CN104936900A - 制备碳酸钙凝胶的方法及由其获得的产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳酸钙凝胶的方法，包括：使干燥固体形式的熟石灰与醇反应以形成醇钙的醇悬浮液；将二氧化碳注入所述悬浮液中；以及使悬浮液凝胶化成沉淀的碳酸钙醇凝胶，然后能够干燥所述醇溶胶以形成碳酸钙的气凝胶或干凝胶。

Description

制备碳酸钙凝胶的方法及由其获得的产物
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸钙凝胶的方法和由该方法获得的产物。
背景技术
制备碳酸钙凝胶已知为：使生石灰(CaO)和无水甲醇(无任何水)反应形成甲醇化物，随后注入CO2以获得二甲基碳酸钙，通过二甲基碳酸钙与水反应来制备碳酸钙和甲醇。接着，可以用CO2干燥所获得的凝胶以形成碳酸钙的气凝胶，碳酸钙的气凝胶是纳米尺寸的球霰石颗粒的凝聚的沉淀物，以便形成气凝胶类型的晶格(参见，例如，J.Plank等人，“碳酸钙气凝胶的制备和表征”，Hindawi出版公司，《材料科学研究快报》，2009年，文章编号138476；A.Buzagh，“der Erdalkalikarbonate”，《-Zeitschrift》38期，3卷，222-226页，1926年；E.Berner，“die Einwirkung der Erdalkalioxyde aufAlkohole”，《Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft》，71期，9卷，2015-2021页，1938年(J.Plank et cons.,Preparation and Characterization of aCalcium Carbonate Aerogel,Hindawi Publishing Corporation,Research Letters inMaterials Science,2009,Article ID 138476；A.Buzagh,derErdalkalikarbonate,-Zeitschrift,38,3,p.222-226,1926；E.Berner,dieEinwirkung der Erdalkalioxyde auf Alkohole,Berichte der deutschen chemischenGesellschaft,71,9,p.2015–2021,1938))。然而，已经出现了：因为该生产方法可重复性不佳，所以它不是很可靠的。在意图承接工业规模的生产，尤其是工业规模的气凝胶生产时，这种对所获得的凝胶的性质和质量缺乏控制代表不可接受的障碍。
制备基于钙的凝胶或气凝胶的其它方法是已知的，例如以藻酸钙开始的那些方法(参见例如，R.Horga等人，“离子型藻酸盐气凝胶作为分散氧化物相的前体”，《应用催化A》，325期，2卷，251-255页，2007年(R.Horga et cons.,Ionotropic Alginates Aerogels as Precursors of Dispersed Oxide Phases,AppliedCatalysis A,325,2,p.251-255,2007))。
文献EP 0522415教导了一种制备碳酸钙的方法，通过使钙类化合物在单乙二醇中碳酸化，随后进行熟化分散体的步骤(还参见M.Ryu等人，“在乙醇-乙二醇溶剂中合成碳酸钙”，《日本陶瓷学会学报》，117[1]，106-110页，2009年(M.Ryu et al.,Synthesis of calcium carbonate in ethanol-ethylene glycol solvent,Journal of the Ceramic Society of Japan,117[1]106-110,2009))。
二氧化硅的凝胶和气凝胶长期以来都是公知的。然而，形成二氧化硅纳米颗粒的晶格的反应很慢，并且需要使用缩聚催化剂来加速工业规模的生产。然而，这些催化剂具有改变凝胶质量及其再现性的效果。这样做的结果是二氧化硅气凝胶的成本高。
大多数的二氧化硅气凝胶的制备依靠四甲基或四乙基正硅酸酯类型的前体，而它们是高毒性的化合物。
对于现有技术中的凝胶，需要在醇/水的溶液中额外的熟化步骤，以及在硅胶的情况下需要浸泡在醇中的步骤来提取水。事实上，留在硅胶中的任何痕量的水不会在用CO2干燥期间被除去，并且将导致不透明且非常稠密的气凝胶。
现有技术的凝胶，特别是硅胶，是亲水性的并且甚至是天生吸湿的。水吸收，尤其是来自环境空气的水吸收，导致结构改变，即，气凝胶变坏，所以气凝胶通常需要初步化学疏水处理。
来自Plank等人工作的假设的反应机理如下：
(a)以生石灰开始形成甲醇化物
CaO+2MeOH→Ca(MeO)2+H2O
(b)碳酸化成二甲基碳酸盐
Ca(MeO)2+2CO2→Ca(CO2MeO)2
(c)在水的存在下制备碳酸盐以形成凝胶
Ca(CO2MeO)2+H2O→CaCO3+2MeOH+CO2。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备凝胶的方法，该方法可被可靠地控制，并从而产生工业上可重复的凝胶。此方法应该因简单而有利，并从而能够工业制备稳定的气凝胶，该气凝胶尤其有利地具有大的BET比表面积，优选是机械抗性的。
为了解决这些问题，根据本发明提供了一种制备碳酸钙凝胶的方法，包括：
使干燥固体形式的熟石灰与醇反应以形成醇钙的醇悬浮液，
将二氧化碳注入所述悬浮液中，以及
使所述悬浮液凝胶化成沉淀的碳酸钙醇凝胶。
在该醇是甲醇的情况下，根据本发明的假设的反应机理如下：
(I)以熟石灰开始形成甲醇化物
Ca(OH)2+MeOH→Ca(OH)(MeO)+H2O
(II)碳酸化成氢氧化甲基碳酸盐
Ca(OH)(MeO)+CO2→Ca(CO2MeO)(OH)
(III)产生碳酸盐以形成凝胶
Ca(CO2MeO)(OH)→CaCO3+MeOH
使用根据本发明的熟石灰的优点在于此干燥的固体水合石灰和醇之间的反应的重复性高且质量控制极好。以这种方式，可以完美控制所获得的凝胶的固体材料含量、比表面积和表观比重，而在本领域现有技术中使用的生石灰的情况下不是这样的。
根据本发明，熟石灰(Ca(OH)2)应指的是仅含有至多几重量％游离水的干燥固体组合物。在任何情况下，它不能是石灰乳，由于这种悬浮液的水在制备期间有助于凝胶的解构。优选地，所应用的熟石灰是含有尺寸小于1mm，有利地小于500μm，优选地小于90μm的颗粒的粉末；大多数颗粒大于0.5μm。
应当注意的是，基本上包含氢氧化钙颗粒的这种固体熟石灰组合物还可以包含工业用石灰的常见杂质，即，来自SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5、K2O和/或SO3的相，总量为几十克每公斤熟石灰。不过，以熟石灰的固体组合物的重量计，以上述的氧化物表示的这些杂质的总和将不超过5重量％，优选3重量％，特别是2重量％或甚至1重量％。
根据本发明的熟石灰可以还含有在熟化期间未被水合的氧化钙CaO，或者来自产生熟石灰(未燃烧的部分)的初始石灰石的或来自熟石灰在与空气接触的部分碳酸化反应的碳酸钙CaCO3。根据本发明的熟石灰中的氧化钙含量将不超过3重量％。优选地，以固体熟石灰组合物的重量计，它将小于2重量％，有利地小于1重量％。以熟石灰组合物的重量计，碳酸钙含量将小于10重量％，优选小于6重量％，特别是小于4重量％，并且甚至有利地小于3重量％。
根据本发明的熟石灰也可以含有氧化镁MgO，或者来自Mg(OH)2或MgCO3类型的相。以熟石灰固体组合物的重量计，以MgO表示，这些杂质的总和将不超过5重量％，优选3重量％，特别是2重量％或甚至1重量％。
根据本发明应用的醇的性质不是关键的。因此，本领域技术人员已知的并且能够与石灰形成醇凝胶的任何醇是合适的。然而，应该注意的是，理想的是，所用的醇含有尽可能少的水，由于如上所述这种水会造成凝胶解构的风险。而且，理想的是，所用的醇具有相对低的沸点，不是太粘，并且在超临界CO2中具有良好的溶解性。
因此，在本发明的范围内，一元醇(化学式仅具有一个OH基的醇)是特别优选的，一元醇具有大于或等于95％的工业级的纯度，其余的5％典型地是杂质和/或水的形式，或者也是微量的二醇，例如单乙二醇，就其而言，其在超临界CO2中是难溶的。
也可提及可使用的醇的实例是一元醇，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇；虽然，由于以上所述的理由，乙醇的使用似乎相当不太有利。
熟石灰相对于醇的比例优选为15g/dm3至200g/dm3，优选为15g/dm3至100g/dm3(克熟石灰每dm3醇)。
熟石灰和醇之间的反应仅为中度放热并且相当慢。因此，可以为反应器提供轻微加热，其中，反应应该例如在介于20℃和70℃、优选30℃和70℃之间的温度下进行。
该反应可以持续约1至2小时。有利地，然后可以在注入步骤前通过筛孔介于20μm和250μm之间特别是等于或小于45μm的滤网筛滤所获得的悬浮液。
优选在介于30℃和70℃之间的温度下将二氧化碳注入所述悬浮液中。它以在醇钙的醇悬浮液中产生烷基碳酸盐为目的。有利的是，在此悬浮液的PH值小于9、特别是小于8.7并且有利地小于8.3时停止注入。
除了二氧化碳，任何含有CO2和至少一种其它气体，例如空气的气体混合物能被用作注入气体。
在注入后，可以有利地通过筛孔介于20μm和250μm之间，特别是等于或小于45μm的滤网提供对饱和悬浮液的筛滤。
在注入后，将烷基碳酸钙(尤其是甲基碳酸盐)的醇悬浮液静置以进行胶凝，形成沉淀的碳酸钙的醇凝胶。
根据本发明的优选的实施方式，该方法还包括在注入前和/或在注入开始时，用碳酸钙晶体对钙醇的醇悬浮液提供晶种。作为碳酸钙晶体，尤其可以提供选自由方解石晶体、文石晶体、球霰石晶体以及它们的混合物组成的组的碳酸钙晶体。方解石或者文石晶体是特别优选的，由于它们产生非常稳定的方解石凝胶。
根据本发明的特定的实施方式，该方法还包括：在注入前和/或在注入开始时，将至少一种CaCO3晶体生长抑制剂(尤其是糖)添加到所述醇悬浮液。作为CaCO3晶体生长抑制剂，可以提及的尤其是：蔗糖(sucrose)，蔗糖(saccharose)；单糖，特别是葡萄糖、果糖或半乳糖；二糖，特别是乳糖、麦芽糖或山梨醇；柠檬酸；聚丙烯酸酯；水溶性磷酸盐或偏磷酸盐或者它们相应的酸；或者其它可溶的锶盐或镁盐。优选地，基于初始Ca(OH)2，所提供的添加量介于500ppm和5重量％之间。
根据本发明的特别有利的实施方式，该方法还包括将沉淀的碳酸钙醇凝胶干燥以形成碳酸钙气凝胶。可以根据本领域技术人员已知的任何方法执行此干燥。例如，可以预想例如已知的用液态或超临界CO2处理该醇凝胶。这种处理被含糊地描述在例如上文提到的J.Plank等人的文章中。
干燥凝胶的其它方法产生所谓的干凝胶。与用超临界流体干燥不同，凝胶的收缩不能避免，而却可被降低。大多数已知方法是通过冷冻(冷冻干燥)或冷干燥进行干燥。在冷冻干燥期间，凝胶中的溶剂被冷冻并通过应用真空或非常低的分压使其慢慢升华。在甲醇的情况下，然后应用低于175K的温度。此方法不仅具有需要极低温度和较长干燥时间的缺点，而且溶剂的凝固可能会破坏凝胶的结构。冷干燥方法由通过应用真空或低分压在低温下蒸发凝胶的溶剂组成，从而避免颗粒的再结晶。对于球霰石和方解石的凝胶，该温度应该低于278K。虽然干凝胶能够实现高的比表面积和小的粒径，但是它们通常比超临界条件下干燥的气凝胶更稠密。
看起来，由用方解石晶体或者文石晶体对钙醇的醇悬浮液提供晶种获得的方解石凝胶在该干燥后产生更加耐降解和再结晶的气凝胶。根据晶种和它们的结构，所形成的凝胶将具有优选的微晶形式，将包括比例优选小于97重量％的球霰石。方解石凝胶的结晶度可以由两个参数控制，即，初始方解石的量和它的细度(方解石的粒径)。
初始方解石的量越大，提供晶种水平越高，表现为在所获得的凝胶中方解石的量越大。至于方解石的细度，方解石越细，提供晶种水平越高。
与如本领域现有技术中所描述的球霰石气凝胶不同，方解石气凝胶在水的存在下，特别是在空气湿度的存在下具有良好的稳定性。
在如上面提供的干燥后，在添加糖的情况下，沉淀的碳酸钙凝胶能够产生具有对于氮气非常高的BET比表面积和孔体积的气凝胶，它具有令人惊奇的机械强度。
在本发明的意义上，术语“BET比表面积”是指由氮气吸附测压法测量的且根据BET法计算的比表面积。
在本发明的意义上，术语“颗粒”是指由扫描电子显微镜(SEM)观察到的矿物填充材料的最小实心不连续体。
本发明还涉及一种由根据本发明的方法获得的凝胶。
进行凝胶后获得的醇凝胶有利地由1体积％至6体积％的粒径基本上介于5nm和600nm之间，特别是介于5nm和300nm之间，有利地介于10nm和200nm之间，优选介于10nm和50nm之间，更优选介于10nm和20nm之间的沉淀的碳酸钙纳米颗粒组成。该最后区间是球霰石沉淀的最特别的特征。这些纳米颗粒实际上是碳酸钙微晶的凝聚物，其尺寸小于纳米颗粒的尺寸。
根据本发明获得的碳酸钙气凝胶或碳酸钙干凝胶有利地具有4m2/g至450m2/g，优选5m2/g至450m2/g的BET比表面积。
有利地，根据本发明的碳酸钙气凝胶具有介于40m2/g和450m2/g之间，优选介于45m2/g和450m2/g之间，更优选介于47m2/g和450m2/g之间，并且有利地介于50m2/g和450m2/g之间，尤其为100m2/g至450m2/g的BET比表面积。
根据本发明的优选的实施方式，根据本发明的碳酸钙干凝胶具有介于4m2/g和50m2/g之间，优选介于5m2/g和45m2/g之间，更优选介于8m2/g和40m2/g之间的比表面积。
根据本发明的优选的实施方式，根据本发明的碳酸钙干凝胶具有特别是对于方解石颗粒介于20nm和100nm之间的微晶尺寸，特别是对于球霰石颗粒介于15nm和30nm之间的微晶尺寸。
根据本发明的碳酸钙气凝胶有利地具有：特别是对于方解石颗粒介于5nm和100nm之间的微晶尺寸，特别是对于球霰石颗粒介于5nm和30nm之间的微晶尺寸，更特别是介于5nm和20nm之间的微晶尺寸。
根据本发明获得的碳酸钙气凝胶或碳酸钙干凝胶有利地具有介于0.01g/cm3和0.15g/cm3之间，优选介于0.02g/cm3和0.06g/cm3之间的表观比重。
有利地，根据本发明的气凝胶或干凝胶的特征在于，它由方解石、球霰石、文石或它们的混合物的气凝胶或干凝胶组成。
在本发明的优选的实施方式中，气凝胶的特征在于，该气凝胶具有：介于4m2/g和40m2/g之间或介于100m2/g和250m2/g之间的BET比表面积，尤其对于球霰石介于5nm和30nm之间的微晶尺寸，和介于60nm和600nm之间或介于5nm和20nm之间的粒径。
在本发明的范围内，用光学显微镜计算粒径。保留由此获得的平均值用于确定数值的范围。
在本发明的范围内，根据本发明获得的气凝胶在气凝胶是在生长抑制剂的存在下获得时有利地具有：介于100m2/g和450m2/g之间的BET比表面积，尤其对于方解石和对于球霰石介于5nm和20nm之间的微晶尺寸，和约10nm的粒径。
在特别有利的方式中，根据本发明的干凝胶的特征在于，该干凝胶具有：介于4m2/g和10m2/g之间的BET比表面积，尤其对于方解石介于20nm和100nm之间和尤其对于球霰石介于15nm和30nm之间的微晶尺寸，和介于100nm和500nm之间的粒径。
根据特别优选的实施方式，根据本发明的干凝胶的特征在于，该干凝胶具有：介于20m2/g和40m2/g之间的BET比表面积，尤其对于方解石介于20nm和100nm之间和尤其对于球霰石介于15nm和30nm之间的微晶尺寸，和介于50nm和150nm之间的粒径。
应当注意的是，在根据本发明制备碳酸钙凝胶和气凝胶期间，烷基碳酸钙(尤其是甲基碳酸盐)氢氧化物分解成碳酸钙(步骤III)不需要任何水，与现有技术(步骤c)不同，但仅取决于此化合物的浓度。于是，根据本发明的方法不需要如现有技术情况下的熟化凝胶和浸泡凝胶。
此外，由此获得的根据本发明的气凝胶具有传热和/或传声性能(对于150g/dm3的填充密度为22.2mW/m/K)，这使得该产物成为特别引入注目的绝缘体候选者。
附图说明
由下面非限制性示例性实施方式给出的描述，本发明的其它细节和特性将变得明显。
图1a示出了添加剂的添加对根据本发明获得的气凝胶的BJH孔体积的影响。
图1b示出了添加剂的添加对根据本发明获得的气凝胶的BJH平均孔径的影响。
图2a示出了添加剂的添加对根据本发明获得的气凝胶的BJH孔体积的影响。
图2b示出了添加剂的添加对根据本发明获得的气凝胶的BJH平均孔径的影响。
图3示出了根据本发明获得的气凝胶的BET比表面积和BJH孔体积之间的关系。
图4示出了根据本发明获得的方解石气凝胶的SEM图像。
图5示出了根据本发明获得的方解石干凝胶的SEM图像。
图6a和图6b示出了添加剂的添加对根据本发明获得的干凝胶和气凝胶的微晶尺寸和粒径的影响。
具体实施方式
在本发明的意义上，术语“BJH孔体积”是指在190℃下真空中脱气后获得的并且根据BJH法计算的，由氮气吸附测压法测量的尺寸介于和(1.7nm和100nm)之间的孔的体积。
在本发明的意义上，术语“BJH平均孔径”是指在190℃下真空中脱气后获得的并且根据BJH法计算的，由氮气吸附测压法测量的尺寸介于和(1.7nm和100nm)之间的孔的平均直径。
二氧化碳注入条件影响所产生的凝胶的质量。在本发明的范围内，可以应用两种不同的注入方法。
第一注入方法使用大气压力下含有大约15体积％CO2的气体。在此方法中，可以使用CO2在惰性气体的存在下的混合物。有利地，此气体混合物具有介于2体积％和100体积％之间，优选介于4体积％和50体积％之间，更优选介于10体积％和30体积％之间的CO2含量。在准大气压下或在低压下，在这种情况下，在低于0.5MPa、优选小于0.3MPa的压力下，有利地进行气体注入。
此方法能够获得均质且几乎完全转化的醇化物。理想的是，在已经发生完全转化前，避免在反应器中过快凝胶。在这种情况下，使用稀释的气体能够延长注入持续时间并且增加所需的气体体积。与高度浓缩的气体相比，稀释的气体是优选的，在高度浓缩的气体的情况下，需要较快的搅拌以使混合物在反应器中充分均化，这增加自发的和不可控制的凝胶的风险。
在第二注入方法中，在实施例10中以非限制性的方式进行描述，通过使用加压液态CO2同时接受自发凝胶来提高均化。在此方法中，有利地进行二氧化碳的注入，直至获得介于7MPa和12MPa之间，优选介于8MPa和11MPa之间的压力。使用相同的反应器进行干燥能够在设备的同一零件中使醇化物碳酸化的步骤与凝胶和干燥的步骤组合。使用液态CO2能够增强醇化物的转化反应，增加碳酸钙在凝胶中的浓度以及所获得的气凝胶的密度。可以看出，通过提高气凝胶的密度能够显著提高其机械强度。
在此第二注入方法中，连续进行将氢氧化钙转化成醇钙的步骤、通过注入CO2转化醇化物的步骤、凝胶和干燥的步骤。
在本发明的范围内，X射线衍射(XRD)分析能够通过谢乐公式估计微晶的尺寸。此公式，列出如下，对尺寸小于100-200nm的微晶有效：
其中，
λ对应于X射线波长，
τ对应于微晶的平均尺寸，
K是取决于微晶的形状的无量纲因子。它的值通常位于0.9左右。
β对应于在衍射图案的峰的半高处的宽度。
实施例1
醇凝胶的制备
使用3dm3的反应器，该反应器具有约2的高度/直径比，并且配有双叶片搅拌器、在底部的气体入口，以及温度、pH值和电导传感器。此反应器具有双夹套并且用加热/冷却浴保持恒温。
将2dm3的分析纯甲醇引入此反应器中，并且在其中保持30℃的温度，然后添加75g的商用熟石灰。以约500rpm将所获得的悬浮液混合1-2h，能够形成甲醇钙在甲醇中的悬浮液。温度和pH值保持稳定直到反应结束，即分别为30℃和约12.2(然而，此pH仅在反应20min至30min后获得)。然后，在保持在45μm的滤网上筛滤该悬浮液以除去粗颗粒。
然后，将经筛滤的悬浮液放置在反应器中，以4.75dm3/min的流速将二氧化碳(15体积％)和技术空气(85体积％)的气体混合物注入该反应器达1-2h。在约8.6的pH下停止注入，约8.6的pH表明定量的碳酸化已经发生。
然后，将悬浮液从反应器取出并放置在玻璃烧杯中，使它静置以凝胶成沉淀的碳酸钙的醇凝胶，这需要约1h。
此醇凝胶被分成两个样品。
将约1.5dm3的第一样品放置在烧杯中，以便在约18℃的环境条件下静止在烧杯中，用塑料膜覆盖烧杯的顶部。在约一天内，凝胶保持稳定，而没有任何变差。固体材料的X射线衍射(XRD)分析表明沉淀的碳酸钙主要由球霰石与小痕量方解石组成。
气凝胶的制备
在室温和大气压下，将约50cm3的第二样品放置在高压釜中。将纯甲醇(约2cm3)的薄层添加到凝胶上以在第一加压期间保护凝胶。然后，将高压釜气密密封，并且通过引入二氧化碳以0.1MPa/min至0.2MPa/min的速率缓慢加压直到获得10MPa的压力。引入的CO2具有293K的温度。在第一上述步骤期间通过用双夹套保持恒温来使高压釜也保持在此温度下。
在高压釜已在293K下达到10MPa并且填充有液态CO2时，以150rpm开始搅拌并保持20分钟。然后，打开高压釜的CO2的入口阀和出口阀产生连续的液态CO2流，以便用纯CO2逐步取代混合有甲醇的CO2。此操作在10MPa的恒定压力下持续30分钟。
接着，连续地降低并且升高高压釜中的压力以加速甲醇的提取：
通过略微提高CO2出口阀的打开程度以在大约15分钟内使压力非常缓慢地下降到8MPa，在其持续时间内保持连续的CO2流；
通过降低CO2出口阀的打开程度以将压力再次升高到10MPa，此时间也超过约15分钟的持续时间，同时保持连续的CO2流。
进行压力的这些连续的升高和降低直到在出口处不再检测到任何甲醇，即CO2膨胀箱中不再有任何甲醇液滴。大约两小时证明足以满足大多数这些样品(四个周期的压力升高/降低)。在不再检测到任何甲醇时，关闭所有阀，但维持搅拌。
然后将高压釜放置在超临界条件中以在没有气/液界面的情况下从高压釜中排出CO2，该气/液界面会损坏气凝胶。为此，在约20分钟的期间内，通过夹套将高压釜加热到318K。由于温度升高，压力也应升高。然而，通过打开出口阀使压力保持在10MPa的恒定值。使这些超临界条件(在318K和10MPa下的CO2)维持30分钟。
在此时期结束时，停止搅拌并然后以0.1MPa/min至0.4MPa/min的速率使高压釜缓慢恢复到环境压力。
由此获得气凝胶的小块(粉末或颗粒)，对其通过分析并通过扫描电子显微镜(SEM)观察到约185m2/g(在±10％的范围内)的BET比表面积，约10nm至20nm的粒径。因此，这些颗粒具有高的BET比表面积，这是由本领域现有技术的教导所不能预期的点。它们还明显更细，由此颗粒的密度升高。颗粒的互联更大，并且因此气凝胶的机械稳定性更佳。
实施例2
如实施例1中所述制备醇凝胶，所不同的是，反应器中的温度被保持为50℃而不是30℃。温度升高引起凝胶的生成速率升高，从而在pH已经达到8.6的值稍后一点点，在碳酸化结束时凝胶已经在反应器中形成。
实施例3
重复实施例1的醇凝胶的制备条件。根据EN459标准中描述的过程观察，获得的气凝胶粉末具有约0.05g/cm3的表观比重和235m2/g(在±10％的范围内)的BET比表面积。这表明由SEM图像确认的约10nm至20nm的理想球形颗粒的尺寸。
气凝胶样品分别被贮存在两个700cm3的容器中。使一个容器保持封闭，使另一个容器每周定期打开一次。四个月后，密闭容器中的气凝胶已经降低了50体积％。定期打开的容器中的气凝胶已经变差到约100cm3的粉末，并且类似微米尺寸的沉淀的碳酸钙(PCC)。
此外，来自密闭容器的粉末具有约180m2/g的BET比表面积和约10nm至20nm的粒径。另一方面，定期打开的容器中的粉末具有仅5m2/g的BET比表面积和约一微米的粒径，这再次示出可能在空气湿度的存在下缺乏稳定性。实际上，球霰石纳米晶体与水接触时不稳定，并且它们再结晶成较大尺寸的文石晶体和方解石晶体。
实施例4
它再次与实施例1的醇凝胶制备相同，所不同的是，在进行注入二氧化碳和技术空气的混合物之前，基于所用的熟石灰，以0.3重量％的量将方解石形式的并且具有偏三角形态(纸用填料级的PCC)和2.5μm的平均粒径的沉淀的碳酸钙添加到悬浮液中。
在凝胶后，取出50g的样品，使其经受实施例1所描述的气凝胶制备过程。XRD分析表明：方解石含量已升高到99.8重量％，并且气凝胶颗粒因此完全由方解石组成。气凝胶具有仅7.6m2/g的BET比表面积，这对应于约290nm的球形颗粒的理论上理想尺寸。通过观察SEM图像确定200nm至约300nm的尺寸，这示出了菱形颗粒，菱形颗粒强烈互连，具有高的颗粒间孔隙率和高的凝聚物之间的孔隙率。然后，将此材料在环境空气中贮存八个月，而没有示出任何变差、变性或重结晶的迹象。
实施例5
它再次与实施例1的醇凝胶制备相同，所不同的是，在进行注入二氧化碳和技术空气的混合物之前，基于所用的熟石灰，将0.3重量％的蔗糖添加到悬浮液。
凝胶后，取出50g的样品，使其经受实施例1所描述的气凝胶制备过程。分析表明，气凝胶的BET比表面积为415m2/g(在±10％的范围内)。这表明约5nm的理想球形粒径。此外，分析表明，平均BJH孔径已经从实施例1的球霰石气凝胶中的10nm升高到此实施例中获得的气凝胶中的32nm。由所获得的气凝胶上的触觉压力可以意识到，它证明脆性明显低于前面实施例中所描述的其它气凝胶。
实施例6
如实施例1中所述制备醇凝胶，所不同的是，在进行注入二氧化碳之前，基于熟石灰的重量，将0.3重量％的具有1.5μm的方解石平均粒径的偏三角型形态的方解石和0.3重量％的蔗糖(食糖)添加到悬浮液。如实施例1中段落“气凝胶的制备”中所述，在高压釜中干燥所获得的凝胶。
在该方法结束时，得到半透明的白色气凝胶，具有140m2/g的BET比表面积和1.47cm3/g的BJH孔体积(对于至的孔尺寸)和由谢乐公式估算的对于方解石为30nm的微晶尺寸。
由BET比表面积计算的方解石颗粒的尺寸具有20nm的值，这还通过观察SEM图像被证实。XRD分析表明，该材料由方解石组成，而没有检测到球霰石或文石颗粒。
实施例7
如实施例1中所述制备干凝胶。将由此得到的凝胶分散到皮氏培养皿上并且在50℃下在干燥炉中干燥8小时直到凝胶重量稳定。由此获得白色粉末，并且它具有23.2m2/g的BET比表面积、0.091cm3/g的BJH孔体积(对于至的孔尺寸)、由谢乐公式估算的对于方解石为30nm和对于球霰石为20nm的微晶尺寸，和由方解石的BET比表面积计算为100nm的粒径，这也通过观察SEM图像而被证实。XRD分析表明，该材料由85重量％的球霰石和15重量％的方解石组成。
实施例8
如实施例1中所述制备干凝胶，所不同的是，在进行注入二氧化碳之前，基于熟石灰的重量，将0.5重量％的具有1.5μm的方解石平均粒径的偏三角型形态的方解石添加到悬浮液。
将由此得到的凝胶分散到皮氏培养皿上并且在50℃下在干燥炉中干燥8小时直到凝胶重量稳定。获得白色粉末，它具有5.5m2/g的BET比表面积、0.014cm3/g的BJH孔体积(对于至的孔尺寸)、由谢乐公式估算的87.8nm的微晶尺寸，和由方解石的BET比表面积计算为440nm的粒径，这也通过观察SEM图像而被证实。
XRD分析表明，该材料仅由方解石组成。
实施例9
如实施例1中所述制备干凝胶，所不同的是，在进行注入二氧化碳之前，基于熟石灰的重量，将0.3重量％的具有1.5μm的方解石平均粒径的偏三角型形态的方解石和0.3重量％的蔗糖添加到悬浮液。
将由此得到的凝胶分散到皮氏培养皿上并且在50℃下在干燥炉中干燥8小时直到凝胶重量稳定。获得灰白色颗粒状干凝胶(类似于实施例6中得到的气凝胶)，它具有30.2m2/g的BET比表面积、0.094cm3/g的BJH孔体积(对于至的孔尺寸)、由谢乐公式估算的对于球霰石为29nm和对于方解石为46nm的微晶尺寸，和由方解石的BET比表面积计算为80nm的粒径，这也通过观察SEM图像而被证实。XRD分析表明，该材料由55.7重量％的球霰石和44.3重量％的方解石组成。
实施例10
在1dm3反应器中，将0.5dm3的分析纯甲醇、60g的熟石灰和0.2g的蔗糖引入以制备碳酸钙气凝胶。接着，在封闭的反应器中，在55℃的温度下，在大气压力下，以500rpm将由此获得的悬浮液混合2小时。这能够形成甲醇钙在甲醇中的悬浮液。接着，使反应器内的温度到达20℃，并且注入二氧化碳的液态混合物以实现碳酸化。通过出口阀移除过量的CO2。在7.5MPa的压力下，碳酸化反应进行2.5小时。在第一个半小时期间，由于醇凝胶吸收二氧化碳(CO2)，观察到压力下降。因此，进行注入二氧化碳的气体混合物数次以保持7.5MPa的压力。
在反应一小时后，压力自发升高到8.5MPa，并且保持不变直到反应结束，它在一个半小时后结束。
将以200g/min的流速注入二氧化碳的气体混合物设定为在8.5MPa下4小时，用于经由出口阀提取溶剂为与液态CO2的混合物。然后，使温度达到45℃以将高压釜置于超临界条件(在318K和8.5MPa下的CO2)下，以实现在45分钟内排出CO2。在此时期结束时，在45℃的恒定温度下，进行减压15分钟。
在此方法的结束时，从560g的熟石灰在甲醇中的悬浮液中回收85g的气凝胶样品，这意味着已经获得15.2重量％的收率。
假如已从0.5dm3的悬浮液中产生介于0.6dm3和0.7dm3之间的体积，则体积收率介于120％和140％之间。
XRD分析表明，该材料由球霰石和方解石的混合物组成。获得的气凝胶对于至的孔尺寸具有350m2/g的BET比表面积和2.33cm3/g的BJH孔体积。气凝胶的微晶尺寸具有对于方解石为8nm的值和对于球霰石为9nm的值，由谢乐公式估算微晶尺寸。气凝胶具有幅度约与微晶尺寸的幅度相同的粒径。由方解石的BET比表面积计算粒径。
气凝胶的表观密度具有120g/dm3的值，并且通过观察EN459标准而获得的。由Netzsch HFM 436 Lambda型的高流速热导计估算，气凝胶的导热率对于150g/dm3的填充密度相当于22.2mW/m/K。22.2mW/m/K的值表示获得的气凝胶可用在热绝缘的领域中。
实施例11
如前面实施例中所示制备干凝胶和气凝胶。获得的干凝胶和气凝胶分别对于孔尺寸范围为至的BJH孔体积和对于平均孔径进行表征。这两个参数可以由目前用于测量BET比表面积的设备(诸如Micromeritics Tristar)来测量。
对微晶尺寸的BET比表面积和添加剂的添加对上述两种参数的影响进行分析。
可以看出，上述气凝胶和干凝胶的出人意料地低的密度是由于每种所述凝胶由围绕孔的颗粒的晶格组成。优选的是，由SEM(扫描电子显微镜)图像观察到的或由BET比表面积计算出的颗粒的表观尺寸是比较小的。也有利的是，表观颗粒的尺寸和微晶的尺寸之间的比例很小。
图1a和图1b代表添加剂对根据本发明获得的气凝胶的BJH孔体积和平均BJH孔径的影响。据观察，通过将蔗糖添加在根据本发明获得的气凝胶中，能够显著提高它们的BJH孔体积(图1a)和它们的平均BJH孔径(图1b)。
图1b也能够示出具有大于100m2/g的BET比表面积的气凝胶和具有小于100m2/g的比表面积的气凝胶之间存在的结构差异。后者具有与下面描述的干凝胶相似的约至的平均BJH孔径。我们还观察到，这些气凝胶的孔体积与干凝胶的孔体积相似。
图2a示出添加剂的添加对根据本发明获得的干凝胶的BJH孔体积和平均BJH孔径的影响。在图2a中可以看出，将添加剂添加到根据本发明获得的干凝胶中能够同时提高这些凝胶的BJH孔体积和BET比表面积。另一方面，提高BET比表面积不能提高这些凝胶的孔的平均直径(图2b)。
图3表示根据本发明获得的并且具有小于40m2/g的BET比表面积的气凝胶的BET比表面积和BJH孔体积之间的关系。
图4和5图分别示出根据本发明获得的并且具有7.1m2/g的BET比表面积的方解石气凝胶和方解石干凝胶的SEM图像。
图3至图5示出了：对于可比的BET比表面积，根据本发明获得的干凝胶和气凝胶具有非常相似的BJH孔体积和孔尺寸。
图6a和图6b示出了添加剂的添加对根据本发明获得的干凝胶和气凝胶的粒径和微晶尺寸的影响。在图6a中可以观察到，微晶的尺寸随着气凝胶的表观粒径升高。这表明，在BET比表面积降低时，表观颗粒和微晶尺寸升高。
我们还可以注意到，方解石(图6a)的微晶尺寸升高比球霰石(图6b)的微晶尺寸升高更显著。因此，如果样品含有方解石和球霰石的混合物，则方解石微晶通常具有较大的尺寸。
对于可比的BET比表面积，根据本发明获得的干凝胶和气凝胶具有非常相似的微晶尺寸。

Claims (24)

1.一种制备碳酸钙凝胶的方法，包括：
使干燥固体形式的熟石灰与醇反应以形成醇钙的醇悬浮液，
将二氧化碳注入所述悬浮液中，以及
使所述悬浮液凝胶化成沉淀的碳酸钙的醇凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所应用的熟石灰是含有尺寸小于1mm的颗粒的粉末。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述熟石灰相对于所述醇的比例介于15g/dm3和200g/dm3之间。
4.根据权利要求1和3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述悬浮液具有小于9的pH时停止注入二氧化碳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在介于20℃和70℃之间的温度下将二氧化碳注入所述悬浮液中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在所述注入前，通过筛孔介于20μm和250μm之间的滤网筛滤所述悬浮液。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述注入前和/或在所述注入开始时，所述方法还包括用碳酸钙晶体为所述悬浮液提供晶种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，提供晶种的晶体选自由方解石晶体、文石晶体、球霰石晶体以及它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述注入前和/或在所述注入开始时，所述方法还包括将至少一种CaCO3晶体生长抑制剂添加到所述醇悬浮液。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括将沉淀的碳酸钙的醇凝胶干燥以形成碳酸钙的气凝胶或干凝胶。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，通过用液态CO2或超临界CO2处理所述醇凝胶来进行所述醇凝胶的干燥。
12.一种碳酸钙醇凝胶，由根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得。
13.根据权利要求12所述的醇凝胶，其特征在于，所述醇凝胶由1体积%至6体积%的沉淀的碳酸钙纳米颗粒组成，所述沉淀的碳酸钙纳米颗粒的粒径基本上介于5nm和300nm之间。
14.根据权利要求13所述的醇凝胶，其特征在于，所述纳米颗粒是碳酸钙微晶的凝聚物。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的醇凝胶，其特征在于，所述纳米颗粒是方解石微晶的凝聚物。
16.一种碳酸钙气凝胶，由根据权利要求10和11中任一项所述的方法获得。
17.一种碳酸钙干凝胶，由根据权利要求10所述的方法获得。
18.根据权利要求16所述的气凝胶或根据权利要求17所述的干凝胶，其特征在于，所述气凝胶或所述干凝胶具有6m2/g至450m2/g，优选5m2/g至200m2/g的BET比表面积。
19.根据权利要求16或18所述的气凝胶或根据权利要求17或18所述的干凝胶，其特征在于，所述气凝胶或所述干凝胶具有介于0.01g/cm3和0.15g/cm3，优选介于0.02g/cm3和0.06g/cm3的表观比重。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的气凝胶或干凝胶，其特征在于，所述气凝胶或所述干凝胶是方解石、球霰石、文石或它们的混合物的气凝胶或干凝胶。
21.根据权利要求20所述的气凝胶，其特征在于，所述气凝胶具有介于4m2/g和40m2/g之间或介于100m2/g和250m2/g之间的BET比表面积，对于球霰石介于5nm和30nm之间的微晶尺寸，和介于60nm和600nm之间或介于5nm和20nm之间的粒径。
22.根据权利要求20所述的气凝胶，其特征在于，在所述气凝胶是在生长抑制剂的存在下获得时，所述气凝胶具有介于100m2/g和450m2/g之间的BET比表面积，对于方解石和对于球霰石介于5nm和20nm之间的微晶尺寸，和约10nm的粒径。
23.根据权利要求20所述的干凝胶，其特征在于，所述干凝胶具有介于4m2/g和10m2/g之间的BET比表面积，对于方解石介于20nm和100nm之间和对于球霰石介于15nm和30nm之间的微晶尺寸，和介于100nm和500nm之间的粒径。
24.根据权利要求20所述的干凝胶，其特征在于，所述干凝胶具有介于20m2/g和40m2/g之间的BET比表面积，对于方解石介于20nm和100nm之间和对于球霰石介于15nm和30nm之间的微晶尺寸，和介于50nm和150nm之间的粒径。
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