CN105731506B - 氧化铝胶体、氧化铝载体的制备方法及氧化铝胶体、载体 - Google Patents
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Abstract
一种氧化铝胶体的制备方法、所制得的氧化铝胶体、微球状氧化铝载体的制备方法、所制得的微球状氧化铝载体、催化裂化催化剂的制备方法及催化裂化负载型助剂的制备方法，包括步骤1：将拟薄水铝石分成两部分，将第一部分拟薄水铝石、无机酸、去离子水按照一定的重量百分比混合打浆并成胶，胶体固含量为17～21％；步骤2：将第二部分拟薄水铝石经过高温焙烧预处理后，加入到第一部分胶体中，使得总胶体的固含量提高至30～40％，得到氧化铝胶体，对所述第二部分拟薄水铝石的预处理为将第二部分拟薄水铝石在温度500～700度下焙烧2～8小时，所述第一部分拟薄水铝石与所述第二部分拟薄水铝石的重量百分比为50～100％:0～50％。本发明的方法可将固含量提高至40％。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝成胶过程提高胶体固含量的方法。
背景技术
γ-Al2O3材料由于其发达的介孔和大孔；良好的强度和抗磨损指数；较高的比表面积和孔体积、且其比表面和孔体积在较大范围内可调整；优良的负载其它元素的性质等特点，因而被广泛应用于吸附分离和催化领域。在流化催化裂化催化剂制备过程，氧化铝又是不可或缺的重要载体之一。同时，利用氧化铝直接制备成微球状γ-Al2O3在流化床催化装置中也有着非常广泛的应用，多种助剂都是利用γ-Al2O3微球负载一定量的其它活性组分而成，如CN1411908公布的一种脱除烟气中NOx，增加轻油收率且高效助燃CO的助剂，就是利用γ-Al2O3微球负载铜铝－铈铝复合氧化物制备得到的。
目前，人们普遍利用喷雾干燥的方法来制备氧化铝微球，如日本大川原化工机株式会社在其专利CN1036911中公布了他们的喷雾干燥、造粒设备，又如美国圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司在其专利CN942242中公布了他们喷雾干燥制备氧化铝载体的方法。
而常用的办法是利用酸，拟薄水铝石，水，甚至铝溶胶等几种原料，一般过程是将拟薄水铝石胶溶并打浆均质后再利用离心式或压力式喷雾干燥装置将胶体以雾状形式喷射出来，遇热空气后胶体中的水迅速气化并得到干燥的微球粉末，最后经过焙烧得到需要的γ-Al2O3微球。如日本专利昭63-17220公布的方法，先用一定量的酸胶溶，并加入部分碱中和后在喷雾干燥成型，又如中国专利CN93108631.0，CN1361787A，CN1097351A等都是使用了薄水铝石添加无机酸或铝溶胶来喷雾干燥制备微球的方案。
氧化铝在成胶过程中却因为酸化拟薄水铝石粘稠度极大而很难得到高固含量的胶体，而且为了保证胶体的流动性以及不堵塞喷雾干燥装置的进料管、喷嘴等部件，一般喷雾时胶体固含量都控制在15～25％，如上述中国专利CN93108631.0，CN1361787A，CN1097351A公开的制备方案中，其酸化拟薄胶体的固含量都不超过25％，因此其中75～85％的水分都必须在喷雾干燥装置中被气化带走。因此，这就增大了生产过程中的能耗以及降低了处理量，也降低了生产效率。
因此，本发明拟根据这一存在的问题，在保证流动性和适应于喷雾装置工艺条件的前提下，大幅度调整喷雾胶体的固含量，从而提高喷雾干燥装置的处理量和效率并降低能耗。
发明内容
本发明提供一种氧化铝胶体的制备方法、所制得的氧化铝胶体、微球状氧化铝载体的制备方法、所制得的微球状氧化铝载体、催化裂化催化剂的制备方法及催化裂化负载型助剂的制备方法，以解决现有技术氧化铝成胶固含量低的缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种氧化铝胶体的制备方法，包括：
步骤1：将拟薄水铝石分成两部分，将第一部分拟薄水铝石、无机酸、去离子水按照一定的重量百分比混合打浆并成胶，胶体固含量为17～21％；以及
步骤2：将第二部分拟薄水铝石经过高温焙烧预处理后，加入到第一部分胶体中，使得总胶体的固含量提高至30～40％，得到氧化铝胶体，对所述第二部分拟薄水铝石的预处理为将第二部分拟薄水铝石在温度500～700度下焙烧2～8小时，所述第一部分拟薄水铝石与所述第二部分拟薄水铝石的重量百分比为50～100％:0～50％。
其中，步骤1中，第一部分拟薄水铝石、去离子水、无机酸的重量百分比为0～31％：0～59％：0～10％。
其中，所用无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
其中，步骤1中，所述无机酸与所述拟薄水铝石中Al元素的摩尔比为0.03～0.15。
其中，步骤2中，所述第二部分拟薄水铝石经预处理后得到γ-Al2O3中间体，将所述γ-Al2O3中间体加入到第一部分胶体中，使得总胶体的固含量提高至30～40％。
而且，为实现上述目的，本发明提出了上述氧化铝胶体的制备方法所制得的氧化铝胶体。
而且，为实现上述目的，本发明提出了一种微球状氧化铝载体的制备方法，包括：
步骤a1：采用上述氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；
步骤a2：将步骤a1中的氧化铝胶体进行造粒干燥成型，得到微球状催化剂颗粒；以及
步骤a3：将步骤a2中的微球状催化剂颗粒于500-700℃焙烧2-8小时得到微球状氧化铝载体。
而且，为实现上述目的，本发明提出了上述微球状氧化铝载体的制备方法所制得的微球状氧化铝载体。
而且，为实现上述目的，本发明提出了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括：
步骤b1:采用上述氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；以及
步骤b2：利用步骤b1所制备的氧化铝胶体作为载体制备催化裂化催化剂。
而且，为实现上述目的，本发明提出了一种催化裂化负载型助剂的制备方法，包括：
步骤c1：采用上述氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；以及
步骤c2：采用上述微球状氧化铝载体的制备方法制备氧化铝微球；以及
步骤c3：利用步骤c2所制备的氧化铝微球作为载体负载一活性组分制备流化催化裂化负载型助剂。
本发明提供的一种氧化铝成胶过程中提高固含量的方法，将拟薄水铝石分两部分，其中一部分经过预处理后使总胶体固含量得到了显著提高，可以将氧化铝打浆过程中的固含量从常规的15％～25％提高至40％，从而降低干燥成型过程中需要蒸发的水量，大幅度提高制备过程中的生产效率，并降低生产过程中的能耗，并能使胶体具有良好的均匀性和流动性。
附图说明
图1为本发明微球氧化铝载体A4的SEM照片图；
图2为本发明微球氧化铝载体A4的XRD图谱。
具体实施方式
本发明方法的特点是将拟薄水铝石分成两部分，一部分和无机酸以及水混合打浆成胶，第二部分拟薄水铝石在一定温度下处理得到γ-Al2O3，然后将其混合进入初始胶体中，使得总固含量控制在40％以内，并仍能具有良好的胶体均匀性和流动性。
本发明提出一种氧化铝胶体的制备方法，包括：
步骤1：将拟薄水铝石分成两部分，将第一部分拟薄水铝石、无机酸、去离子水按照一定的重量百分比混合打浆并成胶，胶体固含量为17～21％；以及
步骤2：将第二部分拟薄水铝石经过高温焙烧预处理后，加入到第一部分胶体中，使得总胶体的固含量提高至30～40％，得到氧化铝胶体，对所述第二部分拟薄水铝石的预处理为将第二部分拟薄水铝石在温度500～700度下焙烧2～8小时，所述第一部分拟薄水铝石与所述第二部分拟薄水铝石的重量百分比为50～100％:0～50％。
其中，步骤1中，第一部分拟薄水铝石、去离子水、无机酸的重量百分比为0～31％：0～59％：0～10％。
其中，所用无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
其中，步骤1中，所述无机酸与所述拟薄水铝石中Al元素的摩尔比为0.03～0.15。
其中，步骤2中，所述第二部分拟薄水铝石经预处理后得到γ-Al2O3中间体，将所述γ-Al2O3中间体加入到第一部分胶体中，使得总胶体的固含量提高至30～40％。
本发明提出了上述氧化铝胶体的制备方法所制得的氧化铝胶体。
本发明提出了一种微球状氧化铝载体的制备方法，包括：
步骤a1：采用上述氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；
步骤a2：将步骤a1中的氧化铝胶体进行造粒干燥成型，得到微球状催化剂颗粒；以及
步骤a3：将步骤a2中的微球状催化剂颗粒于500-700℃焙烧2-8小时得到微球状氧化铝载体。
本发明提出了上述微球状氧化铝载体的制备方法所制得的微球状氧化铝载体。
本发明提出了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括：
步骤b1:采用上述氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；以及
步骤b2：利用步骤b1所制备的氧化铝胶体作为载体制备催化裂化催化剂。
本发明提出了一种催化裂化负载型助剂的制备方法，包括：
步骤c1：采用上述氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；以及
步骤c2：采用上述微球状氧化铝载体的制备方法制备氧化铝微球；以及
步骤c3：利用步骤c2所制备的氧化铝微球作为载体负载一活性组分制备流化催化裂化负载型助剂。
具体而言，本发明的方案中拟薄水铝石分为两个部分加入总胶体中，第一部分拟薄水铝石和无机酸(优选盐酸)，去离子水，铝溶胶按照一定的比例混合打浆并成胶，并控制固含量在17-21％，该过程中所用无机酸为盐酸，且无机酸和拟薄水铝石中Al元素的摩尔比为0.03～0.15。
第二部分拟薄水铝石先在500～700度温度下，处理2～8小时得到γ-Al2O3中间体，通过控制反应温度和时间来控制该中间体的结构和性质，然后再称取一定量中间体加入起始胶体中，使得总胶体固含量超过30％达到40％，并在此范围内可调。在此条件下，使氧化铝胶体具有良好的粘结性能和良好的均匀性、流动性。
该高固含量制备氧化铝胶体的方法可以在催化裂化催化剂和助剂制备领域所涉及拟薄水铝石酸化成胶过程中得到应用，当提高氧化铝胶体固含量可以使催化剂制备过程中总胶体固含量提高，进而降低干燥成型的能耗。同时利用该氧化铝高固含量成胶方法直接制备氧化铝微球载体，可以通过负载过渡金属氧化物、贵金属等来制备催化裂化负载型助剂。例如降低烟气NOx排放，SOx排放，降低汽油硫含量等功能的催化裂化助剂，本发明人通过利用该载体材料并根据CN1411908公布的方法制备了负载铜铝－铈铝复合氧化物来制备成降低催化裂化烟气中NOx含量的FCC助剂，结果表明，其助燃效果和对NOx的脱除效果都非常优秀，因此证明了本发明公开的氧化铝高固含量成胶方法可以应用于流化床催化剂的制备。
实施例
实施例和对比例中，所用的拟薄水铝石(固含量65.7wt％)为山西铝厂产品，所用的铝溶胶为兰州催化剂厂产品(固含量为20.92％)，所用的盐酸(浓度20wt％)为原化学纯试剂(36wt％，北京北化精细化学品有限公司生产)，所用高岭土(固含量82.5％，苏州高岭土公司生产)，HY型分子筛(固含量92％，兰州催化剂厂生产)和去离子水稀释得到，所用的水为实验室自制去离子水。
实施例1～9说明该微球氧化铝载体的制备方法。
实施例1
本实施例说明本发明用的微球状氧化铝的制备方法。
在1123g去离子水中加入548g薄水铝石，41.8克盐酸，287g铝溶胶，经均质器充分分散后，得固含量20.8wt％的胶体1；将274g拟薄水铝石放入烘箱中，在550度下处理2小时后得到的中间体加入到胶体1中，经均质器充分分散后，得到固含量30wt％的胶体2。将胶体2经过造粒干燥成型后可得到微球状催化剂颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状氧化铝载体A1。
实施例2
本实施例说明本发明用的微球状氧化铝的制备方法。
在1225g去离子水中加入365g薄水铝石，27.8克盐酸，382.4g铝溶胶，经均质器充分分散后，得固含量17wt％的胶体1；将730g拟薄水铝石放入烘箱中，在650度下处理2小时后得到的中间体加入到胶体1中，经均质器充分分散后，得到固含量40wt％的胶体2。将胶体2经过造粒干燥成型后可得到微球状催化剂颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状氧化铝载体A2。
实施例3
本实施例说明本发明用的微球状氧化铝的制备方法。
在1034g去离子水中加入586g薄水铝石，44.7克盐酸，334g铝溶胶，经均质器充分分散后，得固含量21.0wt％的胶体1；将373g拟薄水铝石放入烘箱中，在650度下处理2小时后得到的中间体加入到胶体1中，经均质器充分分散后，得到固含量40wt％的胶体2。将胶体2经过造粒干燥成型后可得到微球状催化剂颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状氧化铝载体A3。
实施例4
本实施例说明本发明用的微球状氧化铝的制备方法。
在1107g去离子水中加入479g薄水铝石，79.24克盐酸，334.6g铝溶胶，经均质器充分分散后，得固含量19.1wt％的胶体1；将479g拟薄水铝石放入烘箱中，在650度下处理2小时后得到的中间体加入到胶体1中，经均质器充分分散后，得到固含量35wt％的胶体2。将胶体2经过造粒干燥成型后可得到微球状催化剂颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状氧化铝载体A4。
实施例5
本实施例说明本发明用的微球状氧化铝的制备方法。
在1050g去离子水中加入487g薄水铝石，80.5克盐酸，382.4g铝溶胶，经均质器充分分散后，得固含量19.3wt％的胶体1；将609g拟薄水铝石放入烘箱中，在600度下处理2小时后得到的中间体加入到胶体1中，经均质器充分分散后，得到固含量40wt％的胶体2。将胶体2经过造粒干燥成型后可得到微球状催化剂颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状氧化铝载体A5。
实施例6
本实施例说明本发明用的微球状氧化铝的制备方法。
在1077g去离子水中加入426.2g薄水铝石，162.5克盐酸，334.6g铝溶胶，经均质器充分分散后，得固含量17.3wt％的胶体1；将533g拟薄水铝石放入烘箱中，在600度下处理2小时后得到的中间体加入到胶体1中，经均质器充分分散后，得到固含量35wt％的胶体2。将胶体2经过造粒干燥成型后可得到微球状催化剂颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状氧化铝载体A6。
实施例7
本实施例说明本发明用与催化裂化催化剂制备方法。
重复实施例9所提供的方法，制备得到胶体2；取652克HY分子筛、848克高岭土和2250g去离子水打浆均匀后制备得胶体3；将胶体2和胶体3混合均匀后得到总固含量34.8％的胶体4，将胶体4经过造粒干燥成型后可得到微球状催化剂颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状催化剂A7。
对比例1
本实施例说明利用不按照本发明的方法，而利用常规条件，即在去离子水中按顺序依次加入拟薄水铝石、无机酸和铝溶胶，试图使用拟薄水铝石、无机酸、铝溶胶和水的体系按照固含量40.0wt％的配比进行喷雾干燥制备微球氧化铝载体的对比试验。
按照胶体固含量为40.0wt％的配比，采用上述常规办法进行配比，在340.6g去离子水中加入1096g薄水铝石，181克盐酸，334.4g铝溶胶，试图利用均质器充分分散，但由于固含量过高，无法实现。
对比例2
本实施例说明利用不按照本发明的方法，而利用对比例1中所述的常规条件，以拟薄水铝石、无机酸、铝溶胶和水进行制备实施例10所述的胶体2，最终保证能够顺利打浆的情况下可制成17.1％固含量的胶体4100克；取652克HY分子筛、848克高岭土和2250g去离子水打浆均匀后制备得胶体3；将胶体2和胶体3混合均匀后得到7850克总固含量25.5％的胶体4，将胶体4经过造粒干燥成型后可得到微球状催化剂颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状催化剂A11。
实验结果
微球氧化铝载体A4的SEM照片和XRD图谱如图1及图2所示，由图可见，该材料是具有微米尺寸、且球形度较好的微球。而从X射线粉末衍射图谱上可以看到，该材料为纯γ-Al2O3物相，且不含有其它杂质。因而可以证明我们利用本发明的方法高效制备了γ-Al2O3微球载体，并可应用为流化床催化剂的载体。
本发明通过利用该载体材料并根据CN1411908公布的方法制备了负载铜铝－铈铝复合氧化物来制备成降低催化裂化烟气中NOx含量的FCC助剂，结果表明，其助燃效果和对NOx的脱除效果都非常优秀，其对CO和NOx的脱除效果都比其相应的对比催化剂高出7％和18％，而对比实施例6和对比例2，在同一配方条件下，两者总胶体固含量分别为34.8％和25.5％，故应用新方法可以大幅度提高催化剂制备过程中胶体的固含量。因此证明了本发明公开的氧化铝高固含量成胶方法可以应用于流化床催化剂的制备。
本发明提供的一种氧化铝成胶过程中提高固含量的方法，将拟薄水铝石分两部分，其中一部分经过预处理后使总胶体固含量得到了显著提高，可以将氧化铝打浆过程中的固含量从常规的15％～25％提高至40％，从而降低干燥成型过程中需要蒸发的水量，大幅度提高制备过程中的生产效率，并降低生产过程中的能耗，并能使胶体具有良好的均匀性和流动性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种氧化铝胶体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将拟薄水铝石分成两部分，将第一部分拟薄水铝石、无机酸、去离子水按照一定的重量百分比混合打浆并成胶，胶体固含量为17～21％；以及
步骤2：将第二部分拟薄水铝石经过高温焙烧预处理后，加入到第一部分胶体中，使得总胶体的固含量提高至30～40％，得到氧化铝胶体，对所述第二部分拟薄水铝石的预处理为将第二部分拟薄水铝石在温度500～700度下焙烧2～8小时，所述第一部分拟薄水铝石与所述第二部分拟薄水铝石的重量百分比为50～100％:0～50％，其中，所述第二部分拟薄水铝石经预处理后得到γ-Al2O3中间体，将所述γ-Al2O3中间体加入到第一部分胶体中，使得总胶体的固含量提高至30～40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，第一部分拟薄水铝石、去离子水、无机酸的重量百分比为0～31％：0～59％：0～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述无机酸与所述拟薄水铝石中Al元素的摩尔比为0.03～0.15。
5.权利要求1的氧化铝胶体的制备方法所制得的氧化铝胶体。
6.一种微球状氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a1：采用权利要求1的氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；
步骤a2：将步骤a1中的氧化铝胶体进行造粒干燥成型，得到微球状催化剂颗粒；以及
步骤a3：将步骤a2中的微球状催化剂颗粒于500-700℃焙烧2-8小时得到微球状氧化铝载体。
7.权利要求6的微球状氧化铝载体的制备方法所制得的微球状氧化铝载体。
8.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤b1:采用权利要求1的氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；以及
步骤b2：利用步骤b1所制备的氧化铝胶体作为载体制备催化裂化催化剂。
9.一种催化裂化负载型助剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤c1：采用权利要求1的氧化铝胶体的制备方法制备氧化铝胶体；以及
步骤c2：采用权利要求6的微球状氧化铝载体的制备方法制备氧化铝微球；以及
步骤c3：利用步骤c2所制备的氧化铝微球作为载体负载一活性组分制备流化催化裂化负载型助剂。
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