KR20080102221A - 산화 또는 암모산화용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

산화 또는 암모산화용 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 반응 성적이 양호하고, 장시간 고수율을 안정적으로 유지하는 것이 가능한, 불포화산 또는 불포화니트릴 제조용의 신규 산화물 촉매 및 그 조제 방법과, 이것을 사용하여 불포화산 또는 불포화니트릴을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 하기 조성식 (1)로 표시되는 산화물 촉매가 제공된다:
Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn (1)
식 중, Y는 알칼리 토금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, a, b, c, d, e, f, n은 Mo 1원자당의 원자비를 나타내고, 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1, 그리고 0<(d+e)≤0.1, 0≤f≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수이다.

Description

산화 또는 암모산화용 촉매 및 그 제조 방법{OXIDATION OR AMMOXYDATION CATALYST AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용하는 산화물 촉매, 및 이것을 이용하는 불포화산 또는 불포화니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 또는 이소부틸렌을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화하여 대응하는 불포화카르복실산 또는 불포화니트릴을 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 최근, 프로필렌 또는 이소부틸렌 대신, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화에 의해 대응하는 불포화카르복실산 또는 불포화니트릴을 제조하는 방법이 착안되어 있고, 여러가지 촉매 및 반응 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, Mo-V-Nb-Sb 또는 Mo-V-Nb-Te를 포함하는 산화물 촉매가, 특허문헌 1∼7에 개시되어 있다. 이들 공보 중, 예를 들어 특허문헌 1에는 Mo-V-Nb-Te 또는 Mo-V-Nb-Sb에 특정한 원소(Al 또는 W) 및/또는 그 산화물이 루틸형 구조를 형성하는 원소를 포함해도 되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실질적으로 개시된 산화물 촉매의 중심 조성은 Mo-V-Nb-Sb-Ti 또는 Mo-V-Nb-Sb-Al이고, 그 수율은 아직 불 충분하다.
또, 특허문헌 2에는, 이산화텔루늄, 헵타몰리브덴산암모늄의 혼합물을, 수열적으로 100℃에서 1.5 시간 처리한 후, 질산망간(II), 황산바나딜 수화물, 암모늄·니오브·옥살레이트를 교반하면서 첨가하고, 수열적으로 175℃에서 4일간 처리한 촉매를 사용하여, 프로판으로부터 아크릴산을 얻는 실시예가 기재되어 있지만, 충분한 아크릴산 수율을 나타내는 것에는 이르지 않는다. 또한, 촉매 조제시에, 고온 및 장시간의 수열 처리를 필요로 하고 있고, 가압·여과·세정·건조 등의 다수의 공정을 거치기 때문에 작업 공정이 복잡하여, 공업화함에 있어서 어려움을 수반하는 문제도 있다.
한편, 기상 접촉 산화/암모산화 반응을 공업적으로 실시함에 있어서는, 높은 수율을 장시간 유지하는 것이 중요하다. 특허문헌 3에서는, 중심 조성이 Mo-V-Nb-Te인 촉매에, W, 희토류 원소 및 알칼리 토금속 등을 함침하여, 높은 수율을 얻을 수 있는 실시예가 개시되어 있지만, 반응중에 촉매에 포함되는 Te가 휘발되기 때문에, 장기간에 걸쳐 높은 수율을 유지하는 것은 어렵다. 또, Mo-V-Nb-Sb계의 수율은 아직 낮아, 수율·수명 모두를 동시에 만족하는 개시는 없다.
그 밖의 공보, 예를 들어 특허문헌 4∼7에서는, 망간(Mn), 텅스텐(W)을 사용하는 기재가 있지만, 반응 성적도 불충분하였다.
특허문헌 1 : WO 01/096016호 팜플렛
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2004-148302호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 평 10-28862호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허공개 2002-239382호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허공개 평 11-253801호 공보
특허문헌 6 : 일본 특허공개 평 07-315842호 공보
특허문헌 7 : 일본 특허공개 2001-206870호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 장시간 고수율을 안정적으로 유지하는 것이 가능한, 불포화산 또는 불포화니트릴 제조용의 신규 산화물 촉매 및 그 제조 방법과, 이것을 사용하여 불포화산 또는 불포화니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용하는 촉매에 관해 예의 검토한 결과, Sb, Mo, V, Nb, Mn 및/또는 W를 적절한 조성으로 포함하는 촉매를 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 형태에서는,
[1] 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용하는 산화물 촉매로서,
하기 조성식 (1)로 표시되는 산화물 촉매 :
Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn (1)
(식 중, Y는 알칼리 토금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, a, b, c, d, e, f, n은 Mo 1원자당의 원자비를 나타내고,
0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1, 그리고 0<(d+e)≤0.1, 0≤f≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수임),
[2] 상기 조성식 (1)에 있어서, e=0 이고 0<d≤0.08인 전항 [1]에 기재된 산화물 촉매,
[3] 상기 조성식 (1)에 있어서, d=0 이고 0<e≤0.08인 전항 [1]에 기재된 산화물 촉매,
[4] 상기 조성식 (1)에 있어서, 0<d, 0<e 이고 (d+e)≤0.08인 전항 [1]에 기재된 산화물 촉매,
[5] 상기 조성식 (1)에 있어서, Y가 세륨이고 f>0인 전항 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매,
[6] 실리카에 담지되어 있고, 상기 실리카의 중량비가 상기 실리카 및 상기 산화물 촉매의 합계에 대해, SiO2 환산으로 10∼80 중량%인 전항 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매
를 제공한다.
또, 본 발명의 제2 형태에서는,
[7] Mo, V, Sb, Nb 및 Y(Y는 알칼리 토금속 및 희토류 금속에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)와, Mn 및/또는 W를 함유하는 혼합물을 건조시키는 공정을 갖는 전항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법,
[8] 디카르복실산/니오브의 화합물의 몰비가 1∼5인 니오브 함유액과, Mo, V 및 Sb를 함유하는 용액을 혼합하는 공정을 갖는 전항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법,
[9] Mo, V, Sb 및 Nb를 포함하는 촉매 전구체를 얻고, Mn 및/또는 W를 포함하는 용액에 침지하는 전항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법,
[10] 상기 촉매 전구체가 Mn 및/또는 W를 포함하는 전항 [9]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법,
[11] 상기 촉매 전구체가 Y(Y는 알칼리 토금속 및 희토류 금속에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)를 포함하는 전항 [9] 또는 [10]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법,
[12] 상기 Mn 및/또는 W를 포함하는 용액의 pH가 7이하인 전항 [9] 또는 [10]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법
을 제공한다.
또한, 본 발명의 제3 형태에서는,
[13] 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응시키는 불포화산 또는 불포화니트릴의 제조 방법으로서,
전항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매와, 상기 프로판 또는 이소부탄을 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법
을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 따른 산화물 촉매를, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용함으로써, 그 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응이 고수율로 진행된다. 본 발명에 따른 산화물 촉매 자체의 수명이 길기 때문에, 그 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응을 장시간 안정적으로 행할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산화물 촉매는, 하기 조성식 (1)로 표시되는 산화물 촉매이다.
Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn (1)
(식 중, Y는 알칼리 토금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, a, b, c, d, e, f, n은 Mo 1원자당의 원자비를 나타내고, 0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1, 그리고 0<(d+e)≤0.1, 0≤f≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수임)
Mo 1원자당의 원자비 a∼f는, 각각 바람직하게는, 0.1≤a≤0.5, 0.1≤b≤ 0.5, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.08, 0≤e≤0.08, 0.001≤f≤0.2, 보다 바람직하게는, 0.1≤a≤0.45, 0.1≤b≤0.45, 0.01≤c≤0.4, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.07, 0.001≤f≤0.1이다. 또한, Mo 1원자당의 원자비 a∼f의 값은, 구성 원소의 주입 조성비를 나타낸다.
본 발명에 따른 산화물 촉매의 바람직한 한 형태에서는, 상기 조성식 (1)에 있어서, e=0 이고 0<d≤0.08이다. 보다 바람직하게는, 0<d≤0.06, 더욱 바람직하게는 0<d≤0.04이다. 또, 본 발명에 따른 산화물 촉매의 바람직한 다른 형태에서는, 상기 조성식 (1)에 있어서, d=0 이고 0<e≤0.08이다. 보다 바람직하게는, 0<e≤0.07, 더욱 바람직하게는 0<e≤0.05이다. 또한, 본 발명에 따른 산화물 촉매의 바람직한 또 다른 형태에서는, 상기 조성식 (1)에 있어서, 0<d, 0<e 이고 0<(d+e)≤0.08이다. 보다 바람직하게는, 0<(d+e)≤0.07, 더욱 바람직하게는 0<(d+e)≤0.06이다.
본 발명에 따른 산화물 촉매는, 실리카 담지 촉매인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 산화물 촉매가 실리카 담지 촉매인 경우, 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 유동상 반응기를 사용한 암모산화 반응에 적합하다. 실리카 담체의 함유량은, 촉매 구성 원소의 산화물과 실리카 담체로 이루어진 실리카 담지 산화물 촉매의 전체 중량에 대해, SiO2 환산으로 10∼80 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70 중량%이다.
본 발명에 따른 산화물 촉매를 제조하기 위한 성분 금속의 원료는 특별히 한 정되지 않지만, 예를 들어, Mo와 V의 원료는, 각각 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6 Mo7O24·4H2O]과, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 적합하게 사용할 수 있다. Nb의 원료로는, 니오브산, 니오브의 무기산염 및 니오브의 유기산염을 사용할 수 있고, 니오브산이 바람직하다. 니오브산은 Nb2O5·nH2O로 표시되고, 니오브 수산화물 또는 산화니오브 수화물이라고도 칭해진다. 또한, 디카르복실산/니오브의 몰비가 1∼5, 바람직하게는 1.5∼4.5의 니오브산 함유 수성 혼합액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 디카르복실산은 옥살산이 바람직하다.
촉매중에 Mn을 포함하는 경우, Mn의 원료로는 질산망간[Mn(NO3)2·6H2O], 옥살산망간, 아세트산망간, 과망간산칼륨 등을 사용할 수 있지만, 특히 질산망간이 바람직하다. 촉매중에 W를 포함하는 경우, W의 원료로는 메타텅스텐산암모늄[(NH4)6[H2W12O40]·nH2O]이 바람직하다. Sb의 원료로는 안티몬 산화물이 적합하고, 특히 삼산화이안티몬[Sb2O3]이 바람직하다. 상기 조성식 (1)중의 성분 Y는, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 희토류 금속, 보다 바람직하게는 Ce이다. 성분 Y의 원료는, 산화물이나 질산염을 사용할 수 있고, 질산염이 바람직하다. 촉매가 실리카 담체에 담지된 경우의 실리카의 원료는, 실리카졸을 적합하게 사용할 수 있지만, 실리카 원료의 일부 또는 전량에 분체 실리카를 사용할 수도 있다. 이 분체 실리카는 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 또한, 상기 분체 실리카는 물에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
원료 혼합물의 수성 매체로서 통상은 물을 사용하지만, 원료 화합물의 수성 매체에 대한 용해성을 조절하기 위해, 얻어지는 촉매에 악영향이 없는 범위에서 알콜을 물에 혼합하여 사용해도 된다. 사용할 수 있는 알콜의 예로는, 탄소수 1∼4의 알콜을 들 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 촉매의 제조 방법은, 조성식 (1)을 구성하는 원소의 원료 화합물을 포함하는 혼합액을 건조시키는 것 외에는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 여기서, 본 명세서 중 「조성식 (1)을 구성하는 원소를 포함하는 혼합물을 건조시킨다」란, 원료 화합물을 포함하는 혼합물을 건조시켜 촉매 전구체의 고체를 얻는 것을 말한다. 이 제조 방법에 의하면, 원료를 포함하는 용액 또는 슬러리를 단순히 건조시키는 것만으로 촉매 전구체를 얻을 수 있기 때문에, 수열 합성의 경우와 같이, 용액 또는 슬러리를 가압하거나 장시간에 걸쳐 고온으로 하여 고체를 석출시킬 필요가 없다.
본 발명에 따른 산화물 촉매의 제1 제조 방법으로서, (i-a) 원료를 조합하는 공정, (ii) 공정 (i-a)에서 얻어진 원료 혼합물을 건조시켜 촉매 전구체를 얻는 공정, (iii) 공정 (ii)에서 얻어진 촉매 전구체를 소성하는 공정의 3가지 공정을 거치는 방법이 있다. 또, 제2 제조 방법으로서, (i-b) Mo, V, Sb 및 Nb를 포함하는 원료 혼합물을 건조한 후, (iv) 얻어진 촉매 전구체를 Mn 및/또는 W를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 또, 침지 후, 건조, 소성할 수도 있다.
제1 제조 방법
(공정 i-a : 원료 조합 공정)
헵타몰리브덴산암모늄, 메타바나딘산암모늄, 삼산화이안티몬 분말을 물에 첨가하고, 80℃ 이상으로 가열하여 혼합액 (A)을 조제한다. 성분 Y, 예를 들어 질산세륨을 사용하는 경우는, 동시에 첨가할 수 있다.
니오브산과 옥살산을 수중에서 가열 교반하여 혼합액 (B)를 조제한다. 혼합액 (B)은 이하에 나타내는 방법으로 얻어진다. 즉, 물에 니오브산과 옥살산을 첨가하여 교반함으로써 예비적 니오브 수용액 또는 예비적 니오브 수성 현탁액을 얻는다. 현탁하는 경우는, 소량의 암모니아수를 첨가하거나 또는 가열함으로써 니오브 화합물의 용해를 촉진시킬 수 있다. 이 때, 디카르복실산의 사용량은, 니오브 환산의 니오브 화합물에 대한 디카르복실산의 몰비가 3∼6 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 디카르복실산의 사용량이 너무 많으면, 니오브 화합물은 충분히 용해되지만, 얻어진 예비적 니오브 함유 수용액 또는 수성 현탁액을 냉각했을 때에 과잉의 디카르복실산이 다량으로 석출된다. 그 결과, 첨가한 디카르복실산 중 실제로 이용되는 양이 적어진다. 반대로, 디카르복실산의 사용량이 너무 적으면, 니오브 화합물이 충분히 용해되지 않기 때문에, 첨가한 니오브 화합물 중 실제로 이용되는 양이 적어진다. 또, 가열하는 경우의 가열 온도는 통상은 50∼100℃, 바람직하게는 70∼99℃, 더욱 바람직하게는 80∼98℃이다. 상기 예비적 니오브 수용액 또는 예비적 니오브 수성 현탁액에서의 니오브 화합물의 농도(니오브 환산)는, 0.2∼0.8(mol-Nb/Kg-액) 정도로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 이 수용액 또는 수성 현탁액을 냉각하고 여과 분리함으로써 니오브 원료액을 얻는다. 냉각은 간편하게는 수냉에 의해, 여과 분리는 간편하게는 경사 분리 또는 여과에 의해 실시할 수 있다. 얻어진 니오브 원료액에 옥살산을 적절하게 첨가하여, 적합한 옥살산/니오브 비율로 조제할 수도 있다. 옥살산/니오브의 몰비는 2∼5, 특히 2∼4가 바람직하다. 또한, 얻어진 니오브 혼합액 (B0)에 과산화수소를 첨가하여 혼합액 (B)를 조제해도 된다. 이 때, 과산화수소/니오브의 몰비는 0.5∼20, 특히 1∼10이 바람직하다.
목적으로 하는 조성에 맞춰, 혼합액 (A), 혼합액 (B)를 적합하게 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다. 조성식 (1)에 Mn이나 W를 포함하는 경우, Mn이나 W를 포함하는 화합물을 적합하게 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다. Mn이나 W를 포함하는 화합물로는, 통상 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 옥살산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 질산망간이나 메타텅스텐산암모늄이 사용된다. Mn을 포함하는 화합물이나 W를 포함하는 화합물은, 혼합액 (A) 중에 첨가할 수도 있고, 혼합액 (B)와 (A)를 혼합할 때, 혼합액 (B)나 (A)와는 별도로 첨가할 수도 있다. 본 발명의 산화 또는 암모산화용 촉매가 실리카 담지 촉매인 경우, 실리카졸을 포함하도록 원료 혼합물이 조제되고, 실리카졸은 적절하게 첨가할 수 있다.
또, 혼합액 (A) 또는 조합 도중의 혼합액 (A)의 성분을 포함하는 액에, 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2/Sb(몰비)는 0.01∼5, 특히 0.05∼4가 바람직하다. 또, 이 때, 30℃∼70℃에서 30 분∼2 시간 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어지는 원료 혼합물은 균일한 용액인 경우도 있지만, 통상은 슬러리이다.
(공정 ii : 건조 공정)
원료 조합 공정에서 얻어진 혼합물을 분무 건조법에 의해 건조시켜 건조 분체를 얻는다. 분무 건조법에서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식에 의해 행할 수 있다. 건조 열원은, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 사용할 수 있다. 열풍의 건조기 입구 온도는 150∼300℃가 바람직하다. 얻어진 건조 분체는, 통상 신속하게 다음 소성 공정에 공급된다. 건조 분체를 보관해야 하는 경우는, 흡습하지 않도록 보관하는 것이 바람직하다.
(공정 iii : 소성 공정)
건조 공정에서 얻어진 건조 분체를 소성함으로써 산화물 촉매를 얻는다. 소성은 질소 가스, 아르곤가스, 헬륨가스 등이 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 하에서, 바람직하게는, 불활성 가스를 유통시키면서 실시한다. 한편, 소성 분위기 중에 산화성 성분 또는 환원성 성분을 첨가해도 된다. 소성 공정은, 전단 소성과 본 소성으로 나누는 것이 가능하다. 본 소성이란, 촉매로 하기 위해 소성된 과정 중에서 가장 높은 온도로 유지된 단계를 말하며, 전단 소성이란 그 이전의 소성 단계를 말한다. 전단 소성은, 불활성 가스 유통 하에서, 250℃∼450℃, 바람직하게는 300℃∼400℃로 일단 유지하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 30 분 이상, 바람직하게는 3∼8 시간이다. 전단 소성이 여러 단계로 더 나눠져 있어도 된다. 소성을 배치식으로 행하는 경우는, 불활성 가스의 공급량은 건조 촉매 전구체 1 kg당, 50 N리터/Hr 이상이다. 바람직하게는 50∼5000 N리 터/Hr, 더욱 바람직하게는 50∼3000 N리터/Hr이다(N리터는, 표준 온도·압력 조건, 즉 0℃, 1 기압으로 측정한 리터를 의미함).
소성을 연속식으로 행하는 경우는, 불활성 가스의 공급량은 건조 촉매 전구체 1 kg당, 50 N리터 이상이다. 바람직하게는 50∼5000 N리터, 더욱 바람직하게는 50∼3000 N리터이다. 연속 유통식 소성의 경우, 소성관에 공급되는 건조 분체와 동시에 공기가 혼입할 가능성이 있지만, 불활성 가스를 향류로 유통하면 문제없다. 전단 소성 후에 분체를 소성 장치로부터 회수하는 경우는, 공기와 접촉시키지 않도록 회수하는 것이 바람직하다. 본 소성은, 산소 부재 하에, 바람직하게는 500∼800℃, 보다 바람직하게는 550∼720℃에서 실시할 수 있다. 소성 시간은 0.5∼40 시간, 바람직하게는 1∼30 시간이다.
소성은, 회전 로(로터리 퀼른), 터널 로, 관상 로, 유동 소성 로 등을 사용하여 행할 수 있다. 소성은 반복할 수 있다. 특히 회전 로(로터리 퀼른), 유동 소성 로를 적합하게 사용할 수 있다. 건조 촉매 전구체를 정치한 채 소성하면, 균일하게 소성되기 어렵고, 크랙, 금 등이 생기기 쉽다.
제2 제조 방법
(공정 i-b : 원료 조합 공정, 공정 ii : 건조 공정, 및 공정 iii : 소성 공정)
제2 제조 방법에서의 원료 조합 공정 i-b는, 원료 혼합물이 Mn 및/또는 W를 함유하지 않도록 해도 되는 것 외에, 제1 제조 방법에서의 원료 조합 공정 i-a와 동일해도 된다.
또, 원료 혼합물을 건조시키는 공정 ii 및 소성하는 공정 iii도 제1 제조 방법과 동일해도 된다.
(공정 iv : 침지 공정)
소성 후의 촉매를 Mn 및/또는 W를 함유하는 용액에 침지한다. 상술한 원료 조합 공정 i-b에서, 원료 혼합물이 Mn을 함유하지 않는 경우, 침지 공정 iv에서 촉매 전구체를 Mn 함유 용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 반대로, 원료 혼합물이 W를 함유하지 않는 경우, 침지 공정 iv에서 촉매 전구체를 W 함유 용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 원료 혼합물이 Mn 및 W를 함유하지 않는 경우, 침지 공정 iv에서 촉매 전구체를 Mn 및/또는 W를 함유하는 용액에 침지시킨다.
본 명세서 중 「침지」란, 촉매 또는 촉매 전구체를 용액에 넣은 상태로 하는 것을 말한다. 촉매 또는 촉매 전구체를 넣은 용액을 1 분 이상 교반하는 것이 바람직하다. 또, 용액을 대기압 이하로 감압하는 것이 바람직하다. 용액을 1 분 정도 교반한 후에 감압해도 되고, 교반하면서 감압해도 된다. 감압으로 함으로써, 촉매 세공내가 탈기되어, 침지 용액이 들어가기 쉬워진다고 생각된다. 감압으로 하는 시간은 2 분∼60 분이 바람직하다.
제2 제조 방법에 의한 경우, 원료 혼합물 Mn 및/또는 W를 촉매 표면에 국재화시킬 수 있다고 생각된다.
용액의 pH는 적절하게 조정해도 된다. pH의 조정에는, 일반적으로 사용되는 산이나 알칼리를 사용할 수 있다. 산·알칼리의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 산성으로 조정하는 경우는 질산이 바람직하다. 용액의 pH는, 바람직하게는 pH≤6, 더욱 바람직하게는 0≤pH≤4, 특히 바람직하게는 0≤pH≤3이다.
침지후, 용액을 여과 또는 증발시킴으로써 촉매를 취출, 건조시킨다. 건조의 방법은, 통상 행해지는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 30℃∼120℃에서 20 분 이상 행하는 것이 바람직하다. 건조의 후, 질소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 분위기 하, 적절한 온도에서 다시 소성할 수도 있다. 소성은 불활성 분위기가 바람직하고, 200∼750℃, 보다 바람직하게는 250∼690℃에서 0.5∼30 시간, 보다 바람직하게는 1∼20 시간 실시하는 것이 바람직하다.
산화물 촉매의 존재하, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응시켜, 대응하는 불포화산 또는 불포화니트릴을 제조할 수 있다. 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 암모산화 반응시켜 불포화니트릴을 제조할 수 있다. 촉매는 소성 후 그대로 반응에 사용할 수도 있고, 소성 후 침지를 행하고 나서 사용할 수도 있다.
프로판 또는 이소부탄과 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 공급 산소원으로서 공기, 산소를 부화한 공기 또는 순산소를 사용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 수증기, 질소 등을 공급해도 된다.
반응에 공급하는 암모니아의 알칸에 대한 몰비는 0.3∼1.5, 바람직하게는 0.6∼1.2이다. 반응에 공급하는 산소의 알칸에 대한 몰비는 0.1∼6, 바람직하게는 0.1∼4이다. 반응 압력은 0.5∼5 atm, 바람직하게는 1∼3 atm이다. 반응 온도는 350℃∼550℃, 바람직하게는 380℃∼500℃이다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화는 이하의 조건으로 행할 수 있다. 프로판 또는 이소부탄의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다.
공급 산소원으로는, 공기, 순산소 또는 순산소로 부화한 공기를 사용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산가스, 수증기, 질소 등을 공급해도 된다.
암모산화 반응의 경우는, 반응계에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.3∼1.5, 바람직하게는 0.8∼1.2이다.
산화 반응과 암모산화 반응 모두, 반응계에 공급하는 분자형 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.1∼6, 바람직하게는 0.1∼4이다.
산화 반응과 암모산화 반응 모두, 반응 압력은 0.5∼5 atm, 바람직하게는 1∼3 atm이다.
산화 반응과 암모산화 반응 모두, 반응 온도는 350℃∼500℃, 바람직하게는 380℃∼470℃이다.
산화 반응과 암모산화 반응 모두, 접촉 시간은 0.1∼10(sec·g/cc), 바람직하게는 0.5∼5(sec·g/cc)이다. 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
접촉 시간(sec·g/cc)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W=충전 촉매량(g), F=표준 상태(0℃, 1.13*105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec), T=반응 온도(℃)이다.
반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등 종래의 방식을 채택할 수 있지만, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또, 본 발명의 반응은, 단류식이어도 되고 리사이클식이어도 된다.
실시예
이하에 본 발명의 산화물 촉매에 관해, 촉매의 조제 실시예 및 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조 실시예 및 프로판의 기상 접촉 산화 반응에 의한 아크릴산의 제조 실시예를 이용하여 설명한다.
프로판의 암모산화 반응 및/또는 산화 반응의 성적은, 반응 가스를 분석한 결과를 기초로, 다음 식으로 정의되는 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴산의 선택률을 지표로서 평가했다.
프로판 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴(아크릴산) 선택률(%)=(생성한 아크릴로니트릴(아크릴산)의 몰수)/(반응한 프로판의 몰수)×100
(니오브 원료액의 조제)
이하의 방법으로 니오브 원료액을 조제했다. 물 5630 g에 Nb2O5로서 80.2 중량%를 함유하는 니오브산 860 g과 옥살산이수화물[H2C2O4·2H2O] 3270 g을 혼합했다. 주입한 옥살산/니오브의 몰비는 5.0, 주입한 니오브 농도는 0.53(mo-Nb/kg-액)이다. 이 혼합액을 95℃에서 1 시간 가열 교반함으로써, 니오브가 용해된 수용액을 얻었다. 이 수용액을 정치, 수냉한 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 균일한 니오브 함유액을 얻었다. 이 니오브 함유액의 옥살산/니오브의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.28이었다.
도가니에 이 니오브 함유액 10 g을 정칭하여 95℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 600℃에서 1 시간 열처리하여 Nb2O5 0.8912 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오브 농도는 0.6706(mol-Nb/kg-액)이었다. 300 ㎖의 유리 비이커에 이 니오브 함유액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 ㎖를 첨가하고, 이어서 1:1 황산 10 ㎖를 첨가했다. 얻어진 용액을 가열 교반기 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하에 1/4 규정 KMnO4를 사용하여 적정했다. KMnO4에 의한 아주 엷은 복숭아색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라서 계산한 결과, 1.527(mol-옥살산/Kg)이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오브 함유액은, 옥살산/니오브의 몰비를 조정하지 않고, 하기의 촉매 조제의 니오브 원료액으로서 사용했다.
(실시예 1)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .0025W0 .01Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1485 g에 헵타몰리브덴산암모 늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 300.6 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 49.5 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 69.4 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.94 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-1을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-1에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 80.5 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 214.4 g에 옥살산 15.9 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 32.6 g을 혼합한 것, 질산망간[Mn(NO3)2·6H2O] 1.22 g, WO3로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 7.84 g, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 800 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
내경 25㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에, 실시예 1(촉매의 조제) 공정에서 얻어진 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판: 암모니아:산소:헬륨=1:0.8:2.8:15의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .003Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1500 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 303.8 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.57 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-2를 얻었다. 얻어진 혼합액 A-2에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.4 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.6 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 32.9 g을 혼합한 것, 질산망간[Mn(NO3)2·6H2O] 1.47 g, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 800 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 2에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085W0 .03Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1455 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 294.8 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 48.5 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 68.0 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.35 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-3을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-3에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 79.0 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음 으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 210.2 g에 H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 32.0 g, 옥살산 15.6 g을 혼합한 것, WO3으로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 23.1 g, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 3에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .004W0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1500 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 302.8 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 49.8 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 69.8 g 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-4를 얻었다. 얻어진 혼합액 A-4에 SiO2로서 29.3 중 량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.1 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 215.9 g에 옥살산 16.0 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 32.8 g을 혼합한 것, WO3으로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 7.90 g, 질산망간 1.96 g, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 4에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1501 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 304.1 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.58 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-5를 얻었다. 얻어진 혼합액 A-5에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.5 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.8 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.0 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .2On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 조제했다. 물 1420 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 287.7 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 47.3 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 66.4 g 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-6을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-6에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 77.1 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 205.1 g에 옥살산 15.2 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 31.2 g을 혼합한 것, 질산망간[Mn(NO3)2·6H2O] 93.0 g, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 2에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085W0 .2Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 조제했다. 물 1240 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 251.2 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 41.3 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 58.0 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 6.26 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-7을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-7에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 67.3 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 179.1 g에 옥살산 13.3 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 27.2 g을 혼합한 것, WO3으로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 131.1 g, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻 었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 3에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .24Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .08W0 .08Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 조제했다. 물 1353 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 274.0 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 45.1 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 63.2 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 6.83 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-8을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-8에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 73.4 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음 으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 195.3 g에 H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 29.7 g을 혼합한 것, WO3으로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 57.2 g, 질산망간[Mn(NO3)2·6H2O] 35.4 g, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 4에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .21Sb0 .25Nb0 .09Ce0 .005On/45 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 조제했다. 물 1502 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 304.3 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.1 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.2 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 3.79 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-9를 얻었다. 얻어진 혼합액 A-9에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 665.5 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.5 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 97.5 g을 물 1270 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 229.7 g에 H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 34.9 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 5에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
(촉매의 조제)
주입 조성식이, Mo1V0 .32Sb0 .23Nb0 .07Ti0 .85W0 .05On/41.3 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 조제했다. 물 1502 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24 ·4H2O]을 314.3 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 66.2 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 59.4 g, 산화티탄 120.0 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-10을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-10에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 649.7 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 65.6 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 89.5 g을 물 1342 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 186.8 g에 H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 28.4 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 6에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 1에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
(촉매의 조제)
조성식이 Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .002Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1501 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 304.1 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.58 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-11을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-11에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.5 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.8 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.0 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 225 g에 질산망간 1.38 g과 1규정의 질산 25 ㎖를 첨가하여 pH=1로 조정하고, 교반하여 혼합액 C-1을 얻었다. 이 혼합액 C-1에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 여과하여 촉 매를 회수한 후, 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은, 형광 X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr관구 관전압 50 kV 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 5에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 6)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085W0 .005Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1501 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 304.1 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.58 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-12을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-12에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.5 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방 법으로 조제한 니오브 원료액 216.8 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.0 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 225 g에 WO3로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 11.9 g과 1규정의 질산 25 ㎖를 첨가하여 pH=1로 조정하고, 교반하여 혼합액 C-2을 얻었다. 이 혼합액 C-2에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 여과하여 촉매를 회수한 후, 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 6에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 7)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .0018W0 .005Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산 화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1500 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 303.9 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.57 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-13을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-13에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.4 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.7 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.6 g을 혼합한 것, 질산망간[Mn(NO3)2·6H2O] 0.88 g, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 225 g에 WO3로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 8.06 g과 1규정의 질산 25 ㎖를 첨가하여 pH=1로 조정하고, 교반하여 혼합액 C-3을 얻었다. 이 혼합액 C-3에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 여과하 여 촉매를 회수한 후, 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 7에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 8)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .002W0 .025Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1501 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 304.1 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.58 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-14를 얻었다. 얻어진 혼합액 A-14에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.5 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.8 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.0 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 225 g에 질산망간 0.72 g과 1규정의 질산 25 ㎖를 첨가하여 pH=1로 조정하고, 교반하여 혼합액 C-4를 얻었다. 이 혼합액 C-4에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 여과하여 촉매를 회수한 후, 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 8에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .001W0 .006Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1500 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 303.9 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이 안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.57 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-15를 얻었다. 얻어진 혼합액 A-15에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.4 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.7 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.6 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 225 g에 WO3로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 15.8 g, 질산망간 0.34 g과 1규정의 질산 25 ㎖를 첨가하여 pH=1로 조정하고, 교반하여 혼합액 C-5를 얻었다. 이 혼합액 C-5에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 여과하여 촉매를 회수한 후, 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 9에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 7)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1500 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 303.9 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.57 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-16을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-16에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.4 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.7 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.6 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구 형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 250 g에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 여과하여 촉매를 회수한 후, 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 7에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 8)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1500 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 303.9 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.57 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-17을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-17 에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.4 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.7 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.6 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 1규정의 질산 수용액 25 g과 물 225 g을 혼합하여 pH=1로 조정한 질산 수용액 중에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 여과하여 촉매를 회수한 후, 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 8에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 9)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .15Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1500 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 303.9 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 50.0 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 70.1 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 7.57 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-18을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-18에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 81.4 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 216.7 g에 옥살산 16.1 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 33.6 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 155 g에 질산망간 70.3 g과 1규정의 질산 25 ㎖를 첨가하여 pH=1로 조정하고, 교반하여 혼합액 C-6을 얻었다. 이 혼합액 C-6에 얻어진 촉매 50 g을 첨 가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 9에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 10)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085W0 .18Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1262 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 255.7 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 42.1 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 59.0 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 6.37 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-19를 얻었다. 얻어진 혼합액 A-19에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 68.5 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방 법으로 조제한 니오브 원료액 182.3 g에 옥살산 13.5 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 27.7 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 225 g에 WO3로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 120 g과 1규정의 질산 25 ㎖를 첨가하여 pH=1로 조정하고, 교반하여 혼합액 C-7을 얻었다. 이 혼합액 C-7에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 10에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 11)
(촉매의 조제)
조성식이, Mo1V0 .25Sb0 .28Nb0 .085Mn0 .07W0 .08Ce0 .01On/42 중량%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 물 1360 g에 헵타몰리브덴산암모 늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 274.8 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 45.2 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 63.4 g, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 6.85 g을 첨가하여, 교반하면서 90℃에서 1 시간 30 분간 가열한 후, 약 70℃까지 냉각하여 혼합액 A-20을 얻었다. 얻어진 혼합액 A-20에 SiO2로서 29.3 중량%를 함유하는 실리카졸 621.2 g을 첨가했다. 또한, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 73.6 g을 첨가하여, 52℃에서 1 시간 교반을 계속했다. 별도의 용기에, 분체 실리카 91.0 g을 물 1300 g에 분산시켜, 실온에서 3 시간 이상 교반 혼합한 분체 실리카 분산액을 조제했다. 다음으로, 상술한 방법으로 조제한 니오브 원료액 195.9 g에 옥살산 14.5 g, H2O2로서 30 중량%를 함유하는 과산화수소수 29.8 g을 혼합한 것, 분체 실리카 분산액을 첨가하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체 500 g을 직경 3 인치의 SUS제 퀼른 로에 충전하여, 1000 Ncc/min의 질소 가스 유통 하에, 640℃에서 2 시간 소성하여 촉매를 얻었다. 다음으로, 물 137 g에 WO3로서 50 중량%를 포함하는 메타텅스텐산암모늄 57.3 g, 질산망간 31.1 g과 1규정의 질산 25 ㎖를 첨가하여 pH=1로 조정하고, 교반하여 혼합액 C-8을 얻었다. 이 혼합액 C-8에 얻어진 촉매 50 g을 첨가하여 5 분 교반한 후, 흡인병 중에 용기마다 넣어 10 분 흡인했다. 건조기에 넣고 100℃에서 3 시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 촉매의 조성식은 (실시예 5)와 동일하게 측정 했다.
(프로판의 암모산화 반응)
비교예 11에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모산화 반응을 실시했다. 반응 시간 5 시간 후의 결과를 표 3에, 반응 시간 1200, 3600 시간 후의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008066107563-PCT00001
Figure 112008066107563-PCT00002
Figure 112008066107563-PCT00003
Figure 112008066107563-PCT00004
본 발명에 따른 산화물 촉매는, 프로판, 이소부탄 등의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 사용하는 산화물 촉매로서,
    하기 조성식 (1)로 표시되는 산화물 촉매 :
    Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn (1)
    식 중, Y는 알칼리 토금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, a, b, c, d, e, f, n은 Mo 1원자당의 원자비를 나타내고,
    0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1, 그리고 0<(d+e)≤0.1, 0≤f≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성식 (1)에서 e=0이고 0<d≤0.08인 것인 산화물 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성식 (1)에서 d=0이고 0<e≤0.08인 것인 산화물 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성식 (1)에서 0<d, 0<e이고 (d+e)≤0.08인 것인 산화물 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성식 (1)에서 Y가 세륨이고 f>0인 것인 산화물 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카에 담지되어 있고, 상기 실리카의 중량비가 상기 실리카 및 상기 산화물 촉매의 합계에 대해 SiO2 환산으로 10∼80 중량%인 것인 산화물 촉매.
  7. Mo, V, Sb, Nb 및 Y(Y는 알칼리 토금속 및 희토류 금속에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)와, Mn 및/또는 W를 함유하는 혼합물을 건조시키는 공정을 갖는 것인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
  8. 디카르복실산/니오브의 화합물의 몰비가 1∼5인 니오브 함유액과, Mo, V 및 Sb를 함유하는 용액을 혼합하는 공정을 갖는 것인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
  9. Mo, V, Sb 및 Nb를 포함하는 촉매 전구체를 얻고, Mn 및/또는 W를 포함하는 용액에 침지하는 것인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 Mn 및/또는 W를 포함하는 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 Y(Y는 알칼리 토금속 및 희토류 금속에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)를 포함하는 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 Mn 및/또는 W를 포함하는 용액의 pH가 7이하인 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
  13. 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응시키는 불포화산 또는 불포화니트릴의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매와 상기 프로판 또는 이소부탄을 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5372022B2 (ja) 2009-01-30 2013-12-18 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ担持触媒の製造方法、及び不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法
KR101009583B1 (ko) * 2009-03-10 2011-01-20 충남대학교산학협력단 전이금속산화물 나노입자의 제조방법
JP5785369B2 (ja) * 2010-05-13 2015-09-30 旭化成ケミカルズ株式会社 混合物触媒
JP5785370B2 (ja) * 2010-05-13 2015-09-30 旭化成ケミカルズ株式会社 混合物触媒
MY156804A (en) * 2010-05-13 2016-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Mixed catalyst
JP5866292B2 (ja) * 2010-11-05 2016-02-17 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
JP5694379B2 (ja) 2010-12-27 2015-04-01 旭化成ケミカルズ株式会社 複合酸化物触媒及びその製造方法
US20160354761A1 (en) * 2014-03-31 2016-12-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile
CN105771959B (zh) * 2014-12-22 2018-12-18 中触媒有限公司 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
US10807073B2 (en) * 2015-03-26 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing catalyst, and method for producing unsaturated nitrile
JP7456727B2 (ja) 2019-03-27 2024-03-27 旭化成株式会社 アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法
JP6827152B1 (ja) * 2019-06-06 2021-02-10 旭化成株式会社 酸化物触媒及び不飽和ニトリルの製造方法
JP7191254B2 (ja) * 2020-01-31 2022-12-16 旭化成株式会社 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0005769B1 (en) 1978-05-31 1982-04-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha A process for producing methacrolein and methacrylic acid
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JPS58166939A (ja) 1982-03-30 1983-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸合成用触媒
JP3560070B2 (ja) 1994-05-26 2004-09-02 三菱化学株式会社 ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法
JP3769866B2 (ja) 1996-04-18 2006-04-26 三菱化学株式会社 気相接触酸化用触媒の製造方法
JP4212139B2 (ja) 1998-03-13 2009-01-21 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒の調製方法
SG80627A1 (en) * 1998-05-18 2001-05-22 Nippon Catalytic Chem Ind Lower alkane oxidative dehydrogenation catalysts and a process for producing olefins
JP3678335B2 (ja) * 1998-05-18 2005-08-03 株式会社日本触媒 低級アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフィンの製造方法
JP4226120B2 (ja) 1998-10-20 2009-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法
JP2001206870A (ja) 2000-01-27 2001-07-31 Asahi Kasei Corp アルカンを酸化反応させる方法
AU2001278449A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-24 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrolein and/or acrylic acid
DE10195967T1 (de) 2000-06-15 2003-05-22 Asahi Chemical Ind Katalysator zur Verwendung bei der katalytischen Oxidation oder Ammoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase
DE50113787D1 (de) 2000-07-18 2008-05-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
JP4535608B2 (ja) 2000-12-14 2010-09-01 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
JP4162945B2 (ja) 2002-08-01 2008-10-08 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒
DE10245585A1 (de) 2002-09-27 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
US7326802B2 (en) * 2002-09-27 2008-02-05 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene
EP1407819A3 (en) 2002-10-01 2004-06-23 Rohm And Haas Company Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US7229946B2 (en) 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
JP4455081B2 (ja) 2004-01-30 2010-04-21 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒
CN100430141C (zh) * 2004-03-23 2008-11-05 三菱化学株式会社 复合氧化物催化剂的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190028484A (ko) * 2016-08-12 2019-03-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴 및 불포화산의 제조 방법
US11612880B2 (en) 2016-08-12 2023-03-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile and unsaturated acid

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