CN1005404B - 可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法 - Google Patents
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Abstract
采用油柱成型的方法制得的硅胶，用于制备催化剂载体时，因遇水易碎裂，使制得的催化剂强度降低，颗粒完整率下降，从而影响及限制了它的工业应用。使用本发明的制法，不仅可圆满地解决硅胶遇水碎裂的问题，同时能调节制得硅胶的孔结构，以适应多种催化剂对载体孔结构的不同要求，并为碎裂硅胶的综合利用开辟新的用途。
Description
本发明属催化剂载体的制法。
硅胶作为催化剂载体有着广泛的应用。由于它具有耐酸、耐磨、耐热性好，表面酸度低等特性，常被用在烯烃氧化、烯烃水合、烯醛加氢、萘氧化制苯酐等催化反应中。
采用油柱成形的方法制得的硅胶，缺点是将它用作制备催化剂载体时，遇到水溶液易发生碎裂，从而降低了催化剂机械强度和颗粒的完整率，并使催化反应过程中压力降增大。用作干燥剂和吸附剂时，也发生类似的情况，这就影响和限制硅胶作催化剂载体、干燥剂、吸附剂及其他方面的工业应用。
1975年7月10日公布的日本专利（日本公开特许昭50-85608）中记载，用硅胶粉末与无机溶胶混合成形，经高温煅烧可制得作催化剂载体的高表面积，高孔隙率，低堆积密度的粉末硅胶成形物，它具有遇水不裂的特点。
但是该专利没有说明使用何种原料规格，也没有解决如何通过制备工艺来调节硅胶的孔结构，以适应不同催化剂的反应要求。
本发明旨在同时解决遇水不裂硅胶的制法和调节硅胶孔结构的问题，使之适应工业使用的要求和适应多种催化剂对载体孔结构的不同要求。
可调节不同孔结构的遇水不裂硅胶的制法，要点在于作原料用的粉末状硅胶可以是未经煅烧活化处理的半成品，碎裂或不碎裂的硅胶成品，其粉末粒度为小于150μ。
对成形后的球状硅胶采用适宜的胶凝老化条件和适宜的溶液加压热处理条件。由于选用的半成品或碎裂硅胶孔结构尚未完全固定，有利于制备工艺对孔结构的调节。而选择不同胶凝老化条件和溶液加压热处理条件，可制得所需不同孔结构的硅胶产品。
具体的制备方法如下：
将市售粗孔微球硅胶，小球硅胶或无定形碎粒硅胶（上海、南京、青岛等产地）研磨成小于150μ的细粉，与含SiO27～25%的硅溶胶混合，在保持一定转速的转盘造粒机上，滚制成小球。每公斤硅胶粉使用0.5-2.5升硅溶胶。所得的小球硅胶经表面打光后，移入密闭容器内进行胶凝老化，胶凝老化温度为10-40℃，胶凝老化时间为24-500小时。老化结束，移入盘内晾干，晾干环境温度为10-40℃，晾干相对湿度为60-85%，晾干时间为12-500小时。晾干完成后于60-110℃干燥4-24小时。将干燥后的硅胶置于马福炉内于200-800℃下焙烧1-10小时，冷却后进行溶液加压热处理。
将用上述方法制得的硅胶放入高压釜内，加入由醋酸、醋酸铵、氢氧化铵、氯化铵、碳酸氢钠、硫酸钠或由氯化锂、氯化钠和硝酸钾组成的混合盐等一种或几种化合物配制而成浓度为0.05-0.2当量的水溶液，每升硅胶加入1.2-10升的水溶液，溶液PH值为2-10。升温增压至1-100kg/cm2，恒压1-40小时后，取出硅胶用蒸馏水洗涤至中性，经60-110℃干燥2-20小时，然后置于马福炉内，于200-800℃焙烧1-10小时，冷却后即得所需的硅胶。
采用上述方法制得的硅胶，不仅遇水不裂，而且可使其比表面积在50-250m2/g。孔半径在80-200
，孔体积在0.4-1.5ml/g范围内调节，以适应于制备不同催化剂载体的需要。
参考文献
〔1〕日本公开特许昭-50-85608（1975.7.10）
〔2〕日本公开特许昭-50-84516（1975.7.8）
实例1
未经焙烧的粗孔微球硅胶，经粉碎筛分后，取粒径小于85μ的硅胶粉，置于直径为350mm的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将含SiO210%的硅溶胶通过喷枪喷到硅胶粉上，同时加入少量硅胶粉，滚制成小球种子。然后继续徐徐加入硅胶粉，并喷入硅溶胶，每公斤硅胶粉使用硅溶胶约1.3-1.5升。当滚制成所需粒度，再滚30分钟。在不低于25℃下，将成形物放入盘内晾干16小时以上，于80℃干燥4小时后再将其置于马福炉内650-750℃焙烧4小时，自然冷却后制得成球硅胶。
成球硅胶具有遇水不裂、机械强度好的特点，其物性如下：
比表面积为300m2/g，孔体积为0.67-0.80ml/g，堆积密度为0.4-0.45g/ml，粒径4.7-5.8mm，耐压强度为6-9kg/颗，8小时内磨损率＊＊（小于2.5mm的碎粒与粉末的重量）为3%，经反复三次湿干处理碎裂率＊小于1%。
实例2
取一定量经粉碎筛分粒径小于85μ的硅胶粉，与含SiO2为11.5±5%的硅溶胶，浸湿捏和成团。把成团物于10-12目金属筛网上压过，形成长短不一的细条状物。移入直径为1300mm，高为300-320mm硬质聚氯乙烯塑料制的转盘内，转盘以19-24转/分的速度转动。当硅胶粉一方面从星形给料器徐徐加入盘中时，另一方面硅溶胶在贮槽内以3-4kg/cm2的压力从喷枪喷至盘内，此时利用装在转盘上方一档板的作用，使细条状硅胶多次与档板碰撞，形成均匀的种子。在不断边加粉边喷液及转动的情况下，小球逐步滚大，至形成所需的粒度大小。每公斤硅胶粉使用硅溶胶1.3-1.5升，然后把制得小球硅胶移入糖衣机内，以一定转速进行打光，历时30分钟，以除去小球表面浮粉。将小球置于密闭容器内，不低于20℃下进行胶凝。此时，小球硅胶装填高度最好不超过300mm，以防止器底的小球硅胶变形。放置时间须达48小时以上，然后移入盘内晾干24小时以上，晾干时环境温度为25-35℃，相对湿度为70-80%。经晾干后小球硅胶于90-110℃干燥12小时以上，再移入前述的糖衣机内打光10-20分钟，置马福炉或隧道窑内于750±10℃焙烧4小时，冷却后制得成球硅胶。
成球硅胶的物性如下：
外观为白色不透明园球，粒度直径为3-10mm，耐压强度大于或等于7kg/颗，堆积密度为0.42-0.46g/ml，比表面积为290-380m2/g，孔体积为0.80-0.95ml/g，经反复三次湿干处理碎裂率＊小于1%，磨损率＊＊小于2.5mm碎粒与粉末的重量）小于3%，成球硅胶最大孔体积增量百分率对平均孔直径分布图（脱附）见图1。
实例3
取含量98%的醋酸铵1334.9g，含量为99%的醋酸351.5ml和蒸馏水243.1立升配成的水溶液，置于直径为700mm，高为900mm的不锈钢高压釜内，用氮气搅拌均匀，此时，溶液PH值为5±0.1。另取实例2制得的成球硅胶130立升投入釜内，然后将高压釜密闭升温至165±2℃，表压为6kg/cm2时，恒压10小时后，冷却降至常压，放出成球硅胶。此时，釜内母液PH为5.4-6.2。经处理的成球硅胶用蒸馏水冲洗，降温至20-30℃，移入转速为22-28转/分湿磨机湿磨15-20分钟。再把成球硅胶放入吊筐干燥器内用60℃蒸馏水以400立升/小时流速冲洗，冲洗后留下的水溶液PH为7。再用冷的蒸馏水浸泡4小时，同样浸泡液PH为7。最后，用蒸馏水浸泡6-8小时后出料，成球硅胶移出吊筐，送入干燥器于110-120℃下干燥7-8小时，再置于马福炉或高温转盘烘箱于300℃热处理1小时，冷却后制得不同孔结构的遇水不裂成球硅胶的物性如下：
外观为白色不透明园球，粒径为4.8-5.8mm，耐压强度大于6kg/颗，堆积密度为0.43-0.47g/ml，比表面积为160-190m2/g，孔体积0.80-0.95ml/g，经反复三次湿干处理碎裂率＊小于1%，磨损率＊＊（小于2.5mm碎粒与粉末的重量）小于3%，平均孔半径为102
。最大孔体积增量百分率对平均孔直径分布图（脱附）见图2。
注释：
＊经反复三次湿干处理碎裂率：
仿制备催化剂浸渍，晾干过程反复处理三次后颗粒碎裂量占总量的百分数。
＊＊磨损率：
成球硅胶放入以转速为56转/分的筒内磨8小时后小于2.5mm的碎粒与粉末的重量占总量的百分数。
实例4
按实例3的方法与操作条件，改变溶液加压热处理压力，可制得不同比表面积与孔径的成球硅胶参见表1
表1 成球硅胶孔结构特性与溶液加压热处理压力的关系
实例5
采用反复三次湿干处理的方法，对油柱成形制得的小球硅胶和用本发明方法制得的遇水不裂具有一定孔结构的成球硅胶，作对比试验，数据列于表2。
表2 几度湿干处理后硅胶碎裂对比
实例6
经溶液加压热处理与未经溶液加压热处理成球硅胶作载体，制成贵金属组分为薄壳分布的催化剂后，用乙烯、氧和醋酸为原料合成醋酸乙烯的反应中，于单管装置上在相同工艺条件下进行对比试验，试验结果列于表3。
试验条件：
反应压力：8kg/cm２;
空速：2100hr-１
反应物配比：C2H4∶O2∶CH3COOH∶H2O
＝74.8∶5.2∶20∶1-1.5（体积比）
表3 硅胶载体热处理前后制成的催化剂对比试验
说明采用本发明方法所得的硅胶载体制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，可满足达到反应要求的孔结构，明显提高反应产物的选择性。
实例7
经溶液加压热处理与未经溶液加压热处理成球硅胶作载体，制成磷酸-硅胶催化剂，用于丙烯直接水合制异丙醇反应中结果列于表4。
表4 硅胶载体热处理前后制成的催化剂对比试验
说明用本发明方法制得的成球硅胶作载体的磷酸催化剂在丙烯水合反应上，不仅有很好的耐水机械强度，而且还能提高催化剂的反应活性。
Claims (1)
1、一种用粉末硅胶和硅溶胶，滚制成球制备可调节不同孔结构，遇水不裂的硅胶的方法，其特征在于使用的原料硅胶可以是未经煅烧活化的半成品，碎裂或不碎裂的成品，其粉末粒度小于150μ，与含SiO27-25%的硅溶胶混合，置转盘造粒机上，滚制成球。经表面打光后，移入密闭容器内进行胶凝老化，胶凝老化温度为10-40℃，胶凝老化时间为24-500小时，再移入盘内晾干，晾干环境温度为10-40℃，晾干相对湿度为60-85%，晾干时间为12-500小时。然后，经干燥，高温焙烧，冷却制得硅胶成品。把此硅胶放入高压釜内，进行溶液加压热处理，加入的水溶液是由醋酸、醋酸铵、氢氧化铵、氯化铵、碳酸氢钠、硫酸钠或由氯化锂、氯化钠、硝酸钾组成的混合盐等一种或几种化合物配制而成，保持水溶液的浓度为0.05-0.2当量。每升硅胶加入1.2-10升的水溶液，维持水溶液PH值为2-10，并升温增压，进行溶液加压热处理，压力为1-100kg/cm2，溶液加压热处理时间为1-40小时后，取出成球硅胶用蒸馏水洗涤至中性，经干燥，高温焙烧冷却制得具有遇水不裂，一定孔结构的硅胶。
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