TWI430954B - Highly dispersible alkaline earth metal carbonate fine powder - Google Patents
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Description
本發明係關於一種由碳酸鋇、碳酸鍶和碳酸鈣所組成之群組來選出之鹼土類金屬碳酸鹽之高分散性微細粉末。
作為碳酸鋇粉末、碳酸鍶粉末及碳酸鈣粉末等之鹼土類金屬碳酸鹽粉末之一種用途係有介電質陶瓷粉末之製造原料之用途。例如碳酸鋇粉末係使用成為鈦酸鋇之製造原料，碳酸鍶粉末係使用成為鈦酸鍶粉末之製造原料，碳酸鋇粉末和碳酸鈣粉末係使用成為鈦酸鋇鈣粉末之製造原料。這些介電質陶瓷粉末係利用成為積層陶瓷電容器之介電質陶瓷層之構成材料。
隨著電子機器之小型化而即使是在積層陶瓷電容器，也要求小型化。為了積層陶瓷電容器之小型化，因此，需要積層陶瓷電容器之介電質陶瓷層之薄層化。為了該介電質陶瓷層之薄層化，因此，微細且組成均勻之介電質陶瓷粉末係不可或缺。
為了製造微細之鈦酸鋇、鈦酸鍶粉末及鈦酸鋇鈣等之介電質陶瓷粉末，因此，碳酸鋇粉末、碳酸鍶粉末、碳酸鈣粉末及二氧化鈦粉末等之原料粉末係必須微細。因此，檢討用以製造微細之碳酸鍶粉末、碳酸鋇粉末、碳酸鈣粉末及二氧化鈦粉末之方法，揭示以下敘述之方法。
在專利文獻1，揭示：作為微細之鹼土類金屬碳酸鹽粉末之製造方法係由在鹼土類金屬之氫氧化物溶液，最好是在由包含特定之羧酸之銨鹽及烷基銨鹽之群組來選出之結晶成長防止劑之存在下，導入二氧化碳氣體，生成鹼土類金屬粒子，在生成之鹼土類金屬碳酸鹽粒子來使用攪拌反應器(勻化器)而以高相對速度來施加相互地咬合之手段之剪力及摩擦力之後，進行分離及乾燥所組成之方法。如果藉由該專利文獻1的話，則藉由利用前述之方法，而在碳酸鍶之狀態下，得到BET比表面積位處於3~50m2
/g之範圍且粒子之至少90%以上具有0.1~1.0μm之範圍、有利之0.2~1.0μm之範圍之直徑之微細粉末，在碳酸鋇之狀態下，得到BET比表面積位處於3~30m2
/g、有利之3~20m2
/g、特別是8~15m2
/g之範圍且粒子之至少90%以上具有0.2~0.7μm之範圍之直徑之微細粉末。此外，在專利文獻1，作為結晶成長防止劑之具體例係記載檸檬酸、蘋果酸、己二酸、葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、酒石酸和順丁烯二酸之銨鹽及烷基銨鹽。
在專利文獻2，揭示：作為製造微細之碳酸鋇粉末之方法係最好是在由多元醇、抗壞血酸、焦磷酸、羧酸及羧酸鹽來選出之粒子成長抑制劑之存在下，以高速地流動粒狀媒體之狀態，來對於碳酸鋇漿體和粒狀媒體之混合物，進行流動處理之方法。在該專利文獻2，記載藉由利用前述之方法，而得到BET比表面積5~50m2
/g且藉由雷射繞射法所求出之平均粒徑0.01~1.0μm之碳酸鋇粉末之要旨
。此外，在專利文獻2，作為能夠使用作為粒子成長抑制劑之羧酸及羧酸鹽之例子係記載檸檬酸、羧基甲基纖維素、草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、酒石酸、己二酸、丙烯酸、聚羧酸、聚丙烯酸、以及這些之鈉鹽。銨鹽。
在專利文獻3，揭示：作為製造微細之鹼土類金屬碳酸粉末之方法係對於包含鹼土類金屬粉末和最好是由重量分子量1000~20000之聚羧酸及這些之鹽來選出之至少一種所組成之分散劑之溶液，進行濕式解碎，接著，對於得到之分散液，進行噴霧乾燥之方法。如果藉由該專利文獻3的話，則藉由利用該方法，而得到BET比表面積位處於10~150m2
/g之範圍且一次粒徑位處於10~80nm之範圍之碳酸鈣粉末。
另一方面，作為微細之二氧化鈦粉末之製造方法係在專利文獻4，揭示在硫酸二氧化鈦溶解於水和醇之混合溶液之後而對於該溶液進行加熱回流之方法。如果藉由該專利文獻4的話，則藉由利用該方法而得到平均粒徑5.5~12.0nm之奈米等級之二氧化鈦粉末。
專利文獻1：日本特表平11－514961號公報
專利文獻2：日本特開2004－59372號公報
專利文獻3：日本特開2006－206425號公報
專利文獻4：日本特開平11－1321號公報
正如前面之敘述，為了製造微細之鈦酸鋇粉末、鈦酸鍶粉末及鈦酸鋇鈣等之介電質陶瓷粉末，因此，碳酸鋇粉末、碳酸鍶粉末、碳酸鈣粉末及二氧化鈦粉末等之原料粉末係必須微細。此外，在介電質陶瓷粉末之工業生產製程，一般係藉由濕式混合法而混合原料粉末。因此，原料粉末係可以使用工業上之高度實用性之分散方法而成為一次粒子或接近於該一次粒子之微粒來分散於水性媒體，也變得重要。
就二氧化鈦粉末而言，正如前面之敘述，知道得到非常微細之粉末之方法。但是，藉由專利文獻1所記載之方法而得到之碳酸鍶粉末或碳酸鋇粉末係比較於二氧化鈦粉末時，粒徑變得相當大。
另一方面，正如專利文獻2或專利文獻3所記載的，可以藉由在水性媒體中，使用粒狀媒體，來對於鹼土類金屬碳酸鹽粉末，進行粉碎處理，而得到微細之鹼土類金屬碳酸鹽粒子。但是，一般無機物粉末越加微細而粒子間之范德瓦耳斯(van der Waals’)力變得越加大，因此，凝集性變強，在一旦乾燥水性媒體中之所得到之微細粒子而成為粉末時，不容易成為微細之微粒而再分散於水性溶媒。
因此，本發明之目的係提供一種可以藉由工業上之高度實用性之分散方法而成為一次粒子或接近於該一次粒子
之微粒來分散於水性媒體之高分散性鹼土類金屬鹽之微細粉末。
本發明人係檢討鹼土類金屬碳酸鹽粉末之細孔容積和分散性之關係性，結果發現就一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均位處於30~90nm之範圍之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末而言，在細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積為5×10－2
cm3
/g以上時，提高對於水性媒體之分散性，完成本發明。
因此，本發明係一種高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，係由碳酸鋇、碳酸鍶和碳酸鈣所組成之群組來選出之鹼土類金屬碳酸鹽之微細粉末，一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均係位處於30~90nm之範圍，細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積為5×10－2
cm3
/g以上。細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積係例如藉由以細孔徑未滿10nm之細孔作為基準細孔，求出由該基準細孔開始至細孔徑20nm為止之細孔之累積細孔容積值以及由該基準細孔開始至細孔徑10nm為止之累積細孔容積值，由直到細孔徑20nm為止之細孔之累積細孔容積值，來減去直到細孔徑10nm為止之累積細孔容積值，而求出細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末之理想形態係正如以下。
(1)投影面積圓相當直徑之平均係位處於40~80nm之範圍。
(2)細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積係位處於5×10－2
~15×10－2
cm3
/g之範圍。
(3)細孔徑未滿10nm之細孔之累積細孔容積係4×10－2
cm3
/g以下。
(4)深寬度比之平均係2以下。
(5)成為碳酸鋇之微細粉末。
(6)成為碳酸鍶之微細粉末。
(7)在表面，附著由聚羧酸或其酐或其鹽所組成之聚合物。
(8)包含於藉由使測定對象之粉末0.5g投入至濃度0.2質量%之六偏磷酸鈉水溶液50mL接著以輸出55W之超音波浴來進行6分鐘之分散處理所調製的懸濁液之粒子之由藉著雷射繞射散亂法所測定之體積基準之粒度分布來求出之體積基準之平均粒徑係500nm以下，粒徑1000nm以上之粒子之含有率係5體積%以下。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係可以使用微細且工業上之高度實用性之分散方法而成為一次粒子或接近於該一次粒子之微粒，來分散於水性媒體。因此，可以藉由使用濕式混合法，將本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，混合於其他之無機物微細粉末，而
得到有利於工業上之均勻之粉末混合物。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均位處於30~90nm之範圍、最好是40~80nm之範圍。投影面積圓相當直徑係表示具有相同於粒子之投影面積之同樣面積之圓之直徑。在本發明，投影面積圓相當直徑(也稱為Haywood直徑)係表示具有相同於粒子之投影面積之同樣面積之圓之直徑。一次粒子之投影面積圓相當直徑係可以藉由電子顯微鏡相片之畫像解析，也就是在拍照於電子顯微鏡相片之各個之每一次粒子，求出投影面積，算出具有相同於其投影面積之同樣面積之圓之直徑，而求出一次粒子之投影面積圓相當直徑。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係最好是相對於一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均之變動係數最好是40%以內、特別最好是35%以內。變動係數係投影面積圓相當直徑之標準偏差除以投影面積圓相當直徑之平均值之值。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積為5×10－2
cm3
/g以上、最好是位處於5×10－2
~15×10－2
cm3
/g之範圍、更加理想是7×10－2
~15×10－2
cm3
/g之範圍。認為細孔徑10~20nm之細
孔係相當於構成鹼土類金屬碳酸鹽之凝集粒子之一次粒子間之空隙。也就是說，本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係構成凝集粒子之一次粒子間之空隙變大，在分散於水性媒體之際，於一次粒子間之空隙，容易浸入水性媒體，因此，認為在水性媒體中，容易分散成為微粒。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係細孔徑未滿10nm之微細之細孔之累積細孔容積為4×10－2
cm3
/g以下、特別最好是位處於0.1×10－2
~3×10－2
cm3
/g之範圍。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係最好是一次粒子成為立方體狀或球狀或者是接近這些形狀之形狀。一次粒子之深寬度比(長徑/短徑)之平均係最好是2以下。深寬度比係表示接合在粒子之外圍且其面積成為最小之所描繪之直角四角形之長邊和短邊之比值。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係可以藉由包含：藉由攪拌鹼土類金屬之氫氧化物之水溶液或懸濁液同時在該水溶液或懸濁液來導入二氧化碳氣體而碳酸化鹼土類金屬之氫氧化物來得到鹼土類金屬碳酸鹽粒子之製程以及在水性媒體中使用平均粒徑10~1000μm之陶瓷製顆粒來粉碎該鹼土類金屬碳酸鹽粒子接著進行乾燥之製程的方法，而製造高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末。
使用於鹼土類金屬碳酸鹽粒子之製造之鹼土類金屬氫氧化物之水溶液或懸濁液係最好是鹼土類金屬氫氧化物之濃度相對於水溶液或懸濁液之整體量而位處於1~20質量%之範圍、特別最好是位處於2~10質量%之範圍。
可以在鹼土類金屬氫氧化物之水溶液或懸濁液，添加結晶成長抑制劑。作為結晶成長抑制劑係可以使用羧酸、羧酸鹽及抗壞血酸等之有機酸或者是有機酸鹽。結晶成長抑制劑之添加量係最好是相對於生成之鹼土類金屬碳酸鹽粒子而成為0.01~20質量%之範圍之量。作為羧酸之例子係可以列舉草酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、酒石酸及順丁烯二酸。作為羧酸鹽之例子係可以列舉這些羧酸之鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等。結晶成長抑制劑係最好是羧酸或抗壞血酸、特別最好是檸檬酸。
導入至鹼土類金屬氫氧化物之水溶液或懸濁液之二氧化碳氣體之流量係最好是相對於水溶液或懸濁液中之鹼土類金屬氫氧化物1g而成為0.5~200mL/分鐘之範圍之流量、特別最好是成為0.5~100mL/分鐘之範圍之流量。二氧化碳氣體係可以單獨地導入至鹼土類金屬氫氧化物之水溶液或懸濁液，並且，也可以對於氮、氬、氧及空氣等之鹼土類金屬氫氧化物而成為和惰性氣體之混合氣體，來導入至鹼土類金屬氫氧化物之水溶液或懸濁液。鹼土類金屬氫氧化物之碳酸化之終點係可以是鹼土類金屬氫氧化物之水溶液或懸濁液之pH值成為7以下之時間點。
在對於鹼土類金屬氫氧化物進行碳酸化時之鹼土類金屬氫氧化物之水溶液或懸濁液之液溫係最好是2℃以上、更加理想是位處於5~100℃之範圍、特別最好是5~50℃之範圍。
正如前面敘述所得到之鹼土類金屬碳酸鹽之一次粒子之形狀係立方體狀、球狀或針狀。鹼土類金屬碳酸鹽之一次粒子之尺寸係可以成為投影面積圓相當直徑之平均而大於90nm。
在本發明，藉由在水性媒體中，使用平均粒徑10~1000μm之陶瓷製顆粒，來粉碎正如前面敘述所得到之鹼土類金屬碳酸鹽粒子，接著，進行乾燥，而製造微細之鹼土類金屬碳酸鹽粉末。
使用於鹼土類金屬碳酸鹽粒子之粉碎之鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液係最好是鹼土類金屬碳酸鹽粒子分散於水性媒體而使得相對於整體量之固態成分量，成為10~40質量%之範圍之量。在鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液之固態成分量過度低之時，有得到之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末之高分散性呈降低之傾向發生。另一方面，在固態成分量過度高之時，有懸濁液之黏度上升而不容易粉碎鹼土類金屬碳酸鹽粒子之傾向發生。
最好是在粉碎前或者是在粉碎之途中，於鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液，添加分散劑，在藉由粉碎所生成之鹼土類金屬碳酸鹽微粒之表面，附著分散劑。作為分散劑係最好是包含由聚羧酸或其酐或其鹽所組成之聚合物之聚羧酸系分散劑。聚羧酸系分散劑係最好是不包含有害於電子材料用之Na之聚羧酸銨鹽或者是無藉由陽離子來進行中和之酸性形式。可以具體地列舉Sannopco股份有限公司製之SN DISPERSANT 5020、SN DISPERSANT 5468、花王股份
有限公司製之POISE 532A、POISE 2100、日本油脂股份有限公司製之MALIALIM AKM－0531、MALIALIM AKM－1511－60、MALIALIM HKM－50A、MALIALIM HKM－150A等。分散劑之添加量係最好是相對於水性媒體中之固態成分而成為0.5~20質量%、特別是1~10質量%之範圍。分散劑添加至鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液之添加係最好是進行於粉碎之途中，最好是進行於經過全粉碎時間之1/2時間後、經過全粉碎時間之9/10時間前。
使用於鹼土類金屬碳酸鹽粒子之粉碎之鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液係可以仍然直接或者是濃縮鹼土類金屬氫氧化物之水溶液或藉由懸濁液之碳酸化之所得到之鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液而進行使用。此外，可以一旦乾燥鹼土類金屬氫氧化物或者是藉由懸濁液之碳酸化之所得到之鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液，成為鹼土類金屬碳酸鹽粉末，該鹼土類金屬碳酸鹽粉末再度分散於水性媒體而進行調製。
作為陶瓷製顆粒係可以使用氧化鋯顆粒或氧化鋁顆粒等之通常之粉碎操作所採用之習知之顆粒。顆粒之平均粒徑係最好是位處於10~1000μm、特別是30~500μm之範圍。
在粉碎裝置，可以使用通常之粒子之粉碎所採用之習知之介質粉碎機。在使用介質粉碎機而粉碎鹼土類金屬碳酸鹽粒子時之顆粒攪拌扇葉之周圍旋轉速度係最好是位處於3~15m/分鐘之範圍、特別最好是位處於5~9m/分鐘之範圍。
粉碎時間係由於鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液之鹼土類金屬碳酸鹽濃度或陶瓷製顆粒之平均粒徑等之要因而不同，但是，在粉碎機內之滯留時間，通常是1~200分鐘、最好是10~100分鐘。
粉碎後之鹼土類金屬碳酸鹽懸濁液係可以使用噴射式乾燥器或轉筒式乾燥器等之通常採用於懸濁液之乾燥之裝置而進行乾燥。更加理想是使用噴射式乾燥器而進行乾燥。
本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係可以使用攪拌或者是藉由低輸出之超音波浴之所造成之超音波之賦予等之工業上之高度實用性之分散方法而成為一次粒子或接近於該一次粒子之微粒，來分散於水性媒體。本發明之高分散性鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末係由藉著雷射繞射散亂法之所測定之體積基準之粒度分布(表示藉由使測定對象之粉末0.5g投入至濃度0.2質量%之六偏磷酸鈉水溶液50mL接著以輸出55W之超音波浴來進行6分鐘之分散處理所調製的懸濁液之粒子之由藉著雷射繞射散亂法所測定之體積基準之粒度分布)來求出之體積基準之平均粒徑，通常是500nm以下、特別是300nm以下，粒徑1000nm以上之粒子之含有率係通常5體積%以下、特別是1體積%以下。體積基準之平均粒徑係通常位處於藉由電子顯微鏡相片之畫像解析而求出之一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均之1~10倍之範圍、特別是1~5倍之範圍。
在內容積5L之鐵氟隆製反應容器，投入離子交換水4200g和氫氧化鍶．八水合物(鈣含有量：0.001質量%以下、鋇含有量：0.001質量%以下、硫含有量：0.001質量%以下)450g，調製氫氧化鍶濃度4.43質量%之氫氧化鍶懸濁液。在使得反應容器成為溫浴而調節懸濁液之液溫成為40℃之後，藉由攪拌機而攪拌懸濁液，同時，以成為空氣5L/分鐘、二氧化碳氣體5L/分鐘(相對於懸濁液中之氫氧化鍶1g而成為空氣大約24mL/分鐘、二氧化碳氣體大約24mL/分鐘)之流量，來導入空氣和二氧化碳氣體之混合氣體，對於氫氧化鍶進行碳酸化，生成碳酸鍶粒子。在碳酸化中，進行懸濁液之pH值之測定，在懸濁液之pH值低於7之時間點，停止二氧化碳氣體之導入。
在調整得到之碳酸鍶懸濁液之固態成分濃度成為13質量%之後，將該碳酸鍶懸濁液投入至介質粉碎機(型式：AMC12.5、有效容量：9.0L、Ashizawa Finetech(股)公司製)，使用直徑300μm之氧化鋯製顆粒，以顆粒填充量80體積%、周圍速度7m/秒鐘、滯留時間69分鐘之條件，粉碎該懸濁液中之碳酸鍶粒子。在開始粉碎後，在滯留時間經過35分鐘之後，於碳酸鍶懸濁液，以相對於固態成分而成為6質量%之量，添加SN DISPERSANT 5468(Sannopoo股份有限公司製)來作為聚羧酸銨鹽。
使用噴射式乾燥器，乾燥粉碎後之碳酸鍶懸濁液而得到碳酸鍶微細粉末。得到之碳酸鍶粉末之BET比表面積係38.0m2
/g。在藉由電場放射型掃描電子顯微鏡(FE－SEM)而觀察得到之碳酸鍶微細粉末之粒子形狀時，確認成為微細之粒狀。由FE－SEM相片，使用畫像解析軟體(Mountech(股)公司製、MacView ver3.5)，測定一次粒子之投影面積圓相當直徑和深寬度比，結果，投影面積圓相當直徑之平均係60nm，相對於其投影面積圓相當直徑之平均之變動係數係25%，接著，深寬度比之平均係1.30。
藉由下列之方法而測定得到之碳酸鍶微細粉末之細孔分布。結果，細孔徑未滿10nm之細孔之累積細孔容積係2.52×10－2
cm3
/g，細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積係7.11×10－2
cm3
/g。
藉著下列之方法而測定得到之碳酸鍶微細粉末之由於雷射繞射散亂法之所造成之體積基準之粒度分布。結果，體積基準之平均粒徑係156nm，並無看到粒徑1000nm以上之粒子。確認體積基準之平均粒徑(156nm)係藉由電子顯微鏡相片之畫像解析而求出之一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均(60nm)之大約2.6倍，得到之碳酸鍶微細粉末係顯示高度之分散性。
使用Quantachrome(股)公司製、全自動氣體吸附量
測定裝置(Autosorb－3B)，藉由氮氣體吸附法而測定脫離等溫線，由其脫離等溫線之資料，藉著BJH法而求出累積細孔容積之分布。此外，在等溫吸附線之測定時，以測定對象粉末之量，成為0.2~0.3g，作為前處理係藉由真空幫浦而進行除氣，同時，在200℃乾燥1小時。
將測定對象粉末0.5g和濃度0.2質量%之六偏磷酸鈉水溶液50mL，投入至容量100mL之玻璃製燒杯，使用輸出55W之超音波浴(as－1(股)公司製、US－1A)，進行6分鐘之分散處理，調製碳酸鍶懸濁液。接著，使用雷射繞射散亂法之粒度分布計(Microtrac HRA、日機裝(股)公司製)而測定包含於該碳酸鍶懸濁液之碳酸鍶粒子之體積基準之粒度分布。
在內容積5L之鐵氟隆製反應容器，投入離子交換水4200g和氫氧化鍶．八水合物(鈣含有量：0.001質量%以下、鋇含有量：0.001質量%以下、硫含有量：0.001質量%以下)500g，調製氫氧化鍶濃度4.87質量%之氫氧化鍶懸濁液。在該氫氧化鍶懸濁液添加檸檬酸．一水合物1.3g而於室溫藉由攪拌機來攪拌10分鐘而進行溶解後，進行攪拌，同時，以成為5L/分鐘(相對於懸濁液中之氫氧化
鍶1g而成為大約22mL/分鐘)之流量，來導入二氧化碳氣體，對於氫氧化鍶進行碳酸化，生成碳酸鍶粒子。在碳酸化中，進行懸濁液之pH值之測定，在懸濁液之pH值低於7之時間點，停止二氧化碳氣體之導入。
在調整得到之碳酸鍶懸濁液之固態成分濃度成為11質量%之後，相同於實施例1，將該碳酸鍶懸濁液投入至介質粉碎機，使用平均粒徑300μm之氧化鋯製顆粒，以顆粒填充量80體積%、周圍速度7m/秒鐘、滯留時間60分鐘之條件，粉碎該懸濁液中之碳酸鍶粒子。在開始粉碎後，在滯留時間經過30分鐘之後，於碳酸鍶懸濁液，以相對於固態成分而成為8質量%之量，來添加MALIALIM AKM－1511－60(日本油脂股份有限公司製)。
使用噴射式乾燥器，乾燥粉碎後之碳酸鍶懸濁液而得到碳酸鍶微細粉末。得到之碳酸鍶微細粉末之BET比表面積係15.6m2
/g。在藉由FE－SEM而觀察得到之碳酸鍶微細粉末之粒子形狀時，確認成為微細之粒狀。由FE－SEM相片，使用畫像解析軟體，測定一次粒子之投影面積圓相當直徑和深寬度比，結果，投影面積圓相當直徑之平均係47nm，相對於其投影面積圓相當直徑之平均之變動係數係28%，接著，深寬度比之平均係1.37。
相同於實施例1而測定得到之碳酸鍶微細粉末之細孔分布。結果，細孔徑未滿10nm之細孔之累積細孔容積係2.75×10－2
cm3
/g，細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積係9.15×10－2
cm3
/g。
相同於實施例1而測定得到之碳酸鍶微細粉末之由於雷射繞射散亂法之所造成之體積基準之粒度分布。結果，體積基準之平均粒徑係144nm，並無看到粒徑1000nm以上之粒子。確認體積基準之平均粒徑(144nm)係藉由電子顯微鏡相片之畫像解析而求出之一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均(47nm)之大約3.1倍，得到之碳酸鍶微細粉末係顯示高度之分散性。
在內容積5L之鐵氟隆(聚四氟乙烯)製反應容器，投入離子交換水4200g和氫氧化鍶．八水合物(鈣含有量：0.001質量%以下、鋇含有量：0.001質量%以下、硫含有量：0.001質量%以下)500g，調製氫氧化鍶濃度4.87質量%之氫氧化鍶懸濁液。在使得反應容器成為溫浴而調節懸濁液之液溫成為50℃之後，藉由攪拌機而攪拌懸濁液，同時，以成為5L/分鐘(相對於懸濁液中之氫氧化鍶1g而成為大約22mL/分鐘)之流量，來導入二氧化碳氣體，對於氫氧化鍶進行碳酸化，生成碳酸鍶粒子。在碳酸化中，進行懸濁液之pH值之測定，在懸濁液之pH值低於7之時間點，停止二氧化碳氣體之導入。
在調整得到之碳酸鍶懸濁液之固態成分濃度成為7質量%之後，相同於實施例1，將該碳酸鍶懸濁液投入至介質粉碎機，使用平均粒徑300μm之氧化鋯製顆粒，以顆粒填充量80體積%、周圍速度7m/秒鐘、滯留時間53分鐘
之條件，粉碎該懸濁液中之碳酸鍶粒子。在開始粉碎後，在滯留時間經過20分鐘之後，於碳酸鍶懸濁液，以相對於固態成分而成為8質量%之量，添加POISE 2100(花王股份有限公司製)，來作為聚羧酸銨鹽。
使用噴射式乾燥器，乾燥粉碎後之碳酸鍶懸濁液而得到碳酸鍶微細粉末。得到之碳酸鍶微細粉末之BET比表面積係40.2m2
/g。在藉由FE－SEM而觀察得到之碳酸鍶微細粉末之粒子形狀時，確認成為微細之粒狀。由FE－SEM相片，使用畫像解析軟體，測定一次粒子之投影面積圓相當直徑和深寬度比，結果，投影面積圓相當直徑之平均係63nm，相對於其投影面積圓相當直徑之平均之變動係數係32%，接著，深寬度比之平均係1.28。
相同於實施例1而測定得到之碳酸鍶微細粉末之細孔分布。結果，細孔徑未滿10nm之細孔之累積細孔容積係1.98×10－2
cm3
/g，細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積係4.89×10－2
cm3
/g。
相同於實施例1而測定得到之碳酸鍶微細粉末之由於雷射繞射散亂法之所造成之體積基準之粒度分布。由體積基準之粒度分布來求出之體積基準之平均粒徑係3337nm而成為藉由電子顯微鏡相片之畫像解析所求出之一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均(63nm)之大約53倍，比起實施例1及實施例2之碳酸鍶微細粉末，還顯示更加大之值。
在內容積5L之鐵氟隆製反應容器，投入離子交換水3000g和氫氧化鋇．八水合物404.5g，調製氫氧化鋇濃度5.17質量%之氫氧化鋇懸濁液。在該氫氧化鋇懸濁液添加檸檬酸．一水合物4.2g，藉由攪拌機而攪拌懸濁液，同時，冷卻反應容器，在懸濁液之液溫調節成為10℃之後，以成為0.5L/分鐘(相對於懸濁液中之氫氧化鋇1g而成為大約2.8mL/分鐘)之流量，來導入二氧化碳氣體，對於氫氧化鋇進行碳酸化，生成碳酸鋇粒子。在碳酸化中，進行懸濁液之pH值之測定，在懸濁液之pH值低於7之時間點，停止二氧化碳氣體之導入和攪拌。
調整合成之碳酸鋇懸濁液之固態成分濃度，成為9質量%。在相對於容器之全容積而填充顆粒(氧化鋯製、直徑300μm)70體積%之聚丙烯容器，投入該碳酸鋇懸濁液而使得該容器內之內容物量相對於容器之全容積來成為81.5體積%，使用閉鎖式粉碎機，粉碎投入至該容器中之懸濁液中之碳酸鋇粒子。在開始粉碎而經過30分鐘之後，於碳酸鋇懸濁液，以相對於固態成分而成為6質量%之量，來添加MALIALIM AKM－1511－60(日本油脂股份有限公司製)，並且，在20分鐘，藉由閉鎖式粉碎機而粉碎該懸濁液中之碳酸鋇粒子。
使用噴射式乾燥器，乾燥粉碎後之碳酸鋇懸濁液而得到碳酸鋇微細粉末。在藉由FE－SEM而觀察得到之碳酸鋇微細粉末之粒子形狀時，確認成為微細之粒狀。由FE
－SEM相片，使用畫像解析軟體，測定一次粒子之投影面積圓相當直徑和深寬度比，結果，投影面積圓相當直徑之平均係61nm，相對於其投影面積圓相當直徑之平均之變動係數係22%，接著，深寬度比之平均係1.58。
相同於實施例1而測定得到之碳酸鋇微細粉末之細孔分布。結果，細孔徑未滿10nm之細孔之累積細孔容積係2.18×10－2
cm3
/g，細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積係10.2×10－2
cm3
/g。
相同於實施例1而測定得到之碳酸鋇微細粉末之由於雷射繞射散亂法之所造成之體積基準之粒度分布。結果，體積基準之平均粒徑係252nm，粒徑1000nm以上之粒子之含有率係4體積%。確認體積基準之平均粒徑(252nm)係藉由電子顯微鏡相片之畫像解析而求出之一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均(61nm)之大約4.1倍，得到之碳酸鋇微細粉末係顯示高度之分散性。
Claims (8)
- 一種鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，係由碳酸鋇和碳酸鍶所組成之群組來選出之鹼土類金屬碳酸鹽之微細粉末，其特徵為：一次粒子之投影面積圓相當直徑之平均係位處於30~90nm之範圍，細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積為5×10-2 cm3 /g以上。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，其中，細孔徑10~20nm之細孔之累積細孔容積係位處於5×10-2 ~15×10-2 cm3 /g之範圍。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，其中，細孔徑未滿10nm之細孔之累積細孔容積係4×10-2 cm3 /g以下。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，其中，深寬度比之平均係2以下。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，其中，鹼土類金屬碳酸鹽係碳酸鋇。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，其中，鹼土類金屬碳酸鹽係碳酸鍶。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，其中，在表面，附著由聚羧酸或其酐或其鹽所組成之聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鹼土類金屬碳酸鹽微細粉末，其中，包含於藉由使測定對象之粉末0.5g投入至濃度0.2質量%之六偏磷酸鈉水溶液50mL接著以 輸出55W之超音波浴來進行6分鐘之分散處理所調製的懸濁液之粒子之由藉著雷射繞射散亂法所測定之體積基準之粒度分布來求出之體積基準之平均粒徑係500nm以下，粒徑1000nm以上之粒子之含有率係5體積%以下。
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