WO2019189020A1 - 中空粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2019189020A1
WO2019189020A1 PCT/JP2019/012579 JP2019012579W WO2019189020A1 WO 2019189020 A1 WO2019189020 A1 WO 2019189020A1 JP 2019012579 W JP2019012579 W JP 2019012579W WO 2019189020 A1 WO2019189020 A1 WO 2019189020A1
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WO
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particles
hollow
silica
core
hollow particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/012579
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English (en)
French (fr)
Inventor
松原　俊哉
肇 片山
武司 有働
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Ａｇｃエスアイテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社, Ａｇｃエスアイテック株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hollow particles.
  • Hollow particles produced from a silica raw material are particles having voids inside a shell formed of silica. Hollow particles are widely used in cosmetics, heat insulating materials, paints, catalysts, catalyst carriers, resin fillers, adsorbents, drug delivery, optical filters, etc. due to their particle size, shell pore structure, diversity of surface properties, etc. in use. Moreover, it is also useful as an antireflection coating material because of its low refractive index due to its hollow shape. Depending on the particle size, it is also useful as a white pigment because of its light scattering property due to the particle shape.
  • the hollow particles can be obtained by attaching silica to the surface of the core particles to obtain core particles coated with silica, and then removing the core particles.
  • a silica raw material is added to an oil-in-water emulsion, silica is attached to oil droplets (core particles), and then the oil droplets are removed by thermal decomposition or the like to obtain hollow particles. It is done.
  • hollow particles are obtained by adding a silica raw material to an aqueous dispersion of solid particles (core particles) such as calcium carbonate, attaching silica to the solid particles, and then removing the solid particles with an acid or alkali. Is obtained.
  • Patent Document 1 an initial container bottom charge containing water, sodium chloride, precipitated calcium carbonate, and sodium silicate is stirred at pH 9, followed by addition of an aqueous sodium silicate solution and an aqueous sulfuric acid solution, aging, filtration, and drying.
  • a method has been proposed in which dry particles are obtained, the dry particles are treated with concentrated hydrochloric acid to remove calcium carbonate, and hollow silica particles are produced.
  • Patent Document 2 in order to provide a cosmetic having a high shielding property and a diffused reflection effect of light, a silica precursor substance is added to the core particle dispersion and subjected to a hydrolytic condensation reaction to form silica on the surface of the core particles.
  • a method for producing hollow silica particles by removing the core particles after forming the core has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses that the initial container bottom charge is held at 80 to 98 ° C., and an aqueous sodium silicate solution or the like is added and held at 80 to 98 ° C. Patent Document 1 discloses that an electrolyte salt corresponding to at least 0.4 mol of alkali metal ions per liter of the initial container bottom charge is used. In Example 1 of Patent Document 1, sodium chloride corresponding to 0.68 mol of sodium per liter of the container bottom charge is used.
  • the whiteness in the oil can be maintained because the oil component is not mixed into the hollow part of the hollow particles. Since such hollow particles that maintain whiteness in oil can enhance shielding properties by diffused reflection of light, they can be preferably used for cosmetics, paints, and the like. Moreover, since the oil component is not mixed in the hollow portion, the bulk density of the composition containing the hollow particles can be reduced, and the composition can be preferably used for applications that require weight reduction. However, the method of Patent Document 1 has a problem that whiteness in oil cannot be sufficiently obtained.
  • Patent Document 2 there is a problem that an organic solvent is used for the synthesis of the hollow particles, an expensive silicon alkoxide is used for the silica source, or a treatment for binding an organic group to silica is required.
  • organic solvents it is necessary to manage the danger of ignition / explosion and safety due to the generation of VOC gas. Waste liquid also promotes global warming due to high disposal costs and the generation of large amounts of carbon dioxide from combustion incineration.
  • An object of the present invention is to obtain hollow particles that maintain a white color in oil by an inexpensive and simple method.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] While maintaining the temperature of the reaction system at 50 ° C. or lower in a core particle dispersion liquid containing core particles, a water-soluble salt and water and having a concentration of the water-soluble salt with respect to the aqueous solution of 1.0 mol / L or higher. Adding a silica raw material in such an amount that the silica coating amount per unit surface area of the core particles is 0.02 g / m 2 or more to produce a hollow particle precursor in which the core particles are coated with silica; Next, a hollow particle is produced by removing the core particle from the hollow particle precursor to produce a hollow particle.
  • hollow particles that maintain white in oil can be obtained by an inexpensive and simple method.
  • the method for producing hollow particles of the present invention includes a core particle dispersion containing core particles, a water-soluble salt, and water, wherein the concentration of the water-soluble salt with respect to the aqueous solution is 1.0 mol / L or more.
  • a hollow particle precursor in which the core particles are coated with silica by adding a silica raw material in an amount such that the silica coating amount per unit surface area of the core particles is 0.02 g / m 2 or more while maintaining at 50 ° C. or lower.
  • the core particles are removed from the hollow particle precursor to produce hollow particles. According to this, the hollow particle which maintains white in oil can be obtained by an inexpensive and simple method.
  • the hollow particles obtained by the present invention include a shell and a hollow portion inside the shell, and it is difficult for a solvent or a foreign substance from entering the hollow portion inside.
  • the hollow particle shell can prevent the oil component from entering the hollow particles.
  • the oil component include silicone oil, hydrocarbon solvent, higher fatty acid ester, higher alcohol, and higher fatty acid.
  • the water-soluble salt concentration in the core particle dispersion is set to 1.0 mol / L or more with respect to the aqueous solution.
  • the re-dissolution / precipitation rate of silica deposited on the surface of the core particles during the reaction is increased.
  • the shell can be raised to make it difficult for oil to pass through.
  • the water-soluble salt concentration is the number of moles of a solute with respect to 1 L of an aqueous solution (that is, an aqueous solution of a water-soluble salt).
  • the temperature of the reaction system (dispersion temperature) from the start of addition of the silica raw material to the core particle dispersion to the end of the addition is maintained at 50 ° C. or lower, thereby maintaining whiteness in the oil. Hollow particles can be obtained.
  • a shell with suppressed oil penetration can be formed by limiting the temperature of the reaction system to 50 ° C. or lower.
  • the shell has a generally sparse structure due to the high temperature when the silica raw material is added to the core particle dispersion, and the oil is likely to penetrate.
  • the production method of the present invention has a first step of producing a hollow particle precursor and a second step of producing hollow particles by removing core particles from the hollow particle precursor.
  • the production method of the present invention may further include subsequent steps such as a step of washing the hollow particles produced in the second step and a step of firing the hollow particles produced in the second step.
  • the core particle dispersion used in the first step contains a water-soluble salt, and the concentration thereof is 1.0 mol / L or more with respect to the aqueous solution.
  • the concentration of the water-soluble salt is more preferably 1.5 mol / L or more, and further preferably 2.0 mol / L or more.
  • the concentration of the water-soluble salt is preferably 15.0 mol / L or less, more preferably 10.0 mol / L or less, and still more preferably 5.0 mol / L or less.
  • the concentration of the water-soluble salt is preferably 98% by mass or less of the saturated dissolution amount of the water-soluble salt used.
  • the core particle dispersion can be produced by adding a water-soluble salt to water and adjusting the concentration of the water-soluble salt to the above-mentioned preferable range, and then adding and dispersing solid core particles.
  • a core particle dispersion can also be produced using a pre-dispersion in which core particles are previously dispersed. When using the pre-dispersion liquid, the pre-dispersion liquid is added to the water together with the water-soluble salt, and the concentration of the water-soluble salt is adjusted to the above preferred range with respect to the total amount of water including the water in the pre-dispersion liquid.
  • a particle dispersion can be produced.
  • the dispersibility of the core particles can be further enhanced by stirring and crushing after the addition of the core particles.
  • the core particle dispersion only needs to be dispersed in the dispersion medium in a flow state of the dispersion by stirring or the like, and the core particles such as sedimentation are separated in the dispersion medium in a stationary state. Also good.
  • the liquid temperature when the core particles are dispersed in an aqueous salt solution is not particularly limited, but is preferably 10 to 98 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. In the first step, since the liquid temperature is kept at 50 ° C. or lower, the liquid temperature when producing the core particle dispersion is also preferably 50 ° C. or lower.
  • the core particle concentration in the core particle dispersion is preferably 0.1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the core particle dispersion.
  • the solubility of the water-soluble salt is preferably 5 g / 100 g or more and more preferably 10 g / 100 g or more with respect to 100 g of water at room temperature (23 ° C.).
  • the solubility of the water-soluble salt is preferably 80 g / 100 g or less, more preferably 50 g / 100 g or less with respect to 100 g of water at room temperature (23 ° C.).
  • Water-soluble salts include alkali metal carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, nitrates, sulfites, hydrogen sulfates, hydrochlorides, phosphates, and other water-soluble inorganic salts, citrates, fumarates, etc.
  • the alkali metal salt a salt such as Li, Na, or K can be preferably used, and a Na salt is particularly preferable.
  • Specific examples of the water-soluble salt include LiCl, NaCl, and KCl, and more preferably NaCl. Two or more water-soluble salts may be used in combination.
  • the core particles can exist in water or in the form of liquid droplets, and the silica particles can be attached to the surface thereof, as long as the silica particles can be removed on the surface of the core particles.
  • Solid core particle materials include calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, sodium aluminate, acid-soluble inorganic substances such as basic zinc carbonate, pyrolytic organic substances such as styrene resin and acrylic resin, sulfide Examples thereof include photo-soluble inorganic substances such as zinc, cadmium sulfide, and zinc oxide. Of these, calcium carbonate particles are preferred as the core particles.
  • the calcium carbonate particles may be surface-treated with fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and acrylic acid.
  • the average primary particle diameter of the core particles can be appropriately set according to the particle diameter of the target hollow particles and the diameter of the cavity.
  • the average primary particle diameter of the core particles is preferably 10 nm to 20 ⁇ m, more preferably 20 nm to 2 ⁇ m, still more preferably 50 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 100 nm to 500 nm.
  • the average primary particle diameter of the core particles is represented by an average value of the diameters of the core particles included in a predetermined range by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • an oil-in-water emulsion in which water-insoluble liquid droplets are dispersed in a continuous phase containing water can be used.
  • the water-insoluble liquid that forms droplets include the following organic liquids. Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononane, n-pentane, isopentane, n-decane, isodecane, n-dodecane, isododecane, pentadecane, etc.
  • paraffinic base oils that are mixtures thereof.
  • a naphthenic base oil which is an alicyclic hydrocarbon such as cyclopentane, cyclohexane or cyclohexene, or a mixture thereof.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, mesitylene, tetralin and styrene.
  • Ethers such as propyl ether and isopropyl ether.
  • Vegetable oils such as palm oil, soybean oil and rapeseed oil. You may use these in combination of 2 or more type in the range which forms an oil phase by a single phase.
  • the average particle diameter of the droplets as the core particles can be appropriately set according to the particle diameter of the target hollow particles and the diameter of the cavity.
  • the average particle diameter is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 100 to 500 nm.
  • the average particle diameter of the droplets is measured by a dynamic light scattering method.
  • the dispersion medium of the core particle dispersion is water, but may contain a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent included, the content is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the dispersion medium.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol.
  • the first step for producing the hollow particle precursor In the first step, an amount of silica raw material in which the silica coating amount per unit surface area of the core particles is 0.02 g / m 2 or more is maintained in the core particle dispersion while maintaining the temperature of the reaction system at 50 ° C. or lower. Addition to produce a hollow particle precursor.
  • the reaction system in the first step refers to a system in which a reaction in which the silica raw material becomes silica proceeds in the system.
  • the hollow particle precursor refers to a particle having a core-shell structure, which is made of silica in which the core is the core particle and the shell is generated.
  • the hollow particle precursor is also referred to as precursor particle.
  • precursor particles are formed from the core particles in the dispersion medium.
  • the precursor particles to be produced are only required to be dispersed in a flowing dispersion medium, and may be precipitated in a stationary dispersion medium.
  • the reaction is performed in a reaction system in which the dispersion medium is fluidized by stirring or the like.
  • silica raw material examples include alkali metal silicate, colloidal silica, activated silicic acid, and acidic silicic acid solution.
  • alkali metal silicate is preferable.
  • alkali metal of the alkali metal silicate examples include lithium, sodium, potassium, rubidium and the like. Among them, sodium silicate is preferable due to availability and economical reasons.
  • the SiO 2 / Na 2 O molar ratio of sodium silicate is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.5.
  • Silica is produced by reacting an alkali metal silicate with an acid, and the produced silica coats the surface of the core particle to produce precursor particles. Acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are mentioned as the acid to be reacted with the silica raw material comprising an alkali metal silicate, and hydrochloric acid is preferred.
  • the temperature of the reaction system in the first step is 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. As a result, it is possible to form a shell in which the oil component hardly enters.
  • the temperature of the reaction system is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and particularly preferably 10 ° C. or higher.
  • the silica raw material is added to the reaction system in such an amount that the silica coating amount per unit surface area of the core particles is 0.02 g / m 2 or more. More preferably, it is 0.025 g / m ⁇ 2 > or more, More preferably, it is 0.03 g / m ⁇ 2 > or more. This can further prevent the oil component from entering the hollow part of the hollow particles.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.3 g / m 2 or less.
  • Addition of the silica raw material to the core particle dispersion may be any of batch addition, divided addition, and continuous addition, and these addition methods may be combined.
  • a divided addition method substantially equivalent to continuous addition in which a small amount of silica raw material is added many times, can also be used.
  • the silica raw material is an alkali metal silicate
  • the addition of the acid to the reaction system may be any of batch addition, divided addition and continuous addition, and these addition methods may be combined.
  • the first step is preferably performed in a reaction system having a pH of 7 to 12.5, more preferably in a reaction system having a pH of 8 to 11.
  • the pH of the reaction system is preferably adjusted with an acid used for generating silica from the alkali metal silicate.
  • the pH adjustment is preferably performed with a pH adjuster.
  • an acidic pH adjuster such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an alkaline pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or aqueous ammonia can be used.
  • the acid functions as a pH adjusting agent as well as a reactant for generating silica from the alkali metal silicate.
  • the pH adjustment is performed by adding a silica raw material to the core particle dispersion and then adding a pH adjuster.
  • the addition of the pH adjusting agent to the reaction system may be any of batch addition, divided addition, and continuous addition, as in the silica raw material addition method, or a combination of these addition methods.
  • a pH adjuster is added after a part of silica raw material is added to the reaction system.
  • the pH can be adjusted by adding the pH adjusting agent all at once or in a divided manner during the divided addition of the silica raw material.
  • the pH adjuster it is preferable to add a pH adjuster by dividing
  • the pH is preferably controlled to 7 to 12.5.
  • the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, perchloric acid, hydrobromic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, methanesulfonic acid, and benzenesulfonic acid.
  • alkali metal silicate it is preferable to add the alkali metal silicate to the core particle dispersion and then add an acid to adjust the pH of the reaction system to 7 to 12.5. More preferably, it is set to ⁇ 10.5, and more preferably 8.0 to 10.0.
  • the precursor particles may be aged.
  • silica can be more adhered to the core particles, and the oil permeation suppression ability can be improved.
  • the aging is preferably performed at a pH of 2 to 12 after completion, and more preferably at a pH of 2 to 5 or 8 to 12.
  • an acidic pH adjuster such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an alkaline pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or aqueous ammonia may be added to the reaction solution.
  • the aging is preferably performed at 50 to 95 ° C. for 0.5 to 72 hours.
  • the hollow particles have a structure including a shell and a hollow portion therein by removing the core particles.
  • the core particles can be removed by adding a component that dissolves the core particles such as acid or alkali and does not dissolve silica into the liquid containing the precursor particles. .
  • the liquid containing the hollow particles can be subjected to solid-liquid separation, and the hollow particles can be taken out.
  • solid-liquid separation filtration, centrifugation, or the like can be used.
  • the hollow particles can be dried at 60 to 300 ° C.
  • a water-soluble acid can be preferably used.
  • the water-soluble acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, perchloric acid, hydrobromic acid and the like.
  • the alkali a water-soluble alkali can be preferably used.
  • the water-soluble alkali include potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like.
  • the hollow particles can be further fired to obtain fired hollow silica.
  • the shell can be made denser and oil permeation can be suppressed, and volatile components can be removed to further increase the purity.
  • the hollow particles can be fired at 300 to 1100 ° C. for 30 to 600 minutes. The firing of the hollow particles is preferably performed after the hollow particles are dried and moisture is removed.
  • the hollow particles can be optionally washed after the solid-liquid separation.
  • Water can be used as the washing solvent. It is preferable to wash the hollow particles with a liquid containing an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt is preferably a water-soluble salt, and examples thereof include salts of Li, Na, K, and the like. Among them, it is preferable to wash the hollow particles with an aqueous solution of Na 2 CO 3.
  • the concentration of the alkali metal salt in the water-soluble salt is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / L or less.
  • Hollow particles washed with a liquid containing an alkali metal salt can further enhance the ability of the shell to suppress oil penetration.
  • hollow particles washed with a liquid containing an alkali metal salt can be subjected to a firing treatment to further increase the denseness of the shell and improve the ability to suppress oil penetration.
  • the precursor particles can be taken out from the liquid containing the precursor particles by solid-liquid separation, and the inner core particles can be removed by heating.
  • the heating temperature is 300 ° C. to 800 ° C., particularly 400 ° C. to 600 ° C., and the heating time is 1 to 8 hours. In particular, it is preferable to heat the precursor particles in 3 to 6 hours.
  • the obtained hollow particles and calcined hollow particles may be agglomerated by a drying or calcining step, they may be crushed to make the particle diameter easy to handle.
  • Crushing methods include, for example, a method using a mortar, a method using a dry or wet ball mill, a method using a shaking screen, a method using a crusher such as a pin mill, cutter mill, hammer mill, knife mill, roller mill, etc. Etc.
  • the hollow particles produced by the production method of the present invention preferably have the following characteristics. Moreover, according to the method for producing hollow particles of the present invention, hollow particles having the following characteristics can be preferably produced.
  • a hollow particle is a particle having one or more hollow portions inside the shell.
  • the external shape of the hollow particles include spheres such as true spheres and ellipsoids, polyhedrons such as tetrahedrons, cubes, and cuboids, fibers, and shapes obtained by combining these.
  • the shape of the hollow part of the hollow particle include a spherical shape such as a true sphere and an elliptical sphere, a polyhedron shape such as a tetrahedron, a cube, and a rectangular parallelepiped, a fiber shape, and a shape in which these are combined.
  • the core particle is spherical or polyhedral
  • the core particle is coated with a silica raw material to produce a hollow particle, so that the external shape is spherical or polyhedral, and the hollow part is spherical or polyhedral Can be obtained.
  • the obtained hollow particles have voids inside the shell.
  • Particles having one void inside that can be confirmed by TEM observation are defined as “primary particles”. Since the primary particles are partly bonded to each other by the silica coating step, the drying step, and the firing step, the obtained hollow particles are often aggregates of secondary particles in which the primary particles are aggregated.
  • the size of the voids of the primary particles can be obtained by directly observing the particle diameter by TEM observation. Specifically, it can be measured from the distribution of the size of the voids of the primary particles obtained by measuring the size of the voids of the individual primary particles and counting them.
  • the average value of the size of the voids of the primary particles of the hollow particles is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 20 nm to 900 nm, still more preferably 50 nm to 800 nm, and even more preferably 100 nm to 500 nm.
  • the volume-based cumulative 50% diameter of the hollow particles is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
  • the volume-based cumulative 50% diameter of the hollow particles is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the volume-based cumulative 50% diameter of hollow particles refers to the volume-based cumulative 50% diameter of hollow particle aggregates determined by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the hollow particle aggregate is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the hollow particle aggregate to 100%, and the cumulative point on the cumulative curve is 50%. Is the diameter.
  • the thickness of the shell of the hollow particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 15 nm or more. Thereby, it is possible to obtain hollow particles in which the oil component hardly enters the hollow portion.
  • the thickness of the shell of the hollow particles is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the shell is determined by observing the hollow particles with a transmission electron microscope, selecting 10 particles randomly, measuring the thickness of the shell of each hollow particle, and measuring the thickness of the shell of the 10 hollow particles. Is an average value.
  • the BET specific surface area of the hollow particles is preferably 900 m 2 / g or less, more preferably 700 m 2 / g or less, and further preferably 500 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the hollow particles is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is measured by using a specific surface area measuring device “Tristar II3020” manufactured by Shimadzu Corporation, and is dried as a pretreatment at 230 ° C. until 50 mTorr, and then a multipoint method using nitrogen gas. Can be measured.
  • the bulk density of the hollow particles is preferably 0.400 g / cm 3 or less, more preferably 0.300 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the hollow particles is preferably from 0.010 g / cm 3 or more, more preferably 0.015 g / cm 3 or more.
  • the bulk density can be obtained from the volume and mass at that time by putting powder in a 100 cm 3 graduated cylinder and tapping until the bulk does not change.
  • the hollow particles are mainly composed of silica.
  • Silica is preferably 80% or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 95 to 100% by mass with respect to the total amount of the hollow particles.
  • the hollow particles preferably have an alkali metal concentration of 1.0 mass ppm or more, more preferably 5.0 mass ppm or more, and still more preferably 10.0 mass ppm or more with respect to the total amount of the hollow particles.
  • the hollow particles preferably have an alkali metal concentration of 5000 mass ppm or less, more preferably 3000 mass ppm or less, and still more preferably 1000 mass ppm or less with respect to the total amount of the hollow particles.
  • the alkali metal concentration can be measured using ICP-MS “Agilent 7500cs” manufactured by Agilent Technologies, Inc. as a pretreatment after adding hydrofluoric acid to the hollow particles and igniting to dissolve silicon.
  • the alkali metal concentration is the total amount of alkali metal containing Li, Na, and K with respect to the total amount of the hollow particles.
  • the hollow particles preferably have a pH of 4 to 8 with 1.0 g of hollow particles added to 99.0 g of water.
  • the oil absorption of the hollow particles is preferably 50 mL / 100 g or more, more preferably 100 mL / 100 g or more, still more preferably 150 mL / 100 g or more, and still more preferably 200 mL / 100 g or more.
  • the oil absorption amount of the hollow particles is preferably 1500 mL / 100 g or less, more preferably 1300 mL / 100 g or less, and still more preferably 1000 mL / 100 g or less.
  • the amount of oil absorption can be determined by adding and mixing “Saracos 99” of Nisshin Oillio Group to 1.0 g of hollow particles, and adding the amount immediately before “Saracos 99” exudes to the surface.
  • the hollow particles may be subjected to a surface treatment in order to improve the affinity with the counterpart material mixed at the time of use.
  • a surface treatment for example, when mixing with a hydrophobic solvent such as a paint, a surface coating that can impart hydrophobicity can be applied.
  • the hollow particles produced by the production method of the present invention can be preferably used for heat insulating materials, paints, catalysts, catalyst carriers, resin fillers, adsorbents, cosmetics, drug delivery, optical filters and the like.
  • Example 1 ⁇ Production of silica-coated calcium carbonate particle dispersion> 2087 g of water was added to the reaction vessel, and 278 g of sodium chloride (11.8% by mass of sodium chloride with respect to the total amount of the aqueous solution and 2.2 mol / L of sodium chloride with respect to 1 L of the aqueous solution) was dissolved.
  • Example 1 30.2 g of calcium carbonate was added and dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes while stirring to obtain a calcium carbonate dispersion.
  • the calcium carbonate concentration with respect to the total amount of the calcium carbonate dispersion was 1.3% by mass.
  • As the calcium carbonate “Brillant-1500” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. was used. When the particle diameter of the calcium carbonate was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was 100 to 300 nm. Further, when the BET specific surface area of this calcium carbonate was measured, there was variation in the range of 8.0 to 9.4 m 2 / g. The BET specific surface area of the calcium carbonate used in Example 1 was about 9.4 m 2 / g.
  • the temperature of the calcium carbonate dispersion was set to 40 ° C., and 43.8 g of No. 3 sodium silicate having a silica concentration of 20.7% by mass (9.1 g as silica, the total surface area of the charged calcium carbonate (m 2 ) with stirring. Per 0.032 g / m 2 ).
  • the pH of the dispersion after addition of sodium silicate was 10.2.
  • 787 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was continuously added over 100 minutes to lower the pH to 9.0. Thereby, silica was formed on the calcium carbonate particles to obtain a silica-coated calcium carbonate particle dispersion.
  • Example 2 to Example 13 and Example 22 hollow particles were obtained in the same manner as in Example 1 according to the calcium carbonate, silica coating amount, salt concentration, and reaction temperature shown in Table 1.
  • Example 7 the hollow particles obtained in Example 4 were further fired to obtain fired hollow silica. The firing conditions were 800 ° C. and 3 hours.
  • Example 8 and 9 the resulting hollow particles were aged. The aging conditions were 70 ° C., pH 9.4, and 72 hours.
  • Example 12 the hollow particles obtained by removing the core particles in Example 4 were washed with Na salt-added washing water instead of distilled water. As the Na salt-added washing water, 3.2 L of Na 2 CO 3 aqueous solution adjusted to pH 7.5 was used.
  • Example 13 the hollow particles obtained in Example 12 were washed with Na salt-added washing water, and further baked to obtain baked hollow silica. Washing conditions and firing conditions were the same as described above. In Examples 5, 6, 8, and 9, the concentration of the calcium carbonate slurry was changed.
  • Example 14 to 17 hollow particles were obtained in the same manner as in Example 1 according to the calcium carbonate, silica coating amount, salt concentration, and reaction temperature shown in Table 1. However, hollow particles were not obtained in Example 15.
  • Example 18 to Example 21 In Examples 18 to 21, hollow particles were obtained in the same manner as in Example 1 according to the calcium carbonate, silica coating amount, salt concentration, and reaction temperature shown in Table 1. However, in Examples 20 and 21, only particles with exposed hollow portions were obtained.
  • Example 23 ⁇ Production of silica-coated calcium carbonate particle dispersion> 2087 g of water was added to the reaction vessel, and 278 g of sodium chloride (11.8% by mass of sodium chloride with respect to the total amount of the aqueous solution and 2.2 mol / L of sodium chloride with respect to 1 L of the aqueous solution) was dissolved. To this, 151 g of calcium carbonate was added and dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes with stirring to obtain a calcium carbonate dispersion. The calcium carbonate concentration with respect to the total amount of the calcium carbonate dispersion was 6.0% by mass. As the calcium carbonate, “Brillant-1500” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. was used. The BET specific surface area of calcium carbonate used in Example 23 was about 8.7 m 2 / g.
  • the temperature of the calcium carbonate dispersion was adjusted to 40 ° C., adjusted to pH 9.0 with a 0.2N aqueous hydrochloric acid solution, and the silica concentration was 20.7 mass with stirring while maintaining the temperature of the dispersion at 40 ° C. % Of No. 3 sodium silicate (57.5 g as silica, 0.044 g / m 2 per total surface area (m 2 ) of charged calcium carbonate) was added over 100 minutes. During this period, the pH was maintained at 9.0 with 2776 g of 0.2N aqueous hydrochloric acid solution, and silica was formed on the calcium carbonate particles to obtain a silica-coated calcium carbonate particle dispersion.
  • Example 24 ⁇ Production of silica-coated calcium carbonate particle dispersion> 2087 g of water was added to the reaction vessel, and 278 g of sodium chloride (11.8% by mass of sodium chloride with respect to the total amount of the aqueous solution and 2.2 mol / L of sodium chloride with respect to 1 L of the aqueous solution) was dissolved. To this, 30.2 g of calcium carbonate was added and dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes while stirring to obtain a calcium carbonate dispersion. The calcium carbonate concentration with respect to the total amount of the calcium carbonate dispersion was 1.3% by mass. As the calcium carbonate, “Brillant-1500” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. was used. The calcium carbonate used in Example 24 had a BET specific surface area of about 8.7 m 2 / g.
  • the silica concentration is 20.7 masses while maintaining the temperature of the dispersion at 40 ° C. with stirring.
  • % Sodium silicate 47.7 g (9.9 g as silica, 0.038 g / m 2 per total surface area (m 2 ) of calcium carbonate charged) was added over 100 minutes.
  • the pH was maintained at 9.0 by 1226 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, and silica was formed on the calcium carbonate particles to obtain a silica-coated calcium carbonate particle dispersion.
  • Example 25 ⁇ Production of silica-coated calcium carbonate particle dispersion> 2087 g of water was added to the reaction vessel, and 278 g of sodium chloride (11.8% by mass of sodium chloride with respect to the total amount of the aqueous solution and 2.2 mol / L of sodium chloride with respect to 1 L of the aqueous solution) was dissolved. To this, 151 g of calcium carbonate was added and dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes with stirring to obtain a calcium carbonate dispersion. The calcium carbonate concentration with respect to the total amount of the calcium carbonate dispersion was 6.0% by mass. As the calcium carbonate, “Brillant-1500” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. was used. The calcium carbonate used in Example 25 had a BET specific surface area of about 8.7 m 2 / g.
  • the temperature of the calcium carbonate dispersion was adjusted to 40 ° C., adjusted to pH 9.5 with a 0.2N hydrochloric acid aqueous solution, and the silica concentration was 20.7 mass with stirring while maintaining the temperature of the dispersion at 40 ° C. % Of No. 3 sodium silicate (57.5 g as silica, 0.044 g / m 2 per total surface area (m 2 ) of the charged calcium carbonate) was added over 100 minutes. During this time, the pH was maintained at 9.5 with 2268 g of 0.2N hydrochloric acid aqueous solution, and silica was formed on the calcium carbonate particles to obtain a silica-coated calcium carbonate particle dispersion.
  • Example 26 to 29 hollow particles were obtained in the same manner as in Example 25 according to the calcium carbonate, silica coating amount, salt concentration, reaction temperature, and reaction pH shown in Table 1.
  • Example 1 The hollow particles obtained in Example 1 were observed with a TEM (transmission electron microscope). From this result, it was a hollow particle having a shell thickness of 22 nm and a hollow portion size of 100 to 300 nm.
  • particle diameter D50 volume-based cumulative 50% diameter
  • the specific surface area of the hollow particles was measured by using a specific surface area measuring device “Tristar II 3020” manufactured by Shimadzu Corporation and dried as a pretreatment at 230 ° C. until 50 mTorr, and then the BET ratio was determined by a multipoint method using nitrogen gas. The surface area was determined by measurement.
  • the particle diameter D50 of the hollow particles was measured under the following conditions according to the laser diffraction / scattering method.
  • the particle diameter D50 of the hollow particles is measured by a laser diffraction / scattering method under a constant slurry concentration after microscopic BEL “Microtrac HRA” is used and the hollow particles are subjected to ultrasonic treatment in water for 30 seconds as a pretreatment. did.
  • the alkali metal concentration in the hollow particles was measured under the following conditions.
  • Measuring apparatus “Agilent 7500cs” manufactured by Agilent Technologies.
  • Measurement conditions A sample obtained by adding HF to hollow silica and heating to remove silicon was measured by ICP-MS with a calibration curve drawn.
  • the thickness of the shell of the hollow particles is observed using a transmission electron microscope, ten particles are randomly selected, the thickness of the shell of each hollow particle is measured, and the thickness of the shell of the ten hollow particles is measured. The average was obtained.
  • the amount of oil absorption of the hollow particles was determined from the amount added immediately before “Saracos 99” exudes to the surface by adding and mixing “Saracos 99” of Nisshin Oillio Group to 1.0 g of the hollow particles.
  • the bulk density of the hollow particles was measured from the volume and mass at the time when the hollow particles were put in a 100 cm 3 graduated cylinder and tapped until the bulk remained unchanged.
  • the pH at the time of mixing the hollow particles with water was measured using a pH meter in a state where 1.0 g of hollow particles were added to 99.0 g of water.
  • Example 1 As shown in Table 2, it was found that the hollow particles of Example 1, Example 2, Examples 4 to 13, and Examples 22 to 29 had good initial whiteness in oil, and the oil did not easily enter the hollow part.
  • the reaction temperature As can be seen from each example, by setting the reaction temperature to 50 ° C. or less, the salt concentration to 1.0 mol / L or more, the silica coating amount to 0.02 g / m 2 or more, and the reaction pH to 7 to 12.5, Hollow particles having good whiteness in oil immediately after mixing, and hollow particles having good whiteness in oil can be obtained even at least 7 days after mixing.
  • Example 3 the reaction temperature was high and the whiteness in the oil was insufficient.
  • the salt concentration was low and the whiteness in the oil was insufficient.
  • the reaction temperature was high and the whiteness in the oil was insufficient.
  • the silica coating amount was small and the whiteness in the oil was insufficient.

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Abstract

オイル中で白色を維持する中空粒子を安価で簡便な方法で提供する。　コア粒子、水溶性塩及び水を含み、水溶液に対する水溶性塩濃度が１．０モル／Ｌ以上であるコア粒子分散液に、反応系の温度を５０℃以下に保ちながら、コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ２以上となる量のシリカ原料を添加して、コア粒子がシリカで被覆されてなる中空粒子前駆体を製造し、次いで、中空粒子前駆体からコア粒子を除去し中空粒子を製造することを特徴とする中空粒子の製造方法である。

Description

中空粒子の製造方法
　本発明は、中空粒子の製造方法に関する。
　シリカ原料から製造される中空粒子は、シリカで形成されたシェルの内部に空隙を有する粒子である。中空粒子は、その粒子径、シェルの細孔構造、表面物性の多様性等から、化粧料、断熱材、塗料、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、ドラッグデリバリー、光学フィルター等に広く使用されている。また、中空形状による低屈折率性から、反射防止塗膜材料としても有用である。また、粒子径によっては、粒子形状による光散乱性から白色顔料としても有用である。
　中空粒子は、コア粒子の表面にシリカを付着させて、シリカで被覆されたコア粒子を得て、その後に、コア粒子を除去することで得ることができる。
　中空粒子の製造方法の一例では、水中油型エマルションにシリカ原料を添加し、油滴（コア粒子）にシリカを付着させ、その後に加熱分解等によって油滴を除去することで、中空粒子が得られる。他の例では、炭酸カルシウム等の固体粒子（コア粒子）の水分散液にシリカ原料を添加し、固体粒子にシリカを付着させ、その後に酸又はアルカリによって固体粒子を除去することで、中空粒子が得られる。
　特許文献１では、水、塩化ナトリウム、沈降炭酸カルシウム、ケイ酸ナトリウムを含む初期容器底部装入物をｐＨ９で撹拌し、続いて、ケイ酸ナトリウム水溶液、硫酸水溶液を添加し、熟成、ろ過、乾燥することで、乾燥粒子を得て、この乾燥粒子を濃塩酸で処理して炭酸カルシウムを除去し、中空シリカ粒子を製造する方法が提案されている。
　特許文献２には、遮蔽性が高く、光の乱反射作用を備える化粧料を提供するために、コア粒子分散液にシリカ前駆体物質を添加し、加水分解縮合反応させてコア粒子の表面にシリカを形成してから、コア粒子を除去して、中空シリカ粒子を製造する方法が提案されている。
特表２０００－５００１１３号公報 ＷＯ２０１６／１５２８７２号
　特許文献１には、初期容器底部装入物で８０～９８℃で保持し、ケイ酸ナトリウム水溶液等を添加して８０～９８℃で保持することが開示されている。また、特許文献１には、初期容器底部装入物１リットル当たり少なくとも０．４モルのアルカリ金属イオンに相当する電解質塩を用いることが開示されている。特許文献１の例１では、容器底部装入物１リットル当たり０．６８モルのナトリウムに相当する塩化ナトリウムが用いられている。
　ところで、中空粒子をオイル中に分散させる用法では、中空粒子の中空部にオイル成分が混入しないことで、オイル中での白色度を維持することができる。
　このようなオイル中で白色度を維持する中空粒子は、光の乱反射によって遮蔽性を高めることができるため、化粧料や塗料等の用途に好ましく用いることができる。また、オイル成分が中空部に混入しないことで、中空粒子を含む組成物の嵩密度を小さくすることができ、軽量化が要求される用途にも好ましく用いることができる。
　しかし、特許文献１の方法では、オイル中での白色度が十分に得られない問題がある。
　特許文献２の方法では、中空粒子の合成に有機溶媒を使用したり、シリカ源に高価なシリコンアルコキシドを使用したり、シリカに有機基を結合させる処理をせざるを得ない問題がある。有機溶媒の使用においては、引火・爆発の危険性、ＶＯＣガスの発生による安全面の管理が必要となる。また、廃液も高額な廃棄費用や燃焼焼却による多量の炭酸ガスの発生により地球温暖化を促進させる。
　本発明の一目的としては、オイル中で白色を維持する中空粒子を安価で簡便な方法で得ることである。
　本発明は、以下を要旨とする。
　［１］コア粒子、水溶性塩及び水を含み、水溶液に対する前記水溶性塩の濃度が１．０モル／Ｌ以上である、コア粒子分散液に、反応系の温度を５０℃以下に保ちながら、前記コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ２以上となる量のシリカ原料を添加して、前記コア粒子がシリカで被覆されてなる中空粒子前駆体を製造し、
　次いで、前記中空粒子前駆体から前記コア粒子を除去して中空粒子を製造することを特徴とする中空粒子の製造方法。
　［２］ｐＨ７～１２．５の反応系で中空粒子前駆体を製造する、［１］に記載の製造方法。
　［３］前記中空粒子前駆体からコア粒子を除去して得られた粒子をアルカリ金属塩水溶液で洗浄する、［１］または［２］に記載の製造方法。
　［４］前記中空粒子前駆体からコア粒子を除去して得られた粒子を焼成する、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　［５］前記水溶性塩がアルカリ金属塩である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］前記コア粒子が固体粒子である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］前記固体粒子が炭酸カルシウムの粒子である、［６］に記載の製造方法。
　［８］前記シリカ原料がアルカリ金属ケイ酸塩である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　［９］得られた中空粒子のアルカリ金属濃度が、中空粒子量に対して１．０～５０００質量ｐｐｍである、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　［１０］得られた中空粒子の体積基準累積５０％径が２０ｎｍ～５００μｍである、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
　［１１］得られた中空粒子のシェルの厚さが５～２００ｎｍである、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
　［１２］得られた中空粒子のＢＥＴ比表面積が５０～９００ｍ２／ｇである、［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
　［１３］得られた中空粒子の吸油量が５０～１５００ｍＬ／１００ｇである、［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
　［１４］得られた中空粒子の嵩密度が０．０１０～０．３００ｇ／ｃｍ３である、［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、オイル中で白色を維持する中空粒子を、安価で簡便な方法で得られる。
　本発明の中空粒子の製造方法は、コア粒子、水溶性塩及び水を含み、水溶液に対する前記水溶性塩の濃度が１．０モル／Ｌ以上であるコア粒子分散液に、反応系の温度を５０℃以下に保ちながら、前記コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ２以上となる量のシリカ原料を添加して、前記コア粒子がシリカで被覆されてなる中空粒子前駆体を製造し、次いで、前記中空粒子前駆体から前記コア粒子を除去して中空粒子を製造することを特徴とする。
　これによれば、オイル中で白色を維持する中空粒子を安価で簡便な方法で得ることができる。
　本発明により得られる中空粒子は、シェルとその内部の中空部とを備え、溶媒や外部からの異物が内部の中空部に侵入しにくい。例えば、中空粒子をオイル成分と混合して用いる場合に、中空粒子のシェルが中空粒子内部へのオイル成分の浸入を防ぐことができる。オイル成分としては、シリコーンオイルや、炭化水素溶剤、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級脂肪酸等がある。
　本発明においては、コア粒子分散液における水溶性塩濃度を、水溶液に対して１．０モル／Ｌ以上とすることにより、反応中にコア粒子の表面に析出したシリカの再溶解・析出速度を上昇させ、オイルを通し難いシェルを形成することができる。ここで、水溶性塩濃度は、水溶液（すなわち、水溶性塩の水溶液）１Ｌに対する溶質のモル数である。
　本発明においては、コア粒子分散液へのシリカ原料の添加開始時から添加終了時までの反応系の温度（分散液の温度）を５０℃以下に保つことにより、オイル中でより白色を維持する中空粒子を得ることができる。水溶性塩の濃度が高いコア粒子分散液の場合では、反応系の温度を５０℃以下に制限することで、オイルの浸透を抑制したシェルを形成することができる。
　従来の方法では、コア粒子分散液にシリカ原料を添加する際の温度が高いことで、シェルが全体的に疎な構造となって、オイルが浸透しやすいと考えられる。
　本発明の製造方法は、中空粒子前駆体を製造する第１の工程と、中空粒子前駆体からコア粒子を除去して中空粒子を製造する第２の工程とを有する。本発明の製造方法は、さらに、第２の工程で製造された中空粒子を洗浄する工程や第２の工程で製造された中空粒子を焼成する工程等の後工程を有していてもよい。
　前記第１の工程に用いるコア粒子分散液は水溶性塩を含み、その濃度は、水溶液に対して１．０モル／Ｌ以上である。
　水溶性塩の濃度は、より好ましくは１．５モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは２．０モル／Ｌ以上である。これによって、反応中にコア粒子表面に析出したシリカの再溶解・析出速度を上昇させ、オイル成分が侵入しにくいシェルを形成することができる。
　水溶性塩の濃度は、１５．０モル／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１０．０モル／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５．０モル／Ｌ以下である。この水溶性塩の濃度は、使用する水溶性塩の飽和溶解量の９８質量％以下であることが好ましい。
　コア粒子分散液は、水に水溶性塩を添加し、水溶性塩の濃度を上記好ましい範囲に調節し、その後に、固体状のコア粒子を添加し分散させて製造することができる。
　また、コア粒子を予め分散させたプレ分散液を用いてコア粒子分散液を製造することもできる。プレ分散液を用いる場合は、水に水溶性塩とともにプレ分散液を添加し、プレ分散液中の水を含めた水の合計量に対し水溶性塩の濃度を上記好ましい範囲に調節し、コア粒子分散液を製造することができる。
　コア粒子分散液やプレ分散液を製造する際には、コア粒子添加後に、撹拌・解砕することでコア粒子の分散性をより高めることができる。
　コア粒子分散液は、撹拌等による分散液の流動状態でコア粒子が分散媒中に分散していればよく、静止状態の分散媒中では沈降等のコア粒子が分離状態になるものであってもよい。
　コア粒子を塩水溶液等に分散させる際の液温は、特に制限されないが、１０～９８℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。前記第１の工程では、液温を５０℃以下に保つことから、コア粒子分散液を製造する際の液温も、５０℃以下であることが好ましい。
　コア粒子分散液におけるコア粒子濃度は、コア粒子分散液全量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　水溶性塩の溶解度は、室温（２３℃）で、水１００ｇに対して、５ｇ／１００ｇ以上が好ましく、１０ｇ／１００ｇ以上がより好ましい。水溶性塩の溶解度は、室温（２３℃）で、水１００ｇに対して、８０ｇ／１００ｇ以下が好ましく、５０ｇ／１００ｇ以下がより好ましい。
　水溶性塩としては、アルカリ金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩、クエン酸塩、フマル酸塩等の水溶性有機塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の水溶性無機塩が好ましい。
　アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の塩を好ましく用いることができ、Ｎａ塩が特に好ましい。
　水溶性塩の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌが好ましく、より好ましくはＮａＣｌである。
　水溶性塩は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　コア粒子は、水中で固体状又は液滴状で存在することができ、その表面にシリカが付着するものであり、コア粒子表面にシリカを付着後に除去できるものであればよい。
　固体状のコア粒子の材料としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミン酸ナトリウム、塩基性炭酸亜鉛等の酸溶解性無機物、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性有機物、硫化亜鉛、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の光溶解性無機物等が挙げられる。
　なかでもコア粒子としては、炭酸カルシウムの粒子が好ましい。炭酸カルシウムの粒子は、ステアリン酸やオレイン酸、アクリル酸等の脂肪酸等によって表面処理されていてもよい。
　コア粒子の平均一次粒子径は、目的とする中空粒子の粒子径及び空洞部の直径に応じて適宜設定することができる。コア粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ～２０μｍが好ましく、２０ｎｍ～２μｍがより好ましく、５０ｎｍ～１μｍがさらに好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍが一層好ましい。
　コア粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、所定範囲内に含まれるコア粒子の直径の平均値で表される。
　コア粒子分散液として、水を含む連続相に水不溶性液体の液滴が分散している水中油型エマルションを用いることができる。
　この場合、液滴を形成する水不溶性液体としては、以下の有機液体が挙げられる。
　ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、イソノナン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－デカン、イソデカン、ｎ－ドデカン、イソドデカン、ペンタデカン等の脂肪族炭化水素類、もしくはそれらの混合物であるパラフィン系基油。
　シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素類、もしくはそれらの混合物であるナフテン系基油。
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等の芳香族炭化水素類。
　プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類。
　酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｎ－アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類。
　パーム油、大豆油、菜種油等の植物油。
　これらは、単一相で油相を形成する範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　コア粒子としての液滴の平均粒子径は、目的とする中空粒子の粒子径及び空洞部の直径に応じて適宜設定することができる。平均粒子径としては、１０～１０００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。
　液滴の平均粒子径は、動的光散乱法で測定される。
　コア粒子分散液の分散媒は水であるが、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤を含む場合、その含有量は、分散媒全量に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコールのグリコール類等が挙げられる。
　次に、中空粒子前駆体を製造する第１の工程について説明する。
　第１の工程では、前記コア粒子分散液に、反応系の温度を５０℃以下に保ちながら、コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ２以上となる量のシリカ原料を添加して、中空粒子前駆体を製造する。
　なお、第１の工程における反応系とは、その系中でシリカ原料がシリカとなる反応が進む系をいう。また、中空粒子前駆体とは、コアが前記コア粒子でありシェルが生成したシリカからなる、コアシェル構造を有する粒子をいう。以下、中空粒子前駆体を前駆体粒子ともいう。
　第１の工程では、分散媒中でコア粒子から前駆体粒子が形成される。生成する前駆体粒子は流動する分散媒中で分散していればよく、静止状態の分散媒中では沈降するものであってもよい。第１の工程では、撹拌等により分散媒を流動させた状態の反応系中で反応が行われる。
　シリカ原料としては、アルカリ金属ケイ酸塩、コロイダルシリカ、活性ケイ酸、酸性珪酸液等が挙げられる。シリカ原料としては、アルカリ金属ケイ酸塩が好ましい。
　アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、中でも入手の容易さ、経済的理由によりケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比は、１．０～４．０が好ましく、さらには２．０～３．５が好ましい。
　アルカリ金属ケイ酸塩を酸と反応させることによりシリカが生成し、生成したシリカがコア粒子表面を被覆して前駆体粒子が生成する。アルカリ金属ケイ酸塩からなるシリカ原料と反応させる酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の酸が挙げられ、塩酸が好ましい。
　第１の工程における反応系の温度は、５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下である。これによって、オイル成分が侵入しにくいシェルを形成することができる。反応系の温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が特に好ましい。
　シリカ原料は、コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ２以上となる量、反応系に添加される。より好ましくは０．０２５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｍ２以上である。
　これによって、中空粒子の中空部へのオイル成分の侵入をより防ぐことができる。上限は特に制限されないが、０．３ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　コア粒子分散液へのシリカ原料の添加は、一括添加、分割添加、連続添加のいずれであってもよく、それら添加法を組み合わせてもよい。また、少量のシリカ原料を回数多く添加する、実質的に連続添加と同等の分割添加法を用いることもできる。
　シリカ原料がアルカリ金属ケイ酸塩である場合、酸の反応系への添加もまた一括添加、分割添加、連続添加のいずれであってもよく、それら添加法を組み合わせてもよい。
　第１の工程は、ｐＨ７～１２．５の反応系で行うことが好ましく、ｐＨ８～１１の反応系で行うことがより好ましい。シリカ原料がアルカリ金属ケイ酸塩である場合、反応系のｐＨの調整は、アルカリ金属ケイ酸塩からシリカを生成させるために用いられる酸によって行うことが好ましい。
　ｐＨ調整は、ｐＨ調整剤によって行うことが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性のｐＨ調整剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性のｐＨ調整剤を用いることができる。上記の様に、酸はアルカリ金属ケイ酸塩からシリカを生成させるための反応剤であるとともにｐＨ調整剤としても機能する。
　ｐＨ調整は、コア粒子分散液へシリカ原料添加した後に、ｐＨ調整剤を添加して行う。
　反応系へのｐＨ調整剤の添加は、シリカ原料の添加法と同様に、一括添加、分割添加、連続添加のいずれであってもよく、それら添加法を組み合わせてもよい。また、反応系へシリカ原料を分割添加又は連続添加する場合は、シリカ原料の一部が反応系へ添加された後にｐＨ調整剤を添加する。例えば、反応系へシリカ原料を分割添加する場合、シリカ原料を分割して添加する間に、ｐＨ調整剤を一括又は分割して添加してｐＨ調整することができる。
　これによって、シリカ原料を反応系に添加することで反応系のｐＨが変動する場合は、ｐＨ調整剤によって適正なｐＨ範囲に調整することができる。また、ｐＨ調整剤は、反応系のｐＨの変化に応じて分割添加することが好ましい。これによって、反応系でのｐＨの変動をより精密に制御することができる。
　シリカ原料として、アルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、ｐＨを７～１２．５に制御することが好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、過塩素酸、臭化水素酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
　シリカ原料としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、コア粒子分散液にアルカリ金属ケイ酸塩を添加した後に、酸を添加して、反応系のｐＨを７～１２．５とすることが好ましく、７～１０．５とすることがより好ましく、さらに好ましくは８．０～１０．０である。
　前駆体粒子を製造した後に、前駆体粒子を熟成してもよい。熟成によって、コア粒子へシリカをより付着させるようにして、オイル浸透抑制能力を向上することができる。
　熟成は、終了後の系をｐＨ２～１２にして行うことが好ましく、ｐＨ２～５又は８～１２で行うことがさらに好ましい。ｐＨ調整のために、反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の酸性のｐＨ調整剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性のｐＨ調整剤を添加してもよい。
　熟成は、５０～９５℃で、０．５～７２時間かけて行うことが好ましい。
　次に、前駆体粒子からコア粒子を除去し中空粒子を製造する第２の工程について説明する。
　中空粒子は、コア粒子が除去されることで、シェルとその内部の中空部とを備える構造になる。
　コア粒子が固体粒子である場合、第２の工程では、前駆体粒子を含む液体に、酸又はアルカリ等のコア粒子を溶解しシリカを溶解しない成分を添加し、コア粒子を除去することができる。コア粒子を除去した後に、中空粒子を含む液体を固液分離し、中空粒子を取り出すことができる。固液分離には、ろ過、遠心分離等を用いることができる。固液分離後の中空粒子を乾燥することで、中空粒子内部に含まれる液体を除去することができる。中空粒子の乾燥は、６０～３００℃で行うことができる。
　酸としては水溶性の酸を好ましく用いることができる。水溶性の酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、過塩素酸、臭化水素酸等が挙げられる。
　アルカリとしては水溶性のアルカリを好ましく用いることができる。水溶性のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
　中空粒子は、さらに焼成して焼成中空シリカを得ることができる。焼成によって、シェルをより緻密にしオイル浸透を抑制することができ、また、揮発成分を除去してより純度を高めることができる。
　中空粒子の焼成は、３００～１１００℃で、３０～６００分間で行うことができる。中空粒子の焼成は、中空粒子を乾燥し、水分を除去してから行うことが好ましい。
　中空粒子は、固液分離後に、任意に洗浄することができる。洗浄溶媒には水を用いることができる。アルカリ金属塩を含む液体によって中空粒子を洗浄することが好ましい。アルカリ金属塩としては水溶性塩が好ましく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の塩が挙げられる。なかでも、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液を用いて中空粒子を洗浄することが好ましい。アルカリ金属塩としては水溶性塩中のアルカリ金属塩濃度は１．０×１０－８モル／Ｌ以下であることが好ましい。
　アルカリ金属塩を含む液体によって洗浄した中空粒子は、シェルのオイル浸透の抑制能力をより高めることができる。さらに、アルカリ金属塩を含む液体によって洗浄した中空粒子は、焼成処理を経ることで、シェルの緻密性をより高めオイル浸透の抑制能力を向上させることができる。
　コア粒子が液滴である場合、第２の工程では、前駆体粒子を含む液体から固液分離によって前駆体粒子を取り出し、加熱によって内部のコア粒子を除去することができる。コア粒子の種類によって異なるが、水不溶性液体から形成される液滴状のコア粒子を除去するためには、加熱温度３００℃～８００℃、特に４００℃～６００℃で、加熱時間１～８時間、特に３～６時間で前駆体粒子を加熱することが好ましい。
　得られた中空粒子や焼成中空粒子は、乾燥や焼成の工程により凝集していることがあるため、取り扱いやすい粒子径にするために解砕しても良い。解砕の方法としては、例えば、乳鉢を使う方法、乾式あるいは湿式のボールミルを使う方法、振とう式篩を使う方法、ピンミル、カッターミル、ハンマーミル、ナイフミル、ローラーミルなどの解砕機を使う方法等がある。
　上記の本発明の製造方法によって製造される中空粒子は、下記の特性を有することが好ましい。また、本発明の中空粒子の製造方法によれば、下記の特性を有する中空粒子を好ましく製造することができる。
　中空粒子は、シェルの内部に１つまたは複数の中空部を備える粒子である。中空粒子の外観形状としては、真球、楕円球等の球状、四面体、立方体、直方体等の多面体状、繊維状、あるいはこれらが組み合わされた形状等が挙げられる。中空粒子の中空部の形状は、真球、楕円球等の球状、四面体、立方体、直方体等の多面体状、繊維状、あるいはこれらが組み合わされた形状等が挙げられる。
　コア粒子が球状又は多面体状である場合は、コア粒子をシリカ原料によって被覆して、中空粒子を製造することで、外観形状が球状又は多面体であり、中空部が球状又は多面体状である中空粒子を得ることができる。
　得られる中空粒子がシェルの内部に空隙を持つことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認できる。ＴＥＭ観察によって確認できる、内部に１つの空隙を持つ粒子を「一次粒子」と定義する。シリカ被覆工程や乾燥、焼成の工程によって一次粒子同士が一部結合するため、得られた中空粒子は一次粒子が凝集した二次粒子の集合体となっていることが多い。
　一次粒子の空隙の大きさは、ＴＥＭ観察によりその粒子径を直接観察することによって求められる。具体的には、個々の一次粒子の空隙の大きさを測定し、それらを集計して得られた一次粒子の空隙の大きさの分布から測定することができる。
　中空粒子の一次粒子の空隙の大きさの平均値は１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～９００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ～８００ｎｍがさらに好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍが一層好ましい。
　中空粒子の体積基準累積５０％径は、２０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。
　中空粒子の体積基準累積５０％径は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
　中空粒子の体積基準累積５０％径とは、レーザー回折・散乱法によって求められる中空粒子集合体の体積基準累積５０％径をいう。すなわち、レーザー回折・散乱法によって中空粒子集合体の粒度分布を測定し、中空粒子集合体の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　中空粒子のシェルの厚さは、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。これによって、中空部にオイル成分が侵入しにくい中空粒子を得ることができる。
　中空粒子のシェルの厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
　シェルの厚さは、中空粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１０個の粒子を無作為に選び出し、各中空粒子のシェルの厚さを測定し、１０個の中空粒子のシェルの厚さを平均した値である。
　中空粒子のＢＥＴ比表面積は、９００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは５００ｍ２／ｇ以下である。
　中空粒子のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。
　ここで、ＢＥＴ比表面積の測定は、島津製作所社製の比表面積測定装置「トライスターＩＩ３０２０」を用い、前処理として２３０℃で５０ｍＴｏｒｒとなるまで乾燥させた後、窒素ガスを用いた多点法で測定することができる。
　中空粒子の嵩密度は、０．４００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．３００ｇ／ｃｍ３以下である。
　中空粒子の嵩密度は、０．０１０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ３以上である。
　ここで、嵩密度は、１００ｃｍ３のメスシリンダーに粉体を入れ、嵩が変わらなくなるまでタッピングし、その時の体積と質量から求めることができる。
　中空粒子は、シリカを主成分とする。シリカは、中空粒子全量に対し、８０％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、さらに９５～１００質量％が好ましい。
　中空粒子は、中空粒子全量に対してアルカリ金属濃度が１．０質量ｐｐｍ以上が好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０．０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
　中空粒子は、中空粒子全量に対してアルカリ金属濃度が５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。
　このアルカリ金属濃度は、アジレント・テクノロジー社製のＩＣＰ－ＭＳ「Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００ｃｓ」を用いて、前処理として中空粒子にフッ酸を加えて強熱しケイ素を溶解してから、測定することができる。アルカリ金属濃度は、中空粒子全量に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含むアルカリ金属の全量である。
　中空粒子は、１．０ｇの中空粒子を水９９．０ｇに添加した状態で、液体のｐＨが４～８となることが好ましい。
　中空粒子の吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、一層好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上である。
　中空粒子の吸油量は、１５００ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１３００ｍＬ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍＬ／１００ｇ以下である。
　吸油量は、中空粒子１．０ｇに日清オイリオグループ社の「サラコス９９」を添加・混合し、「サラコス９９」が表面にしみ出す直前の添加量によって求めることができる。
　中空粒子は使用時に混合する相手材料との親和性を向上させるため、表面処理を施してもよい。例えば、塗料などの疎水性溶媒と混合する際には疎水性を付与できる表面コーティングを施すことができる。
　本発明の製造方法によって製造される中空粒子は、断熱材、塗料、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、化粧料、ドラッグデリバリー、光学フィルター等に好ましく用いることができる。
　以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明において、共通する成分は同じものを用いている。また、特に説明のない限り、「％」は「質量％」を表す。
　（例１）
　＜シリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液の製造＞
　反応容器に２０８７ｇの水を加え、塩化ナトリウム２７８ｇ（水溶液全量に対する塩化ナトリウム濃度は１１．８質量％、水溶液１Ｌに対する塩化ナトリウム濃度は２．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。
　これに炭酸カルシウム３０．２ｇを加え、撹拌しながら３０分間超音波にて分散させ、炭酸カルシウム分散液を得た。炭酸カルシウム分散液全量に対する炭酸カルシウム濃度は１．３質量％であった。
　炭酸カルシウムには、白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５００」を用いた。この炭酸カルシウムの粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、１００～３００ｎｍであった。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、８．０～９．４ｍ２／ｇの範囲でバラツキがあった。例１で用いた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は約９．４ｍ２／ｇであった。
　炭酸カルシウム分散液の温度を４０℃とし、撹拌下に、シリカ濃度が２０．７質量％の３号珪酸ナトリウムを４３．８ｇ（シリカとして９．１ｇ、仕込んだ炭酸カルシウムの合計表面積（ｍ２）あたり０．０３２ｇ／ｍ２）加えた。ケイ酸ナトリウムを加えた後の分散液のｐＨは１０．２であった。次いで、分散液の温度を４０℃に保ちながら、０．１Ｎの塩酸水溶液７８７ｇを１００分かけて連続的に添加することにより、ｐＨを９．０まで下げた。これにより、シリカを炭酸カルシウム粒子上に形成させて、シリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液を得た。
　＜コア粒子の除去＞
　上記で得たシリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液に、撹拌下、２Ｎの塩酸水溶液をｐＨが１．０になるまで添加した。ｐＨが１．０を保ち続けるように塩酸を添加しながら３．５時間撹拌し、炭酸カルシウムを溶解させ、中空粒子分散液を得た。
　２Ｎ塩酸水溶液の添加量は合計で３５５ｇであった
　＜洗浄、乾燥、解砕＞
　上記で得た中空粒子分散液をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した後、減圧乾燥機にて９０℃にて乾燥した。乾燥後に得られた粒子をワーリングブレンダにて解砕し、中空粒子を得た。
　得られた中空粒子は、９．２ｇで収率は１０１％であった。なお、収率が１００％を超えている理由は、含水によるものである。
　（例２～例１３、例２２）
　例２～例１３、例２２は、表１に示す炭酸カルシウム、シリカ被覆量、塩濃度、反応温度にしたがって、上記例１と同様にして中空粒子を得た。
　例７では、例４で得られた中空粒子をさらに焼成して焼成中空シリカを得た。焼成条件は、８００℃、３時間とした。
　例８、例９では、得られた中空粒子を熟成した。熟成条件は、７０℃、ｐＨ９．４、７２時間とした。
　例１２では、例４においてコア粒子を除去して得られた中空粒子を蒸留水の代わりにＮａ塩添加洗浄水で洗浄した。Ｎａ塩添加洗浄水としては、ｐＨ７．５に調整したＮａ２ＣＯ３水溶液３．２Ｌを用いた。
　例１３では、例１２で得られた中空粒子をＮａ塩添加洗浄水で洗浄した後に、さらに焼成して焼成中空シリカを得た。洗浄条件及び焼成条件は、上記と同じにした。
　例５、例６、例８、例９では、炭酸カルシウムスラリーの濃度を変更した。
　（例１４～例１７）
　例１４～例１７は、表１に示す炭酸カルシウム、シリカ被覆量、塩濃度、反応温度にしたがって、上記例１と同様にして中空粒子を得た。ただし、例１５では中空粒子は得られなかった。
　（例１８～例２１）
　例１８～例２１は、表１に示す炭酸カルシウム、シリカ被覆量、塩濃度、反応温度にしたがって、上記例１と同様にして中空粒子を得た。ただし、例２０、２１では中空部がむき出しの粒子しか得られなかった。
　（例２３）
　＜シリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液の製造＞
　反応容器に２０８７ｇの水を加え、塩化ナトリウム２７８ｇ（水溶液全量に対する塩化ナトリウム濃度は１１．８質量％、水溶液１Ｌに対する塩化ナトリウム濃度は２．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。
　これに炭酸カルシウム１５１ｇを加え、撹拌しながら３０分間超音波にて分散させ、炭酸カルシウム分散液を得た。炭酸カルシウム分散液全量に対する炭酸カルシウム濃度は６．０質量％であった。
　炭酸カルシウムには、白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５００」を用いた。例２３で用いた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は約８．７ｍ２／ｇであった。
　炭酸カルシウム分散液の温度を４０℃とし、０．２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨ９．０に調整した後、撹拌下に、分散液の温度を４０℃に維持しながら、シリカ濃度が２０．７質量％の３号珪酸ナトリウムを２７８ｇ（シリカとして５７．５ｇ、仕込んだ炭酸カルシウムの合計表面積（ｍ２）あたり０．０４４ｇ／ｍ２）を１００分かけて添加した。この間のｐＨは０．２Ｎの塩酸水溶液２７７６ｇにより９．０を維持させ、シリカを炭酸カルシウム粒子上に形成させ、シリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液を得た。
　＜コア粒子の除去＞
　上記で得たシリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液に５Ｎの塩酸水溶液をｐＨが１．０になるまで添加した。ｐＨが１．０を保ち続けるように塩酸を添加しながら３．５時間撹拌し、炭酸カルシウムを溶解させ、中空粒子分散液を得た。
　５Ｎ塩酸水溶液の添加量は合計で７１４ｇであった。
　＜洗浄、乾燥、解砕＞
　上記で得た中空粒子分散液をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した後、減圧乾燥機にて９０℃にて乾燥した。乾燥後に得られた粒子をワーリングブレンダにて解砕し、中空粒子を得た。
　得られた中空粒子は、５７．７ｇで収率は１００％であった。
　（例２４）
　＜シリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液の製造＞
　反応容器に２０８７ｇの水を加え、塩化ナトリウム２７８ｇ（水溶液全量に対する塩化ナトリウム濃度は１１．８質量％、水溶液１Ｌに対する塩化ナトリウム濃度は２．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。
　これに炭酸カルシウム３０．２ｇを加え、撹拌しながら３０分間超音波にて分散させ、炭酸カルシウム分散液を得た。炭酸カルシウム分散液全量に対する炭酸カルシウム濃度は１．３質量％であった。
　炭酸カルシウムには、白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５００」を用いた。例２４で用いた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は約８．７ｍ２／ｇであった。
　炭酸カルシウム分散液の温度を４０℃とし、０．１Ｎの塩酸水溶液にてｐＨ９．０に調整した後、撹拌下に、分散液の温度を４０℃に維持しながら、シリカ濃度が２０．７質量％の２号ケイ酸ナトリウムを４７．７ｇ（シリカとして９．９ｇ、仕込んだ炭酸カルシウムの合計表面積（ｍ２）あたり０．０３８ｇ／ｍ２）を１００分かけて添加した。この間のｐＨは０．１Ｎの塩酸水溶液１２２６ｇにより９．０を維持させ、シリカを炭酸カルシウム粒子上に形成させ、シリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液を得た。
　＜コア粒子の除去＞
　上記で得たシリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液に２Ｎの塩酸水溶液をｐＨが１．０になるまで添加した。ｐＨが１．０を保ち続けるように塩酸を添加しながら３．５時間撹拌し、炭酸カルシウムを溶解させ、中空粒子分散液を得た。
　２Ｎ塩酸水溶液の添加量は合計で３６１ｇであった。
　＜洗浄、乾燥、解砕＞
　上記で得た中空粒子分散液をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した後、乾燥機にて１１０℃で乾燥した。乾燥後に得られた粒子をワーリングブレンダにて解砕し、中空粒子を得た。
　得られた中空粒子は９．７ｇで収率は９９％であった。
　（例２５）
　＜シリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液の製造＞
　反応容器に２０８７ｇの水を加え、塩化ナトリウム２７８ｇ（水溶液全量に対する塩化ナトリウム濃度は１１．８質量％、水溶液１Ｌに対する塩化ナトリウム濃度は２．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。
　これに炭酸カルシウム１５１ｇを加え、撹拌しながら３０分間超音波にて分散させ、炭酸カルシウム分散液を得た。炭酸カルシウム分散液全量に対する炭酸カルシウム濃度は６．０質量％であった。
　炭酸カルシウムには、白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５００」を用いた。例２５で用いた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は約８．７ｍ２／ｇであった。
　炭酸カルシウム分散液の温度を４０℃とし、０．２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨ９．５に調整した後、撹拌下に、分散液の温度を４０℃に維持しながら、シリカ濃度が２０．７質量％の３号ケイ酸ナトリウムを２７８ｇ（シリカとして５７．５ｇ、仕込んだ炭酸カルシウムの合計表面積（ｍ２）あたり０．０４４ｇ／ｍ２）を１００分かけて添加した。この間のｐＨは０．２Ｎの塩酸水溶液２２６８ｇにより９．５を維持させ、シリカを炭酸カルシウム粒子上に形成させ、シリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液を得た。
　＜コア粒子の除去＞
　上記で得たシリカ被覆炭酸カルシウム粒子分散液に５Ｎの塩酸水溶液をｐＨが１．０になるまで添加した。ｐＨが１．０を保ち続けるように塩酸を添加しながら３．５時間撹拌し、炭酸カルシウムを溶解させ、中空粒子分散液を得た。
　５Ｎ塩酸水溶液の添加量は合計で７０５ｇであった。
　＜洗浄、乾燥、解砕＞
　上記で得た中空粒子分散液をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した後、乾燥機にて１１０℃で乾燥した。乾燥後に得られた粒子をワーリングブレンダにて解砕し、中空粒子を得た。
　得られた中空粒子は６２ｇで収率は１０７％であった。
　（例２６～２９）
　例２６～例２９は、表１に示す炭酸カルシウム、シリカ被覆量、塩濃度、反応温度、反応ｐＨにしたがって、上記例２５と同様にして中空粒子を得た。
　（評価）
　得られた中空粒子を用いて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
　＜オイル中白色度＞
　同じ屈折率をもつ物質同士の界面では光は散乱しない。一方、異なる屈折率をもつ物質の界面では光の散乱が生じる。シリカと同じ屈折率をもつオイルを中空粒子と混合した場合、オイルが内部に浸透すると透明に見え、内部に浸透せず屈折率が異なる空気相を維持すると白色に見える。このため、オイル中白色度は中空粒子のシリカ層の物質浸透の遮蔽性の指標となる。
　この評価では、シリカと同じ屈折率をもつオイルとして日清オイリオグループ社製「サラコス９９」を用いた。
　得られた中空粒子１．０ｇに、日清オイリオグループ社製「サラコス９９」を７．０ｇ混合し、その後の外観を観察した。混合後の外観の評価基準は、透明なものは１、着色するものは２、白色を示すものは、その白さの高い順に５、４、３とした。また、観察後に試料を常温で１週間（７日間）静置後、再度評価を行った。総合評価は７日後のオイル中白色度とした。ただし例１５は評価を１とした。
　評価基準の「１」の白色度は、中空構造を持たない多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製「サンスフェアＨ－５１」）相当である。
　＜ＴＥＭ観察＞
　例１で得られた中空粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。この結果から、シェルの厚さが２２ｎｍで、中空部の大きさが１００～３００ｎｍの中空粒子であった。
　＜中空粒子の物性＞
　各中空粒子について、比表面積、体積基準累積５０％径（以下、「粒子径Ｄ５０」と記す。）、アルカリ含有量、シェルの厚さ、吸油量、嵩密度、水と混合時のｐＨを以下の手順によって測定した。結果を表２に示す。
　中空粒子の比表面積は、島津製作所社製の比表面積測定装置「トライスターＩＩ３０２０」を用い、前処理として２３０℃で５０ｍＴｏｒｒとなるまで乾燥させた後、窒素ガスを用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定して求めた。
　中空粒子の粒子径Ｄ５０は、レーザー回折/散乱法にしたがって、以下の条件で測定した。
　中空粒子の粒子径Ｄ５０は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製「マイクロトラックＨＲＡ」を用い、前処理として中空粒子を水中で３０秒間超音波処理させた後、一定のスラリー濃度下でレーザー回折／散乱法にて測定した。
　中空粒子中のアルカリ金属濃度は、以下の条件で測定した。
　測定装置：アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００ｃｓ」。
　測定条件：中空シリカにＨＦを加え加熱しケイ素を除去したサンプルを、検量線を引いたＩＣＰ－ＭＳにて測定した。
　中空粒子のシェルの厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、１０個の粒子を無作為に選び出し、各中空粒子のシェルの厚さを測定し、１０個の中空粒子のシェルの厚さを平均して求めた。
　中空粒子の吸油量は、中空粒子１．０ｇに日清オイリオグループ社の「サラコス９９」を添加・混合し、「サラコス９９」が表面にしみ出す直前の添加量から求めた。
　中空粒子の嵩密度は、１００ｃｍ３のメスシリンダーに中空粒子を入れ、嵩が変わらなくなるまでタッピングし、その時の体積と質量から測定した。
　中空粒子の水との混合時のｐＨは、１．０ｇの中空粒子を水９９．０ｇに添加した状態で、ｐＨメータを用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、例１、例２、例４～例１３、例２２～２９の中空粒子は、初期のオイル中白色度が良好であり、オイルが中空部に入り込みにくいことがわかった。
　各例からわかるように、反応温度が５０℃以下、塩濃度が１．０モル／Ｌ以上、シリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ２以上、反応ｐＨ７～１２．５の範囲とすることで、混合直後のオイル中白色度が良好な中空粒子、また、少なくとも混合後７日間経過したものでもオイル中白色度が良好な中空粒子を得ることができる。
　例３は、反応温度が高く、オイル中白色度が不十分であった。
　例１４～例１７では、塩濃度が低く、オイル中白色度が不十分であった。
　例１８～例１９では、反応温度が高く、オイル中白色度が不十分であった。
　例２０、例２１は、シリカ被覆量が少なく、オイル中白色度が不十分であった。
　なお、２０１８年０３月２６日に出願された日本特許出願２０１８－０５７５１８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　コア粒子、水溶性塩及び水を含み、水溶液に対する前記水溶性塩の濃度が１．０モル／Ｌ以上である、コア粒子分散液に、反応系の温度を５０℃以下に保ちながら、前記コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ２以上となる量のシリカ原料を添加して、前記コア粒子がシリカで被覆されてなる中空粒子前駆体を製造し、
    　次いで、前記中空粒子前駆体から前記コア粒子を除去して中空粒子を製造することを特徴とする中空粒子の製造方法。
  2. 　ｐＨ７～１２．５の反応系で中空粒子前駆体を製造する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記中空粒子前駆体からコア粒子を除去して得られた粒子をアルカリ金属塩水溶液で洗浄する、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記中空粒子前駆体からコア粒子を除去して得られた粒子を焼成する、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記水溶性塩がアルカリ金属塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記コア粒子が固体粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記固体粒子が炭酸カルシウムの粒子である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記シリカ原料がアルカリ金属ケイ酸塩である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　得られた中空粒子のアルカリ金属濃度が、中空粒子量に対して１．０～５０００質量ｐｐｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　得られた中空粒子の体積基準累積５０％径が２０ｎｍ～５００μｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　得られた中空粒子のシェルの厚さが５～２００ｎｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　得られた中空粒子のＢＥＴ比表面積が５０～９００ｍ２／ｇである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　得られた中空粒子の吸油量が５０～１５００ｍＬ／１００ｇである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　得られた中空粒子の嵩密度が０．０１０～０．３００ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
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