JPH04243537A - 改質反応装置 - Google Patents

改質反応装置

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JPH04243537A
JPH04243537A JP3006820A JP682091A JPH04243537A JP H04243537 A JPH04243537 A JP H04243537A JP 3006820 A JP3006820 A JP 3006820A JP 682091 A JP682091 A JP 682091A JP H04243537 A JPH04243537 A JP H04243537A
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catalyst
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光家 松村
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    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
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    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/182Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、改質反応装置に関し
、特にその改質反応装置の構造に関するものである。
【0002】
【従来の技術】図3は、例えば特開昭61ー24168
号公報に引用された従来の改質反応装置を用いた内部改
質形燃料電池の一実施例を示す断面図である。図におい
て、1は燃料ガス電極・酸化ガス電極・電解質層よりな
る燃料電池単体で、例えば溶融炭酸塩型の燃料電池単体
、2は燃料ガス電極に燃料ガスを供給・排出する燃料ガ
ス流路、3はセパレータ板、4は端板、5は改質反応装
置、6はセパレータ板3を介して複数の上記燃料電池単
体1、改質反応装置5を積層した燃料電池積層体である
。7は改質反応装置5に保持された改質触媒、8は反応
ガスの分配・供給・排出を行なうガスマニホルドである
【0003】次に動作について説明する。ガスマニホル
ド8を介して改質反応装置5に炭化水素などの燃料と水
蒸気が供給されると、改質触媒7との接触反応により炭
化水素は水蒸気と反応して水素、一酸化炭素、および炭
酸ガスに変換される。炭化水素がメタンの場合には、こ
の反応は式ー1で表される。
【0004】
【化1】
【0005】生成された水素および一酸化炭素を主要な
成分とする燃料ガスは改質反応装置5を出たあとガスマ
ニホルド8の機能により燃料ガス流路2に分配供給され
る。上記燃料ガスに含まれる水素は燃料ガス流路2に隣
接する多孔性の燃料ガス電極の細孔を拡散し燃料ガス電
極において燃料ガス側の電気化学反応に供される。他方
、酸化ガス流路(図示せず)には空気と炭酸ガスとの混
合ガスである酸化ガスが供給され、上記酸化ガスは酸化
ガス流路に隣接する多孔性の酸化ガス電極の細孔を拡散
し、酸化ガス側の電気化学反応に供される。電解質層に
含浸され動作温度である650℃付近では溶融状態にな
っている炭酸塩、両電極、および上記水素と酸素を主成
分とする反応ガス、との間に生ずる電気化学反応により
反応ガスが消費され電流コレクタ(図示せず)間に電位
が生じ、外部に電力が取り出される。なお、改質触媒7
上で起こる改質反応は吸熱反応であり、この反応を持続
させるのに必要な熱量は上記電気化学反応に伴う発熱よ
り供給される。
【0006】ここで改質触媒7は、アルミナやマグネシ
ア等のセラミック担体上にニッケル等の触媒活性金属が
保持された物質で、改質触媒7が触媒能を発揮するため
には触媒活性金属が還元状態である必要がある。燃料ガ
ス流れ方向で改質反応装置内部の中流および下流に位置
する改質触媒7は、改質反応(式ー1)により生成し燃
料ガス中に存在する水素および一酸化炭素により還元状
態に保たれ、触媒活性が保持される。改質反応装置の燃
料ガス入口部分では燃料ガス中の水素濃度が低く且つ水
蒸気濃度が高く、金属材料の酸化還元の目安となる水素
/スチーム比が小さいため、触媒の活性金属が酸化し触
媒能を失いやすい傾向にある。このような傾向は、改質
反応装置の形状が細長いほど反応ガスの線速度が大きく
なり後流より逆拡散で入口部分に供給される水素供給量
が低減し、より顕著となる。図3に示した従来例では改
質反応装置が燃料電池積層体に挿入されているという構
造上の制約上、通常の改質反応装置に比して、燃料ガス
流れ方向に細長い反応器形状をしており、改質反応装置
の入口部分に位置する改質触媒がより酸化され易い条件
にある。また、運転条件として供給反応ガス流量を増大
する場合も同様の理由で改質触媒が酸化され易い方向に
なる。さらには、改質触媒7の活性が十分大きければ改
質触媒を還元状態に保つに十分な水素が改質反応により
生成され触媒の活性が保たれるが、改質触媒の活性が不
十分であると水素生成量が少なく触媒の周辺の反応ガス
の水素/スチーム比が小さくなり、触媒の酸化により触
媒活性を失う方向になる。通常改質触媒の活性は経時的
には一定ではなく、材料のシンタリングや触媒の被毒等
の影響によりに活性低下が進行する。そのため、運転開
始当初は触媒を還元状態に保持するに十分な触媒活性を
有していても、経時的な触媒活性低下の結果運転途中に
反応ガス入口部分の触媒が酸化され触媒活性を失うこと
がある。その場合、入口部分の触媒の酸化・活性の喪失
は反応ガス流れの下流側の触媒に順次伝わり、改質反応
装置全体として改質機能を失う。図3に示す構造の改質
反応装置での寿命試験の一例として、燃料ガス流れ方向
の改質触媒の活性の分布の経時変化を図4に示す。本例
では図中曲線Xで示す運転時間5000時間程度ではガ
ス流れ方向に触媒活性の分布はなく良好に動作している
が、曲線Yで示す運転時間9000時間程度ではガス入
口部分の触媒活性の低下が顕著である。これは入口部分
の改質触媒の酸化によるもので、経時的な触媒活性低下
の結果入口部分において触媒を還元状態に保つに十分な
水素を生成できなくなったためである。
【0007】従来例の構造による改質反応装置を長期に
わたり安定して運転する必要のある場合、入口部分に位
置する改質触媒の酸化を防ぐため改質反応装置に供給さ
れる反応ガスにいくらかの還元性ガス、例えば水素を含
ませ、問題の解決が図られていた。具体的には例えば、
改質反応装置から排出される水素に富む改質ガスを一部
改質反応装置の入口側にリサイクルしたり、あるいは、
改質反応装置の上流側に反応ガスの一部を改質し水素を
生成するプリリホーマーが設けられていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来の改質反応装置は
以上のように構成されているので、反応ガスの入口部分
に位置する改質触媒は過剰の燃料ガスと接触し、改質触
媒の経時的な活性低下は反応ガス入口部分の改質触媒や
構成部材の酸化・触媒の活性喪失を誘発し、長期にわた
り安定した運転が難しいという問題点を有していた。ま
たその問題点を克服するためには改質反応装置に供給さ
れる反応ガスに還元性ガスを含ませる必要があり、周辺
装置が複雑になるという問題点もあった。
【0009】この発明は上記のような問題点を解消する
ためになされたもので、供給反応ガスに水素を含ませる
等の特別の工夫がなくとも改質反応装置の入口部分に保
持された改質触媒の酸化のおそれがなく、簡単な構成で
長期にわたり安定した運転の可能な改質反応装置を提供
することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】この発明に係る改質反応
装置は、反応ガス入り口部分に保持された改質触媒は改
質反応装置に供給された反応ガスの一部としか接触しな
いように構成したものである。
【0011】
【作用】この発明における改質反応装置の反応ガス入口
部分では、改質触媒と接触する反応ガス量は装置への全
供給反応ガス量の一部に制限されているため、触媒周辺
に限っていえば改質反応率が大きくなり水素濃度が増大
する。さらには、触媒周辺の反応ガスと供給反応ガスの
流れとは物質の交換が制限されており改質反応の結果生
成した水素は改質触媒の周辺に滞留し改質触媒を還元状
態に保つ。
【0012】
【実施例】実施例1.以下、この発明の一実施例を図に
ついて説明する。図1において従来例同様5は改質反応
装置、7は改質触媒である。9は本発明の特徴をなす反
応ガス入口部分、10は反応ガスの流れを制限するジャ
マ板、11は反応ガス流路である。なお、図中矢印は反
応ガスの流れを示す。
【0013】次にこの発明の一実施例の動作について説
明する。改質反応装置5に導入された炭化水素またはア
ルコール類およびスチームを主要な成分とする反応ガス
はまず反応ガス入口部分9に導入される。反応ガス入口
部分は内部に改質触媒7を保持し、反応ガスの一部と改
質触媒7とを接触させることにより反応ガスの一部を改
質しつつ、反応ガスの残部は未改質のまま通過させる機
能を有している。本発明では反応装置の入口部分に、改
質触媒の周囲の雰囲気ガスと反応ガスの流れとの間の物
質交換を小さくした反応ガス入口部分9を特別に設け、
その結果入口部分の改質触媒が活性金属の酸化に起因す
る活性低下から保護されるように設計されている。図1
に示す実施例では、反応ガス入口部分9において多孔板
からなるジャマ板10により改質触媒7を保持する空間
は反応ガス流路11から隔離され、改質触媒7の周囲雰
囲気と反応ガス流れとの間の反応ガスの物質交換が一部
制限されている。この結果、改質触媒7表面に供給され
る炭化水素およびスチームの量、並びに改質触媒7表面
から除去される水素の量がそれぞれ小さく抑えられ、改
質触媒周辺が還元性雰囲気に保たれ、改質触媒7が還元
状態のまま安定に動作する。また反応ガス入口部分9以
降の領域では反応ガス中にすでに充分な水素が含まれて
おり、改質触媒7が酸化される恐れはない。
【0014】このような機能を有する反応ガス入り口部
分9を設計するためには、触媒を還元状態に保つために
必要な水素/スチーム比、および所定量の反応ガスの物
質交換量を実現するための反応器設計法の情報が重要で
ある。触媒を還元状態に保つために必要な水素/スチー
ム比は触媒の種類、動作条件、等により大きく異なるが
、目安としては  0.02−0.1(モル比)  以
上の水素/スチーム比であれば安全な運転が行える。一
方、図1に示した構造による反応ガス入り口部分9にお
いて改質触媒の周囲雰囲気と反応ガス流れとの間の物質
交換量をジャマ板10を用いて規定するには、多孔板で
あるジャマ板10の開孔度を適宜調節し孔を介したガス
拡散量が必要な物質交換量になるように設計すれば良い
。拡散方程式と反応速度式を核とするこのような反応器
設計は従来の反応工学の手法を用いて行われる。
【0015】実施例2.なお、上記実施例ではジャマ板
10を用いて、触媒周辺の雰囲気反応ガスと反応ガス流
路11を流れる供給反応ガスとのあいだの物質交換を制
限し、触媒周辺を還元雰囲気に保つ例について説明した
が、他の方法によることも可能である。具体的には例え
ば図2に示すように、反応ガス流路11として改質触媒
7を保持するガス流路11aと保持しないガス流路11
bとを並列に設け、改質触媒7を保持するガス流路11
aに供給する反応ガス流量を調節することにより物質交
換量の制限を行える。この場合物質交換反応ガス量は、
ガス流路出入り断面口を通過するガス流れ方向の拡散量
を無視すれば、改質触媒7を保持する反応ガス流路11
aを流れる反応ガス流量に等しい。反応ガス流量の調節
は上記二種類の反応ガス流路11a、11bの流路抵抗
や流路断面積の相対的な大小関係を調節すれば行える。 また、改質触媒7を保持しない反応ガス流路11bに触
媒機能を有しない充填粒子を充填し反応ガス流路11b
の流路抵抗を調節してもよいし、この流路11bのジャ
マ板10は無くてもよい。
【0016】実施例3.また、以上の実施例では改質反
応装置を燃料電池積層体に挿入して使用する場合につい
てのみ説明したが、必ずしもそのような場合に限るもの
ではない。より一般的な独立した改質反応装置において
も、本発明に特有な反応ガス入り口部分9の構造を採用
することにより、改質触媒7の酸化の恐れがなく安定し
た運転を容易に実現することができる。近年改質反応装
置のコンパクト化を目指して、例えば特公昭57ー75
38号公報に記載されているように、薄型で同心円状あ
るいは層状且つ燃料ガス流れ方向に細長い改質反応装置
が開発されているが、このような改質反応装置には特に
有効に適用される。
【0017】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、反応
ガス入り口部分に保持された改質触媒は改質反応装置に
供給された反応ガスの一部としか接触しないように構成
したので、供給反応ガスに水素を含ませる等の特別の工
夫がなくとも改質反応装置の入口部分に保持された改質
触媒の酸化のおそれがなく、簡単な構成で長期にわたり
安定した運転の可能な改質反応装置を得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例1を示す断面図である。
【図2】この発明の実施例2を示す断面図である。
【図3】従来の改質反応装置を用いた内部改質形燃料電
池の構造を示す断面図である。
【図4】従来の改質反応装置における反応ガス流れ方向
の改質触媒の活性の分布の経時変化を示す特性図である
【符号の説明】
5  改質反応装置 7  改質触媒 9  反応ガス入口部分 10  ジャマ板

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  炭化水素またはアルコール類を含む反
    応ガスを改質触媒の機能により水素を含む混合ガスに変
    質せしめる改質反応装置において、反応ガス入り口部分
    に保持された改質触媒は上記改質反応装置に供給された
    反応ガスの一部としか接触しないように構成したことを
    特徴とする改質反応装置
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