JP3510856B2 - オルガノミネラルでグラフトすることによって改質された無機ろ過膜及びその製造法 - Google Patents

オルガノミネラルでグラフトすることによって改質された無機ろ過膜及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、オルガノミネラル及び／又はミ
ネラルでグラフトすることによって改質された無機ろ過
膜、及び該膜を調製する方法に関する。
【０００２】膜は、それらの分離特性のために何年も前
から知られてきた。膜は、今日まで、農業食品、生物工
学並びに水や化学、電子又は原子力産業からの流出物の
加工のような多くの活性のセクターにおいて、在来の分
離技術に代わる代替品として工業上広く活用されてき
た。
【０００３】膜ベースの分離技術、特に限外ろ過及びミ
クロろ過の分野における技術の方向へのこの技術的な移
行は、関与される機構の理解並びに特に合成膜の進歩、
特に膜：無機膜、特にセラミック材料からなるものの新
しい発生の出現による進歩の間接的な結果である。
【０００４】これらの無機膜は、それらの有機同族体に
勝る特定の利点を供する：それらは、機械的強さ並びに
化学的、生物学的及び熱的慣性により、永続し、特に極
めて過酷な条件下で使用することが可能である。
【０００５】特に挙げることができるこれらの無機膜の
例は、銀又はニッケルのような金属、或はガラスで造ら
れる微孔質膜、一層特にカーボン膜、或はアルミナ又は
ジルコニアのような酸化物で造られる膜である。
【０００６】これらのセラミック膜を製造するために最
も一般的に用いられる技術は、ろ過層を構成する厚さ数
ミクロンの選択性層を１つ又はそれ以上機械的強さを備
えたマクロ多孔質支持体マトリックスに付着させること
に在る。α−アルミナ支持体上に付着させたγ−アルミ
ナ及びα−アルミナで造られる膜、カーボン支持体上の
ジルコニアで造られるチューブラー膜（Ｏｒｅｌｉｓ社
からのＣａｒｂｏｓｅｐ（登録商標））及び一層最近に
金属酸化物で造られるモノリシック支持体上のジルコニ
ア膜（Ｏｒｅｌｉｓ社からのＫｅｒａｓｅｐ（登録商
標）；ＥＰ ５８５ １５２）が、このようにして開発
された。ろ過層は、ミネラル酸化物をマトリックスに付
着させた後に、最終の熱処理を施すことによって得られ
るのが普通である。
【０００７】ろ過膜は、下記のパラメーター：水及び空
気透過度、細孔のサイズ分布並びに保持（ｒｅｔｅｎｔ
ｉｏｎ）よって特性表示されるのが普通である。
【０００８】一層特に、この最後のパラメーターに関
し、それは、従来問題にする溶質の保持のレートから測
定され、保持のレートは、下記の式によって規定され
る：
【数１】 ここで、Ｃｐは、透過質（ｐｅｒｍｅａｔｅ）中の溶質
の濃度であり、Ｃｏは、初めの溶液中の溶質の濃度であ
る。これより、膜のカットオフ限界は、膜によって９０
％のレベルに保持される最も小さい溶質の分子質量に相
当する。
【０００９】本発明の関係において実施した研究は、目
的、詳細には無機ろ過膜の選択性を最適にする目的を有
する。
【００１０】予期されないことに、オルガノミネラル及
び／又はミネラルでグラフトすることによってこれらの
無機膜のろ過層の表面を改質することが、種々の溶質の
方向へのそれらの選択性を相当に増大させることが立証
された。
【００１１】発明の開示 本発明の第一の主題は、これより、金属の水酸化物及び
／又は酸化物の粒子からなる少なくとも１つの分離膜層
で被覆された無機物質で作られた支持体を含み、分離膜
層の表面にオルガノミネラル及び／又はミネラル単位が
共有グラフトされたことを特徴とする無機ろ過膜であ
る。
【００１２】分離膜層の表面にこれらのオルガノミネラ
ル及び／又はミネラル単位をグラフトすることは、有利
には、溶質に関するその選択性を相当に向上させること
を可能にする。
【００１３】このグラフトは、分離膜層中の金属の水酸
化物及び／又は酸化物のミネラル機能とオルガノミネラ
ル及び／又はミネラル単位のミネラル機能との間の共有
結合の確立に基づく。
【００１４】本発明の目的から、「無機ろ過膜」なる表
現は、ミクロろ過、限外ろ過又はナノろ過用に使用する
ことができる無機膜を含む意図である。
【００１５】好ましい具体例の説明 ミクロろ過及び限外ろ過は、移行のための駆動力が圧力
勾配である膜ベースの分離技術の系統の中のものであ
る。すなわち、作動原理は、加圧下で処理すべき液を、
溶媒透過性で、保持することを所望する溶質不透過性の
膜に沿って循環させることに在る。
【００１６】ミクロろ過と限外ろ過との区別は、純粋に
分離すべき元素のサイズに関連する。ミクロろ過が、サ
イズが０．２μｍよりも大きい懸濁状態の粒子に関係
し、他方限外ろ過は、数千よりも大きい分子質量を有す
るマクロ分子から直径０．２μｍのコロイド状粒子の範
囲を分離することは、一般に認められている。
【００１７】ミクロろ過は、従来浄化及び滅菌の目的に
使用され、限外ろ過は、優先的にマクロ分子溶質の分離
に関係するのが普通である。
【００１８】ナノろ過に関しては、これは、一層特に分
子質量が１０００ｇ／モルよりも大きい溶質の保持に関
係する。
【００１９】分離膜層の表面にグラフトされるオルガノ
ミネラル及び／又はミネラル単位は、少なくとも１つの
チタン及びジルコニウム原子を含む加水分解性オルガノ
金属錯体から誘導されるのが普通である。
【００２０】発明の一つの好適な実施態様に従えば、こ
れらのオルガノ金属錯体は、オルガノチタネート、オル
ガノジルコネート及びオルガノジルコアルミネートから
選ぶ。
【００２１】発明用に適したオルガノチタネートとして
は、最も特にアルコキシ、ネオアルコキシ及びキレート
タイプのものを挙げることができる。
【００２２】ジルコネートに関しては、関心のある種
は、特にネオアルコキシ、キレート又はオルガノジルコ
アルミネートタイプのものである。
【００２３】一層好ましく関心のあるオルガノ金属錯体
は、下記である：下記の一般式Ｉ及びＩＩのいずれかに
一致するオルガノチタネート又はオルガノジルコネー
ト：
【化５】 （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、Ｒ
は、下記の基を表し：
【化６】 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分
解性有機ラジカルを表し、Ｘは、メチレン又はＣＯ基を
表し、ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、
１又は２に等しく、但し、ｎ、ｐ及びｍの合計は４に等
しく、・ｐが１に等しい時に、Ｚ1及びＺ2は、同じでも
又は異なってもよく、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ
（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）2、−ＯＰ（Ｏ）
（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）2、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ
（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＳ（Ｏ−）
2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表し、及び・ｐが２に等
しい時に、Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホス
フィットのような環状構造の二価の鎖を形成する）；或
は下記の一般式ＩＩＩに一致するオルガノジルコアルミ
ネート：
【化７】 （式中：Ｒは（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）4又は（ＣＨ2）12
炭化水素ベースの鎖を表し、ＸはＮＨ2、ＳＨ、ＯＨ、
ＣＯＯＨ又は下記の基：
【化８】 を表す）。
【００２４】一般式Ｉ及びＩＩの置換基Ｒ1及びＲ2に関
しては、それらは、例えばアルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキル、フェニル及びフェニルアルキル基
で、随意にアルコキシ、アルキルチオ、アルコキシカル
ボニル又はアルキルカルボニル基で置換されるものから
選ぶのが好ましい。
【００２５】下記のオルガノチタネート又はオルガノジ
ルコネートを用いるのが好ましい：イソプロピルトリ
（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、ネオア
ルコキシトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネ
ート、ネオアルコキシトリ（ネオデカノイル）チタネー
ト、イソプロピルトリ（イソステアロイル）チタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスファト）チタネ
ート、トリネオアルコキシ（ジオクチルホスファト）チ
タネート、トリネオアルコキシ（ネオデカノイル）ジル
コネート、トリネオアルコキシ（ドデカノイル）ベンゼ
ンスルホニルジルコネート、トリネオアルコキシ（エチ
レンジアミノエチル）ジルコネート、及びトリネオアル
コキシ（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート。
【００２６】これらのオルガノミネラル化合物は、すべ
てそれらの加水分解性基、すなわち、例えばそれらのア
ルコキシ又はカルボキシル機能を経て分離膜層のミネラ
ル機能と反応し、こうして該層の表面に共有結合を確立
する。
【００２７】本発明の主題は、また、金属の水酸化物及
び／又は酸化物の粒子からなる少なくとも１つの分離膜
層で被覆された無機物質で作られた支持体を含む無機ろ
過膜であって、該分離膜層の表面に、該分離層の表面に
グラフトされたオルガノミネラル単位を含む分子層を含
み、該オルガノミネラル単位は、下記の一般式ＩＶ：（ＲＯ） p Ｍ［Ｚ 1 Ｒ 1 ］ n ［Ｚ 2 Ｒ 2 ］ m ＩＶ （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、Ｒ
は、下記の基を表し：
【化２】 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分
解性有機ラジカルを表し、ｍ及びｎは、０、１、２又は
３に等しく、ｐは、１又は２に等しく、但し、ｎ、ｐ及
びｍの合計は４に等しく、・ｐが１に等しい時に、Ｚ1
及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、−
ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
−）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）2、ＯＰ
（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
−）3、ＯＳ（Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表
し、及び・ｐが２に等しい時に、Ｚ1及びＺ2は、一緒に
なってシクロピロホスフィットのような環状構造の二価
の鎖を形成する）に一致することを特徴とする無機ろ過
膜である。
【００２８】Ｒ1及びＲ2に関しては、それらは、特に前
に規定した通りの基を表すことができる。
【００２９】グラフトされるオルガノミネラル単位は、
トリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、ト
リ（ネオデカノイル）チタネート、トリ（イソステアロ
イル）チタネート及びトリス（ジオクチルホスファト）
チタネート誘導体から選ぶのが好ましい。
【００３０】特許請求する膜の表面にグラフトさせるミ
ネラル単位に関しては、それらは、上に身元を明らかに
したグラフトされるオルガノミネラル単位を処理するこ
とにより、一層詳細にはこれらのオルガノミネラル単位
から有機機能を除くことによって得ることができる。
【００３１】この場合、その処理は、酸化性媒質中での
酸加水分解でも又はアルカリ加水分解でもよい。すなわ
ち、グラフトされるオルガノチタネートの特定の場合
に、高度にアルカリ性の媒質中でかつ酸化剤、例えばペ
ルオキシド又は次亜塩素酸塩の存在におけるそれらの処
理は、グラフト上に存在する有機機能のすべてを除くこ
とを可能にする。初めのオルガノミネラル単位のミネラ
ル機能だけが、分離膜層の表面に保存される。
【００３２】ミネラル単位は、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ
（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）3及び／又はＺｒ（ＯＨ）2で
あるのが好ましい。
【００３３】発明の一つの好適な実施態様に従えば、分
離膜層の表面に存在するグラフトは、同じ性質のもので
ある。しかし、分離膜層は、それらの化学的性質、すな
わちオルガノミネラル又はミネラル性質に基づいて異な
るグラフトによってグラフトさせることができる。
【００３４】同様に、該分離膜層の表面にグラフトさせ
るオルガノミネラル単位の中に異なるオルガノミネラル
単位を有することが可能であり、ミネラル単位について
同じ効果がある。
【００３５】この場合、下記に記載するプロセスに従う
対応するグラフト作業を、中間の加水分解なしで連続的
に実施することができる。
【００３６】発明に従って得られるグラフトされた膜
は、有利には、同じ組成であるが、グラフトされない無
機膜と比べた場合に、中性溶質の保持度が相当に増大さ
れている。
【００３７】層の表面にグラフトする最大能力が、グラ
フトすべき単位の性質及びそのバルクに依存するのは自
明である。
【００３８】該分離膜層の表面におけるグラフト度は、
一層特に約１０〜約８０％の範囲である。
【００３９】発明に従う膜の支持体に関しては、それ
は、金属、ガラス、カーボン、炭化ケイ素、金属カーバ
イド又は金属酸化物で構成することができる無機支持体
である。
【００４０】支持体は、マクロ多孔質であるのが普通で
ある。
【００４１】支持体は、カーボン又はセラミックモノリ
シック支持体のいずれかであるのが好ましい。
【００４２】発明に従って用いることができるモノリシ
ック支持体に関しては、特に特許出願ＥＰ ５８５ １
５２の教示（特に、３欄２４行〜４欄１１行）を参照。
【００４３】そのような支持体は、平均相当細孔直径Ｄ
ｓが１〜２０μｍであるのが好ましく、５〜１５μｍで
あるのが一層好ましく、かつ多孔度（水銀ポロシメータ
ーによって測定して）が３０％よりも大きく、特に４０
％よりも大きいのが好ましい。この支持体は、一層優先
的に、チタン酸化物ＴｉＯ2の粒子で少なくとも一部被
覆されたアルミナＡｌ2Ｏ3の粒子で造られるセラミック
である。Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2の合計重量に対するチタ
ン酸化物ＴｉＯ2の重量によるパーセンテージは、１〜
７５％であり、２０〜５０％であるのが好ましい。
【００４４】アルミナ粒子は、粒子サイズが３〜５００
μｍであるのが普通であり、１０〜１００μｍであるの
が好ましく、２０〜３０μｍであるのが更に一層好まし
い。
【００４５】ＴｉＯ2粒子は、粒子サイズが０．０１〜
７μｍであり、０．１〜５μｍであるのが好ましい。
【００４６】発明の一つの好適な実施態様に従えば、ア
ルミナは、コランダムタイプのアルミナであり、それの
粒子は、チューブラー形状を有し、アルミナ及びＴｉＯ
2の合計重量に対するチタン酸化物ＴｉＯ2の重量による
パーセンテージは、２０〜４０％である。
【００４７】アルミナは、本質的にコランダムタイプの
ものであり、チタン酸化物は、本質的にルチルタイプの
ものであるのが好ましい。
【００４８】発明に従って用いることができるセラミッ
クモノリシック支持体は、マルチャンネル支持体である
のが普通である、その中のチャンネルの数は、これより
３〜５２に、特に７又は１９に等しくすることができ
る。該チャンネルの直径は、特に１．５〜７ｍｍ、例え
ば２．５〜４．５ｍｍにすることができる。
【００４９】これらの支持体は、直径１５〜３０ｍｍを
有することができる。
【００５０】グラフトすることによって改質すべき分離
膜に関しては、それは、単純な又は混合金属水酸化物及
び／又は好ましくは金属酸化物から形成する。
【００５１】グラフトすることによって改質すべきこの
分離膜層は、ミクロろ過、又は好ましくは限外ろ過、又
は一層好ましくはナノろ過用の分離膜層にすることがで
きる。
【００５２】グラフトすることによって改質すべき層が
分離用ミクロろ過膜層である時は（すなわち、無機ミク
ロろ過膜の場合に）、それを支持体の表面に配置し、そ
れは、焼結された金属水酸化物及び／又は金属酸化物の
粒子であって、粒子の焼結する前の平均相当細孔直径Ｄ
ｏが０．１〜３．０μｍであり、Ｄｓ／Ｄｏ比が、０．
３＜Ｄｓ／Ｄｏ＜２００、特に１＜Ｄｓ／Ｄｏ＜１５０
になるようにした粒子からなるのが好ましく、該層は、
平均相当細孔直径Ｄｍ０．０５〜１．５μｍを有する。
【００５３】この分離用ミクロろ過膜層は、このタイプ
のいくつもの層の積み重ねから形成することができる。
【００５４】グラフトすることによって改質すべき層が
限外ろ過膜層である時は（すなわち、無機限外ろ過膜の
場合に）、それをミクロろ過膜層、特に上に規定した通
りのミクロろ過膜層の上に配置し、それは、焼結された
金属水酸化物及び／又は金属酸化物の粒子であって、粒
子の焼結する前の相当細孔直径Ｄｕが、２〜１００ｎｍ
であり、Ｄｍ／Ｄｕ比が、０．５＜Ｄｍ／Ｄｕ＜７５０
になるようにした粒子からなるのが好ましい。
【００５５】同様に、この分離用限外ろ過膜層は、この
タイプのいくつもの層の積み重ねから形成することがで
きる。
【００５６】グラフトすることによって改質すべき層が
ナノろ過膜層である時は（すなわち、無機ナノろ過膜の
場合に）、それを限外ろ過膜層、特に上に規定した通り
の限外ろ過膜層の上に配置し、それは、焼結された金属
水酸化物及び／又は金属酸化物の粒子であって、粒子の
焼結する前の平均相当細孔直径Ｄｎが、０．５〜２ｎ
ｍ、特に０．５〜１．５ｎｍである粒子からなるのが好
ましい。
【００５７】同様に、この分離用ミクロろ過膜層は、こ
のタイプのいくつもの層の積み重ねから形成することが
できる。
【００５８】上述した分離用膜層、特にグラフトするこ
とによって改質すべき分離用膜層を形成する金属水酸化
物又は好ましくは金属酸化物における金属は、例えばベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
チタン、ストロンチウム、イットリウム、ランタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、トリウム、鉄、マンガン及び
ケイ素並びにそれらの可能な混合物から選ぶことができ
る。
【００５９】上述した分離用膜層は、金属酸化物から形
成するのが有利である。それらは、アルミナで造るのが
普通であり、チタン酸化物及び／又はジルコニアで造る
のが好ましい；これらの酸化物は、次いで随意にイット
リウム、カルシウム、マグネシウム及び希土類金属並び
にそれらの混合物から選ぶ構造安定用金属を整然と含む
ことができる。
【００６０】ミクロろ過膜層中の金属酸化物は、アルミ
ナ、ジルコニアであるのが普通であり、チタン酸化物で
あるのが好ましい。
【００６１】ミクロろ過膜層は、スリップキャスティン
グとして知られるプロセスによって支持体上に付着させ
るが普通であり、スリップキャスティングに従えば、大
概金属酸化物スリップを支持体上に付着させ、次いで適
した焼結作業を実施する。焼結された膜層は、厚さが５
〜５０μｍであるのが好ましい。
【００６２】焼結温度は、支持体の最高焼結温度に匹敵
すべきである。これより、支持体がコランダム及びルチ
ルで造られる場合には、チタン酸化物（それの焼結温度
は、１２７５℃よりも低い）をベースにした膜層を使用
するのが好ましい。
【００６３】ミクロろ過膜層は、実質的に支持体の中に
浸透すべきでないことが極めて好ましい。これより、こ
の膜層の相互浸透は、２μｍよりも小さい、特に０．５
μｍよりも小さいのが普通である。
【００６４】このために、スリップ−キャストする前
に、支持体の孔を、焼結する時に分解する有機バインダ
ー、例えばメラニン／ホルムアルデヒド樹脂のような有
機バインダーで充填することが可能である：また、空気
中で燃焼することによって除かれる生成物の非常に微細
な粉末、例えばカーボンブラックのような粉末を用いて
支持体の細孔のオリフィスの流れを止めることも可能で
ある。
【００６５】限外ろ過膜層の金属酸化物は、特にチタン
酸化物、好ましくはジルコニアにすることができる。
【００６６】焼結される金属酸化物を、ここで得るのが
普通である：酸化物及びミクロろ過膜層について用いる
のと同様な（粒子サイズが異なるだけ）層を付着させる
プロセスによるか、又はゾル−ゲルタイプのプロセスに
よって得られかつスリップキャスティング方法によって
付着される水和された酸化物粒子を熱処理することによ
るかのいずれかによる。
【００６７】膜層は、平均相当細孔直径２〜１００ｎ
ｍ、特に２〜５０ｎｍを有するのが有利であり、これ
は、ナノろ過膜層を受けるのに特に適したものにする。
【００６８】限外ろ過膜層は、ミクロろ過膜層中に実質
的に浸透すべきでないことが極めて好ましい。
【００６９】限外ろ過膜層がジルコニアである時に、該
層は、カットオフ限界１０〜３００ｋＤ（１ｋＤ＝１０
3ダルトン）、例えば１５ｋＤに等しいカットオフ限界
を有する。
【００７０】モノリシック支持体＋ミクロろ過膜層＋限
外ろ過膜層アセンブリーは、特許出願ＥＰ ５８５ １
５２に例示されている通りの限外ろ過膜を形成すること
ができることに留意すべきである。
【００７１】ろ過膜層の金属酸化物は、ジルコニアにす
るのが好ましい。
【００７２】ナノろ過膜層は、ゾル−ゲルタイプの、好
ましくはアルコール性媒体、例えばイソプロパノール中
での加水分解を含むプロセスによって得るのが有利であ
る。
【００７３】ナノろ過膜層は、このように下記を含むゾ
ル−ゲルタイプのプロセスによって得られるジルコニア
の層にすることができる：特許出願ＥＰ ６２７ ９６
０に記載されているプロセスに従って、ジルコニウムア
ルコキシドプリカーサー（前駆物質）のアルコール性媒
体、例えばイソプロパノール中で、好ましくは加水分解
を調節するための錯生成用リガンドの存在において加水
分解することによってゾルを形成する；例えば、ジルコ
ニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4）をイソプロ
パノール中で錯生成用リガンドアセチルアセトネートの
存在において加水分解することによってそのようなゾル
を形成することが可能である；ゾルを限外ろ過膜層に付
着させる；この付着は、限外ろ過膜層（及びこれより限
外ろ過膜）のチャンネル及び前に製造したゾル（粘度を
調整するために、有機バインダー、例えばポリビニルア
ルコールをあらかじめ加えておく）を充填することによ
り接触状態に置くことによって得るのが好ましい；ゾル
を乾燥することによってゲルに転化させ；最終的に、ゲ
ル層を金属水酸化物（ジルコニア）の層に転化させるこ
とを可能にする熱処理。
【００７４】ゾル（アルコキシド分、錯生成用リガンド
分）を製造するための作業条件及び／又は乾燥及び熱処
理（温度）条件は、いわゆるミクロ多孔質膜（平均細孔
直径通常約１ｎｍ）を得るように選ぶのが好ましい；乾
燥温度は、これより４０°〜１００℃にすることがで
き；熱処理温度は、特に３５０°〜６００℃である。
【００７５】発明に従ってグラフトすることによって改
質することができる無機ろ過膜の例として、最も特に下
記を挙げることができる：従来限外ろ過用に提供される
Ｃａｒｂｏｓｅｐ膜及び一層特にミクロろ過及び限外ろ
過において使用する意図のＫｅｒａｓｅｐ膜、又はナノ
ろ過膜層、特にジルコニア、好ましくはゾル−ゲルタイ
プのプロセスによって得られるジルコニアを含む場合
に、ナノろ過において使用する意図のＫｅｒａｓｅｐ
膜。
【００７６】本発明の別の主題は、上に前に規定した通
りのオルガノミネラル単位及び／又はミネラル単位でグ
ラフトすることによって改質する無機ろ過膜を調製する
方法である。
【００７７】一層詳細に言うと、この方法は、下記：膜
の分離膜層をグラフト溶液中の溶媒中で状態調節し、グ
ラフトすべき少なくとも一種のオルガノミネラルを含む
グラフト溶液を、該グラフトを実施するのに適した作業
条件下で状態調節された分離膜層を通して循環させ、該
グラフトされた分離膜層を、過剰の未反応のオルガノミ
ネラルを除くようにすすぎ、適する場合には、グラフト
されたオルガノミネラル単位を、それらの有機機能を除
くために処理し、及び該グラフトされた膜を乾燥させる
ことを含む。
【００７８】グラフトすべきオルガノミネラルに関して
は、これは、少なくとも１つのチタン又はジルコニウム
原子を含む加水分解性オルガノ金属錯体であるのが有利
である。それは、Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ式において規定し
た通りのオルガノチタネート又はオルガノジルコネー
ト、特に前に身元を明らかにしたものの内の一種である
のが一層好ましい。
【００７９】溶媒の選定に関しては、それは、グラフト
することを所望するオルガノミネラルの性質により、特
に一般式Ｉに相当するオルガノ金属化合物についてのＲ
2基の性質によって指図されるのが普通である。それ
は、水性又はアルコール性溶媒であるのが好ましい。そ
れは、イソプロパノールであるのが一層好ましい。この
溶媒は、分離膜層を、一つ又はそれ以上の親水基を保有
するオルガノミネラルから誘導される単位によって転化
させるために特に有利である。しかし、キシレンやトル
エンのような芳香族溶媒もまた疎水性を有するオルガノ
ミネラルを、特に一般式Ｉにおいて規定した化合物につ
いてのそれらのＲ2基の疎水性のために、グラフトする
ために適していることも分かった。
【００８０】転化させるべきに分離膜層の状態調節に関
しては、それは、閉止サーキットで実施するのが好まし
い。
【００８１】この作業は、圧力約１バール下で実施する
のが一層好ましい。
【００８２】グラフトは、グラフトすべきオルガノミネ
ラルの溶液（グラフト溶液）を改質すべき無機ろ過膜を
通して循環させることによって実施する。
【００８３】使用するグラフト溶媒に関しては、それ
は、分離膜層の状態調節に関する前の工程について選定
する溶媒である。
【００８４】グラフト溶液は、少なくとも一種のオルガ
ノミネラルを約５〜約１００ｇ／ｌの濃度で有するのが
普通であり、約２０〜約７０ｇ／ｌの濃度で有するのが
好ましい。
【００８５】グラフト溶液は、閉止サーキット中で、透
過質（ｐｅｒｍｅａｔｅ）及び保持質（ｒｅｔｅｎｔａ
ｔｅ）を循環させることにより膜を通して循環させるの
が好ましい。
【００８６】グラフト作業の間の温度に関しては、これ
は、室温付近、すなわち２０°〜２５℃にすることがで
きる。温度の上昇は、有利には、グラフト反応を促進さ
せることができる。発明の一つ変法に従えば、グラフト
は、温度約６５°〜７０℃で実施する。
【００８７】反応の終わりに、循環サーキットを空にす
ることができ、必要ならば、装置全体を放置して少なく
とも温度約３０°〜４０℃に冷却させることができる。
次いで、アセンブリーを、膜と反応しなかった微量のオ
ルガノミネラルすべてを膜から除くようにすすぐ。この
すすぎ工程で使用する溶媒は、前の工程で使用した溶媒
と同じ又は同様のものにするのが好ましい。
【００８８】発明の一つの好適な実施態様に従えば、こ
のすすぎ作業の後に、膜を脱イオン水で平衡にし、次い
で従来の作業条件下で乾燥させる。
【００８９】特許請求するプロセスの一つの変法に従え
ば、すすぎ工程の後でかつグラフトされた膜を乾燥させ
る前に、グラフトされたオルガノミネラル単位上に存在
する有機機能を除くために、更なる処理を実施する。
【００９０】この処理は、特に該膜用の酸化性媒質中で
の酸性又はアルカリ性加水分解からなることができる。
例えば、それは、次亜塩素酸塩の存在において水酸化ナ
トリウム溶液による加水分解にすることができる。しか
し、該膜の表面に存在する有機機能を除くために、この
タイプの加水分解程に有効なその他の処理をもくろむこ
とができることは、明らかである。
【００９１】次いで、膜をすすいで乾燥させる。
【００９２】特許請求するプロセスのこの変法は、表面
にミネラル機能だけを含む無機膜をもたらす利点を有す
る。これは、反応性に関して潜在的な価値がある。
【００９３】詳細に言うと、グラフトされる膜の表面に
おいて新しいグラフト作業をもくろむことが可能である
ことが分かった。新しい共有機能は、同じ性質又はその
反対の、これらのミネラル機能とオルガノミネラルのミ
ネラル機能との間で確立することができる。
【００９４】よって、特許請求するプロセスの第二の変
法に従えば、上に概略した処方に従う新しいグラフト作
業を、上に説明した通りに得るミネラル単位でグラフト
された無機膜の表面で実施する。
【００９５】この特定の場合において、複グラフト（ｍ
ｕｌｔｉ−ｇｒａｆｔｅｄ）された無機膜が得られる。
【００９６】しかし、複グラフトされた膜は、また加水
分解されないオルガノミネラル単位でグラフトされた膜
に関して新しいグラフト作業を実施することによって得
ることもできる。
【００９７】改質すべき膜及び特許請求するプロセスに
従って得られる膜の特性は、実際に、発明に従う特許請
求する膜の関係で上述したものである。
【００９８】最終的に、下記に提出する例から明らかな
通りに、発明に従ってグラフトされかつ一層特にナノろ
過において使用する膜は、元の、すなわちグラフトされ
ない膜よりも良好な溶質保持率を示す。
【００９９】ベース膜に比べて、グラフトされた膜のタ
ンパク質に関する選択性の改質が観測される。
【０１００】同様に、ミネラル膜にグラフトされた機能
は、ベース膜よりも良好な金属イオン保持率を得ること
を可能にする。
【０１０１】表面被覆が、特許請求する膜において、一
層小さい最高サイズを示すことは、極めてあり得ること
である。
【０１０２】本発明は、また、特許請求する又は発明に
従って得られるべきグラフトされた膜のろ過用への使用
の方向に指向する。
【０１０３】これは、ミクロろ過、又は好ましくは限外
ろ過、又は更に一層好ましくはナノろ過に関係すること
ができる。
【０１０４】これらのグラフトされた膜は、金属イオン
を循環させるため、例えばトロパエオリン−Ｏのような
染料を保持するため、フェノール系誘導体で汚染された
製紙流出物の処理において、ビタミン、ペプチド、アミ
ノ酸、製薬上及び／又は化粧上有効な化合物を分離する
ため並びに非水性媒体中で疎水性分子を分離するために
効率的であるので、それらは、特に有利であることが分
かった。
【０１０５】本発明の主題は、また、特許請求する又は
発明に従って得られるべき無機ろ過膜の溶液中に存在す
る溶質を単離又は分離ための使用でもある。これらは、
特に金属イオンでも、タンパク質でも又は化学化合物で
もよい。
【０１０６】下記に提出する図及び例は、本発明の例示
として挙げるもので、本発明を制限するものではない。
【０１０７】材料及び方法 Ａ．膜（例１〜７） 分離膜層（その表面にオルガノミネラル単位を共有グラ
フトさせることになる）は、前に記載した通りのゾル−
ゲルタイプのプロセスによって得られるジルコニアの層
からなるナノろ過膜層である。
【０１０８】それを、チューブラーでありかつ下記の層
の連続からなるＫｅｒａｓｅｐ限外ろ過膜上に付着させ
る：直径２０ｎｍを有し、チャンネル１９を含み、多孔
度約４０％及び平均相当細孔直径５μｍを有する支持体
（Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2モノリス、ＴｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋
ＴｉＯ2）重量比は、２５％に等しい）；チタン酸化物
及びジルコニアからなる選択性の増大する層の積み重ね
から形成される層；この層（ミクロろ過膜層）の目的
は、平均相当細孔直径を徐々に１μｍに減少させること
にある；カットオフ限界１５ｋＤ、平均相当細孔直径約
１ｍｍ及び厚さ５ｎｍを有する、ジルコニアからなる限
外膜層。
【０１０９】ナノろ過膜層（また、ゾル−ゲル層として
も知られる）は、平均相当細孔直径約１ｎｍ及び厚さ約
０．１μｍを有する
【０１１０】得られた無機膜は、明細書の残りにおいて
Ｋｅｒａｓｅｐゾル−ゲル膜と呼ぶことができる。
【０１１１】Ｂ．使用するオルガノミネラル これらは、Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ製品（ニュージャージ
ー、バヨンヌ、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）であり、ＯＭＹＡ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
社によってフランスで配給されている。
【０１１２】下記の表Ｉは、下記の例で用いるオルガノ
ミネラルの身元を明らかにする。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】Ｃ．テストする溶質 スクロース： スクロースは、モル質量３４２ｇ／モルの天然二糖類で
ある。それの半径は、０．４７ｎｍである。脱ミネラル
水中のスクロースの０．１モル／ｌの溶液を使用する。
【０１１５】牛（ｂｏｖｉｎｅ）血清アルブミン（ＢＳ
Ａ） これは、分子質量６６，０００ｇ／モルのタンパク質で
あり、等電点４．８及び半径３．６ｍｍを有する。使用
するタンパク質は、Ｆｌｕｋａ（登録商標）社によって
販売されるフラクションＶに相当する。
【０１１６】リゾチーム： このタンパク質は、分子質量１４，４００ｇ／モル、等
電点１１及び半径１．８ｍｍを有する。
【０１１７】Ｄ．分析の方法： 示差屈折率測定： これは、スクロースをアセイするのに用いる。それは、
サンプルと基準との間の屈折率の変化による光線の光の
反射を測定するに在る。水（溶液の溶媒）に比べて測定
するこの光線の光の反射は、アセイすべき溶液中のスク
ロース濃度に比例する。
【０１１８】ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸、
１０-1モル／Ｌ、ｐＨ５）の溶液をＨＰＬＣポンプを通
して流量２ｍｌ／分で約２ｍｌのパイプを通して循環さ
せることによって、Ｃｕ++分析を実施する。サンプル
を、５０μｌループを装備したバルブを経て注入する。
２８０ｎｍに設定したＵＶ検出を用いる。
【０１１９】ＨＣｌ中に希釈する（０．０２Ｍ）ことに
よる原子吸収によって、Ｚｎ++分析を実施する。
【０１２０】タンパク質の分析を、上記のＨＰＬＣ系を
用いて蒸留水を循環させることによって実施する。検出
波長２８０ｎｍを用いる。
【０１２１】例１ Ｔｉ−ＥＤＡを使用するグラフトされた膜の調製 グラフトすることによって改質すべき膜は、上のセクシ
ョンで規定した通りの膜である。
【０１２２】使用した膜を下記の表に挿入する。
【０１２３】グラフトを、下記の処方に従って膜の各々
に関して実施することができる：膜を、閉止サーキット
中でグラフト溶媒であるイソプロパノールにおいて加圧
（Ｐ＝１バール）下で、透過質１００ｍｌが得られるま
で状態調節する。次いで、Ｔｉ−ＥＤＡ３０ｇ／ｌを含
有するグラフト溶液４００ｍｌを閉止サーキット（循環
される保持質及び透過質）中でかつ加圧（Ｐ＝１バー
ル）下で２５℃で３時間及び７０℃で２時間循環させ
る。
【０１２４】次いで、すすぎ工程を実施して過剰のＴｉ
−ＥＤＡを除く。これを行うために、アセンブリーを空
にし、イソプロパノール２００ｍｌを開放サーキット
（循環されない保持質及び透過質）中で、次いで閉止サ
ーキット中でかつ加圧（Ｐ＝１バール）下で２５０ｍｌ
を、透過質８０ｍｌが得られるまで循環させることによ
って膜をすすぐ。すすぎ作業は、脱ミネラル水で同じよ
うにして実施する。膜を、最終的にオーブン中で６０℃
において数時間乾燥させる。
【０１２５】例２ グラフトがグラフトされた膜の質量及び空気透過度に与
える影響 質量及び透過度を、各々の膜についてグラフトする前と
グラフトした後とでモニターした。
【０１２６】ａ）空気透過度 これは、圧力２バールで膜を通過する空気の流れ（フロ
ー）密度を測定することによって評価する。
【０１２７】ｂ）質量をモニターする これは、膜をグラフトする前とグラフトした後とで秤量
することによって実施する。この質量をモニターするこ
とは、ゾル−ゲル層がグラフト作業の間に破壊されない
ことを守ることを可能にする。
【０１２８】得られた結果を下記の表ＩＩに挙げる：
【０１２９】
【表２】
【０１３０】グラフトされた膜すべてについて、グラフ
トした後の質量は、一定なままである。このことは、グ
ラフトが分子レベルで行われること及びゾル−ゲル層が
グラフト作業の間に破壊されなかったことを立証する。
【０１３１】６つの膜について、空気透過度は、グラフ
トした後に低下する。このことは、Ｔｉ−ＥＤＡグラフ
トが、膜の細孔の内のいくつかを有効に充填することを
仮定する。
【０１３２】その上に、膜を特性表示しかつ清浄にした
後に測定した空気透過度は、グラフトした後に測定した
ものと同じである。
【０１３３】よって、グラフトされた膜は、完全に適し
た挙動のものである。それらは、溶質を保持した後にか
つ清浄にした後に劣化されない。
【０１３４】例３ 天然の溶質に関するグラフトされた膜の保持及び透過度 グラフト作業が膜の選択性に与える影響を評価するため
に、それらを、スクロースを天然モデルの溶質として使
用して特性表示する。
【０１３５】これらの測定は、下記の作業条件下で実施
する：膜圧力１０バール及び温度２５℃における接線速
度２．６５ｍ／秒。
【０１３６】保持 保持質中で一定濃度の種を保つために、接線ろ過を閉止
サーキット（循環される透過質）中で１時間実施するこ
とによって、スクロース保持度を求める。
【０１３７】１５分毎に、１０バールにおける透過質の
流量を測定し、それの数ｍｌを捕集する。その上に、溶
質濃度Ｃｒが一定なままであることを確実にするため
に、保持質のフラクションも１５分及び６０分後に採取
する。
【０１３８】この保持度は、膜の固有特性並びに温度又
は圧力のような作業条件に依存する。
【０１３９】水透過度 これは、１０バールにおいて脱ミネラル水による透過を
実施することにより、１５分毎に透過質の流量を約１時
間（その期間は、定常状態を確立するために必要であ
る）測定することによって求める。
【０１４０】得られた結果を下記の表ＩＩＩに挙げる。
【０１４１】この表は、また、グラフトされた膜を、そ
れらのろ過用層の表面から有機Ｔｉ−ＥＤＡ機能を除く
ためにアルカリ性及び酸化性処理をした後に得られた結
果も提示する。
【０１４２】これを行うために、膜をアルカリ性媒体
（０．５Ｍ ＮａＯＨ−ｐＨ＝１４）中で酸化剤（次亜
塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍ）の存在において８０℃
で処理することによって、グラフトの有機部分を除く。
【０１４３】対照膜、すなわちグラフトされないＮＦ膜
で得られた結果もまたこの表に挙げる。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】グラフトがスクロースの保持に与える影響 得られた膜は、選択性に関しては、極めて満足すべきも
のである。詳細に言うと、スクロースの保持度の向上
が、膜すべてについて観測される。
【０１４６】特に、グラフトされた膜（Ｓ１５）の保持
率は、３２から７３％に相当に増大する（対照膜に比べ
て）。アルカリ＋酸化性処理によるグラフトの有機部分
の除去は、有利にはその特性を改質しない。
【０１４７】例４ アルカリ性及び酸化性処理によって化学的に改質したグ
ラフトされた膜の調製例１で調製したＴｉ−ＥＤＡオル
ガノチタネートによるグラフトされた膜ＳＧ９６５Ａで
出発して、膜をアルカリ性媒体（０．５Ｍ ＮａＯＨ−
ｐＨ＝１４）中で酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム５００
ｐｐｍ）の存在において８０℃で処理することによっ
て、グラフトの有機部分を除く。
【０１４８】膜ＳＧ９６５Ａに関して、４回の洗浄を行
う。各々の処理の後に、膜の水流量及びスクロース保持
率を、例３に記載する処方に従って定量する。
【０１４９】結果を下記の表ＩＶに挙げる。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】グラフトの有機部分を除去するために連続
処理する間、水流量は、事実上一定なままであることが
観測される。同様に、スクロース保持率は、ほとんど変
化を示さない。
【０１５２】よって、これらの結果は、水透過度及びス
クロースの保持度が、塩素化されたアルカリ性媒体
（０．５Ｍ ＮａＯＨ＋漂白剤５００ｐｐｍ）中で種々
に連続処理する間全くほとんど変化しないことを確認す
る。
【０１５３】このアルカリ性及び酸化性処理は、チタネ
ートグラフトから有機部分を除くことを可能にする。
【０１５４】その上に、Ｔｉ−ＥＤＡグラフトによって
官能化したＺｒＯ2粉末に関して実施した元素分析は、
グラフトの有機部分が、０．１Ｍ ＮａＯＨ＋２ｍｌ／
ｌＮａＯＣｌによる洗浄に耐えないことを示した。
【０１５５】この処理は、ＴｉＯ2を元の膜のＺｒＯ2ろ
過層にグラフトさせた完全にミネラルの膜を得ることを
可能にする。
【０１５６】例５ ミネラルグラフトの性質が改質された膜の保持率及び水
透過度に与える影響問題にする膜を、３０ｇ／ｌで溶解
しているＴｉ−ＰＰＣ８又はＺｒ−ＰＰＣ８のいずれか
で、例１に記載する処方に従ってグラフトする。グラフ
トのＣ8有機部分を水酸化ナトリウムで除く。
【０１５７】下記の表Ｖは、スクロースに関する透過度
及び保持度に関して得られた結果を挙げる。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】スクロース保持率の増大は、１４〜４８％
である。
【０１６０】例６ 複グラフトされた膜の調製 このテストに従い、逐次グラフトを、無機膜のろ過層に
関して実施する。
【０１６１】このテストは、例１に記載する処方に従っ
てグラフトした膜Ｓ１３に関して実施する。
【０１６２】初めのグラフトを、イソプロパノール中に
Ｔｉ ＥＤＡ３０ｇ／ｌを含有する溶液を用いて実施す
る。
【０１６３】膜をスクロースで特性表示した後に、水酸
化ナトリウム（０．５Ｍ）で室温において１時間清浄に
する。
【０１６４】次いで、第二のグラフトを、７０ｇ／ｌ溶
液で、前と同じ処方を用いて実施する。
【０１６５】下記の表ＶＩに特筆する結果は、複グラフ
トされた膜の調製の異なる段階におけるスクロースに関
して表す保持度を示す。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】スクロースの保持度及び流量は、初めのグ
ラフト作業に比べて、第二のグラフト作業の後に依然安
定なままであることが観測される。
【０１６８】例７ Ｔｉ−ＥＤＡグラフトされた膜による金属イオンの保持 ａ）Ｔｉ−ＥＤＡグラフトされたＳ１３膜（１つまたは
２つのグラフト作業）による１０ｍＭ Ｃｕ ++ 溶液の保
持率をグラフトされないゾル−ゲル膜と比べる。
【０１６９】得られた結果を下記の表ＶＩＩに特筆す
る：
【０１７０】
【表７】
【０１７１】１つ又は２つの層でグラフトしたＴｉ−Ｅ
ＤＡ膜によるＣｕ++の保持率の増大は、グラフトによる
イオンの錯生成による。この場合に、第二のグラフト作
業は、Ｃｕ++の特定の保持率に関する性能品質を相当に
向上させる。これは、ジルコニアに結合されるグラフト
の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が一層高いためである可能
性が極めて強い。
【０１７２】Ｔｉ−ＥＤＡ膜の特定の場合に、Ｃｕ++の
錯生成から生じるプロトンの放出のために、テストする
間ｐＨをモニターすることが必要であることが分かっ
た。
【０１７３】ｂ）同様に、Ｚｎ ++ 溶液の保持率をアセイ
した。 グラフトされた膜は、Ｃ１１ゾル−ゲル膜である。
【０１７４】それを、Ｔｉ−ＰＰＣ８の３０ｇ／ｌ溶液
をグラフト溶液として用いて例１に記載する処方に従っ
て転化させる。
【０１７５】Ｔｉ−ＰＰＣ８でグラフトした膜を、次い
でＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）により室温で２時間加水分
解する。
【０１７６】ろ過する間の流量は、それぞれＣ１０ゾル
−ゲル膜について１５６ ｌ．時-1．ｍ-2及びＴｉ−Ｐ
ＰグラフトされたＣ１１膜について１１９ ｌ．時-1．
ｍ-2（１０バール、２０℃）である。グラフトされた膜
の目詰まりは、Ｚｎ++の存在においてグラフトされない
膜に比べて大きい。
【０１７７】表ＶＩＩＩは、この膜に関して得られたＺ
ｎ++保持率値をグラフトされない膜に比べて挙げる。
【０１７８】
【表８】
【０１７９】Ｔｉ−ＰＰグラフトされた膜を使用するな
らば、Ｚｎ++保持率が１０％増大することが留意され
る。これは、Ｚｎ++によるグラフトされた膜のピロホス
フェート基の錯生成による可能性が極めて強い。
【０１８０】例８ 発明に従うグラフトされた膜によるタンパク質の保持 別の溶液中１ｇ／Ｌ、ｐＨ７のリゾチーム及び牛血清ア
ルブミン（ＢＳＡ）を、３．７５ｍＭのトリエタノール
アミン緩衝剤と共に、溶質として使用する。これらの溶
液をろ過する。
【０１８１】作業条件は、下記の通りである：加える圧
力２バール；線状速度４〜４．２ｍ／秒；Ｔ＝１２℃
（ＢＳＡ）及び２０℃（リゾチーム）。
【０１８２】ＫＣｌを加えてイオン強度を変える。保持
質及び透過質に関しては、それらを、一定の濃度を確実
にするように循環させる。
【０１８３】使用した膜は、ＣａｒｂｏｓｅｐＭ１膜で
ある。それは、カーボン支持体に結合されたＺｒＯ2／
ＴｉＯ2をベースにした膜である。それのカットオフ限
界は、１５０×１０3ダルトンであり、長さ６００ｍｍ
及び厚さ６ｍｍである。
【０１８４】膜を、Ｔｉ−ＰＰＣ８又はＴｉＣｌ７でグ
ラフトすることによって、例１に記載する処方に従って
転化させる。
【０１８５】２つのグラフトされた膜を、次いでＮａＯ
Ｈ溶液（０．１Ｍ）により室温で２時間加水分解する。
【０１８６】得られたこれらの２つの膜、Ｍ１−Ｔｉ及
びＭ１−Ｔｉ−ＰＰ、並びにグラフトされない対照膜Ｍ
１を使用してリゾチーム及びＢＳＡ溶液をろ過する。圧
力１バール及び温度２０℃の水について求めたそれらの
水力学（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）透過度Ｌpは、それぞれ
７３、７２及び７５ ｌ．時-1．ｍ2．バール-1であ
る。
【０１８７】Ｃａｒｂｏｓｅｐ膜Ｍ１、Ｍ１−Ｔｉ及び
Ｍ１−Ｔｉ−ＰＰの各々の挙動を図１（リゾチームにつ
いて）及び図２（ＢＳＡについて）に例示する。
【０１８８】観測される保持度は、図中、イオン強度の
平方根の逆の関数として表現する；これは、特に電荷効
果が主たる力であるならば、それを知ることを可能にす
る。
【０１８９】正に荷電されるリゾチームについては、保
持率の大きな変化が、低いイオン強度で、電気的反撥の
ために観測される。
【０１９０】ＢＳＡの場合、保持率の最も大きな変化
が、高いイオン強度でされる。 ［図面の簡単な説明］
【図１】Ｃａｒｂｏｓｅｐ膜Ｍ１膜、Ｔｉ−ＰＰグラフ
トされたＭ１膜及びＴｉグラフトされたＭ１膜によるリ
ゾチームの保持率の比較（ｐＨ＝７、緩衝剤：３．７５
ｍＭのＴＥＡ）。
【図２】Ｃａｒｂｏｓｅｐ膜Ｍ１膜、Ｔｉ−ＰＰグラフ
トされたＭ１膜及びＴｉグラフトされたＭ１膜によるＢ
ＳＡの保持率の比較（ｐＨ＝７、緩衝剤：３．７５ｍＭ
のＴＥＡ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミュリエル ラビレボドリー フランス国 エフ35510 セソンセヴィ ニェ、リュ ベル エピヌ、21 (72)発明者 リュック ミレズィム フランス国 エフ94130 ノジャン ス ル マルヌ、リュ ド ジェネラル シ ャンジー、２ (56)参考文献 特開 平６−172057（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 61/00 - 71/82 510 C02F 1/44

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属の水酸化物及び／又は酸化物の粒子
    からなる少なくとも１つの分離膜層で被覆された無機物
    質で作られた支持体を含み、分離膜層の表面にグラフト
    されるオルガノミネラル単位の処理から誘導されるオル
    ガノミネラル単位及び／又はミネラル単位が共有グラフ
    トされたことを特徴とする無機ろ過膜。
  2. 【請求項２】 オルガノミネラル及び／又はミネラル単
    位が分離膜層の表面に、オルガノミネラル及び／又はミ
    ネラル単位のミネラル機能と該分離膜層中の金属の水酸
    化物及び／又は酸化物のミネラル機能との間で確立され
    た共有結合によってグラフトされることを特徴とする請
    求項１の無機膜。
  3. 【請求項３】 グラフトされたオルガノミネラル及び／
    又はミネラル単位が、少なくとも１つのチタン及びジル
    コニウム原子を含む加水分解性オルガノ金属錯体から誘
    導されることを特徴とする請求項１又は２の無機ろ過
    膜。
  4. 【請求項４】 前記オルガノ金属錯体をオルガノチタネ
    ート、オルガノジルコネート及びオルガノジルコアルミ
    ネートから選ぶことを特徴とする請求項３の無機ろ過
    膜。
  5. 【請求項５】 オルガノ金属錯体が、下記の一般式Ｉ及
    びＩＩのいずれかに一致するオルガノチタネート又はオ
    ルガノジルコネート： 【化１】 （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、 Ｒは、下記の基を表し： 【化２】 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分
    解性有機ラジカルを表し、 Ｘは、メチレン又はＣＯ基を表し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は
    ２に等しく、但し、ｎ、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、
    −ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
    −）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）2、ＯＰ
    （Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
    −）3、ＯＳ（Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表
    し、及び・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットの
    ような環状構造の二価の鎖を形成する）；或は下記の一
    般式ＩＩＩに一致するオルガノジルコアルミネート： 【化３】 （式中：Ｒは（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）4又は（ＣＨ2）12
    炭化水素ベースの鎖を表し、ＸはＮＨ2、ＳＨ、ＯＨ、
    ＣＯＯＨ又は下記の基： 【化４】 を表す）であることを特徴とする請求項４の無機ろ過
    膜。
  6. 【請求項６】 オルガノ金属錯体が、下記： イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チ
    タネート、 ネオアルコキシトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）
    チタネート、 ネオアルコキシトリ（ネオデカノイル）チタネート、 イソプロピルトリ（イソステアロイル）チタネート、 イソプロピルトリ（ジオクチルホスファト）チタネー
    ト、 トリネオアルコキシ（ジオクチルホスファト）チタネー
    ト、 トリネオアルコキシ（ネオデカノイル）ジルコネート、 トリネオアルコキシ（ドデカノイル）ベンゼンスルホニ
    ルジルコネート、 トリネオアルコキシ（エチレンジアミノエチル）ジルコ
    ネート、及び トリネオアルコキシ（ｍ−アミノフェニル）ジルコネー
    トから選ぶオルガノチタネート又はオルガノジルコネー
    トであることを特徴とする請求項３又は４の無機ろ過
    膜。
  7. 【請求項７】 金属の水酸化物及び／又は酸化物の粒子
    からなる少なくとも１つの分離膜層で被覆された無機物
    質で作られた支持体を含む無機ろ過膜であって、該分離
    膜層の表面に、該分離層の表面にグラフトされたオルガ
    ノミネラル単位を含む分子層を含み、該オルガノミネラ
    ル単位は、下記の一般式ＩＶ： （ＲＯ）pＭ［Ｚ1Ｒ1］n［Ｚ2Ｒ2］m ＩＶ （式中：Ｍは、チタン又はジルコニウム原子を表し、Ｒ
    は、下記の基を表し： 【化５】 Ｒ1及びＲ2は、同じでも又は異なってもよく、非加水分
    解性有機ラジカルを表し、 ｍ及びｎは、０、１、２又は３に等しく、ｐは、１又は
    ２に等しく、但し、ｎ、ｐ及びｍの合計は４に等しく、 ・ｐが１に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、同じでも又は異なってもよく、−Ｏ−、
    −ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
    −）2、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）2、ＯＰ
    （Ｏ）（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）3、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
    −）3、ＯＳ（Ｏ−）2−又はＯＳ（Ｏ）2（−）3を表
    し、 ・ｐが２に等しい時に、 Ｚ1及びＺ2は、一緒になってシクロピロホスフィットの
    ような環状構造の二価の鎖を形成する）に一致すること
    を特徴とする無機ろ過膜。
  8. 【請求項８】 グラフトされたオルガノミネラル単位
    が、トリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネー
    ト、トリ（ネオデカノイル）チタネート、トリ（イソス
    テアロイル）チタネート及びトリス（ジオクチルホスフ
    ァト）チタネート誘導体から選ぶ基であることを特徴と
    する請求項７の無機ろ過膜。
  9. 【請求項９】 表面にグラフトされたミネラル単位を、
    グラフトされたオルガノミネラル単位上に存在する有機
    機能を除くことによって得ることを特徴とする請求項１
    又は２の無機ろ過膜。
  10. 【請求項１０】 ミネラル単位が、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔ
    ｉ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）3及び／又はＺｒ（ＯＨ）2
    であることを特徴とする請求項９の無機ろ過膜。
  11. 【請求項１１】 グラフト度が、１０〜８０％の範囲で
    あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一の無
    機ろ過膜。
  12. 【請求項１２】 異なるグラフトされたオルガノミネラ
    ル単位及び／又は異なるグラフトされたミネラル単位を
    含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一
    の無機ろ過膜。
  13. 【請求項１３】 支持体が、カーボン、ガラス、金属カ
    ーバイド、金属、金属酸化物又は炭化ケイ素で構成され
    ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一の無機
    ろ過膜。
  14. 【請求項１４】 平均相当細孔直径Ｄｓが１〜２０μｍ
    でありかつ多孔度が３０％よりも大きいセラミックモノ
    リシック支持体であることを特徴とする請求項１３の無
    機ろ過膜。
  15. 【請求項１５】 支持体が、チタン酸化物ＴｉＯ2の粒
    子で少なくとも一部被覆されたアルミナＡｌ2Ｏ3の粒子
    で造られるセラミックであることを特徴とする請求項１
    ４の無機ろ過膜。
  16. 【請求項１６】 分離膜層が、チタン酸化物、アルミナ
    及び／又はジルコニアで造られることを特徴とする請求
    項１〜１５のいずれか一の無機ろ過膜。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一に記載の
    オルガノミネラル単位及び／又はミネラル単位でグラフ
    トすることによって改質する無機ろ過膜を調製する方法
    であって、 分離膜層を状態調節してグラフト溶液中の溶媒中で改質
    し、 グラフトすべき少なくとも一種のオルガノミネラルを含
    むグラフト溶液を、該グラフトを実施するのに適した作
    業条件下で状態調節された分離膜層を通して循環させ、 該グラフトされた分離膜層を、過剰の未反応のオルガノ
    ミネラルを除くようにすすぎ、適する場合には、グラフ
    トされた分離膜層を、それらの有機機能を除くために処
    理し、 及び該グラフトされた膜を乾燥させることを含むことを
    特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】 グラフトすべきオルガノミネラルが、
    少なくとも１つのチタン又はジルコニウム原子を含む加
    水分解性オルガノ金属錯体であることを特徴とする請求
    項１７の方法。
  19. 【請求項１９】 グラフトすべきオルガノミネラルが、
    請求項４〜６のいずれか一に記載のオルガノチタネート
    又はオルガノジルコネートであることを特徴とする請求
    項１７又は１８の方法。
  20. 【請求項２０】 グラフト溶媒が、アルコール性溶媒で
    あることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一の
    方法。
  21. 【請求項２１】 グラフト溶媒が、イソプロパノールで
    あることを特徴とする請求項２０の方法。
  22. 【請求項２２】 グラフト溶液が、少なくとも一種のオ
    ルガノミネラル５〜１００ｇ／ｌの濃度を有することを
    特徴とする請求項１７〜２１のいずれか一の方法。
  23. 【請求項２３】 濃度が、２０〜７０ｇ／ｌであること
    を特徴とする請求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】 改質すべき無機膜が、請求項１３〜１
    ６のいずれか一に記載する通りであることを特徴とする
    請求項１７〜２３のいずれか一の方法。
  25. 【請求項２５】 グラフトすべき膜の状態調節を、閉止
    サーキットで実施することを特徴とする請求項１７〜２
    ４のいずれか一の方法。
  26. 【請求項２６】 グラフト作業を、閉止サーキット中
    で、透過質及び保持質を循環さることによって実施する
    ことを特徴とする請求項１７〜２５のいずれか一の方
    法。
  27. 【請求項２７】 すすぐことによって過剰のオルガノミ
    ネラルを無くしたかつ乾燥させない前記グラフトされた
    膜が、酸化性媒質中で酸性又はアルカリ性加水分解を受
    けてグラフトされたオルガノミネラル単位上に存在する
    有機機能を除くことを特徴とする請求項１７〜２６のい
    ずれか一の方法。
  28. 【請求項２８】 前記プロセスの後に得られた、ミネラ
    ル単位でグラフトされた膜に、請求項１７〜２７のいず
    れか一に記載する処方に従って新しいグラフト作業を施
    すことを特徴とする請求項１７〜２７のいずれか一の方
    法。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜１６に記載のいずれか一の
    無機ろ過膜又は請求項１７〜２８のいずれか一の方法に
    よって得られるべき無機ろ過膜の、ナノろ過、限外ろ過
    又はミクロろ過用への使用。
  30. 【請求項３０】 請求項１〜１６に記載のいずれか一の
    無機ろ過膜又は請求項１７〜２８のいずれか一の方法に
    よって得られるべき無機ろ過膜の、溶液中に存在する溶
    質を単離及び／又は分離ための使用。
  31. 【請求項３１】 溶質が、金属イオン、化学化合物及び
    ／又はタンパク質であることを特徴とする請求項３０の
    使用。
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