属氢氧化物溶液优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。

步骤(3)的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液。优选为硅酸钠溶液。硅酸盐的模数为1～3.4。硅酸盐溶液的浓度为0.005～1mol/L，优选0.01～0.3mol/L。

步骤(3)的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等，无机酸的浓度为0.01～1mol/L，优选0.05～0.3mol/L。无机酸在反应过程中的作用是维持悬浮液的PH值，其用量能维持PH值＝8～10即可。

步骤(3)的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值来进行分散，优选超声分散，分散时间为5～90min，优选为5～60min。

步骤(3)的反应速度较快，在加完硅酸盐溶液和无机酸溶液后即可进行分离，优选继续反应5～120min后进行分离。

步骤(4)的拟薄水铝石中的氧化铝含量为60～75wt％。

步骤(4)中，按Al₂O₃计，拟薄水铝石与磁性粉体的重量比为1～9∶1。

步骤(4)中，所说的酸选自硝酸、盐酸以及磷酸中的一种或几种，其浓度为0.5～10wt％，优选1～5wt％。

步骤(4)中，拟薄水铝石与酸溶液的重量比为0.1～1.2∶1，优选0.1～0.7∶1。

步骤(4)中，干燥是在100～130℃下干燥2～6h；焙烧是在450～750℃下焙烧2～5h。

步骤(5)的金属硫酸盐优选为Cr₂(SO₄)₃、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Zr(SO₄)₂、TiSO₄和ZnSO₄中的一种或几种。

步骤(5)中，磁性氧化铝与过渡金属硫酸盐的重量比为1.5～50∶1，优选为3～20∶1。

步骤(5)中，干燥是在110～150℃下干燥2～8h；焙烧是在400～700℃下焙烧2～8h。

本发明的方法具有以下优点。

1.通过使用小粒径的催化剂，提高了反应效率。

2.通过使用磁稳定床，大幅度地提高了反应的传质和传热效果。

3.在磁场的稳定作用下，细催化剂颗粒不宜被带出，并且可在外加磁场的作用下，方便地装卸催化剂并进行器外再生。

具体实施方式

以下通过实施例进一步的阐述本发明。

实施例1

本实施例说明磁性氧化铝载体的制备。

将0.5mol/L的FeCl₂溶液240ml与0.5mol/L的FeCl₃溶液400ml混合，在强烈搅拌下加入0.1mol/L的NaOH溶液直至10＜PH值＜12，然后在20～70℃水浴中晶化1～2h，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即得Fe₃O₄。

将上述Fe₃O₄用无水乙醇稀释至30g/L，超声分散30min后加入四乙氧基硅烷(0.003mol/gFe₃O₄)，在搅拌条件下向其中加入18％NH₃.H₂O(氨与四乙氧基硅烷的摩尔比为25)，搅拌6h，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即得第一次包覆的磁性粉体。将此粉体用蒸馏水稀释至30g/L，超声分散5min后，用0.1mol/L NaOH溶液调节悬浮液PH＝8～10，并将此悬浮液升温至80～90℃，然后向其中同时缓慢加入0.05mol/L的SiO₂溶液(硅酸钠模数为1，加入量为0.003molSiO₂/g磁性粉体)和0.1mol/L的HCl溶液，并在此温度下反应1h，自然冷却至室温后，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即可得到表面包覆SiO₂壳层的Fe₃O₄粒子，其中SiO₂与Fe₃O₄的重量比为3∶10。经振动样品磁强计检测得到的粒子的磁滞回线显示，此粒子具有超顺磁性。

将135g拟薄水铝石和10g上述表面包覆有SiO₂的Fe₃O₄磁性粒子置于400g质量百分含量为3％的HNO₃溶液中，搅拌，待拟薄水铝石胶溶并和磁性粒子粘结后，在120℃干燥以及500℃焙烧即可得到磁性γ-Al₂O₃载体，其中各组分的重量比为Fe₃O₄∶SiO₂∶Al₂O₃＝35∶15∶50。

实施例2

本实施例说明磁性固体酸催化剂的制备。

将1g TiSO₄溶于14ml去离子水中，制成饱和浸渍液，称取20g磁氧化铝载体用上述浸渍液进行饱和浸渍，在120℃下干燥4h并在500℃焙烧6h后，将其研磨成150～250um，即得催化剂-1。

将4.0g FeSO₄.9H₂O溶于14ml去离子水中，制成饱和浸渍液，称取20g磁性氧化铝载体用上述浸渍液进行饱和浸渍，在120℃下干燥4h并在500℃焙烧6h后，将其研磨成150～250um，即得到催化剂-2。

将7.4g ZnSO₄.H₂O溶于14ml去离子水中，制成饱和浸渍液，称取20g磁性氧化铝载体用上述浸渍液进行饱和浸渍，在120℃下干燥4h并在500℃焙烧6h后，将其研磨成150～250um，即得催化剂-3。

实施例3～5

以下实施例说明不同催化剂在磁稳定床反应器中催化甲醇脱水生产二甲醚的效果。

在磁稳定床反应器中装入15g催化剂，待达到反应条件后，泵入甲醇进行脱水反应，反应温度为230℃，反应压力为0.5MPa，液时空速为3.0h^-1，磁场强度为200Oe。反应结果见表1。

表1

实施例	催化剂	甲醇转化率，％	二甲醚收率，％
				3	催化剂-1	71.2	70.5
4	催化剂-2	85.5	85.3
				5	催化剂-3	82.1	80.3

实施例6～15

以下实施例说明本发明方法在不同条件下的反应效果。

使用实施例2中的催化剂-2，反应结果见表2。

表2

实施例	温度/℃	压力/MPa	空速/h^-1	磁场强度/Oe	甲醇转化率/％	二甲醚收率/％
							6	200	0.5	3	200	75.6	74.8
7	260	0.5	3	200	87.1	83.5
							8	230	1.0	3	200	80.7	79.9
9	230	1.5	3	200	81.4	80.8
							10	230	0.5	1	200	84.5	82.0
11	230	0.5	5	200	79.6	78.8
							12	230	0.5	7	200	70.1	70.1
13	230	0.5	3	100	80.0	79.2
							14	230	0.5	3	300	87.2	87.6
15	230	0.5	3	400	87.9	87.0

Claims

1.一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，其特征在于，将甲醇输入磁稳定床反应器中与磁性固体酸催化剂接触反应，反应温度为100～500℃，反应压力为0～5MPa，液时空速为0.1～50h^-1，磁场强度为40～1000Oe；所说的磁性固体酸催化剂包括磁性氧化铝和负载于其上的过渡金属，按过渡金属硫酸盐计，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为1.5～50∶1，所述的过渡金属选自IIB、IVB、VIB和VIII族金属中一种或几种；所说的磁性氧化铝由γ-Al₂O₃和包埋于其中的磁性粒子组成，二者的重量比为1～9∶1；所说的磁性粒子由SiO₂和包埋于其中的磁性内核组成，二者的重量比为0.1～1∶1；所说的磁性内核选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应温度为180～280℃。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应压力为0.2～2MPa。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，液时空速为0.5～10h^-1。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，磁场强度为40～500Oe。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，磁性固体酸催化剂中，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为2～25∶1。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，磁性固体酸催化剂中，过渡金属选自铬、铁、钛和锌中的一种或几种。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，磁性固体酸催化剂中，磁性内核为Fe₃O₄和/或γ-Fe₂O₃。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，磁性固体酸催化剂的粒径为75～250μm。