JP5372022B2 - シリカ担持触媒の製造方法、及び不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
一方、複合金属酸化物が担持される担体や、触媒全体の物理的・化学的な性状についても、触媒の性能に少なからぬ影響を与えることが分かってきており、検討が進められている。
特許文献1には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、Mo、V、Nb、Bを含有する複合金属酸化物を、酸化物とシリカの全質量に対しSiO2換算で20〜60質量%のシリカに担持した触媒が記載されている。
特許文献2には、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、又は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒であって、特定の金属成分組成、シリカ含有率及び細孔容積を有するものが記載されている。
[1]
プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いるMo、V、Nb、及び成分X(Sb及び/又はTe)を含有するシリカ担持触媒の製造方法であって、
(I)前記Mo、V、Nb、成分X、シリカゾル及び水を混合し、原料調合液を調製する工程、
(II)前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、及び
(III)前記乾燥粉体を焼成し、シリカ担持触媒を得る工程、
を有し、前記シリカゾルがSiO2に対して10〜270wtppmの硝酸イオンを含有するシリカ担持触媒の製造方法。
[2]
前記シリカ担持触媒が下記の一般組成式(1)で表される、上記[1]記載のシリカ担持触媒の製造方法。
Mo1VaXbNbcZdOn (1)
(式中、XはSb及び/又はTeを示し、ZはW、Ta、Ti、Mn、B、Bi、Y、希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d及びnはMo1元素あたりの原子比を示し、a、b、c、dはそれぞれ0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦0.6、0≦d≦1であり、nは構成金属の酸化状態によって決まる数を示す。)
[3]
前記成分XはSbである、上記[1]又は[2]記載のシリカ担持触媒の製造方法。
[4]
前記成分Zは、W、Mn、Ceからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である、上記[2]又は[3]記載のシリカ担持触媒の製造方法。
[5]
前記シリカ担持触媒中のシリカの含有量が、触媒の全質量に対して35〜70質量%である、上記[1]〜[4]のいずれか記載のシリカ担持触媒の製造方法。
[6]
前記原料調合液が粉体シリカをさらに含む、上記[1]〜[5]のいずれか記載のシリカ担持触媒の製造方法。
[7]
上記[1]〜[6]のいずれか記載の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパンを導入し、気相接触酸化反応を行うことにより、対応する不飽和カルボン酸を製造する方法。
[8]
上記[1]〜[6]のいずれか記載の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパン及びアンモニアを導入し、気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法。
本実施の形態のシリカ担持触媒の製造方法は、プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いるMo、V、Nb、及び成分X(Sb及び/又はTe)を含有するシリカ担持触媒の製造方法であって、
(I)前記Mo、V、Nb、成分X、シリカゾル及び水を混合し、原料調合液を調製する工程、
(II)前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、及び
(III)前記乾燥粉体を焼成し、シリカ担持触媒を得る工程、
を有し、前記シリカゾルがSiO2に対して10〜270wtppmの硝酸イオンを含有する。
シリカゾルの調製方法としては、例えば、
(a)水ガラス等の珪酸塩の水溶液に、
(b)界面活性剤(例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル等の非イオン系界面活性剤)を含む非極性液状媒体(トルエン、キシレン、灯油等)を入れ、
(c)撹拌してゾル状物を得る
方法を用いることができる(特公平02−020563号等参照)。この場合、得られるシリカゾル中のシリカの質量に対して硝酸イオンの含有量が10〜270wtppmの範囲になるように、珪酸塩水溶液及び/又は界面活性剤溶液に硝酸を添加してもよいし、撹拌工程中又は撹拌工程後に硝酸を添加してもよい。
工程(I)は、Mo、V、Nb、成分X、シリカゾル及び水を混合し、原料調合液を調製する工程である。本工程においては、溶媒に触媒構成元素の原料を溶解又は分散させる。原料調合液は、触媒構成金属及び担体成分を全て含有する溶液、又はスラリーである。
Moの原料としては、例えば、モリブデン酸、モリブデン酸化物、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等が挙げられ、中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
まず、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、加熱して原料液(B)を調製する。このとき、容器内は窒素又はアルゴン雰囲気でもよい。この原料液(B)と上述したニオブ原料液(A)、さらにはシリカゾルを好適な割合で混合して、原料調合液を得る。シリカ担体の原料が粉体シリカを含む場合、粉体シリカは水に分散させてから使用することが好ましい。水に分散させた粉体シリカをシリカゾルと混合してから原料液(B)とニオブ原料液(A)の混合液に添加してもよいし、直接添加してもよい。原料調合液は通常はスラリー状である。この原料調合液、又は原料調合液調合途中の混合液の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、H2O2/Sb(モル比)は、好ましくは0.01〜10、より好ましくは0.5〜4であり、30〜70℃で30分〜2時間攪拌を続けることが好ましい。
工程(II)は、工程(I)で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。ここで、乾燥は、噴霧乾燥法、蒸発乾固法等によって行うことができる。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式で行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は150〜300℃であることが好ましい。得られた乾燥粉体は、すみやかに次の(III)焼成工程に供給され、乾燥粉体を保管する必要がある場合は吸湿しないように乾燥雰囲気下で保管することが好ましい。
工程(III)は、工程(II)で得られた乾燥粉体を焼成し、シリカ担持触媒を得る工程である。ここで、焼成は、回転炉、トンネル炉、環状炉、流動焼成炉、ロータリーキルン等を用いて行うことができる。また、乾燥粉体を静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、炉内部での触媒成分の固着や割れ、ひび等が生じる原因となることから、工業触媒としての生産性を考慮すると流動焼成炉又はロータリーキルン等で実施することが好ましい。
Mo1VaXbNbcZdOn (1)
(式中、XはSb及び/又はTeを示し、ZはW、Ta、Ti、Mn、B、Bi、Y、希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d及びnはMo1元素あたりの原子比を示し、a、b、c、dはそれぞれ0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦0.6、0≦d≦1であり、nは構成金属の酸化状態によって決まる数を示す。)
本実施の形態の不飽和カルボン酸の製造方法は、本実施の形態の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパンを導入し、気相接触酸化反応を行うことにより、対応する不飽和カルボンを製造する方法である。
また、本実施の形態の不飽和ニトリルの製造方法は、本実施の形態の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパン及びアンモニアを導入し、気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法である。
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数/供給したプロパンのモル数)×100
底に内径0.016インチの3つのオリフィスを有する孔開き円盤を備えた内径1.5インチ、長さ27.5ミリの垂直チューブに、触媒約50gを秤量して入れた。そのチューブの上に筒(厚さ2mm、外径5インチ、長さ22インチで、上端部に内径1.2インチの開口を有し、下端部は外径1.5インチまで徐々に径が小さくなっており、チューブの上端に嵌合される)を接続し、設けた孔開き円盤の孔部分で音速となるように20時間空気を下から流し、触媒を流動させた。触媒の磨耗度は、次の式で定義した。
磨耗度(%)=(5時間から20時間の間に5インチ筒上部から系外へ逸散した触媒質量)/(初期投入量―(0から5時間の間に5インチ筒上部から系外へ逸散した触媒質量))×100
仕込み組成式がMo1V0.25Sb0.26Nb0.08On/40質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。なお、各実施例で得られた触媒の組成は、仕込み組成式と同じであることを確認した。
(ニオブ原料液の調製)
以下の方法でニオブ原料液を調製した。
水1740gに、Nb2O5として80.5質量%を含有するニオブ酸250.7gと、シュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕1009.1gを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.510(mol−Nb/Kg−液)であった。
この液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なシュウ酸/ニオブ混合液を得た。
るつぼにシュウ酸/ニオブ混合液10gを精秤し、90℃で一夜乾燥した後、500℃で1時間熱処理し、Nb2O50.885gを得た。この結果から、シュウ酸/ニオブ混合液中のニオブ濃度は0.66(mol−Nb/Kg−液)であり、シュウ酸/ニオブのモル比は2.4であった。
次に、300mLのガラスビーカーに、このシュウ酸/ニオブ混合液2.69gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて50vol%硫酸10mLを加えることによりニオブ原料液を得た。得られたニオブ原料液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。ニオブ原料液中のシュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.53(mol−シュウ酸/Kg)であった。
得られたニオブ原料液を、下記の触媒調製におけるニオブ原料液(A0)として用いた。
水6500gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を1237.4g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を203.6g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を265.0g加え、攪拌しながら90℃で1時間加熱して混合液(C1)を調製した。
ニオブ原料液(A0)940.4gを氷冷下で撹拌しながら、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水200.5gをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液(A1)とした。
一方、水3500gに平均一次粒子径が12nmの粉体シリカ260gを添加し、室温で3時間攪拌して粉体シリカ懸濁液(D)を得た。
担体原料であるシリカゾルは、特開平6−316407の実施例6に従って調製した。具体的には、攪拌機つきの3Lステンレス製反応容器に、1775gの純水とアンモニア水11gを仕込み、反応容器内をオイルバスで80℃に系内を保ち、この反応容器内の水溶液を攪拌しながら、テトラエチルシリケート214gを1.4時間かけて連続的に加えた。得られた懸濁水溶液を88℃まで上昇させ、一時間の還流を行った後、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることで、液温が95℃になるまで濃縮した。さらに、溶液をロータリーエバポレーターに移して、濃縮した。得られたゾルのSiO2濃度は、29.6質量%であった。これに、硝酸イオンがシリカゾル中に3ppmとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のSiO2に対して10wtppmであった。
得られた混合液(C1)を70℃に冷却した後に、上記シリカゾルを2177.8g添加した。更に、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水200.5gを添加し、50℃で30分撹拌混合した。次に、混合液(A1)、さらに先の粉体シリカ懸濁液(D)を添加し、3時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた乾燥粉体350gを、直径3インチのSUS製焼成管に充填し、2.0Nm3/HRの窒素ガス流通下、管を回転させながら700℃で5時間焼成することで目的のシリカ担持触媒を得た。
得られた触媒15gを、内径15mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度440℃、反応圧力1.0×105Paで、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:15のモル比の混合ガスを供給した。反応開始後3時間後のアクリロニトリル収率を表1に示す。また、得られた触媒について、その磨耗度を測定したところ0.6質量%であった。
[実施例2]
仕込み組成式がMo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002On/40質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(ニオブ原料液の調製)
実施例1と同じ方法でニオブ原料液を調製した。
(原料調合液の調製工程)
水6500gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を1237.4g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を203.6g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を265.0g及び硝酸セリウム(III)六水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕を6.2g加え、攪拌しながら90℃で1時間加熱して混合液(C1)を調製した。
ニオブ原料液(A0)940.4gを氷冷下で撹拌しながら、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水200.5gをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液(A1)とした。
一方、水3500gに平均一次粒子径が12nmの粉体シリカ260gを添加し、室温で3時間攪拌して粉体シリカ懸濁液(D)を得た。
担体原料であるシリカゾルは、特開平6−316407の実施例6に従って調製した。具体的には、攪拌機つきの3Lステンレス製反応容器に、1775gの純水とアンモニア水11gを仕込み、反応容器内をオイルバスで80℃に系内を保ち、この反応容器内の水溶液を攪拌しながら、テトラエチルシリケート214gを1.4時間かけて連続的に加えた。得られた懸濁水溶液を88℃まで上昇させ、一時間の還流を行った後、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることで、液温が95℃になるまで濃縮した。さらに、溶液をロータリーエバポレーターに移して、濃縮した。得られたゾルのSiO2濃度は、29.6質量%であった。これに、硝酸イオンがシリカゾル中に3ppmとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のSiO2に対して10wtppmであった。
得られた混合液(C1)を70℃に冷却した後に、上記シリカゾルを2177.8g添加した。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4137wtppmとなった。更に、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水240.2gを添加し、50℃で30分撹拌混合した。次に、混合液(A1)、さらに先の粉体シリカ懸濁液(D)を添加し、3時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
(乾燥工程及び焼成工程)
上記原料調合液の調製工程で得た原料調合液を使用したこと以外は、実施例1と同様に乾燥工程及び焼成工程を行うことにより、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒15gを、内径15mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度440℃、反応圧力1.0×105Paで、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:15のモル比の混合ガスを供給した。反応開始後3時間後のアクリロニトリル収率を表1に示す。また、得られた触媒について、その磨耗度を測定したところ0.4質量%であった。
原料調合液の調製工程において、シリカゾル(SiO2濃度:29.6質量%)中に硝酸イオンを10wtppm含有するように、硝酸を添加した以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はシリカゾル中のSiO2質量に対して34wtppmであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4160wtppmとなった。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
原料液調合工程において、シリカゾル(SiO2濃度:29.6質量%)中の硝酸イオン濃度が10wtppmになるように、硝酸を添加し、またセリウム原料として炭酸セリウム(III)〔Ce2(CO3)3〕を用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はシリカゾル中のSiO2質量に対して34wtppmであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、34wtppmとなった。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
原料調合液を調製する工程において、SiO2濃度が29.6質量%であるシリカゾル中に濃度が30wtppmになるように硝酸を添加したこと以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はSiO2の質量に対して101wtppmであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4228wtppmとなった。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
原料調合液を調製する工程において、SiO2を29.6質量%、硝酸イオンをシリカゾル(実施例1と同様に調製)中に59wtppm含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はSiO2の質量に対して199wtppmであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4326wtppmとなった。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
原料調合液を調製する工程において、SiO2を29.6質量%、硝酸イオンをシリカゾル(実施例1と同様に調製)中に79wtppm含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はSiO2の質量に対して267wtppmであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4393wtppmとなった。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
仕込み組成式がMo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002On/55質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水4800gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を928.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を152.7g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を198.8g及び硝酸セリウム(III)六水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕を4.6g加え、攪拌しながら90℃で1時間加熱して混合液(E)を得た。
ニオブ混合液(A0)705.4gを氷冷下で撹拌しながら、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水200.5gをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液(F)を得た。
一方、水4800gに平均一次粒子径が12nmの粉体シリカ357.7gを添加し、室温で3時間攪拌して粉体シリカ懸濁液(G)を得た。
混合液(E)を70℃に冷却した後に、シリカゾル溶液を2994.4g添加した。このシリカゾル溶液は、実施例1と同様に調製したものであり、SiO2を40.7質量%、硝酸イオンをシリカゾル中に10wtppm含有し、シリカゾル中の硝酸イオンはシリカゾル中のSiO2に対して25wtppmであった。その結果、スラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、2207wtppmとなった。更に、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水240.2gを添加し、50℃で30分撹拌混合した。次に、混合液(F)、さらに先の粉体シリカ懸濁液(G)を添加し、3時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を用いて、実施例1と同様の方法により乾燥及び焼成工程を行い、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
仕込み組成式がMo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002On/60質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水4800gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を824.9g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を135.8g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を176.7g及び硝酸セリウム(III)六水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕を4.1g加え、攪拌しながら90℃で1時間加熱して混合液(E)を得た。
ニオブ混合液(A0)627.0gを氷冷下で撹拌しながら、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水205.2gをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液(F)を得た。
一方、水4800gに平均一次粒子径が12nmの粉体シリカ390.0gを添加し、室温で3時間攪拌して粉体シリカ懸濁液(G)を得た。
混合液(E)を70℃に冷却した後に、シリカゾル溶液を3226.6g添加した。このシリカゾル溶液は、実施例1と同様に調製したものであり、SiO2を40.7質量%、硝酸イオンをシリカゾル中に10wtppm含有し、シリカゾル中の硝酸イオンはシリカゾル中のSiO2に対して27wtppmであった。その結果、スラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、1972wtppmとなった。更に、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水240.2gを添加し、50℃で30分撹拌混合した。次に、混合液(F)、さらに先の粉体シリカ懸濁液(G)を添加し、3時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、実施例1と同様に乾燥及び焼成し、シリカ担持触媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例1と同様にプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
仕込み組成式がMo1V0.25Te0.20Nb0.08On/40質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水6500gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を1237.4g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を203.6g、テルル酸〔H6TeO6〕を319.7g加え、攪拌しながら90℃で1時間加熱して混合液(H)を得た。
ニオブ混合液(A0)940.4gを氷冷下で撹拌しながら、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水200.5gをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液(A1)を得た。
一方、水3460gに平均一次粒子径が12nmの粉体シリカ258gを添加し、室温で3時間攪拌して粉体シリカ懸濁液(D)を得た。
担体原料であるシリカゾルは、実施例1と同様に調製し、SiO2が29.6質量%、硝酸イオンがシリカゾル中に3ppmとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のSiO2に対して10wtppmであった。
混合液(H)を70℃に冷却した後に、上記シリカゾルを2180.7g添加した。更に、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水240.2gを添加し、50℃で30分撹拌混合した。次に、混合液(A1)、さらに先の粉体シリカ懸濁液(D)を添加し、3時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、実施例1と同様に乾燥及び焼成し、シリカ担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例1と同様にプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
仕込み組成式がMo1V0.25Te0.20Nb0.08Ce0.002On/40質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水6500gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を1237.4g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を203.6g、テルル酸〔H6TeO6〕を319.7g及び硝酸セリウム(III)六水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕を6.2g加え、攪拌しながら90℃で1時間加熱して混合液(H)を得た。
ニオブ混合液(A0)940.4gを氷冷下で撹拌しながら、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水200.5gをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液(A1)を得た。
一方、水3460gに平均一次粒子径が12nmの粉体シリカ258gを添加し、室温で3時間攪拌して粉体シリカ懸濁液(D)を得た。
担体原料であるシリカゾルは、実施例1と同様に調製し、SiO2が29.6質量%、硝酸イオンがシリカゾル中に3ppmとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のSiO2に対して10wtppmであった。
混合液(H)を70℃に冷却した後に、上記シリカゾルを2180.7g添加した。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4131wtppmとなった。更に、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水240.2gを添加し、50℃で30分撹拌混合した。次に、混合液(A1)、さらに先の粉体シリカ懸濁液(D)を添加し、3時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を用いて、実施例1と同様の方法により乾燥及び焼成工程を行い、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
仕込み組成式がMo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002W0.03On/40質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水6182gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を1183.4g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を194.7g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を253.0g及び硝酸セリウム(III)六水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕を5.9g加え、攪拌しながら90℃で1時間加熱して混合液(C1)を得た。
ニオブ混合液(A0)940.4gを氷冷下で撹拌しながら、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水200.5gをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液(A1)を得た。
一方、水3460gに平均一次粒子径が12nmの粉体シリカ258gを添加し、室温で3時間攪拌して粉体シリカ懸濁液(D)を得た。
担体原料であるシリカゾルは、実施例1と同様に調製し、SiO2が29.6質量%、硝酸イオンがシリカゾル中に34ppmとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のSiO2に対して115wtppmであった。
得られた混合液(C1)を70℃に冷却した後に、上記シリカゾルを2180.7g添加した。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、3930wtppmとなった。更に、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水240.2gを添加し、50℃で30分撹拌混合した。次に、混合液(A1)、さらに、約50質量%メタタングステン酸アンモニウム((NH4)6[H2W12O40]aq)を92gと先の粉体シリカ懸濁液(D)を添加し、3時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を用いて、実施例1と同様の方法により乾燥及び焼成工程を行い、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
仕込み組成式がMo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002Mn0.002On/40質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水6182gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を1183.2g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を194.7g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を253.4g及び硝酸セリウム(III)六水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕を5.9g加え、攪拌しながら90℃で1時間加熱して混合液(C1)を得た。
ニオブ混合液(A0)900.4gを氷冷下で撹拌しながら、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水192.0gをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液(A1)を得た。
一方、水3360gに平均一次粒子径が12nmの粉体シリカ249gを添加し、室温で3時間攪拌して粉体シリカ懸濁液(D)を得た。
担体原料であるシリカゾルは、実施例1と同様に調製し、SiO2が29.6質量%、硝酸イオンがシリカゾル中に34ppmとなるように硝酸をスポイト等で添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のSiO2に対して115wtppmであった。
混合液(C1)を70℃に冷却した後に、上記シリカゾルを2083.7g添加した。更に、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水240.2gを添加し、50℃で30分撹拌混合した。次に、混合液(A1)、硝酸マンガン6水和物〔Mn(NO3)2・6H2O〕を3.8gと先の粉体シリカ懸濁液(D)を添加し、3時間攪拌混合することで原料調合液を得た。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、6774wtppmとなった。
得られた原料調合液を用いて、実施例1と同様の方法により乾燥及び焼成工程を行い、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表1に示す。
原料調合液の調製工程において、実施例1と同様に調製したシリカゾル(SiO2濃度:29.6質量%)中に硝酸を添加せず、またセリウムの原料として炭酸セリウム(III)と硝酸セリウム(III)六水和物を用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、186wtppmであった。(実施例1と同様の工程を得て調製した)。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。その結果、実施例1〜10と比較してアクリロニトリルの収率の低下は小さかったものの、摩耗度は1.0質量%と著しく低かった。結果を表1に示す。
原料調合液の調製工程において、SiO2を29.6質量%、硝酸イオンをシリカゾル(実施例1と同様に調製)中に2wtppm含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はSiO2の質量に対して7wtppmであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4133wtppmとなった。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。その結果、実施例1〜10と比較してアクリロニトリルの収率の低下は小さかったものの、磨耗度は0.9質量%と低かった。
原料調合液の調製工程において、SiO2を29.6質量%、硝酸イオンをシリカゾル水溶液(実施例1と同様に調製)中に88wtppm含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はSiO2の質量に対して297wtppmであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4424wtppmとなった。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。その結果、実施例1〜10と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。結果を表1に示す。
原料調合液の調製工程において、SiO2を29.6質量%、硝酸イオンをシリカゾル(実施例1と同様に調製)中に110wtppm含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はSiO2の質量に対して372wtppmであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のSiO2に対する全硝酸イオンの合計質量は、4498wtppmとなった。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び磨耗度の測定を行った。その結果、実施例1〜10と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。結果を表1に示す。
実施例1で得られた触媒を用いてプロパンの酸化反応を行った。反応温度を380℃、反応ガスの組成をプロパン:水蒸気:酸素:ヘリウム=1:14:3:10のモル比の混合ガスを供給したこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行ったところ、アクリル酸の収率は34.5%であった。
本出願は、2009年01月30日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2009−020066)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (8)
- プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いるMo、V、Nb、及び成分X(Sb及び/又はTe)を含有するシリカ担持触媒の製造方法であって、
(I)前記Mo、V、Nb、成分X、シリカゾル及び水を混合し、原料調合液を調製する工程、
(II)前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、及び
(III)前記乾燥粉体を焼成し、シリカ担持触媒を得る工程、
を有し、前記シリカゾルがSiO2に対して10〜270wtppmの硝酸イオンを含有するシリカ担持触媒の製造方法。 - 前記シリカ担持触媒が下記の一般組成式(1)で表される、請求項1記載のシリカ担持触媒の製造方法。
Mo1VaXbNbcZdOn (1)
(式中、XはSb及び/又はTeを示し、ZはW、Ta、Ti、Mn、B、Bi、Y、希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d及びnはMo1元素あたりの原子比を示し、a、b、c、dはそれぞれ0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦0.6、0≦d≦1であり、nは構成金属の酸化状態によって決まる数を示す。) - 前記成分XはSbである、請求項1又は2記載のシリカ担持触媒の製造方法。
- 前記成分Zは、W、Mn、Ceからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である、請求項2又は3記載のシリカ担持触媒の製造方法。
- 前記シリカ担持触媒中のシリカの含有量が、触媒の全質量に対して35〜70質量%である、請求項1〜4のいずれか1項記載のシリカ担持触媒の製造方法。
- 前記原料調合液が粉体シリカをさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項記載のシリカ担持触媒の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパンを導入し、気相接触酸化反応を行うことにより、対応する不飽和カルボン酸を製造する方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパン及びアンモニアを導入し、気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法。
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