KR100666394B1 - 촉매 구조체 및 피셔ㆍ트롭슈 합성방법 - Google Patents

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안나리와이. 톤코비치
유페이 가오
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Abstract

본 발명은 피셔ㆍ트롭슈 촉매, 피셔ㆍ트롭슈 촉매를 사용하는 반응, 피셔ㆍ트롭슈 촉매의 제조방법, 일산화탄소의 수소화 방법, 및 이들 방법을 이용하여 제조된 연료를 포함한다. 본 발명은 낮은 접촉시간, 양호한 변환율 및 낮은 메탄 선택률을 갖는 일산화탄소의 수소화 반응능을 제공한다. 바람직한 방법에 있어서, 촉매는 금속 폼 담체를 사용하여 제조된다.

Description

촉매 구조체 및 피셔ㆍ트롭슈 합성방법{Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis}
본 발명은 촉매 구조체, 이의 제조방법 및 피셔ㆍ트롭슈 합성방법에 관한 것이다.
피셔ㆍ트롭슈 합성은 수증기 개질(steam reforming; 생성 수증기 H2/CO ∼3), 부분 산화(생성 수증기 H2/CO ∼2), 자열 개질(autothermal reforming; 생성 수증기 H2/CO ∼2.5), CO2 개질(H2/CO ∼1), 석탄 가스화(생성 수증기 H 2/CO ∼1) 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는 한 반응으로 생성 수증기 상에서 통상 행해지는 일산화탄소 수소화 반응이다.
근본적으로, 피셔ㆍ트롭슈 합성은 빠른 표면반응속도를 갖는다. 그러나, 전체 반응속도는 통상적인 촉매 또는 촉매 구조체를 사용하여 열ㆍ물질이동에 의해 엄격하게 한정된다. 빠른 표면반응속도와 함께 한정된 열이동은 촉매층에 핫 스폿(hot spot)을 초래할 수 있다. 공업 과정에 있어서, 내경이 작은 고정층 반응기 또는 작은 촉매 입자(>50마이크론, ㎛)를 갖는 슬러리형 및 유동형 반응기가 열 및 물질 이동 제한을 완화하도록 사용된다. 또한, 피셔ㆍ트롭슈 반응기가 1패스당 낮은 변환율로 작업하는 중요한 이유 중의 하나는 촉매층의 온도 행정(excursion)을 최소화한다는 것이다. 메탄화 반응을 피하기 위한 필요한 작업 파라미터 때문에, 통상적인 반응기는 훨씬 더 활성을 지닌 피셔ㆍ트롭슈 합성 촉매를 사용하더라도 개선되지 않는다. 상세한 작업에 관해서는 표 1 및 도 1에 요약되어 있다.
(표 1)
Figure 112002004639873-pct00001
문헌 데이터(표 1 및 도 1)는 고정층형 반응기의 낮은 H2/CO 비(2:1) 및 긴 접촉시간(3초 이상)에서 얻어졌다. 낮은 H2/CO(특히 2∼2.5), 긴 접촉시간, 낮은 온도 및 고 압력은 피셔ㆍ트롭슈 합성을 촉진한다. CH4로의 선택률은 H2/CO 비를 2에서 3으로 증가시킴으로써 상당히 증가된다. 또한 접촉시간을 증가시키면 촉매 성능 에 대하여 극적으로 유리한 효과를 갖는다. 표 1의 참조문헌 3이 만족스런 결과를 나타내지만, 피셔ㆍ트롭슈 합성이 촉진되는 조건하에 실험을 행한다(3초 이상의 체류시간, H2/CO=2). 또한, 참조문헌 3의 실험은 분말상 촉매에 의해 부과되는 압력강하로 인해 시판상 비실용적인 실험실 규모로 분말상 촉매를 사용하여 행해진다. 고온에서의 작업은 변환율을 향상시킬 것이나, 훨씬 더 높은 CH4로의 선택률을 희생시킨다. 또한 시판용 피셔ㆍ트롭슈 유닛의 접촉시간이 10초 이상이라는데 주목할 만하다.
그러므로, 짧은 접촉시간 및/또는 높은 H2/CO로 동일하거나 높은 변환율을 달성할 수 있는 피셔ㆍ트롭슈 합성방법 및 촉매 구조체가 요구된다.
본 발명은 제 1 기공 표면영역 및 약 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 약 10㎛∼약 300㎛의 제 1 기공 크기를 갖는 제 1 다공성 구조체를 갖는 피셔ㆍ트롭슈 합성용 촉매 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 제 2 기공 표면영역 및 제 1 기공 크기보다 작은 제 2 기공 크기를 갖는 다공성 계면층이 제 1 기공 표면영역에 배치된다. 코발트, 루테늄, 철, 니켈, 레늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 피셔ㆍ트롭슈 촉매는 제 2 기공 표면영역에 놓인다.
본 발명은 또한 제 1 기공 표면영역 및 약 0.1㎛ 이상의 제 1 기공 크기를 갖는 다공성 담체를 구비하는 촉매 구조체를 제공하는 단계, 임의로 다공성 담체 상에 버퍼층을 부착하는 단계, 제 2 기공 표면영역 및 상기 제 1 기공 크기보다 작 은 제 2 기공 크기를 갖는 다공성 계면층을 버퍼층(존재한다면)에 부착하는 단계, 및 제 2 기공 표면영역에 피셔ㆍ트롭슈 촉매를 침착하는 단계를 갖는 피셔ㆍ트롭슈 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 제 1 기공 표면영역 및 약 0.1㎛ 이상의 제 1 기공 크기를 갖는 제 1 다공성 담체, 임의로 다공성 담체상에 부착된 버퍼층, 제 2 기공 표면영역 및 상기 제 1 기공 크기보다 작은 제 2 기공 크기를 갖고 버퍼층(존재한다면) 또는 제 1 기공 표면영역에 부착된 다공성 계면층 및 제 2 기공 표면영역에 침착된 피셔ㆍ트롭슈 촉매를 갖는 촉매 구조체를 제공하는 단계, 및 수소 가스와 일산화탄소 가스의 혼합물을 갖고 촉매 구조체내의 체류시간이 5초 미만인 공급류를 촉매 구조체를 통과시킨 다음, 촉매 구조체를 작업 압력에서 200℃ 이상으로 가열시켜서, 25% 이상의 일산화탄소 변환율 및 25% 이하의 메탄으로의 선택률을 지닌 생성류를 얻는 단계를 갖는 피셔ㆍ트롭슈 합성방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이들 특성을 특징으로 하는 각종 담지형 피셔ㆍ트롭슈 촉매에 관한 것이다. 예를 들면, 촉매는 250℃ 및 12.5초간의 체류시간에서 3 대 1의 수소 가스 대 일산화탄소로 이루어진 공급류에 노출되는 경우에는 변환율이 낮은 압력에서 더 높더라도 6기압(4초간의 접촉시간)에서 보다 24기압(1초간의 접촉시간)에서 더 큰 메탄으로의 선택률을 나타낸다.
촉매 활성은 촉매의 고유 특성이다. 본 발명에 있어서, 이 특성은 각종 테스트 조건에 의해 한정된다. 예를 들면, 바람직한 촉매는 촉매를 등온로 내부의 튜브에 놓고, 250℃, 6atm, 5초 미만의 접촉시간에서 3 대 1의 비의 수소 가스 대 일산 화탄소로 이루어진 공급류에 노출시켜, 생성류를 수집하여 실온으로 냉각시키는 경우에, 메탄으로의 선택률이 25% 미만이고 일산화탄소 변환율이 25% 이상이도록 촉매 활성을 지니는 다공성 담체 상에 담지된 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속을 갖는다. 촉매가 요구된 활성을 충족시키는가를 체크하는 데에는 특정 조건에서의 테스트만이 필요하다.
본 발명은 또한 수소 및 일산화탄소를 함유하는 공급류가 200℃ 이상의 온도에서 담지형 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속을 갖는 촉매를 포함하는 반응실로 통과하여, 생성류가 수집되는 일산화탄소의 수소화 방법을 제공한다. 이 방법에서, 열은 정상상태조건하에 공급류가 약 2초 미만의 접촉시간, 액체 생성물이 20℃ 및 1atm에서 측정되는 액체 생성물의 1분당 1㎖ 이상 또는 2이상의 탄소 원자수를 갖는 분자의 가스상 탄화수소 생성물의 1분당 1ℓ이상의 생성률, 25% 미만의 메탄 선택률 및 25% 이상의 일산화탄소 변환율을 갖도록 충분한 속도로 반응실에서 이동된다. 탄화수소는 포화, 불포화 또는 부분적으로 산화될 수 있고, 연료로서 사용하기에는 포화 탄화수소가 바람직하다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 촉매를 사용하는 반응기에 관한 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 탄화수소 연료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 촉매를 사용하는 일산화탄소의 수소화 방법을 포함한다.
본 발명에 의해 부여될 수 있는 장점으로는 (ⅰ) 종래기술보다 짧은 체류/접촉시간에서, 메탄 선택률을 증가시키지 않고서 고도의 변환율을 달성한다는 것, 및 (ⅱ) 체류/접촉시간이 증가함에 따라, 변환율이 증가하고 메탄 선택률이 감소한다는 것을 들 수 있다. 의외로, 일산화탄소가 짧은 접촉시간에서 수소화되어, 양호한 변환율 레벨, 낮은 메탄 선택률 및 양호한 생성률로 액체 연료를 제조할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명의 주제는 특히 본 명세서의 결론부에 지적되어 명료하게 청구되어 있다. 그러나, 이의 추가의 이점 및 목적과 함께, 작업 구성 및 방법은 동일한 기소에 대하여 동일한 참호부호를 인용하는 첨부도면과 관련하여 취해진 하기 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은 종래기술의 피셔ㆍ트롭슈 방법에 관한 접촉시간에 대한 CO 변환율의 그래프,
도 2는 본 발명의 촉매 구조체의 단면도, 및
도 3은 각각 촉매를 함유하는 다수의 반응실 및 다수의 열교환기를 구비하는 반응기 설계예시도.
본 발명의 촉매는 도 2에 도시된 것으로, 다공성 담체(100), 버퍼층(102), 계면층(104) 및 임의로 촉매층(106)을 갖는다. 층들은 스폿 또는 도트 형태 또는 갭 또는 구멍을 갖는 층 형태로서 연속적이거나 비연적일 수 있다.
다공성 담체(100)는 다공성 세라믹 또는 다공성 금속일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 담체로는 탄화물, 질화물 및 복합재료를 들 수 있다. 층 을 부착하기 전에, 다공성 담체는 수은 다공도계법으로 측정된 것으로서 약 30%∼약 99%, 더욱 바람직하게는 60%∼98%의 다공률 및 광학ㆍ주사형 전자현미경법으로 측정된 것으로서 1㎛∼1000㎛의 평균 기공 크기를 갖는 것이 바람직하다. 다공성 담체의 바람직한 형태는 폼, 펠트, 와드(wad) 및 이들의 조합물이다. 폼은 구조체에 걸쳐서 기공을 형성하는 연속벽을 갖는 구조체이다. 펠트는 이들 사이의 틈새 공간을 갖는 섬유 구조체이다. 와드는 강모와 같은 얽힌 스트랜드의 구조체이다. 덜 바람직하게는, 다공성 담체는 또한 이들이 상술한 다공률 및 기공 크기 특성을 갖는다면, 펠릿 및 벌집과 같은 다른 다공성 매개물을 들 수 있다. 금속 폼의 오픈 셀은 바람직하게는 1인치당 약 20개의 기공(ppi), 더욱 바람직하게는 1인치당 약 40∼약 600ppi의 범위이다. PPI는 1인치당 가장 큰 기공수로서 정의된다(등방성 물질에서는 측정방향이 무관계하나, 이방성 물질에서는 기공수를 최대화하는 방향으로 측정이 행해진다.). 본 발명에 있어서, ppi는 주사형 전자 현미경법으로 측정된다. 다공성 담체가 저 압력강하, 통상적인 세라믹 펠릿 담체의 향상된 열전도도, 및 반응장치에서의 용이한 로딩/언로딩을 포함하는 본 발명의 여러 장점을 제공한다는 것을 알아냈다.
존재한다면, 버퍼층(102)은 담체 및 계면층과는 상이한 조성 및/또는 밀도를 가지며, 바람직하게는 다공성 담체 및 계면층의 열팽창계수의 중간값인 열팽창계수를 갖는다. 바람직하게는, 버퍼층은 금속 산화물 또는 금속 탄화물이다. 본 발명자들은 수회의 열사이클후에도 우수한 접착력을 나타내고 플레이크(flaking) 저항성을 나타내기 때문에 우수하다는 것을 알아냈다. 다욱 바람직하게는, 버퍼층은 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 ZrO2 또는 이들의 혼합물이다. 특히, Al2O3는 α- Al2O3, γ- Al2O3 및 이들의 혼합물이다. α- Al2O3는 이의 우수한 산소확산 저항성때문에 더욱 바람직하다. 따라서, 고온 산화에 대한 저항성이 다공성 담체(100) 상에 코팅된 알루미나로 향상될 수 있는 것으로 예기된다. 버퍼층은 또한 2개 이상의 조성이 상이한 서브층으로 형성될 수 있다. 다공성 담체(100)가 금속, 예를 들면 스텐레스강 폼이면, 바람직한 실시형태는 2개의 조성이 상이한 서브층(도시되지 않음)으로 형성된 버퍼층(102)을 갖는다. 제 1 서브층(다공성 담체(100)와 접촉하는)은 TiO2인 것이 바람직한데, 다공성 금속 담체(100)에 대하여 양호한 접착력을 나타내기 때문이다.제 2 서브층은 TiO2에 놓이는 α- Al2O3인 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에 있어서, α- Al2O3 서브층은 밑에 있는 금속표면의 우수한 보호력을 제공하는 조밀층이다. 그 다음에 덜 조밀한 고표면적의 알루미나 계면층이 촉매 활성층용 담체로서 담체로서 부착될 수 있다.
전형적으로 다공성 담체(100)는 계면층(104)과는 상이한 열팽창계수를 갖는다. 따라서, 고온 촉매작용(T > 150℃)을 위해서는 버퍼층(102)은 2개의 열팽창계수 사이의 전이에 사용될 수 있다. 버퍼층의 열팽창계수는 다공성 담체 및 계면층의 팽창계수에 적합한 팽창계수를 얻도록 조성을 조절함으로써 맞춰질 수 있다.버퍼층(102)의 또 하나의 이점은 벗겨진 금속 폼 표면으로 인한 코킹 또는 크래킹과 같은 부반응에 대한 저항성을 나타낸다는 것이다.촉매연소 등의 큰 표면적의 담체 를 필요로 하지 않는 화학반응에 대해서는, 버퍼층(102)은 강한 금속 대 금속 산화물 상호작용으로 인해 촉매 금속을 안정화시킨다. 큰 표면적의 담체를 필요로 하는 화학반응에 있어서는, 버퍼층(102)은 고표면적의 계면층(104)에 대하여 더 강한 결합력을 부여한다. 바람직하게는, 버퍼층은 개구 및 핀홀이 없는데, 이는 밑에 있는 담체에게 우수한 보호력을 제공한다. 더욱 바람직하게는, 버퍼층은 비다공성을 나타낸다. 버퍼층은 다공성 담체의 평균 기공 크기의 1/2 미만인 두께를 갖는다. 바람직하게는 버퍼층은 두께가 약 0.05∼약 10㎛, 바람직하게는 약 5㎛ 미만이다. 버퍼층은 승온에서 열안정성 및 화학적 안정성을 나타내야 한다.
본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서는, 버퍼층없이도 충분한 접착성 및 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 버퍼층을 생략할 수 있어서, 비용을 절약하고 여분의 체적을 부여하고, 또한 촉매의 열이동을 향상시킬 수 있다.
계면층(104)은 질화물, 탄화물, 황화물, 할로겐화물, 금속 산화물, 탄소 및 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 계면층은 고표면적을 제공하고/하거나 담지형 촉매에 대하여 바람직한 촉매-담체 상호작용을 부여한다. 계면층은 촉매 담체로서 통상 사용되는 제료로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 계면층은 금속 산화물이다. 금속 산화물의 예로는 γ- Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 산화텅스텐, 산화마그네슘, 산화바나듐, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화구리, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화주석, 산화칼슘, 산화알루미늄, 란탄 계열 산화물(류), 제올라이트(류) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 계면층(104)은 그 위에 부착된 추가의 촉매 활성 물질없이도 촉매 활성층으로서 작용할 수 있다. 통상적으로, 그러나, 계면층(104)은 촉매 활성층(106)과 결합하여 사용된다. 계면층은 또한 2개 이상의 조성이 상이한 서브층으로 현성될 수 있다. 계면층은 다공성 담체의 평균 기공 크기의 1/2 미만인 두께를 갖는다. 바람직하게는, 계면층의 두께는 약 0.5∼약 100㎛, 더욱 바람직하게는 약 1∼약 50㎛의 범위이다. 계면층은 결정질이거나 비정질일 수 있고, 1㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것이 바람직하다.
촉매 활성재(106; 존재하는 경우)는 계면층(104)에 부착될 수 있다. 또는, 촉매 활성층은 계면층과 동시에 부착될 수 있다. 촉매 활성층(존재하는 경우)은 전형적으로 계면층에 밀접하게 분산된다. 촉매 활성층이 계면층에 "배치"되거나 "부착"된다는 것은 현미경 관찰에 의해 촉매 활성입자가 담지층(즉, 계면층) 표면상, 담지층의 틈 및 담지층의 개방 기공에 분산되는 것을 통상적으로 알 수 있다. 본 발명은 촉매 활성층에 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속을 사용한다. 통상적인 피셔ㆍ트롭슈 촉매는 철(Fe)계, 코발트(Co)계, 니켈(Ni)계, 루테늄(Ru)계, 레늄(Re)계, 오스뮴(Os)계 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 촉매 금속은 바람직하게는 철, 코발트, 루테늄, 레늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물이다. 이들 촉매 금속 이외에도, 프로모터가 첨가될 수 있다. 프로모터는 전이금속 및 전이금속 산화물(Au 및 Hg 제외), 란탄족 금속 또는 금속 산화물, 및 ⅠA족 원소(H 제외)를 들 수 있다. 본 명세서에 기재된 계면층을 갖는 다공성 담체 등의 적절한 담체와 결합한 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속은 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속으로 불리운다. 덜 바람직한 실시형태에 있 어서, 담지형 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속은 분말과 같은 다른 담체상에 담지된 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속일 수 있다.
촉매 구조체의 물질이동제한을 완화하도록, 촉매 함침 처리에 의해 깊이가 50㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만인 다공성 계면층을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 확산경로거리는 표준촉매입자보다 5배 이상 짧다.함침된 촉매 구조체가 얇으면 얇을수록, 짧은 열이동경로로 인해 열이동을 향상시켜, CH4로의 선택률을 저하시킨다.
촉매 구조체는 모든 기하형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 폼, 펠트, 와드 및 이들의 조합물 등의 다공성 구조체이다. 촉매(담체 및 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속을 포함)는 반응실내에 적합하는 크기로 되는 것이 바람직하다. 촉매는 다공성 연속 물질로 된 단일 피스, 또는 물리적 접촉상태의 다수의 피스로 형성될 수 있다. 촉매는 분자가 촉매를 통해 확산할 수 있도록 연속 물질 및 연속 다공률을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매는 가스가 촉매 주변보다는 오히려 촉매(단일 또는 다수의 피스)를 통해 실질적으로 유동하도록 반응실에 배치될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매의 단면적은 반응실 단면적의 80% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 차지한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매 활성 금속은 촉매를 통과하는 반응물질이 촉매를 통한 통로를 따라 어디에서나 반응할 수 있도록 촉매를 통한 표면에 분포되어 있고, 이는 펠릿 내부의 미사용 공간이나 촉매 효과 없이 사용된 공간의 큰 체적을 갖는 펠릿형 촉매에 비하여 상당한 이점이다. 다공성 촉매는 또한 충전된 분말이 심각한 압력강하를 일으킬 수 있기 때문에 분말에 비해서 우수하다. 촉매는 표면적이 BET로 측정된 것으로서 바람직하게는 약 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.0㎡/g 이상이다.
또한, 촉매 구조체가 유동층 반응기에 사용된 촉매 입자에서와 같이 내마멸성을 필요로 하지 않기 때문에, 예를 들면 약 30% 이상의 다공률이 큰 것이 사용될 수 있어서, 촉매 구조체의 물질이동을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 또한 이들이 나타내는 특성을 특징으로 할 수 있다. 이들 특성을 가져오도록 조절될 수 있는 인자로는 다공성 담체, 버퍼층, 계면층 및 촉매 활성층의 선택, 열팽창계수의 변화, 결정화도, 금속-담체 상호작용, 촉매 크기, 담체의 열전도율, 다공률, 반응실의 열전도율, 부착 기술 및 본 명세서의 내용을 고려하여 명백한 바와 같은 다른 인자를 들 수 있다. 본 발명의 촉매의 특정한 바람직한 실시형태는 하기의 하나 이상의 특성을 나타낸다: 접착성 - 공기 중의 3회의 열사이클후에, SEM(주사형 전자현미경) 분석에 의해 관찰된 것으로서 플레이킹 2%(영역) 미만을 나타냄; 내산화성, 일산화탄소의 변환, 접촉시간, 메탄 선택률, 압력강하 및 생성률.
내산화성은 열중력분석(TGA)에 의해 측정될 수 있다. 공기 중에서 580℃에서 2500분간 가열한 후에, 촉매는 중량이 5% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만으로 증가하고, 보다 더 바람직하게는 공기 중에서 750℃에서 1500분간 가열한 후에,촉매는 중량이 0.5% 미만 증가한다. 각각의 열사이클은 10℃/min의 가열속도로 공기 중에서 실온 내지 600℃로 가열하고, 600℃에서 3000분간 온도를 유지하며, 10℃/min 의 속도로 냉각시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 또 하나의 측면은 저압에서 낮은 메탄 선택률을 부여하는 촉매 및 촉매를 사용하는 방법이다. 본 발명의 다공성 촉매 구조체를 사용하여, 피셔ㆍ트롭슈 반응의 압력을 감소시킴으로써, 수율 증가 및 낮은 메탄 선택률을 가져온다는 것을 예기치 않게 알아냈다(실시예 2 참조).
본 발명의 향상된 열이동에 의해, 짧은 접촉시간, 양호한 변환율 및 낮은 메탄 선택률을 가져올 수 있다. 열이동을 향상시키는데 사용될 수 있는 각종 인자로는 금속 담체, 바람직하게는 금속 폼 또는 와드 등의 다공성 금속 담체, 얇은 버퍼(존재하는 경우) 및 계면층, 반응실과 열접촉하고 있는 열교환기, 반응실 및/또는 열교환기의 마이크로채널 및/또는 열교환기, 및 열이동방향(예: 반응실의 방향 및 실제로 유동방향에 직교하는 방향)으로 두께가 약 1.5㎝ 이하, 바람직하게는 약 1∼10㎜, 더욱 바람직하게는 약 1∼3㎜인 촉매의 사용을 들 수 있다.
본 발명은 또한 일산화탄소의 수소화 장치(즉, 반응기) 및 수소화 방법을 제공한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매 과정은 마이크로채널을 구비하는 장치에서 행해진다. 마이크로채널은 약 1㎜ 미만의 고유 치수를 갖는다. 한 실시형태에 있어서, 반응실은 반응물질을 반응실로 통과시키는 하나 이상의 마이크로채널을 형성하는 벽을 갖는다. 바람직한 실시형태에 있어서, 반응실벽은 반응실을 하나 이상의 냉각실과 분리시킨다. 적절한 마이크로채널 장치 및 각종 공정과 관련된 인자의 예로는 참고로 본 명세서에 통합되어 있는 미국 특허 제5,611,214호, 제5,811,062호, 제5,534,328호, 및 미국 특허출원 제08/883,643호, 제08/938,228호, 제09/123,779호, 제09/375,614호(1999년 8월 17일자로 출원) 및 제09/265,227호 (1999년 3월 8일자로 출원)의 공보에 개시되어 있다. 또 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매는 모놀리스(monolith) - 연속되나 다공성인 촉매의 단일 피스 또는 용이하게 삽입 및 추출될 수 있는 함께 스택된(충전된 분말 또는 펠릿층, 또는 마이크로채널 벽의 코팅이 아님) 연속된 다수의 피스이다. 촉매 피스 또는 피스 스택은 폭이 0.1㎜∼약 2㎝, 두께가 약 1.5㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.0㎝ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 1∼약 3㎜인 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 화학적 안정성, 반복 열사이클의 안정성, 열안정성, 촉매의 효과적인 로딩/언로딩, 고 열이동률 및 물질이동률, 및 원하는 촉매 활성의 유지 등의 촉매 프로세스에 대하여 여러가지의 이점을 제공한다.
마이크로채널 장치내의 금속표면은 버퍼층 및 계면층 중 하나 또는 양쪽 모두로 코팅될 수 있다. 이것은 본 명세서에 기재된 프로세스, 바람직하게는 증착을 이용하여 행해질 수 있다. 바람직한 코팅재료로는 티타니아 및 5∼10% SiO2/Al2O3 를 들 수 있다. 반응실, 열교환기의 내부 표면 및 마이크로채널 장치의 다른 표면이 코팅될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 반응실의 벽은 임의의 버퍼층, 계면층 및 촉매 활성물질로 코팅될 수 있고 - 전형적으로 촉매 활성물질 및 계면층은 결합하여 담지형 촉매를 형성한다. 코팅은 또한 마이크로채널 장치 또는 그 내부에 커넥션을 형성하는 튜브 및 파이프의 금속벽에 도포될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에 따라, 5초 미만의 체류시간은 (a) 그 위에 촉매 를 갖는 금속 폼의 촉매 구조체를 제공하고, (b) 촉매 구조체를 통해 수소 가스와 일산화탄소 가스의 혼합물을 갖는 공급류를 통과시키고, 촉매 구조체를 200℃ 이상으로 가열시켜서, 25% 이상의 일산화탄소 변환율 및 25% 이하의 메탄으로의 선택률을 갖는 생성류를 얻음으로써 달성될 수 있다. 또 하나의 바람직한 방법에 있어서, 촉매 구조체는 버퍼층과, 계면층에 부착된 촉매 활성 금속을 갖는 계면층을 포함한다.
본 발명은 일산화탄소의 수소화 방법을 제공한다. 바람직한 방법에 있어서, 수소 대 일산화탄소의 비는 약 1:1∼약 6:1, 바람직하게는 약 2:1∼약 3.5:1의 범위이다. 수소화 반응은 바람직하게는 약 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 200℃∼약 300℃, 보다 더 바람직하게는 약 200℃∼약 270℃의 온도에서 행해진다.
본 발명의 특정한 실시형태는 체류 또는 접촉시간에서 특징을 나타낼 수 있다. 이들 조건은 당해 기술분야에서 잘 정의된 의미를 갖는다. 접촉시간은 이들이 표준상태(즉, 촉매 챔버의 체적/STP가 273K 및 1atm인 STP에서의 F 전체)로 보정된 이상 기체인 것을 가정하여, 입구 반응물질의 총유량으로 나눈 촉매 챔버의 총체적이다. 촉매 챔버의 체적은 촉매 존에 바로 인접하면서 이를 둘러싸는 체적을 포함한다. 예로서, 분말로 채널의 1/4만을 충전하면, 그러면 촉매 챔버의 체적은 가스가 유동하여 촉매와 접촉할 수 있는 구역만, 즉 채널 총체적의 1/4만이 이 계산에 포함될 것이다. 데드(dead) 스페이스, 헤더, 푸터(footer) 등의 체적은 이 계산에서 무시된다. 평균체류시간(체류시간이라고도 한다)은 반응기의 반응물질의 실제 온도 및 실제 압력으로 보정된 입구 반응물질의 총유량으로 나눈 촉매 챔버의 총제 척(즉, 실제 조건으로 보정된 촉매 챔버 체적/F 전체). STP에서의 F 전체는 반응물질(모든 반응물질, 있다면 희석물질을 포함한다)의 총체적유량이다. 입구 가스는 전형적으로 표준상태로 세트된 질량 유량 컨트롤러로 계량된다. 즉, 사용자가 원하는 STP 유량을 미리 세트한다. F 전체는 실제 조건 = F 전체 - STP ×온도(K))/273 ×1 atm/(P 실제(atm))으로 보정되었다: 이 값은 반응기내의 체류시간 또는 '실시간'을 계산하는데 사용된다. 대부분의 숙련가들은 반응온도 등에 있어서의 10℃씩 단계적으로 증가시키는 동안에 시간 변량을 고정시키기에 편리한 방법이기 때문에 접촉시간을 사용하는 것을 선호한다.
5초 미만의 접촉시간은 표준장치로 달성될 수 있으나, 압력강하 및 고도의 메탄 생성을 유도하는 양호하지 못한 열이동을 극복하기위해 반응물질의 공간 속도를 상승시키는데에는 상당한 에너지를 희생한다. 그리하여, 본 발명의 방법은 촉매가 약 1.5㎝ 이하의 두께를 갖고, 열교환기와 열접촉하고 있는 반응실벽과 터치하거나 이것에 근접하고(약 1㎜ 이내) 있는 반응실에서 행해지는 것이 바람직하다. 반응실의 열이동은 바람직하게는 촉매 구조체의 반대 위치에 있는 반응실의 측부에 하나 이상의 반응실에 대한 마이크롤채널을 추가함으로써 향상된다. 촉매는 큰 압력강하를 피하기 위해 폼에서와 같은 연속된 비교적 큰 기능을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매의 큰 기공의 기공 크기는 약 10㎛∼약 300㎛이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 일산화탄소 수소화 반응은 5초 미만, 바람직하게는 2초 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1∼약 1초에서 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 접촉시간에서, 우수한 CO 변환율 및 낮은 메탄 선택률이 얻 어질 수 있다. 바람직하게는, CO 변환율은 약 25% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이다. 메탄 선택률은 바람직하게는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 약 20% 미만, 가장 바람직하게는 약 15%∼5%이다. 또한, 이들 특성은 반응실을 통한 저 압력강하로 달성될 수 있다. 본 발명에 있어서, 반응실을 통한 압력강하는 바람직하게는 약 15psig 미만, 더욱 바람직하게는 10psig 미만, 보다 더 바람직하게는 약 5psig 미만, 가장 바람직하게는 약 1psig 미만이다.
본 발명의 촉매의 제조방법은 다공성 담체(100)를 선택하는 단계, 다공성 담체(100) 상에 버퍼층(102)을 임의로 부착하는 단계, 및 그 위에 계면층(104)을 부착하는 단계를 갖는다. 임의로 촉매층(106)은 계면층(104) 상에 부착되거나, 또는 계면층과 촉매층이 버퍼층(102)에 동시에 부착될 수 있다.
금속이 비다공성이면서 평탄한 웨브 표면을 갖고 있기 때문에, 버퍼층 또는 계면층의 부착은 방해될 수 있다. 이 문제를 완화시키는 한 방법은 화학적 에칭에 의해 금속 표면을 거칠게 하는 것이다. 감마 알루미나 등의 고 표면적 담지형 금속 촉매를 금속 폼에 부착시키면, 금속 폼이 무기산 용액, 예를 들면 0.1M HCl를 사용하여 화학적 에칭에 의해 거칠어질 때에 상당히 개선된다. 거칠어진 웨브 표면은 또한 열사이클하에 촉매층의 파쇄 저항성이 향상됨을 보여준다. 금속 폼이 다공성 담체(100)로서 사용되는 바람직한 실시형태에 있어서, 금속 폼은 버퍼층(102)을 증착하기 전에 에칭된다. 에칭은 산, 예를 들면 HCl을 사용하는 것이 바람직하다.
버퍼층(102)의 부착은 화학증착, 물리증착 또는 이들의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 놀랍게도, 전형적으로 고온에서 행해지는 증착이 다 공성 담체의 표면에 대한 버퍼층의 양호한 부착력을 부여하는 다결정질상이거나 비정질상을 가져온다는 것을 알아냈다. 이 방법은 특히 금속 산화물 버퍼층을 금속 다공성 담체에 부착시키는데 유리하다. 또는, 버퍼층(102)은 용액 코팅에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 용액 코팅은 표면 히드록시기를 형성하도록 금속 표면을 수증기에 노출시킨 후, 표면반응에 의한 금속 표면 작용화 단계 및 산화물 코팅을 얻는 알콕시드의 가수분해 단계를 갖는다. 이 용액 코팅은 버퍼층(102)을 부착하는 저비용의 방법으로서 선호된다.
계면층(104)은 이들 기술에 공지된 바와 같이 전구물질을 사용하여 증착 또는 용액용착에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 적절한 전구물질로는 유기금속 화합물, 할로겐화물, 카보닐, 아세토네이트, 아세테이트, 금속, 금속 산화물의 콜로이드상 분산액, 질산염, 슬러리 등을 들 수 있다. 예를 들면, 다공성 알루미나 계면층은 PQ 알루미나(Nyacol Products, Ashland, MA) 콜로이드상 분산액으로 워시 코팅된 다음에, 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켜서 500℃에서 2시간 동안 하소시킬 수 있다.
촉매 활성 물질은 적절한 방법에 의해 부착될 수 있다. 예를 들면, 촉매 금속 전구물질은 담체 상에 코팅된 콜로이드상 금속 산화물 입자 및 슬러리에 부착된 다음에, 건조되어 환원될 수 있다.
실시예 1:
H2에 의한 CO 의 촉매 변환에 대한 체류시간 및 반응온도의 효과를 일정 유 량 반응기에서 조사한다. H2/CO=3의 몰비 또는 체적비(이상 기체 특성을 가정하여)로 H2 및 CO로 이루어진 공급가스 혼합물을 반응기에 공급한다. 이 반응물질 공급물을 등온로 내부에서 일정한 온도로 유지되는 반응실에 공급한다. 촉매 챔버의 내부는 길이가 35.6㎜(1.4인치), 두께가 1.5㎜(0.060인치), 폭이 8㎜(0.315인치)이다. 반응 생성물을 반응실에서 배출한 다음에, 수집하여 조성을 분석한다.
이 실험의 촉매를 하기와 같이 제조한다. 처음에, 산성 감마 알루미나 담체 분말(Strem)을 분쇄한 후, 70메쉬∼100메쉬(150∼220마이크론)로 사별(sieve)하여, 수시간 500℃에서 하소(안정화)한다. 그 다음에, 이 분말을 알루미나 촉매 상에 15wt% 코발트, 1wt% 루테늄을 생성하도록 원하는 농도로 존재하는 질산코발트 6수화물 및 삼염화루테늄 수화물(또는 루테늄니트로실니트레이트) 전구물질을 함유하는 용액으로 함침한다. 전구물질 용액을 알루미나 담체를 과포화하지 않고 알루미나 담체의 기공 체적을 포화하도록 하는 방법으로 제조한다. 그 다음에, 이 분말을 100℃에서 4시간 이상 진공 오븐에서 건조시킨 후, 100℃에서 12시간 이상 건조시킨다. 그 다음에 이 분말을 350℃에서 3시간 이상 가열하여 하소한다. 분말 일부를 물 대 촉매 중량비를 2.5 이상으로 하여 증류수를 배합하여 촉매 슬러리를 제조한다. 이 촉매 슬러리를 불활성 분쇄 매체 볼을 사용하여 용기내에 넣어 24시간 이상 회전장치에 놓는다. 이 슬러리를 전처리된 금속 폼 모놀리식(monolith type) 담체를 코팅할 준비를 한다. 금속 폼 담체 모놀리스는 특징적인 마크로 기공이 약 200∼250㎛ 정도이고 다공률이 약 90%(체적)인 전형적으로 80ppi(인치당 기공수) 스텐 레스강(AstroMet제, Cincinnati, Ohio)이다. 모놀리스 전처리는 모놀리스 내에서 용매를 진탕시키도록 초음파 처리 장치에 침지된 수욕 중의 디클로로메탄 및 아세톤 용매에서 계속해서 클리닝하는 것이다. 임의로, 그 다음에 모놀리스의 금속 표면을 산으로 에칭하여 거칠게 한다. 이것이 요구되면, 모놀리스를 0.1몰 질산에 침지하여, 초음파 처리 장치에 놓는다. 그 다음에, 모놀리스를 증류수로 헹궈 약 100℃에서 건조시킨다. 모놀리스를 화학증착(CVD) 기술을 이용하여 알루미나층으로 코팅한다. CVD 시스템은 3개의 전구물질원을 갖는 수평형 고온벽 반응기를 구비한다. CVD 코팅은 600℃의 부착 온도 및 5torr의 반응기 압력에서 행해진다. 알루미늄이소프로폭사이드를 알루미늄 전구물질로서 사용한다. 이 전구물질은 부착시에 100℃로 유지되는 석영 용기내에 보관되며, 약 20분간의 질소 캐리어 가스 유동에 의해 CVD 반응기로 운반되는 증기를 생성한다. 그 다음에, 알루미늄 전구물질을 알루미나로 산화하기 위해 공기를 사용한다. 알루미나 코팅의 전형적인 두께는 약 0.5㎛이다. 이러한 전처리된 금속 담체 폼 모놀리스를 딥 코팅에 의해 촉매 슬러리로 코팅한다. 건조된 촉매 슬러리층의 균일한 피복률을 얻는 방법으로 모놀리스를 연속적으로 회전시키면서 실온에서 공기 또는 질소를 유동시켜 모놀리스를 건조시킨다. 모놀리스를 90℃에서 1시간 이상 건조시키고, 1시간 이상에 걸쳐서 120℃로 서서히 가열시켜, 120℃에서 2시간 이상 건조시킨 다음, 350℃로 가열시켜서 3시간 이상 하소한다. 전형적으로, 알루미나 담지형 Co-Ru 분말 촉매 0.1∼0.25g을 상술한 치수 및 특성을 갖는 금속 폼 모놀리스에 코팅한다.
약 0.5g의 촉매 모놀리스 또는 분말을 반응실 내부에 놓고 약 350℃∼400℃ 로 가열하여 반응시키기 전에 2시간 이상 20cc/min(273K 및 1atm에서 측정)의 유량으로 불활성 캐리어 가스(질소 또는 헬륨 등) 중의 약 10∼20%(몰 또는 체적) 수소로된 수소함유류 유동하에 활성화(환원)시킨다. 촉매를 반응온도, 200℃ 이상으로 냉각시킨다. 촉매를 원하는 CO 몰당 H2의 몰의 비의 H2 및 CO로 이루어진 공급가스에 노출시킨다. 공급가스 유량은 원하는 접촉시간, 통상 약 1초의 정확한 산출을 위해 조절가능하다. 반응 생성물을 분석하여 CO 변환율 및 메탄 등의 특정 생성물로의 선택률을 평가한다. 24기압(약 353psig) 이하의 압력에서 반응을 행한다.
표 E1-1는 이들 실험결과를 나타낸다. 일반적으로, 분말 형태의 촉매는 모놀리식 형태보다 소정 온도에서 더 큰 변환율을 산출한다. 그러나, 소정 온도에서 모놀리스 촉매는 메탄을 덜 생성시킨다. 통상적인 피셔ㆍ트롭슈 반응기에서, 메탄 생성은 접촉시간 등의 변수에 의해 약간 영향을 받지만, 반응 온도 및 공급물 조성에 의해 현저하게 영향을 받는다. 모놀리식 촉매가 소정 온도에서 낮은 메탄 선택률을 산출한다는 사실은 모놀리스가 반응기의 내부와 떨어져서 열을 전도할 수 있어서, 종종 충전 또는 분말층의 내부에 존재하는 고도의 국부 온도를 피할 수 있다. 모놀리식 촉매에 관해서는, 변환율은 유력한 온도 및 접촉시간의 함수이고, 변환율은 온도 및/또는 시간 증가에 따라 증가할 것이다. 모놀리식 촉매에 관해서는 275℃에서 접촉시간을 2초에서 1초로 감소시키면, 변환율이 낮아지고 메탄 선택률이 높아진다.
표 1의 이전의 연구조사 결과와 비교하면, 하기의 여러 특성이 분명하게 나 타난다:
이들 모든 기준물질과 비교하여, 충분한 촉매 성능(약 50% 이상의 변환율 및 약 25%이하의 메탄 선택률)이 약 3∼12배 짧은 접촉시간에서 달성될 수 있고,
고도의 반응기 온도 및 수소 대 탄소 공급비로 고도로 촉진되는 메탄 생성은 가장 유사한 접촉시간을 사용하는 기준물질 1 및 3의 중간이나, 모놀리식 촉매는 이들 기준물질에서 사용된 것보다 훨씬 더 불리한 조건하에 비교되는 메탄 선택률을 산출한다. 모놀리스 형태는 260℃ 이하(기준물질 1의 240℃와 비교)의 온도 및 H2 대 CO의 공급비 3(기준물질 1 및 3의 2와 비교)에서 이러한 양의 메탄을 생성할 수 있다. 이는 또한 모놀리식 형태가 바람직하지 않은 조건하에서도 분말 또는 펠릿 형태 보다 훨씬 더 효과적으로 열을 제거하여, 메탄 생성을 억제할 수 있음을 보여주며,
비교되는 H2 대 CO 공급비 3 및 CO 변환율(약 80%)에서, 기준물질 7의 분말상 촉매는 메탄 생성이 촉진되지 않는 저온 및 긴 접촉시간에서도 본 발명의 촉매보다 메탄으로의 선택률을 훨씬 더 높게 산출한다. 기준물질 7에서, H2 대 CO 공급비를 2에서 3으로 변화시키면, 메탄 선택률을 거의 3배로 한다는 것을 주목해야 한다.
또한, 모놀리스의 촉매층의 두께(전형적으로 20㎛ 미만)는 고정층 반응기(> 100㎛) 또는 슬러리형 또는 유동상 반응기(> 50㎛)에서 사용되는 가장 미세한 입자 크기보다 훨씬 더 작다. 따라서, 내부 질량이동확산경로는 모놀리스 촉매 보다 짧다. 또한, 피셔ㆍ트롭슈 작업하에, 촉매 내의 내부 기공은 통상적으로 탄화수소 생 성물로 채워지고, 수소는 CO보다 훨씬 더 높은 온도 전도율을 갖는다. 이는 벌크 공급물 내부보다 펠릿 또는 분말 촉매 내부의 H2/CO 비가 훨씬 더 높은데, 이는 메탄화를 촉진시킨다. 따라서, 모놀리스 촉매를 갖는 촉매층이 얇을수록 촉매 내의 국부적인 H2 농도가 비교적 낮아서 메탄으로의 선택률을 최소화시킬 것이다.다공성 촉매의 또 하나의 이점은 분자가 지나친 압력강하를 일으키지 않고서 촉매 내부를 통과하여 반응할 수 있는 공간에 대한 이들의 효과적인 사용이다는 것이다.
(표 E1-1)
Figure 112002004639873-pct00002
실시예 2:
여러 압력에서의 작업을 입증하도록 실험을 행한다. 장치는 실시예 1과 동일하다.
문헌에 따르면, 압력 변화는 피셔ㆍ트롭슈 합성의 실체류시간에만 영향을 주어야 한다. 즉, 피셔ㆍ트롭슈 반응에 있어서의 통상적인 지식은 반응속도가 동일한 체류시간하에서는 압력에 비례한다는 것이다. 그러나, 표 E2-1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매 구조체를 사용하면, 촉매 활성은 압력이 동일한 체류시간하에 감소됨에 따라 예기치 않게 향상된다. 이 놀라운 결과는 본 발명의 촉매 구조체로 가능한 향상된 질량 및 열이동에 기인한다.
(표 E2-1)
12.5초의 일정한 체류시간(즉, 온도 및 압력으로 보정된 접촉시간)하에서 약 250℃에서의 피셔ㆍ트롭슈 합성의 강화된 촉매 성능. 24 atm(절대)에서의 접촉시간은 1초이다.
압력, atm (절대) 변환율, % CH4로의 선택률, %
6 63 18
7 41 22
11 34 19
24 24 26
실시예 3:
금속 폼상의 촉매로서 산성 감마 알루미나 담지형 Co 또는 Ru 단독을 사용하여 실시예 1의 조건하에서 테스트한 결과, 그 성능은 Co-Ru 등의 바이메탈 촉매 보다 양호하지 못한 것으로 밝혀졌다.
실시예 4:
본 발명의 버퍼층의 특정한 이점을 입증하도록 실험을 행한다.
에칭되지 않은 스텐레스강 폼(Astromet, Cincinnati, OH)을 250∼800℃에서 0.1∼100torr에서 증착한다. 폼에 대한 우수한 접착력을 갖는 티타니아 코팅을 600℃의 증착온도 및 3 torr의 반응기 압력에서 얻는다.
SEM(주사형 전자현미경) 분석에 의하면, TiO2 버퍼층을 갖는 스텐레스강 폼 담지형 감마 알루미나는 실온에서 600℃로의 수회(3) 열사이클 후에 파쇄되지 않았다. TiO2 버퍼층을 갖지 않는 감마 알루미나로 코팅된 스텐레스강 폼 담체를 사용한 대조실험에 있어서, 동일한 테스트 조건하에서 감마 알루미나의 심한 플레이킹 또는 파쇄가 관찰된다. 공기 중에서 500℃로 가열될 때에 코팅되지 않은 강철 폼은 빠르게 산화되지만(중량 게인으로 도시된 것으로서, 즉 열비중, 값), 티타니아로 코팅된 강철이 비교적 느리게 산화한다. 유사하게, 코팅되지 않은 니켈 폼은 동일한 조건(공기 중에서 500℃ 또는 750℃로 가열)하에서 산화되지만, 티타니아로 코팅된 니켈 폼은 제로(즉, 검출불가능한 레벨) 산화를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태가 기술되었지만, 본 발명을 벗어나지 않고서 다양한 변경 및 변형이 광범위하게 이뤄질 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 의도 및 범위내에 속하는 모든 변경 및 변형을 망라한 것이다.

Claims (21)

  1. 다공성 담체, 계면층 및 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속을 구비하는 촉매 구조체에 있어서, 촉매는 촉매를 등온로 내부의 튜브에 놓고, 250℃, 12.5초의 평균체류시간에서 3 대 1의 비의 수소 가스 대 일산화탄소로 이루어진 공급류에 노출시키는 경우에, 6 atm에서보다 24 atm에서 메탄으로의 선택률이 크고 일산화탄소 변환율이 낮도록 촉매 활성을 지니는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 담체는 금속인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. H2 및 CO를 제 1 항의 촉매를 구비하는 반응실로 통과시키는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 수소화 방법.
  4. 다공성 담체에 담지된 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속을 구비하는 촉매에 있어서, 촉매를 등온로 내부의 튜브에 놓고, 250℃, 6atm, 5초 미만의 접촉시간에서 3 대 1의 비의 수소 가스 대 일산화탄소로 이루어진 공급류에 노출시켜, 생성류를 수집하여 실온으로 냉각시키는 경우에, 메탄으로의 선택률이 25% 미만이고 일산화탄소 변환율이 25% 이상이도록 촉매 활성을 지니는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매는 촉매를 등온로 내부의 튜브에 놓고, 250℃, 6atm, 2초 미만의 접촉시간에서 3 대 1의 비의 수소 가스 대 일산화탄소로 이루어진 공급류에 노출시켜, 생성류를 수집하여 실온으로 냉각시키는 경우에, 메탄으로의 선택률이 15% 미만이고 일산화탄소 변환율이 50% 이상이도록 촉매 활성을 지니는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서, 촉매는 촉매를 등온로 내부의 튜브에 놓고, 250℃, 6atm, 1초 미만의 접촉시간에서 3 대 1의 비의 수소 가스 대 일산화탄소로 이루어진 공급류에 노출시켜, 생성류를 수집하여 실온으로 냉각시키는 경우에, 메탄으로의 선택률이 15% 미만이고 일산화탄소 변환율이 25% 이상이도록 촉매 활성을 지니는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 열전도실벽을 갖는 반응실, 상기 반응실의 담지형 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속로 된 촉매 및 상기 반응실의 하나 이상의 반응실벽과 열접촉하는 열교환기를 구비하는 일산화탄소의 수소화 반응기에 있어서, 상기 촉매는 두께가 약 1.5㎝ 미만이고, 상기 촉매는 하나 이상의 반응실벽의 0.5㎝ 이내에 있는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 수소화 반응기.
  8. 수소 및 일산화탄소를 함유하는 공급류를 200℃ 이상의 온도에서 담지형 피셔ㆍ트롭슈 촉매 금속을 갖는 촉매를 포함하는 반응실로 통과시키는 단계, 정상상 태조건하에서 공급류가 약 2초 미만의 접촉시간을 갖도록 충분한 속도록 열을 상기 반응실로 이동하는 단계, 및 생성류를 수집하는 단계를 포함하는 일산화탄소의 수소화 방법에 있어서,
    상기 방법은 메탄 설택률이 25% 미만이고, 일산화탄소 변환율이 25% 이상이며, 액체 생성물의 체적이 20℃ 및 1atm에서 측정되는 액체 생성물의 1분당 1㎖ 이상 또는 생성물이 1몰당 2이상의 탄소 원자수를 포함하고 가스상 생성물의 체적이 20℃ 및 1 atm에서 측정되는 1분당 1ℓ이상의 생성률을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 수소화 방법.
  9. 제 8 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄화수소로 이루어진 생성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 탄화수소는 실온 및 1기압에서 액체인 연료인 것을 특징으로 하는 생성물.
  11. 제 1 기공 표면영역 및 약 0.1㎛ 이상의 제 1 기공 크기를 갖는 제 1 다공성 구조체, 제 2 기공 표면영역 및 제 1 기공 크기보다 작은 제 2 기공 크기를 갖고 제 1 기공 표면영역에 배치된 다공성 계면층, 및 제 2 기공 표면영역에 놓이고 코발트, 루테늄, 철, 레늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 피셔ㆍ트롭슈 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 피셔ㆍ트롭슈 합성용 촉매 구조체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 구조체는 폼, 펠트, 와드 및 이들의 조합물로 된 그룹 중에서 선택된 기하 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 구조체.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 구조체는 금속, 세라믹 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택된 재료인 것을 특징으로 하는 촉매 구조체.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 계면층은 γ- Al2O3, SiO2, ZrO2 , TiO2, 산화마그네슘, 산화바나듐, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화구리, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화주석, 산화칼슘, 산화알루미늄, 란탄 계열 산화물(류), 제올라이트(류) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 구조체.
  15. 제 11 항에 있어서, 반응물질이 통과하는 마이크로채널을 형성하는 벽을 갖는 반응실에 놓이는 것을 특징으로 하는 촉매 구조체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 벽은 상기 반응실을 하나 이상의 냉각실과 분리시키는 것을 특징으로 하는 촉매 구조체.
  17. (a) 제 1 기공 표면영역 및 약 0.1㎛ 이상의 제 1 기공 크기를 갖는 제 1 다공성 구조체, 제 2 기공 표면영역 및 제 1 기공 크기보다 작은 제 2 기공 크기를 갖고 제 1 기공 표면영역에 배치된 다공성 계면층, 및 제 2 기공 표면영역에 놓이고 코발트, 루테늄, 철, 레늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 피셔ㆍ트롭슈 촉매를 구비하는 촉매 구조체를 제공하는 단계, 및
    (b) 수소 가스와 일산화탄소 가스의 혼합물을 갖고 촉매 구조체내의 체류시간이 5초 미만인 공급류를 촉매 구조체를 통과시킨 다음, 촉매 구조체를 작업 압력에서 200℃ 이상으로 가열시켜서, 25% 이상의 일산화탄소 변환율 및 25% 이하의 메탄으로의 선택률을 지닌 생성류를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔ㆍ트롭슈 반응방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 작업 압력을 감소시켜서 메탄으로의 선택률을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔ㆍ트롭슈 반응방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 냉각은 상기 촉매 구조체와 열접촉하는 냉각실에 의한 것을 특징으로 하는 피셔ㆍ트롭슈 반응방법.
  20. (a) 그 위에 촉매를 갖는 다공성 구조체로 이루어진 촉매 구조체를 반응기에 제공하는 단계,
    (b) 일산화탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 공급류를 촉매 구조체를 통과시키는 단계, 및
    (c) 촉매 구조체를 200℃ 이상으로 가열하는 단계를 포함하는 일산화탄소의 수소화 방법에 있어서,
    공급류는 5초 미만의 반응기의 체류시간을 갖고, 일산화탄소 변환율이 25% 이상이고 메탄으로의 선택률이 25% 이하인 특성을 나타내는 공급류가 얻어지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 수소화 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 다공성 구조체는 금속 폼인 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 수소화 방법.
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