KR20110074910A - 실리카 담지 촉매의 제조 방법 및 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

실리카 담지 촉매의 제조 방법 및 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 목적 생성물의 수율 및 촉매의 내마모성이 우수한 실리카 담지 촉매를 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 프로판의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용하는 Mo, V, Nb 및 성분 X(Sb 및/또는 Te)를 함유하는 실리카 담지 촉매의 제조 방법으로서, (I) 상기 Mo, V, Nb, 성분 X, 실리카졸 및 물을 혼합하여 원료 조합액을 조제하는 공정, (Ⅱ) 상기 원료 조합액을 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정 및 (Ⅲ) 상기 건조 분체를 소성하여 실리카 담지 촉매를 얻는 공정을 포함하고, 상기 실리카졸은 SiO2에 대하여 10∼270 중량ppm의 질산 이온을 함유하는 실리카 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

실리카 담지 촉매의 제조 방법 및 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SILICA-SUPPORTED CATALYST, AND METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED CARBOXYLIC ACID OR UNSATURATED NITRILE}
본 발명은, 프로판의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화(ammoxidation) 반응에 사용하는 실리카 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴은, 알칸을 출발 원료로 하여, 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다. 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응의 촉매로는, Mo, V, Te를 함유하거나, 또는 Mo, V, Nb를 함유하는 복합 금속 산화물이 사용되고 있다. 목적물인 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 수율은, 복합 금속 산화물의 조성에 직접적으로 의존하기 때문에, 지금까지 여러가지 조성이 검토되고 있다.
한편, 복합 금속 산화물이 담지되는 담체나, 촉매 전체의 물리적ㆍ화학적인 성상에 관해서도, 촉매의 성능에 적지 않은 영향을 미친다는 것이 알려져 있어, 검토가 진행되고 있다.
특허문헌 1에는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화의 촉매로서, Mo, V, Nb, B를 함유하는 복합 금속 산화물을, 산화물과 실리카의 총질량에 대하여 SiO2 환산으로 20∼60 질량%의 실리카에 담지한 촉매가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해 불포화 니트릴을, 또는 기상 접촉 산화 반응에 의해 불포화 카르복실산을 제조할 때 이용하는 실리카 담지 촉매로서, 특정한 금속 성분 조성, 실리카 함유율 및 세공 용적을 갖는 것이 기재되어 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2001-276618호
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2002-219362호
담체에 착안한 촉매 성능의 개선은, 촉매 활성종의 결정 구조의 기본적인 골격이 공통인 경우에 있어서, 담체의 양이나 종류를 변경한 것에 의한 촉매 성능에 대한 효과를 기대할 수 있기 때문에, 유효한 방법이라고 생각된다. 따라서, 본 발명자가 담체인 실리카졸, 및 실리카졸 중에 함유되어 있는 여러가지 양이온, 음이온에 착안하여 촉매 성능을 검토한 결과, 명확한 인과 관계는 분명하지 않지만, 담체 원료로 하는 실리카졸 입자의 응집 상태가, 얻어지는 촉매의 내마모성 및 촉매의 수율에 어떠한 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명자들은, 상기 관점에서 예의 연구를 거듭한 결과, 실리카 담체 원료인 실리카졸 중의 질산 이온 농도를 특정 범위로 조정함으로써, 실리카졸의 응집 상태를 적절하게 컨트롤할 수 있고, 그와 같은 실리카졸을 담체 원료로서 이용함으로써, 프로판의 산화 반응 및 암모산화 반응에 있어서 양호한 수율을 나타내고 내마모성이 우수한 실리카 담지 촉매를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 실리카 담지 촉매의 제조 방법 및 그것을 이용한 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이다.
[1] 프로판의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용하는 Mo, V, Nb 및 성분 X(Sb 및/또는 Te)를 함유하는 실리카 담지 촉매의 제조 방법으로서,
(I) 상기 Mo, V, Nb, 성분 X, 실리카졸 및 물을 혼합하여 원료 조합액을 조제하는 공정,
(Ⅱ) 상기 원료 조합액을 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정, 및
(Ⅲ) 상기 건조 분체를 소성하여 실리카 담지 촉매를 얻는 공정
을 포함하고, 상기 실리카졸은 SiO2에 대하여 10∼270 중량ppm의 질산 이온을 함유하는 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 실리카 담지 촉매가 하기의 일반 조성식(1)로 표시되는 상기 [1]에 기재된 실리카 담지 촉매의 제조 방법:
Mo1VaXbNbcZdOn (1)
식 중, X는 Sb 및/또는 Te를 나타내고, Z는 W, Ta, Ti, Mn, B, Bi, Y, 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 n은 Mo 1 원소당 원자비를 나타내고, a, b, c, d는 각각 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤0.6, 0≤d≤1이고, n은 구성 금속의 산화 상태에 의해 결정되는 수를 나타낸다.
[3] 상기 성분 X는 Sb인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
[4] 상기 성분 Z는 W, Mn, Ce로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소인 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 실리카 담지 촉매 중의 실리카의 함유량이, 촉매의 총질량에 대하여 35∼70 질량%인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 원료 조합액이 분체 실리카를 더 포함하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 실리카 담지 촉매를 수용한 반응기에 프로판을 도입하여, 기상 접촉 산화 반응을 행함으로써, 대응하는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법.
[8] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 실리카 담지 촉매를 수용한 반응기에 프로판 및 암모니아를 도입하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행함으로써, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 실리카 담지 촉매는, 목적 생성물의 수율 및 촉매의 내마모성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[1] 실리카 담지 촉매의 제조 방법
본 실시형태의 실리카 담지 촉매의 제조 방법은, 프로판의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용하는 Mo, V, Nb 및 성분 X(Sb 및/또는 Te)를 함유하는 실리카 담지 촉매의 제조 방법으로서,
(I) 상기 Mo, V, Nb, 성분 X, 실리카졸 및 물을 혼합하여 원료 조합액을 조제하는 공정,
(Ⅱ) 상기 원료 조합액을 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정, 및
(Ⅲ) 상기 건조 분체를 소성하여 실리카 담지 촉매를 얻는 공정
을 포함하고, 상기 실리카졸은 SiO2에 대하여 10∼270 중량ppm의 질산 이온을 함유한다.
본 발명자들은 담체 원료로 하는 실리카졸 중에 포함되어 있는 근소한 질산 이온의 함유량에 착안하여 예의 검토한 결과, 실리카졸 중의 SiO2(실리카)에 대한 질산 이온의 함유량이 10∼270 중량ppm인 실리카졸을 이용하여 촉매를 조제함으로써, 내마모성이 우수하고 목적 생성물의 수율이 우수한 촉매를 제조할 수 있다는 것을 발견했다. 이 때, 원료 조합액(슬러리) 전체에 존재하는 질산 이온의 양이 중요한 것이 아니라, 슬러리에 첨가한 실리카졸에 포함되어 있는 SiO2에 대한 질산 이온의 양이 중요해진다. 내마모성이 우수한 촉매는, 초기의 수율을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
실리카졸 중의 실리카에 대한 질산 이온의 함유량이 10 중량ppm 미만이면, 얻어지는 촉매의 내마모성이 저하된다. 이 원인에 관해 본 발명자는, 후술하는 촉매를 얻기 위한 소성 공정에 있어서, 실리카졸 1차 입자끼리의 신터링의 진행이 진행되기 어려워지기 때문이라고 추정하고 있다. 한편, 질산 이온의 함유량이 270 중량ppm을 넘으면, 목적물의 수율이 저하된다. 그 이유는 정확하지 않지만, 소성 공정에 있어서, 금속종과 질산 이온의 결합이 촉매 활성종의 생성에 어떠한 악영향을 미쳐, 결과적으로 촉매 활성종을 감소시키기 때문이라고 추정하고 있다.
지금까지, 담체에 이용되는 실리카졸에 포함되는 불순물의 영향이 검토되어 온 것은, 양이온종에 관해서였다. 양이온종 중, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘으로 대표되는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속종은, 얻어지는 실리카 담지 촉매에 잔존하기 때문에, 그 성능에 영향을 미치는 것이 상정된다. 즉, 양이온종은 그 종류에 따라 촉매에 미치는 영향이 크다는 점에서 주목되어 왔다. 이에 비해, 음이온종인 질산 이온이 원료 조합액에 존재하는 것이 실리카 담지 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있다는 것은, 지금까지 검토되지 않았고, 이번에 새롭게 착안한 점이다.
여기서, 실리카졸 중의 실리카에 대한 질산 이온 농도는, 이온 크로마토그래피로 구할 수 있다. 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다. 측정 장치는 도소주식회사 제조 IC-2001을 이용할 수 있다. 컬럼은, TSKgel superIC-AZ를 사용하고, 가드 컬럼으로서 TSKguardcolumn superIC-AZ를 사용한다. 또한, 써프레서 밸브(suppressor valve) 세정액으로서, TSKsupress A를 이용하고, 용리액은 1.9 mmol/L의 NaHCO3 수용액과 3.2 mmol/L의 Na2CO3 수용액을 혼합하여 이용한다. 그 때의 유속은 0.8 mL/min으로 한다.
실리카 담체의 원료인 실리카졸은, 실리카졸 중의 SiO2의 질량에 대하여 10∼270 중량ppm, 보다 바람직하게는 10∼200 중량ppm의 질산 이온을 함유한다. 본 명세서에서 용어 「실리카졸」이란, 투명한 상태의 규산 수용액을 나타낸다. 촉매에 포함되는 담체 실리카의 함유량은, 촉매 성분과 실리카를 포함하는 실리카 담지 촉매의 총질량비에 대하여, 촉매의 강도를 향상시키는 관점에서 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 충분한 활성을 부여하는 관점에서 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총질량비에 대하여 40∼65 질량%이다.
실리카졸의 공업적인 제조 방법으로는, (1) 물유리 중화후의 투석, (2) 전기 투석, (3) 금속 실리콘의 암모니아 또는 아민 수용액 중에서의 용해, (4) 실리카겔의 해교, (5) 이온 교환 수지에 의한 물유리의 탈 Na 등의 방법이 존재하지만, 그 중에서도 가장 일반적인 실리카졸의 제법은, 이온 교환 수지를 이용한 방법이다. 이온 교환 수지법에 의해 제조된 실리카졸은, 고농도 하에서의 안정성을 높이기 위해, 안정제로서 LiOH, NaOH, KOH 등을 첨가한다. 그렇기 때문에, 일반적으로 실리카졸의 안정적인 pH 영역은 8∼10 정도이다. 실리카졸이 안정적인 분산 상태를 유지하기 위해서는, 졸 중의 실리카 입자가 서로 전하적으로 반발해야 할 필요가 있다. 그 때문에, 전술한 바와 같이 안정제를 첨가하고, 실리카 입자의 표면에 OH-를 흡착시켜, 마이너스 전하에 의한 안정화 효과를 발휘시킴으로써, 겔화를 방지하고 있다. 그러나, 알칼리(안정제 중의 알칼리 금속 이온)가 과잉으로 첨가되면 알칼리 이온이 흡착되어, 마이너스 전하가 감소되는 결과가 되기 때문에, 불안정해지는 것이 알려져 있다. 최근에는, 이러한 실리카졸 원래의 특성을 가지며, 여러가지 용도로 이용할 수 있는 다양한 실리카졸이 시판되고 있다. 예를 들어, 닛산화학공업 주식회사의 스노우텍스 시리즈에서는, 실리카졸 농도 30%의 스노우텍스 30, 또한 겔화를 일으킬 우려가 있는 용도로 이용되는 스노우텍스 C, 휘발성 약염기를 안정화제로서 사용하여 알칼리분 잔류의 우려가 없는 것을 목적으로 한 스노우텍스 N, 산성에서의 사용을 필요로 하는 용도에 적합한 스노우텍스 O 등이 있다(참고 문헌 : 촉매공학강좌 10 원소별 촉매편람 1967년 2월 25일 발행).
전술한 제법으로 얻어진 실리카졸의 실리카 입자의 표면에 착안하여 보면, 산성 타입, 알칼리 타입으로 구별된다. 그러나, 두 타입 모두 실리카졸 중에 거의 질산 이온은 존재하지 않는다. 예를 들어, 산성 타입에서는 주로 수소 이온이 안정제로서 이용되는 한편, 알칼리 타입에서는, 나트륨 이온 또는 암모늄 이온이 안정제로서 이용된다. 산성 타입의 카운터 음이온으로는 SO4 2 -, Cl- 등이 이용되고, 알칼리 타입에서의 카운터 음이온으로는 OH-가 일반적으로 이용되고 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 실리카졸이 전술한 산성 타입, 알카리성 타입의 두 경우 모두, 질산 이온의 질량 비율이, 실리카의 질량에 대하여 10∼270 중량ppm인 실리카졸을 얻기 위해서는, 일반적인 실리카졸의 제법인 물유리의 수용액을 황산이나 염산으로 중화할 때, 질산이나 질산암모늄 등의 질산염을 첨가하여, 실리카에 대한 질산 이온량을 10∼270 중량ppm로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 황산이나 염산으로 중화한 후, 이온 교환에 의해 물유리 수용액 중의 음이온과 질산 이온을 교환해도 좋다. 또는, 기성의 실리카졸에 질산 이온을 스포이드 등으로 첨가하여 질산 이온량을 조정해도 좋다. 질산원은 질산 외에, 질산암모늄 등의 염이어도 좋다.
이하, 본 실시형태의 실리카 담지 촉매의 담체 원료로서 이용되며, 특정 범위의 질산 이온을 함유하는 실리카졸의 조제 방법의 예에 관해, 보다 구체적으로 설명한다.
실리카졸의 조제 방법으로는, 예를 들어,
(a) 물유리 등의 규산염의 수용액에,
(b) 계면활성제(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산모노에스테르 등의 비이온계 계면활성제)를 포함하는 비극성 액상 매체(톨루엔, 크실렌, 등유 등)를 넣고,
(c) 교반하여 졸형물을 얻는
방법을 이용할 수 있다(일본 특허 공고 평02-020563호 등 참조). 이 경우, 얻어지는 실리카졸 중의 실리카의 질량에 대하여 질산 이온의 함유량이 10∼270 중량ppm의 범위가 되도록, 규산염 수용액 및/또는 계면활성제 용액에 질산을 첨가해도 좋고, 교반 공정 중 또는 교반 공정 후에 질산을 첨가해도 좋다.
또, 알칼리와 물을 포함하는 반응 매체에, 알칼리 1 몰에 대하여 Si 원자로서 7∼80 몰이 되는 양의 알킬실리케이트를 첨가하고, 45℃ ∼ 이의 반응 매체의 비점 이하의 온도에서 이 알킬실리케이트를 가수분해시키는 방법을 이용할 수도 있다(일본 특허 공개 평06-316407호 등 참조). 이 경우에는, 가수분해 반응을 저해하지 않는 한, 가수분해 전에 질산을 첨가해도 좋지만, 일반적으로는 가수분해 공정 후에, 얻어지는 실리카에 대하여 질산 이온이 10∼270 중량ppm이 되도록 질산을 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 공업용 나트륨 물유리(SiO2/Na2O 몰비 3∼4)와 물을 혼합하여 규산나트륨 수용액을 조제하고, 이것을 규산의 수성 콜로이드 용액(SiO2 농도 1∼10 질량%, pH 1.5∼3.5)과 혼합하여, 40∼60℃에서 0.1∼10 시간 정도, 가열 교반함으로써 실리카졸을 얻을 수도 있다(일본 특허 공개 소62-7622호 등 참조). 여기서, 규산나트륨 수용액은, 교반기, 컨덴서 및 적하 로트를 갖춘 반응기 내에서 조제하여, 규산의 수성 콜로이드 용액을 첨가한 후, 즉시 가열 교반할 수 있도록 해 두는 것이 바람직하다. 규산의 수성 콜로이드 용액은, 희석 규산나트륨 수용액을 수소형 양이온 교환 수지로 처리함으로써 조제할 수 있다. 질산은, 얻어지는 실리카졸 중의 실리카에 대하여 원하는 농도가 되도록 규산나트륨 수용액에 첨가할 수 있다. 가열 교반 공정 후, 필요에 따라 숙성(예를 들어 0.5∼5 시간, 40∼70℃)을 행하면, pH 8∼11 정도의 실리카졸이 생성된다.
강산성의 실리카졸을 제조하는 경우에는, 물유리 수용액을 압송하고, 거기에 황산 등의 광산을 가압 분사하는 방법을 이용할 수 있다(일본 특허 공고 평05-075692호 등 참조). 이 제조 방법에서는, 물유리 수용액에 질산을 첨가해도 좋고, 질산과 황산의 혼합물을 분사해도 좋다.
실리카 담체의 원료는, 실리카졸만이어도 좋지만, 일부를 분체 실리카로 대체하는 것도 가능하다. 실리카 담체의 원료로서 분체 실리카를 이용함으로써, 촉매 활성 및/또는 목적물의 수율 향상 등의 효과를 기대할 수 있는 한편, 실리카졸을 사용하지 않고 분체 실리카만으로 촉매를 조제하면 촉매의 내마모성이 현저하게 낮아진다. 본 명세서 중 용어 「분체 실리카」란, 고체의 SiO2의 미립자를 나타낸다. 실리카의 1차 입경이 지나치게 크면, 얻어지는 촉매가 취약해지는 경향이 있기 때문에, 나노미터 사이즈의 분체 실리카가 바람직하다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 바람직한 분체 실리카의 구체예로는, 일본아에로질사 제조 아에로질 200을 들 수 있다.
실리카 담체의 원료로서 실리카졸과 분체 실리카를 병용하는 경우, 실리카졸과 분체 실리카의 합계량 중 20∼80 질량%를 분체 실리카로 하는 것이 바람직하다. 분체 실리카의 함유량이 20 질량% 이상이면 목적 생성물의 수율이 향상되는 경향이 있고, 80 질량% 이하이면 촉매의 내마모성이 양호해지는 경향이 있다. 분체 실리카는 질산 이온을 함유할 필요는 없고, 실리카졸 중의 질산 이온 농도가 SiO2에 대하여 10∼270 중량ppm인 한, 본 발명의 범주이다.
이하, 본 실시형태에서의 (I) 원료 조합액을 조제하는 공정, (Ⅱ) 공정(I)에서 얻어진 원료 조합액을 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정, 및 (Ⅲ) 공정(Ⅱ)에서 얻어진 건조 분체를 소성하는 공정의 3개의 공정에 관해 설명한다.
[공정(I) : 원료 조합액의 조제 공정]
공정(I)은, Mo, V, Nb, 성분 X, 실리카졸 및 물을 혼합하여 원료 조합액을 조제하는 공정이다. 본 공정에서는, 용매에 촉매 구성 원소의 원료를 용해 또는 분산시킨다. 원료 조합액은, 촉매 구성 금속 및 담체 성분을 모두 함유하는 용액 또는 슬러리이다.
실리카 담지 촉매의 성분 금속의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화합물을 이용할 수 있다.
Mo의 원료로는, 예를 들어, 몰리브덴산, 몰리브덴산화물, 몰리브덴의 옥시염화물, 몰리브덴의 염화물, 몰리브덴의 알콕시드, 헵타몰리브덴산암모늄 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄을 바람직하게 이용할 수 있다.
V의 원료로는, 예를 들어, 메타바나딘산암모늄, 산화바나듐(V), 바나듐의 옥시염화물, 바나듐의 알콕시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타바나딘산암모늄을 바람직하게 이용할 수 있다.
Nb의 원료로는, 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염 등의 1종 이상을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 니오븀산을 바람직하게 이용할 수 있다. 니오븀산은, Nb2O5ㆍnH2O로 표시되며, 니오븀 수산화물 또는 산화니오븀 수화물이라고도 칭해진다. 실제로, 촉매로서 사용하는 경우에, 니오븀 원료는 옥살산 수용액에 용해시킨 니오븀 원료액(A)으로서 이용한다. 이 니오븀 원료액(A)의 적어도 일부에, 옥살산 및/또는 과산화수소수를 더 첨가할 수 있다. 이 때, H2O2/Nb의 몰비는 1∼20인 것이 바람직하고, 옥살산/Nb의 몰비는 1∼4인 것이 바람직하다.
Sb의 원료로는, 예를 들어, 안티몬산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 삼산화이안티몬을 바람직하게 이용할 수 있다.
Te의 원료로는, 예를 들어, 텔루르산, 금속 텔루르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 텔루르산을 바람직하게 이용할 수 있다.
(I) 원료 조합액을 조제하는 공정을, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 포함하는 실리카 담지 촉매를 제조하는 경우를 예를 들어 설명한다.
우선, 헵타몰리브덴산암모늄, 메타바나딘산암모늄, 삼산화이안티몬을 물에 첨가하고, 가열하여 원료액(B)를 조제한다. 이 때, 용기 내는 질소 또는 아르곤 분위기이어도 좋다. 이 원료액(B)와 전술한 니오븀 원료액(A), 그리고 실리카졸을 적합한 비율로 혼합하여 원료 조합액을 얻는다. 실리카 담체의 원료가 분체 실리카를 포함하는 경우, 분체 실리카는 물에 분산시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 물에 분산시킨 분체 실리카를 실리카졸과 혼합하고 나서 원료액(B)와 니오븀 원료액(A)의 혼합액에 첨가해도 좋고, 직접 첨가해도 좋다. 원료 조합액은 통상은 슬러리상이다. 이 원료 조합액, 또는 원료 조합액 조합 도중의 혼합액의 성분을 포함하는 액에, 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2/Sb(몰비)는, 바람직하게는 0.01∼10, 보다 바람직하게는 0.5∼4이고, 30∼70℃에서 30분∼2 시간 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
[공정(Ⅱ) : 건조 공정]
공정(Ⅱ)는, 공정(I)에서 얻어진 원료 조합액을 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정이다. 여기서, 건조는, 분무 건조법, 증발 건고법 등에 의해 행할 수 있다. 분무 건조법에서의 분무화는 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식으로 행할 수 있다. 건조 열원은, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 열풍의 건조기 입구 온도는 150∼300℃인 것이 바람직하다. 얻어진 건조 분체는, 신속하게 다음 (Ⅲ) 소성 공정에 공급되고, 건조 분체를 보관할 필요가 있는 경우에는 흡습하지 않도록 건조 분위기하에 보관하는 것이 바람직하다.
[공정(Ⅲ) : 소성 공정]
공정(Ⅲ)은, 공정(Ⅱ)에서 얻어진 건조 분체를 소성하여 실리카 담지 촉매를 얻는 공정이다. 여기서, 소성은, 회전로, 터널로, 환상로, 유동 소성로, 로터리 퀼른(rotary kiln) 등을 이용하여 행할 수 있다. 또, 건조 분체를 정치하여 소성하면, 균일하게 소성되지 않고 성능이 악화되고, 로 내부에서의 촉매 성분의 고착이나 깨짐, 금 등이 생기는 원인이 되기 때문에, 공업 촉매로서의 생산성을 고려하면 유동 소성로 또는 로터리 퀼른 등으로 실시하는 것이 바람직하다.
실리카 담지 촉매를 구성하는 금속 원소의 산화수가 촉매의 성능에 영향을 미치는 경우, 소성은 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 가스 분위기하, 바람직하게는, 불활성 가스를 유통시키면서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 유통량은 건조 분체 1 kg당, 바람직하게는 0.05∼20 Nm3/Hr, 보다 바람직하게는 0.1∼12 Nm3/Hr이다. 로터리 퀼른에 의한 연속 유통식 소성의 경우는, 건조 분체 1 kg/Hr당, 바람직하게는 0.05∼20 Nm3/Hr, 보다 바람직하게는 0.1∼12 Nm3/Hr이다.
본 실시형태의 제조 방법에서 얻어지는 실리카 담지 촉매는, 바람직하게는 하기 일반 조성식(1)로 표시되는 조성을 갖는다.
Mo1VaXbNbcZdOn (1)
(식 중, X는 Sb 및/또는 Te를 나타내고, Z는 W, Ta, Ti, Mn, B, Bi, Y, 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 n은 Mo 1 원소당 원자비를 나타내고, a, b, c, d는 각각 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤0.6, 0≤d≤1이고, n은 구성 금속의 산화 상태에 의해 결정되는 수를 나타냄)
이유는 정확하지 않지만, 촉매가 W, Mn 또는 Ce를 함유하면, 촉매를 산화 또는 암모산화 반응에 이용한 경우에 수율이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 성분 Z는 W, Mn, Ce로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
a, b, c, d는 각각 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤0.6, 0≤d≤1이고, 바람직하게는 0.15≤a≤0.5, 0.10≤b≤0.5, 0.02≤c≤0.3, 0≤d≤0.3이다. a, b, c, d가 상기 범위이면, 목적 생성물의 분해를 방지할 수 있고, 또한 부반응 생성물의 생성량이 억제되기 때문에, 목적 생성물이 양호한 수율로 얻어지는 경향이 있다.
상기 조성식(1)로 표시되는 실리카 담지 촉매는, 프로판의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에서의 수율이 양호하다는 관점에서 바람직한 것이며, 실리카 담체의 원료로서 특정한 실리카졸을 사용하는 것에 의한 촉매의 내마모성 향상이라는 효과는, 상기 조성식(1)로 표시되는 촉매에 한하여 발현되는 것은 아니다.
[2] 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법
본 실시형태의 불포화 카르복실산의 제조 방법은, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 실리카 담지 촉매를 수용한 반응기에 프로판을 도입하여, 기상 접촉 산화 반응을 행함으로써, 대응하는 불포화 카르본을 제조하는 방법이다.
또, 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 실리카 담지 촉매를 수용한 반응기에 프로판 및 암모니아를 도입하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행함으로써, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이다.
본 실시형태의 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법은, 미리 실리카 담지 촉매를 수용한 반응기에, 원료인 프로판, 또는 프로판 및 암모니아와, 산소를 도입하고, 미리 정해진 온도로 설정함으로써, 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응이 진행된다. 촉매는 반응 방식에 따라서 적당한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 본 실시양태의 촉매는, 충분한 강도를 갖는 점에서 유동상 반응용의 촉매로서도 충분한 내성을 갖지만, 고정상 반응용의 촉매로서도 사용 가능한 것은 물론이다. 프로판과 암모니아의 공급 원료는 꼭 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 공급 산소원으로는, 공기, 순산소 또는 순산소로 부화한 공기를 이용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 공급해도 좋다.
반응 방식은 고정상, 유동상, 이동상 등 종래 방식을 채용할 수 있지만, 반응열의 제열이 용이하고 촉매층의 온도를 거의 균일하게 유지할 수 있는 것, 촉매를 반응기로부터 운전중에 추출 및 첨가하는 것이 가능한 것 등의 이유 때문에, 유동상 반응이 특히 바람직하다.
반응 방식이나 촉매의 경향 등에 따라서, 원료의 공급 속도나 반응 온도는 적절하게 설정하면 된다. 예를 들어, 기상 접촉 산화의 경우, 반응 온도는 200∼400℃로 하는 것이 일반적이고, 기상 접촉 암모산화 반응의 경우, 350∼500℃로 하는 것이 일반적이다.
불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴의 제조 반응은, 단류식이어도 좋지만, 촉매에 따라서는 원료의 전화율이 반드시 충분히 높지 않은 경우도 있기 때문에, 원료를 유효적으로 이용하는 관점에서, 반응기에 공급된 프로판(또는 프로판 및 암모니아) 중 미반응인 것을 회수하여 다시 반응기에 공급(리사이클식)해도 좋다.
실시예
이하에 본 실시형태를, 촉매의 제조 실시예 및 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 실시형태는, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
암모산화 반응의 결과는, 아크릴로니트릴(AN) 수율(%)에 의해 평가했다. 여기서, 아크릴로니트릴의 수율(%)은, 이하의 식에 나타낸 바와 같이, 공급한 프로판의 몰수에 대한 생성한 아크릴로니트릴의 몰수를 백분율로 나타낸 것이다.
아크릴로니트릴 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수/공급한 프로판의 몰수)×100
각 촉매의 마모도는, 이하와 같이 측정했다.
바닥에 내경 0.016 인치의 3개의 오리피스를 갖는 구멍이 있는 원반을 갖춘 내경 1.5 인치, 길이 27.5 밀리의 수직 튜브에, 촉매 약 50 g을 칭량하여 넣었다. 그 튜브 위에 통(두께 2 mm, 외경 5 인치, 길이 22 인치이고, 상단부에 내경 1.2 인치의 개구를 가지며, 하단부는 외경 1.5 인치까지 서서히 직경이 작아지고 있고, 튜브의 상단에 끼워 맞춰짐)을 접속하여, 설치한 구멍이 있는 원반의 구멍 부분에서 음속이 되도록 20 시간 공기를 아래로부터 흘려, 촉매를 유동시켰다. 촉매의 마모도는 다음 식으로 정의했다.
마모도(%)=(5 시간 내지 20 시간의 사이에 5 인치 통의 상부로부터 계외로 일산(逸散)한 촉매 질량)/(초기 투입량-(0 시간 내지 5 시간의 사이에 5 인치 통의 상부로부터 계외로 일산한 촉매 질량))×100
실리카졸 중의 실리카에 대한 질산 이온의 함유량은, 졸을 15000 rpm으로 1.5 hr 원심 분리하고, 상청을 용리액으로 1/2(v/v)로 희석하여, 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 후에, 전술한 것과 동일한 조건으로 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정했다.
[실시예 1]
주입 조성식이 Mo1V0 .25Sb0 .26Nb0 .08On/40 질량%-SiO2로 표시되는 실리카 담지 촉매를 다음과 같이 하여 제조했다. 각 실시예에서 얻어진 촉매의 조성은, 주입 조성식과 동일하다는 것을 확인했다.
(니오븀 원료액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 원료액을 조제했다.
물 1740 g에, Nb2O5로서 80.5 질량%를 함유하는 니오븀산 250.7 g과, 옥살산이수화물〔H2C2O4ㆍ2H2O〕1009.1 g을 혼합했다. 주입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입한 니오븀 농도는 0.510(mol-Nb/Kg-액)이었다.
이 액을 95℃에서 1 시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 수용액을 얻었다. 이 수용액을 정치, 수냉후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 균일한 옥살산/니오븀 혼합액을 얻었다.
도가니에 옥살산/니오븀 혼합액 10 g을 정밀하게 칭량하여 90℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 500℃에서 1 시간 열처리하여, Nb2O5 0.885 g을 얻었다. 이 결과에서, 옥살산/니오븀 혼합액 중의 니오븀 농도는 0.66(mol-Nb/Kg-액)이며, 옥살산/니오븀의 몰비는 2.4였다.
다음으로, 300 mL의 유리 비이커에, 이 옥살산/니오븀 혼합액 2.69 g을 정밀하게 칭량하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 첨가하고, 계속해서 50 vol% 황산 10 mL를 첨가함으로써 니오븀 원료액을 얻었다. 얻어진 니오븀 원료액을 가열 교반기(hot stirrer) 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하에 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 엷은 복숭아색이 약 30초 이상 이어지는 점을 종점으로 했다. 니오븀 원료액 중의 옥살산의 농도는, 적정량으로 다음 식에 따라서 계산한 결과, 1.53(mol-옥살산/Kg)이었다.
얻어진 니오븀 원료액을, 하기의 촉매 조제에서의 니오븀 원료액(A0)으로서 이용했다.
(원료 조합액의 조제 공정)
물 6500 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 1237.4 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 203.6 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 265.0 g 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 가열하여 혼합액(C1)을 조제했다.
니오븀 원료액(A0) 940.4 g을 빙냉 하에 교반하면서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 200.5 g을 천천히 첨가했다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합액(A1)으로 했다.
한편, 물 3500 g에 평균 1차 입경이 12 nm인 분체 실리카 260 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 분체 실리카 현탁액(D)를 얻었다.
담체 원료인 실리카졸은, 일본 특허 공개 평6-316407의 실시예 6에 따라서 조제했다. 구체적으로는, 교반기가 부착된 3 L 스테인레스제 반응 용기에, 1775 g의 순수와 암모니아수 11 g을 주입하고, 반응 용기 내를 오일조로 80℃로 계내를 유지하고, 이 반응 용기 내의 수용액을 교반하면서, 테트라에틸실리케이트 214 g을 1.4 시간 동안 연속적으로 첨가했다. 얻어진 현탁 수용액을 88℃까지 상승시키고, 1 시간의 환류를 행한 후, 용기 내의 액을 증발시켜 증기를 용기 밖으로 배출시킴으로써, 액온이 95℃가 될 때까지 농축했다. 용액을 회전 증발기로 옮겨 더 농축했다. 얻어진 졸의 SiO2 농도는 29.6 질량%였다. 여기에, 질산 이온이 실리카졸 중에 3 ppm이 되도록 질산을 스포이드로 첨가했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온은, 실리카졸 중의 SiO2에 대하여 10 중량ppm이었다.
얻어진 혼합액(C1)을 70℃로 냉각시킨 후에, 상기 실리카졸을 2177.8 g 첨가했다. H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 200.5 g을 더 첨가하여, 50℃에서 30분 교반 혼합했다. 다음으로, 혼합액(A1), 상기 분체 실리카 현탁액(D)를 더 첨가하여 3 시간 교반 혼합함으로써 원료 조합액을 얻었다.
(건조 공정)
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조시켜, 미세한 구형상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(소성 공정)
얻어진 건조 분체 350 g을, 직경 3 인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 2.0 Nm3/HR의 질소 가스 유통 하에 관을 회전시키면서 700℃에서 5 시간 소성함으로써, 목적으로 하는 실리카 담지 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 촉매 15 g을, 내경 15 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 1.0×105 Pa로, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:15의 몰비의 혼합 가스를 공급했다. 반응 개시 3 시간 후의 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 촉매에 관해 그 마모도를 측정한 결과 0.6 질량%였다.
[실시예 2]
주입 조성식이 Mo1V0 .25Sb0 .26Nb0 .08Ce0 .002On/40 질량%-SiO2로 표시되는 실리카 담지 촉매를 다음과 같이 하여 제조했다.
(니오븀 원료액의 조제)
실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀 원료액을 조제했다.
(원료 조합액의 조제 공정)
물 6500 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 1237.4 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 203.6 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 265.0 g 및 질산세륨(Ⅲ)육수화물〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕을 6.2 g 첨가하고, 교반하면서 90℃에서 1 시간 가열하여 혼합액(C1)을 조제했다.
니오븀 원료액(A0) 940.4 g을 빙냉 하에 교반하면서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 200.5 g을 천천히 첨가했다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합액(A1)으로 했다.
한편, 물 3500 g에 평균 1차 입경이 12 nm인 분체 실리카 260 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 분체 실리카 현탁액(D)를 얻었다.
담체 원료인 실리카졸은, 일본 특허 공개 평6-316407의 실시예 6에 따라서 조제했다. 구체적으로는, 교반기가 부착된 3 L 스테인레스제 반응 용기에, 1775 g의 순수와 암모니아수 11 g을 주입하고, 반응 용기 내를 오일조로 80℃로 계내를 유지하고, 이 반응 용기 내의 수용액을 교반하면서, 테트라에틸실리케이트 214 g을 1.4 시간 동안 연속적으로 첨가했다. 얻어진 현탁 수용액을 88℃까지 상승시키고, 1 시간의 환류를 행한 후, 용기 내의 액을 증발시켜 증기를 용기 밖으로 배출시킴으로써, 액온이 95℃가 될 때까지 농축했다. 용액을 회전 증발기로 옮겨 더 농축했다. 얻어진 졸의 SiO2 농도는 29.6 질량%였다. 여기에, 질산 이온이 실리카졸 중에 3 ppm이 되도록 질산을 스포이드로 첨가했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온은, 실리카졸 중의 SiO2에 대하여 10 중량ppm이었다.
얻어진 혼합액(C1)을 70℃로 냉각시킨 후에, 상기 실리카졸을 2177.8 g 첨가했다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4137 중량ppm이 되었다. H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 240.2 g을 더 첨가하여, 50℃에서 30분 교반 혼합했다. 다음으로, 혼합액(A1), 상기 분체 실리카 현탁액(D)를 더 첨가하여 3 시간 교반 혼합함으로써 원료 조합액을 얻었다.
(건조 공정 및 소성 공정)
상기 원료 조합액의 조제 공정에서 얻은 원료 조합액을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 건조 공정 및 소성 공정을 행함으로써, 실리카 담지 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 촉매 15 g을, 내경 15 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 1.0×105 Pa로, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:15의 몰비의 혼합 가스를 공급했다. 반응 개시 3 시간 후의 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 촉매에 관해 그 마모도를 측정한 결과 0.4 질량%였다.
[실시예 3]
원료 조합액의 조제 공정에서, 실리카졸(SiO2 농도 : 29.6 질량%) 중에 질산 이온을 10 중량ppm 함유하도록 질산을 첨가한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온의 질량은 실리카졸 중의 SiO2 질량에 대하여 34 중량ppm이었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4160 중량ppm이 되었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
원료액 조합 공정에서, 실리카졸(SiO2 농도 : 29.6 질량%) 중의 질산 이온 농도가 10 중량ppm이 되도록 질산을 첨가하고, 또 세륨 원료로서 탄산세륨(Ⅲ)〔Ce2(CO3)3〕을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온의 질량은 실리카졸 중의 SiO2 질량에 대하여 34 중량ppm이었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 34 중량ppm이 되었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
원료 조합액을 조제하는 공정에서, SiO2 농도가 29.6 질량%인 실리카졸 중에 농도가 30 중량ppm이 되도록 질산을 첨가한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온의 질량은 SiO2의 질량에 대하여 101 중량ppm이었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4228 중량ppm이 되었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
원료 조합액을 조제하는 공정에서, SiO2를 29.6 질량%, 질산 이온을 실리카졸(실시예 1과 동일하게 조제) 중에 59 중량ppm 함유하는 실리카졸을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온의 질량은 SiO2의 질량에 대하여 199 중량ppm이었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4326 중량ppm이 되었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
원료 조합액을 조제하는 공정에서, SiO2를 29.6 질량%, 질산 이온을 실리카졸(실시예 1과 동일하게 조제) 중에 79 중량ppm 함유하는 실리카졸을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온의 질량은 SiO2의 질량에 대하여 267 중량ppm이었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4393 중량ppm이 되었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
주입 조성식이 Mo1V0 .25Sb0 .26Nb0 .08Ce0 .002On/55 질량%-SiO2로 표시되는 실리카 담지 촉매를 다음과 같이 조제했다.
물 4800 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 928.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 152.7 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 198.8 g 및 질산세륨(Ⅲ)육수화물〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕을 4.6 g 첨가하고, 교반하면서 90℃에서 1 시간 가열하여 혼합액(E)를 얻었다.
니오븀 혼합액(A0) 705.4 g을 빙냉 하에 교반하면서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 200.5 g을 천천히 첨가했다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합액(F)를 얻었다.
한편, 물 4800 g에 평균 1차 입경이 12 nm인 분체 실리카 357.7 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 분체 실리카 현탁액(G)를 얻었다.
혼합액(E)를 70℃로 냉각시킨 후에, 실리카졸 용액을 2994.4 g 첨가했다. 이 실리카졸 용액은, 실시예 1과 동일하게 조제한 것이고, SiO2를 40.7 질량%, 질산 이온을 실리카졸 중에 10 중량ppm 함유하고, 실리카졸 중의 질산 이온은 실리카졸 중의 SiO2에 대하여 25 중량ppm이었다. 그 결과, 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 2207 중량ppm이 되었다. H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 240.2 g을 더 첨가하여, 50℃에서 30분 교반 혼합했다. 다음으로, 혼합액(F), 상기 분체 실리카 현탁액(G)를 더 첨가하여 3 시간 교반 혼합함으로써 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 소성 공정을 행하여, 실리카 담지 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
주입 조성식이 Mo1V0 .25Sb0 .26Nb0 .08Ce0 .002On/60 질량%-SiO2로 표시되는 실리카 담지 촉매를 다음과 같이 조제했다.
물 4800 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 824.9 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 135.8 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 176.7 g 및 질산세륨(Ⅲ)육수화물〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕을 4.1 g 첨가하고, 교반하면서 90℃에서 1 시간 가열하여 혼합액(E)를 얻었다.
니오븀 혼합액(A0) 627.0 g을 빙냉 하에 교반하면서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 205.2 g을 천천히 첨가했다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합액(F)를 얻었다.
한편, 물 4800 g에 평균 1차 입경이 12 nm인 분체 실리카 390.0 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 분체 실리카 현탁액(G)를 얻었다.
혼합액(E)를 70℃로 냉각시킨 후에, 실리카졸 용액을 3226.6 g 첨가했다. 이 실리카졸 용액은, 실시예 1과 동일하게 조제한 것이고, SiO2를 40.7 질량%, 질산 이온을 실리카졸 중에 10 중량ppm 함유하고, 실리카졸 중의 질산 이온은 실리카졸 중의 SiO2에 대하여 27 중량ppm이었다. 그 결과, 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 1972 중량ppm이 되었다. H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 240.2 g을 더 첨가하여, 50℃에서 30분 교반 혼합했다. 다음으로, 혼합액(F), 상기 분체 실리카 현탁액(G)를 더 첨가하여 3 시간 교반 혼합함으로써 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 실시예 1과 동일하게 건조 및 소성하여 실리카 담지 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
주입 조성식이 Mo1V0 .25Te0 .20Nb0 .08On/40 질량%-SiO2로 표시되는 실리카 담지 촉매를 다음과 같이 조제했다.
물 6500 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 1237.4 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 203.6 g, 텔루르산〔H6TeO6〕을 319.7 g 첨가하고, 교반하면서 90℃에서 1 시간 가열하여 혼합액(H)를 얻었다.
니오븀 혼합액(A0) 940.4 g을 빙냉 하에 교반하면서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 200.5 g을 천천히 첨가했다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합액(A1)을 얻었다.
한편, 물 3460 g에 평균 1차 입경이 12 nm인 분체 실리카 258 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 분체 실리카 현탁액(D)를 얻었다.
담체 원료인 실리카졸은, 실시예 1과 동일하게 조제하고, SiO2가 29.6 질량%, 질산 이온이 실리카졸 중에 3 ppm이 되도록 질산을 스포이드로 첨가했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온은, 실리카졸 중의 SiO2에 대하여 10 중량ppm이었다.
혼합액(H)를 70℃로 냉각시킨 후에, 상기 실리카졸을 2180.7 g 첨가했다. H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 240.2 g을 더 첨가하여, 50℃에서 30분 교반 혼합했다. 다음으로, 혼합액(A1), 상기 분체 실리카 현탁액(D)를 더 첨가하여 3 시간 교반 혼합함으로써 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 실시예 1과 동일하게 건조 및 소성하여 실리카 담지 촉매를 얻었다. 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
주입 조성식이 Mo1V0 .25Te0 .20Nb0 .08Ce0 .002On/40 질량%-SiO2로 표시되는 실리카 담지 촉매를 다음과 같이 조제했다.
물 6500 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 1237.4 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 203.6 g, 텔루르산〔H6TeO6〕을 319.7 g 및 질산세륨(Ⅲ)육수화물〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕을 6.2 g 첨가하고, 교반하면서 90℃에서 1 시간 가열하여 혼합액(H)를 얻었다.
니오븀 혼합액(A0) 940.4 g을 빙냉 하에 교반하면서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 200.5 g을 천천히 첨가했다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합액(A1)을 얻었다.
한편, 물 3460 g에 평균 1차 입경이 12 nm인 분체 실리카 258 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 분체 실리카 현탁액(D)를 얻었다.
담체 원료인 실리카졸은, 실시예 1과 동일하게 조제하고, SiO2가 29.6 질량%, 질산 이온이 실리카졸 중에 3 ppm이 되도록 질산을 스포이드로 첨가했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온은, 실리카졸 중의 SiO2에 대하여 10 중량ppm이었다.
혼합액(H)를 70℃로 냉각시킨 후에, 상기 실리카졸을 2180.7 g 첨가했다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4131 중량ppm이 되었다. H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 240.2 g을 더 첨가하여, 50℃에서 30분 교반 혼합했다. 다음으로, 혼합액(A1), 상기 분체 실리카 현탁액(D)를 더 첨가하여 3 시간 교반 혼합함으로써 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 소성 공정을 행하여, 실리카 담지 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
주입 조성식이 Mo1V0 .25Sb0 .26Nb0 .08Ce0 .002W0 .03On/40 질량%-SiO2로 표시되는 실리카 담지 촉매를 다음과 같이 조제했다.
물 6182 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 1183.4 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 194.7 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 253.0 g 및 질산세륨(Ⅲ)육수화물〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕을 5.9 g 첨가하고, 교반하면서 90℃에서 1 시간 가열하여 혼합액(C1)을 얻었다.
니오븀 혼합액(A0) 940.4 g을 빙냉 하에 교반하면서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 200.5 g을 천천히 첨가했다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합액(A1)을 얻었다.
한편, 물 3460 g에 평균 1차 입경이 12 nm인 분체 실리카 258 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 분체 실리카 현탁액(D)를 얻었다.
담체 원료인 실리카졸은, 실시예 1과 동일하게 조제하고, SiO2가 29.6 질량%, 질산 이온이 실리카졸 중에 34 ppm이 되도록 질산을 스포이드로 첨가했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온은, 실리카졸 중의 SiO2에 대하여 115 중량ppm이었다.
얻어진 혼합액(C1)을 70℃로 냉각시킨 후에, 상기 실리카졸을 2180.7 g 첨가했다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 3930 중량ppm이 되었다. H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 240.2 g을 더 첨가하여, 50℃에서 30분 교반 혼합했다. 다음으로, 혼합액(A1), 약 50 질량% 메타텅스텐산암모늄((NH4)6[H2W12O40]aq)을 92 g과 상기 분체 실리카 현탁액(D)를 더 첨가하여 3 시간 교반 혼합함으로써 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 소성 공정을 행하여, 실리카 담지 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
주입 조성식이 Mo1V0 .25Sb0 .26Nb0 .08Ce0 .002Mn0 .002On/40 질량%-SiO2로 표시되는 실리카 담지 촉매를 다음과 같이 조제했다.
물 6182 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 1183.2 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 194.7 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 253.4 g 및 질산세륨(Ⅲ)육수화물〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕을 5.9 g 첨가하고, 교반하면서 90℃에서 1 시간 가열하여 혼합액(C1)을 얻었다.
니오븀 혼합액(A0) 900.4 g을 빙냉 하에 교반하면서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 192.0 g을 천천히 첨가했다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합액(A1)을 얻었다.
한편, 물 3360 g에 평균 1차 입경이 12 nm인 분체 실리카 249 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 분체 실리카 현탁액(D)를 얻었다.
담체 원료인 실리카졸은, 실시예 1과 동일하게 조제하고, SiO2가 29.6 질량%, 질산 이온이 실리카졸 중에 34 ppm이 되도록 질산을 스포이드 등으로 첨가했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온은, 실리카졸 중의 SiO2에 대하여 115 중량ppm이었다.
혼합액(C1)을 70℃로 냉각시킨 후에, 상기 실리카졸을 2083.7 g 첨가했다. H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 240.2 g을 더 첨가하여, 50℃에서 30분 교반 혼합했다. 다음으로, 혼합액(A1), 질산망간육수화물〔Mn(NO3)2ㆍ6H2O〕을 3.8 g과 상기 분체 실리카 현탁액(D)를 첨가하여 3 시간 교반 혼합함으로써 원료 조합액을 얻었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 6774 중량ppm이 되었다.
얻어진 원료 조합액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 소성 공정을 행하여, 실리카 담지 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
원료 조합액의 조제 공정에서, 실시예 1과 동일하게 조제한 실리카졸(SiO2 농도 : 29.6 질량%) 중에 질산을 첨가하지 않고, 또 세륨의 원료로서 탄산세륨(Ⅲ)과 질산세륨(Ⅲ)육수화물을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 186 중량ppm이었다(실시예 1과 동일한 공정을 얻어 조제함).
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 그 결과, 실시예 1∼10과 비교하여 아크릴로니트릴의 수율의 저하는 작았지만, 마모도는 1.0 질량%로 현저하게 낮았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
원료 조합액의 조제 공정에서, SiO2를 29.6 질량%, 질산 이온을 실리카졸(실시예 1과 동일하게 조제) 중에 2 중량ppm 함유하는 실리카졸을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온의 질량은 SiO2의 질량에 대하여 7 중량ppm이었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4133 중량ppm이 되었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 그 결과, 실시예 1∼10과 비교하여 아크릴로니트릴의 수율의 저하는 작았지만, 마모도는 0.9 질량%로 낮았다.
[비교예 3]
원료 조합액의 조제 공정에서, SiO2를 29.6 질량%, 질산 이온을 실리카졸 수용액(실시예 1과 동일하게 조제) 중에 88 중량ppm 함유하는 실리카졸을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온의 질량은 SiO2의 질량에 대하여 297 중량ppm이었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4424 중량ppm이 되었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 촉매의 마모도를 측정했다. 그 결과, 실시예 1∼10과 비교하여 아크릴로니트릴의 수율이 낮았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
원료 조합액의 조제 공정에서, SiO2를 29.6 질량%, 질산 이온을 실리카졸(실시예 1과 동일하게 조제) 중에 110 중량ppm 함유하는 실리카졸을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 조제했다. 이 실리카졸 중의 질산 이온의 질량은 SiO2의 질량에 대하여 372 중량ppm이었다. 그 결과, 얻어진 슬러리 중의 실리카졸 유래의 SiO2에 대한 전체 질산 이온의 합계 질량은 4498 중량ppm이 되었다.
얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모산화 반응 및 마모도를 측정했다. 그 결과, 실시예 1∼10과 비교하여 아크릴로니트릴의 수율이 낮았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 1에서 얻어진 촉매를 이용하여 프로판의 산화 반응을 행했다. 반응 온도를 380℃, 반응 가스의 조성을 프로판:수증기:산소:헬륨=1:14:3:10의 몰비의 혼합 가스를 공급한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행한 결과, 아크릴산의 수율은 34.5%였다.
실리카졸 중의 SiO2에 대한 질산 이온의 함유량(중량ppm) AN 수율(%) 마모도(%)
실시예 1 10 51.6 0.6
실시예 2 10 51.5 0.4
실시예 3 34 52.0 0.4
실시예 4 34 52.0 0.4
실시예 5 101 52.2 0.3
실시예 6 199 51.8 0.2
실시예 7 267 51.5 0.3
실시예 8 25 52.0 0.6
실시예 9 27 52.5 0.5
실시예 10 10 52.0 0.6
실시예 11 10 53.0 0.4
실시예 12 115 52.5 0.3
실시예 13 115 52.1 0.5
비교예 1 0 51.1 1.0
비교예 2 7 51.5 0.9
비교예 3 297 49.5 0.2
비교예 4 372 48 0.3
표 1의 결과에서 분명한 바와 같이, 담체 원료로서 질산 이온의 함유량이 특정 범위로 조정된 실리카졸을 이용하여 얻어진 실리카 담지 촉매(실시예 1∼13)는, 아크릴로니트릴의 수율이 우수하고 촉매의 내마모성도 우수했다.
본 출원은, 2009년 1월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 2009-020066에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카 담지 촉매는, 프로판의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용하는 촉매로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (8)

  1. 프로판의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화(ammoxidation) 반응에 사용하는 Mo, V, Nb 및 성분 X(Sb 및/또는 Te)를 함유하는 실리카 담지 촉매의 제조 방법으로서,
    (I) 상기 Mo, V, Nb, 성분 X, 실리카졸 및 물을 혼합하여 원료 조합액을 조제하는 공정,
    (Ⅱ) 상기 원료 조합액을 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정, 및
    (Ⅲ) 상기 건조 분체를 소성하여 실리카 담지 촉매를 얻는 공정
    을 포함하고, 상기 실리카졸은 SiO2에 대하여 10∼270 중량ppm의 질산 이온을 함유하는 것인 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 담지 촉매는 하기의 일반 조성식(1)로 표시되는 것인 실리카 담지 촉매의 제조 방법:
    Mo1VaXbNbcZdOn (1)
    식 중, X는 Sb 및/또는 Te를 나타내고, Z는 W, Ta, Ti, Mn, B, Bi, Y, 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 n은 Mo 1 원소당 원자비를 나타내고, a, b, c, d는 각각 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤0.6, 0≤d≤1이고, n은 구성 금속의 산화 상태에 의해 결정되는 수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 X는 Sb인 것인 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 성분 Z는 W, Mn, Ce로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소인 것인 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 담지 촉매 중의 실리카의 함유량은 촉매의 총질량에 대하여 35∼70 질량%인 것인 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 조합액은 분체 실리카를 더 포함하는 것인 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 실리카 담지 촉매를 수용한 반응기에 프로판을 도입하여, 기상 접촉 산화 반응을 행함으로써, 대응하는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 실리카 담지 촉매를 수용한 반응기에 프로판 및 암모니아를 도입하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행함으로써, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법.
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