CN1437506A - 进行放热的多相催化气相反应的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种用于有明显放热的多相催化气相反应的基本上等温操作的设备，所述的设备包括有入口(131，141)和出口(143)的至少一个反应器空间(101)，其中，通过除热壁来限定反应器空间，各除热壁沿反应气体的主流动轴以≤30毫米的距离基本上均匀地间隔;反应器空间装有催化剂涂覆的条带物(120、132);一条带物是挠性的，在所有的空间方向上能使反应气体通过，其表面与体积比为50－5000米2/米3，并有良好的传热性;反应气体以≥200米3/米2正面面积·小时的速率通过反应器空间，以及换热介质在远离反应器空间的一侧反应器壁流动。

Description

进行放热的多相催化气相反应的方法和设备
本发明涉及一种用于有明显放热的气相反应的基本上等温操作的方法和设备，特别是在固体催化剂上的氧化脱氢反应。
DE-A 42 43 500公开了特殊催化剂涂覆的织物金属丝插入件用于废气净化的应用，针织或纺织的金属丝层以缠绕状态进行热和/或机械固定。存在的问题是催化剂插入件的复杂结构以及在插入件内的传热差。
DE-A 41 09 227公开了一种废气过滤器和/或催化剂，包括：
(i)一进料导管，通向
(ii)金属结构材料组成的过滤器或催化剂实体，过滤器或催化剂实体的结构材料使用压模成型的金属丝或纤维，呈随机的、编织的、针织的或纺织的形式或粉末、颗粒或屑片形式，形成遍布允许废气通过的空隙的实体，和
(iii)通过过滤器或催化剂实体净化的废气的排出导管。
过滤器或催化剂实体可有横向通过过滤器或催化剂实体或与废气流方向相反的换热管或导管。
EP-B 201 614公开了一种进行多相催化的化学反应的反应器，所述反应器装有至少部分波纹片形式的催化剂实体，其波纹倾斜于主物流轴放置并与相邻板的方向相反，催化剂实体的波纹节距小于相邻波纹板的节距，而催化剂的表面积大于相邻波纹板的表面积。催化剂可为用催化活性材料涂覆的物体，它可为编织的或针织的金属丝。板的复杂波纹有助于旁路形成，抑制涡流，从而不利于传质。此外，可想象的紧密装填元件不能有效除去反应热。
EP-B 0 305 203公开了多相催化反应在非绝热条件下的操作。为此，用催化剂片形式的整体催化剂装入有传热壁的环形反应器室。整体催化剂有与整个流动方向有一定角度的孔道，以致反应流体从一个反应器壁到另一反应器壁成锐角流动。在反应器壁附近，施加给反应流体的剪切应力特别高(高压降)，在其他地方则低(传质差)。反应器的制造复杂，因为压降与反应器壁与整体催化剂之间的几何形状有密切关系。
EP-B 0 149 456涉及一种使用管状反应器在气相中通过相应的二羟乙酸酯的氧化脱氢来制备乙醇酸酯的方法，所述的反应器装有由至少一种圆柱形整体物制成的催化剂载体，它与反应器管有基本上相同的直径，内有从反应器管的入口至出口的1-10毫米直径的孔道，中空空间占整体催化剂体积的60-90％。孔道可与反应器轴形成20-70°角。这一措施使反应流体流向反应器壁，从而有助于除去反应热。这一方法有EP-B 0 305 203已知方法的相同缺点。
DE-A 197 25 378公开了一种用于两物流并流或逆流运动的气相和/或液相催化反应的紧密固定床反应器。折叠式的隔壁形成两物流的流动通道。隔壁中的折叠成型为波浪结构物，以致形成流体物流的连续流动孔道。波浪结构物既作为隔壁的相对的折叠之间的隔离同时也作为催化剂载体，以及确保向隔壁从隔壁的传热。波浪结构物为刚性结构物，其尺寸限制隔壁的折叠之间的最小间隔，以及限制可涂覆到这些波浪结构物上的催化剂的数量。按工业上可行的最大折叠宽度5毫米和折角90°计，波浪结构物(即催化剂)的表面积与换热体积之比不大于800米2/米3。此外，反应器的制造还比较昂贵。
本发明的目的是提供一种操作有明显放热的多相催化气相反应的反应器，它在多相催化反应位置上将良好除热和供热结合在一起，催化剂有良好的表面与体积比。
我们发现，这一目的通过一种用于有明显放热的多相催化气相反应基本上等温操作的设备来实现，所述的设备包括至少一个有入口和出口的反应器空间，其中
-通过除热壁来限定反应器空间，各除热壁沿反应气体的主流动轴以≤30毫米的距离基本上均匀地间隔，
-反应器空间装有催化剂涂覆的条带物，
-条带物是挠性的，在所有的空间方向上能使反应气体通过，其表面与体积比为50-5000米2/米3，并有良好的传热性，
-反应气体以≥200米3/米2正面面积·小时的速率通过反应器空间，以及
-换热介质在远离反应器空间的一侧反应器壁流动。
本设备不仅适用于操作显著放热的反应，也适用于操作显著吸热的反应，因为它分别可提供迅速除热和供热。显著吸热反应的例子包括氧化脱氢反应，例如3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化脱氢反应，而显著放热反应的例子包括双键或三键的加氢反应以及芳烃的加氢反应，例如苯加氢生成环己烷的反应。反应的焓例如为30-75千卡/摩尔。
本设备还使在减压或升压以及常压下的操作成为可能，即在1×10-3至100巴、特别是0.5-40巴下的操作。本设备因此可用于宽的压力范围。
就本发明来说，反应气体为气态反应物和任选在反应条件下不与反应物反应的其他气态物质的混合物。换热介质可为液体、气体或熔融盐浴，取决于所需的温度。当换热介质用于吸收和除去热时，它也被称为冷却流体。-20至400℃的温度可有效地实现。通过本设备可做到的迅速除热或供热，因而可提供很准确的热控制。例如，可将温度控制到370℃±10℃，特别是±5℃。与传统的固定床反应器相比，使用本设备没有温度峰值。
反应器空间不仅可为环形的也可为圆柱的、长方的或方的。
本设备很容易通过将催化剂涂覆的条带物(催化剂条带物)装在工业上可提供的换热器的空隙中来实现。因此，反应器管不用去适应催化剂，而由催化剂条带物来适应反应空间。任何一种希望的换热器都可使用。不仅环状空隙的换热器而且板式换热器或螺旋型换热器都是适用的。换热器的例子包括ISO 15547和W.R.A.Vauck，H.A.Müller，Grundoperationenchemischer Verfahrenslechnik，Verlag Theodor Steinkopff Dresden1974，4th edition，pages 438-440或MBI section of the VDI Wrmeatlas，VDI Verlag，3rdedition，1977(实现CBZ部分中描述的传热)中所述的设计。所用换热器的壁间距即空隙宽度或空隙直径优选为0.5-30毫米、特别是1-20毫米、特别优选1.5-10毫米或1.8-5毫米。
当使用环隙换热器时，将催化剂条带物装在两个同心管形成的反应器空间中，并通过内管和/或外管的壁来冷却(或加热)。本发明的这一设备也称为环隙换热器反应器。
板式换热器有方的或长方的反应器空间，所述的空间任选被另外的传热壁再分，它强制反应气体以Z字形路径通过反应器空间。通过将催化剂条带物放在反应器空间中获得本发明的板式换热器反应器，如果需要，方向变化最大的地方不使用催化剂条带物，其目的是可避免过大的压降。
使用螺旋式换热器的本发明的设备(“螺旋式换热器反应器”)有用催化剂条带物很均匀地装填的特定的圆柱形反应器空间。
催化剂条带物为类似片状的平滑结构物，它们可制成纺织物、拉圈针织物、成圈针织物、穿孔的板或，在金属作为结构材料的情况下，罗网。
也可使用毡、薄膜或箔，但它们必需与纺织物、拉圈针织物、成圈针织物、穿孔的板或罗网组合，使毡、薄膜或箔与主流向平行，而纺织物、拉圈针织物、成圈针织物、穿孔的板或罗网作为毡、薄膜或箔的隔离物。当安装在反应器空间时，平行于主流向的毡、薄膜或箔用纺织物、拉圈针织物、成圈针织物、穿孔的板或罗网相间。优选使用纺织物、拉圈针织物或成圈针织物。
催化剂条带物是挠性的，即在所有空间方向上可弯曲的和可伸长的。因此，它们是非定形的催化剂制品，它们很容易与反应器空间的尺寸相适应，特别是商业换热器的空隙。它们的使用不需要根据主流动轴作任何固定或取向。因为催化剂条带物在所有空间方向上是挠性的，所以它们自动固定。通常，将催化剂条带物以单片、以卷曲形式或叠层形式送入反应器空间，不需预先变形(例如用齿轮辊给表面结构压纹)。这就将催化剂条带物更高的装填密度与反应器空间的均匀装填结合起来，并最大限度抑制不希望的旁路形成，结果提高传质。催化剂条带物的安装可用人工将它们平置、立置或推压入换热器的空隙。限制因素为反应器空间的尺寸和催化剂条带物的厚度。不仅可将一个催化剂条带物装入，也可将许多催化剂条带物装入。催化剂条带物不仅可分布在换热器的整个反应器空间，而且也可仅分布在由熟悉本专业的技术人员选择的部分。因为催化剂条带物在所有空间方向是挠性的，所以它们不仅可伸长，而且也可叠层、折叠或卷曲。所谓伸长是指催化剂条带物的长度伸长或宽度伸长，然而，例如波纹板不能伸长，取决于结构材料，催化剂条带物可伸长高达60％。所谓叠层是指至少两个催化剂条带物的叠置，而折叠应理解为一个和相同的催化剂条带物在某一部分或任选的部分将带的方向改变180°的重叠。叠层催化剂条带物可任选进一步折叠或卷曲。
催化剂条带物的表面积可通过以下步骤来提高：在不显著增加折叠或卷曲的催化剂条带物的体积的条件下使催化剂条带物更明显折叠或卷曲。催化剂条带物的高表面/体积比为50-5000米2/米3。用整体催化剂或可倾卸的催化剂材料不能达到这样高的表面/体积比，也不能实现这么高范围的调节表面/体积比的变化。例如，用DE-A 197 25 378中公开的结构隔离物不能达到这样高的变化范围。此外，所述的催化剂条带物能使反应气体通过，并且与结构催化剂制品例如整体物或可倾卸材料相比，有良好的传热系数(参见VDI Wrmeatlas，VDI Verlag，3rd edition，1977，CB3 section)，因此有良好的导热性，以致反应热很容易通过催化剂条带传到反应器壁，反之亦然。促进迅速传热的另一因素是在反应器空间中有小的壁间隔，通常为≤30毫米、优选≤20毫米、特别优选≤10毫米。反应器空间的体积由商业换热器的空隙体积预先确定。
此外，催化剂条带物机械性能是很稳定的，以致多相催化气相反应可在高的反应气体流速下平稳地操作，而催化剂没有明显的磨损。本设备也可在低流速下使用，但它在流速 ，尤其是在流速
Figure A0181155100082
、特别是在流速 时优于使用整体催化剂或可倾倒催化剂材料的传统反应器。
根据不同的方法(在减压、常压或升压下操作)和作为催化剂条带物体积与反应器空间体积比的函数来选择流速。在催化剂条带物安装以前，在本发明的设备中可达到直到70米/秒的气体流速。换热器中气体流速的典型数值为40米/秒。当本发明的设备装有催化剂条带物时，它可在以下流速下操柞： 、尤其是 特别是 所述的速度为用气体流速计测定的表观速度。
使用可倾卸的催化剂材料，这样高的流速是不能实现的，不仅是由于磨损，而且还由于与之相关的高压降。因为在本发明的设备中，通过选择合适的流速，可消除显著的压降，因此本设备的应用比传统反应器的应用更节省费用。
由于它们的机械稳定性，催化剂条带物可从反应器空间简单地取出和更换，没有除去催化剂细磨损物的问题，这是可倾卸的催化剂材料存在的问题。令人吃惊的是，当使用这样的未定形的催化剂条带物时，在气相多相催化反应的选择性由于传热迅速而保持不变或有所改善。
此外，本发明的设备设计是对反应气体维持高而均匀的剪切应力。首先，如上所述，它经受住高的截面流速，没有催化剂磨损。其次，在装有催化剂条带物的反应器空间中反应气体暴露于均匀的高剪切应力下。这就使反应气体均匀混合，因此当反应气体通过反应器空间时它有不变的分散程度。反应气体的高流速和有效的混合意味着，虽然与传统反应器中的反应操作相比，本发明设备中的反应操作有较低的催化剂需要量，本发明的设备与传统的反应器有相似的转化率。本发明设备的另一优点是，不需要昂贵的催化剂或催化剂载体的结构成型，因此有可能进一步节省费用。
催化剂条带物通常有细微结构。在纺织物和拉圈针织物的情况下，细微结构在于由丝或线形成的矩形，每一个相互共有一些边。事实上，由矩形两边中的一边与反应气体主流动轴形成的倾斜角随机分布是优选的。所谓“随机分布的倾斜角”是指催化剂条带物以这样的方式送入反应器空间，以致形成理想上所有可能的倾斜角，结果形成无次序网状物。在这样的无次序网状物中，由于催化剂条带物的随机取向，在反应器空间中空穴、丝和线的次序是不规则的。由于处于紊流区，这样就使反应器中旁路的形成减到最少和使传热和传质最大。
用作载体的结构材料选自在生产、再成型和使用过程中出现的变形一致的金属、陶瓷和塑料结构材料。适用的金属、陶瓷和塑料结构材料通常为纤维结构物。这样的金属结构材料的例子是纯金属，例如铁、铜、镍、银、铝和钛；或合金，例如钢(例如镍、铬和/或钼钢)、黄铜、磷铜、蒙乃尔合金(Monel)和/或镍银合金。陶瓷结构材料的例子为氧化铝、氧化硅(玻璃纤维)、氧化锆和/或炭。塑料的例子为聚酰胺、聚醚、聚乙烯基化物、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酮、聚醚砜、环氧树脂、醇酸树脂、脲醛树脂和/或蜜胺树脂。优选金属、石棉代用品、玻璃纤维、碳纤维和/或塑料，特别是金属，即纯金属和合金，因为它们有很高的传热系数。特别优选有适合的催化涂层的廉价的不锈钢。
本发明用催化剂涂覆的条带物具体为纺织的或拉圈针织的金属织物。就本发明来说，拉圈针织金属织物为一根连续金属线制成的金属织物。相反，纺织织物为至少两根金属线制成的织物。在纺织的或拉圈针织的金属织物的情况下，金属丝直径通常为0.01-5.0毫米、优选0.04-1.0毫米。丝网尺寸可在宽范围内变化。
催化剂条带物可用US-A 4 686 202和EP-B 0 965 384中公开的方法生产。作为纺织金属织物的催化剂条带物可进一步用EP-B 0 564 830中公开的方法涂覆。EP-B 0 564 830未明确描述用催化剂涂覆拉圈针织金属织物，但是可以与纺织金属织物相同的方法处理。纺织的或拉圈针织的金属织物用催化剂的涂覆也用传统的蘸涂法进行，例如EP-A 0 056 435中公开的方法。因此，US-A 4 686 202、EP-B 0 965 384、EP-B 0 564 830和EP-A 0 056435的全部公开内容引入本文作为参考。
当形成纺织的或拉圈针织的金属织物本身的金属具有催化活性(可能在处理以后)时，涂层可完全省去。
现参考图1-3更具体地描述本发明。
图1为本发明的板式换热器反应器的图示说明，
图2为螺旋式换器器反应器内部的侧视图，
图3为螺旋式换热器反应器的另一侧视图。
图1说明本发明板式换热器反应器(101)。催化剂涂覆的条带物的识别号码为120。131表示送入反应器空间的反应气体进料，而143为排出管线。冷却流体的进料管线和排出管线分别为144和142。
图2表示本发明螺旋式换热器反应器的侧视图。131为送入反应器空间(反应器入口)的反应气体的进料。132为安装催化剂涂覆的条带物的反应器通道，所述的条带物以不同程度致密装填度占满整个空间。133为冷却通道，它接收冷却流体。
图3为螺旋式换热器反应器的侧视图，表示进料管和排出管的排列。141：反应气体进料(反应器入口)，142：冷却流体排出，143：反应气体排出(反应器出口)，144：冷却流体进料。为了使传热达到最大，反应气体和冷却流体在这里以逆流方式配置。如果例如对于选择性和催化剂稳定性来说，在反应器入口处释放的热量特别重要，那么并流配置是可取的。
下面的实施例说明本发明。
发明实施例
3-甲基-3-丁烯-1-醇在气相中按方程式I氧化生成3-甲基-2-丁醛
Figure A0181155100111
所述的反应在银催化剂上进行。通过在电子束蒸汽沉积装置中用银涂覆耐热不锈钢(材料编号1.4764)(见Stahl-Eisenliste，8th edition，published by：Verein Deutscher Eisen-hüttenleute)纺织条带来制备本发明的催化剂。用这一涂覆技术使纺织金属条带两侧涂覆300纳米Ag。将50米2这样纺织催化剂条带以两层(不变形)放入宽2毫米的环隙换热器反应器。活性组分的数量为34毫克银。为了使3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBE)氧化脱氢，将85％(重量)MBE和15％(重量)H2O的混合物在150℃下汽化，然后与预热的空气混合，并用预加热器过热到入口温度370℃。
离开环隙以后，用冷却盐水将气态反应产物冷却到0℃，并在冷却分离器中收集冷凝物。反应产物的气体部分通过干冰(使低沸馏分冷凝)送至气体色谱分析仪，此后经气体流量计送入废气。将合并的冷凝物分成有机相和水相。分析两相。得到的结果为选择性83％，转化率54％。
对比实施例
代替本发明实施例中的环隙换热器反应器，将层深30毫米银颗粒(DE-A2715209)的固定床反应器安装在相同的装置中，类似本发明实施例进行MBE的转化。结果列于下表中：
催化剂 反应器     MBE表观速度[克/厘米2·小时] 空气表观速度[升/厘米2·小时]   转化率[％]   选择性[％]
300纳米银层涂覆的纺织带(总计34毫克)银 环隙换热器反应器，通道宽2毫米 279 94 54 83
银颗粒，17克银，约4.5厘米3 固定床反应器，床层高30毫米 69 27 54 73
可以看出，对于相同的转化率，对比实施例的选择性比本发明实施例低10％。
此外，因为只使用0.034克银而不是17克银，所以本发明实施例更经济。另一经济性是，能使用更高的流速，有可能每小时得到更多的转化。

Claims (9)

1.一种用于有明显放热的多相催化气相反应的基本上等温操作的设备，所述的设备包括有入口(131，141)和出口(143)的至少一个反应器空间(101)，其中：
-通过除热壁来限定反应器空间，各除热壁沿反应气体的主流动轴以≤30毫米的距离基本上均匀地间隔，
-反应器空间装有催化剂涂覆的条带物(120、132)，
-条带物是挠性的，在所有的空间方向上能使反应气体通过，其表面与体积比为50-5000米2/米3，并有良好的传热性，
-反应气体以≥200米3/米2正面面积·小时的速率通过反应器空间，以及
-换热介质在远离反应器空间的一侧反应器壁流动。
2.根据权利要求1的设备，其中由换热器的空隙构成反应器空间。
3.根据权利要求1或2的设备，其中由螺旋式、板式或环隙式换热器的空隙构成反应器空间。
4.根据权利要求1-3中任一项的设备，其中由金属、石棉代用品、玻璃纤维、碳纤维和/或塑料制成条带物。
5.根据权利要求4的设备，其中由纺织金属织物或拉圈针织金属织物制成条带物(120、132)。
6.根据权利要求1-5中任一项的设备，其中由于条带物(120、132)相对反应气体的主流动轴随机取向，在反应器空间中的空穴、丝或线的次序是无序的。
7.根据权利要求1-6中任一项的设备，其中反应器空间中的各个壁间隔0.5-30毫米、优选1-20毫米、特别优选1.5-10毫米。
8.权利要求1-7中任一项的设备在醇类气相氧化成醛类的方法中的应用。
9.权利要求1-7中任一项的设备在3-甲基-3-丁烯-1-醇按方程式I气相氧化成3-甲基-2-丁醛的方法中的应用。
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