DE69829309T2

DE69829309T2 - Durch pfropfung von organomineralen modifiziertes anorganisches material zum filtern und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69829309T2
Application number: DE69829309T
Authority: DE
Inventors: Bernard Chaufer; Kong Jun LIOU; Anne Bouguen; Murielle Rabiller-Baudry; Luc Millesime
Original assignee: Orelis SA
Current assignee: Applexion SAS
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: EP1035907B1; EP1035907A1; DE69829309D1; CA2312817A1; WO1999029402A1; JP3510856B2; FR2771947A1; CA2312817C; ATE290426T1; AU1439999A; JP2003517363A; FR2771947B1; US6596173B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Filtermembrane, welche durch Pfropfen von Organomineralen und/oder Mineralen modifiziert sind, und ein brauchbares Verfahren zur Herstellung dieser Membrane, wie auch ihre Verwendung zur Herstellung von Membranen mit mineralischen Pfropfungen.
Seit vielen Jahren sind Membrane wegen ihrer Trenneigenschaften bekannt. Sie werden bislang weitgehend für industrielle Zwecke zum Ersatz von klassischen Trenntechniken eingesetzt und dies bei zahlreichen Aktivitätsgebieten wie landwirtschaftlichen Lebensmitteln, auf dem Gebiet der Biotechnologie, bei der Behandlung von Wasser und Abwässern von chemischen, elektronischen oder nuklearen Industrien.
Diese technologische Übertragung auf Trennarbeitsweisen mittels Membran, insbesondere auf den Gebieten der Ultrafiltration und der Mikrofiltration, ist eine direkte Folge des Verständnisses der eingesetzten Mechanismen und insbesondere der Entwicklung von synthetischen Membranen, insbesondere mit dem Auftreten einer neuen Generation von Membranen, den anorganischen Membranen und insbesondere denjenigen, die aus keramischen Materialien gebildet sind.
Diese anorganischen Membrane bieten spezifische Vorteile gegenüber ihren organischen Homologen: ihr mechanisches Verhalten wie auch ihre chemische, biologische und thermische Inertheit garantieren ihre Lebensdauer und ermöglichen insbesondere ihre Verwendung unter extrem harten Bedingungen.
Als Beispiele für solche anorganischen Membrane kann man insbesondere die mikroporösen Membrane aus Metall, insbesondere aus Silber oder Nickel, aus Glas, und ganz besonders Kohlenstoffmembrane oder aus Oxid wie Aluminiumoxid und Zirkondioxid nennen.
Die am häufigsten angewandte Technik zur Herstellung solcher keramischen Membrane besteht darin, eine oder mehrere selektive Schichten mit einer Dicke von einigen Mikron, welche die filtrierende Schicht bilden, auf einer makroporösen Trägermatrix, welche die mechanische Festigkeit sicherstellt, abzulagern. Auf diese Weise wurden Membrane aus γ-Aluminiumoxid und aus α-Aluminiumoxid, welche auf Trägern aus α-Aluminiumoxid abgelagert wurden, rohrförmige Membrane aus Zirkoniumdioxid auf einem Kohlenstoffträger (Carbosep^® der Gesellschaft Orelis) und in neuerer Zeit Membrane aus Zirkoniumdioxid auf einem Monolithträger aus Metalloxiden (Kerasep^® der Gesellschaft Orelis, EP 585 152 ) entwickelt. Die filtrierende Schicht wird üblicherweise durch Ablagerung von anorganischen Oxiden auf der Matrix, gefolgt von einer abschließenden thermischen Behandlung, erhalten.
Ganz allgemein sind die Filtermembrane durch die folgenden Parameter charakterisiert: ihre Permeabilität gegenüber Wasser und Luft, die Verteilung der Größe ihrer Poren und ihre Retention.
Was insbesondere diesen letztgenannten Parameter betrifft, wird er klassischerweise aus dem Retentionswert des in Betracht zu ziehenden gelösten Stoffes gemessen, wobei dies durch die folgende Gleichung definiert ist:
wobei Cp die Konzentration des gelösten Stoffes in dem Permeat ist und Co die Konzentration an gelöstem Stoff in der Anfangslösung ist. So entspricht der Schwellenwert der Membran dem Molekulargewicht des zurückgehaltenen kleinsten gelösten Stoffes 90% für die Membran.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Arbeiten hatten präzise die Aufgabe der Optimierung der Selektivität von anorganischen Filtermembranen.
Ganz überraschend wurde gefunden, daß eine Modifizierung der Oberfläche der filtrierenden Schicht solcher anorganischen Membrane durch Pfropfen von organomineralischen Mitteln signifikant ihre Selektivität gegenüber unterschiedlichen gelösten Stoffen erhöht.
Die vorliegende Erfindung hat daher als erste Aufgabe eine anorganische Filtermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Träger aus anorganischem Material umfaßt, der mit mindestens einer membranartigen Trennschicht bedeckt ist, die aus Teilchen von Metallhydroxid/en und/oder Metalloxid/en bedeckt ist, und auf deren Oberfläche organomineralische Einheiten kovalent gepfropft sind.
Vorteilhafterweise ermöglicht die Pfropfung solcher organomineralischen Einheiten auf der Oberfläche der Membrantrennschicht die signifikante Verbesserung ihrer Selektivität im Hinblick auf gelöste Stoffe.
Diese Pfropfung beruht auf der Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen den anorganischen Funktionen der Metallhydroxide und/oder Metalloxide der Membrantrennschicht und denjenigen der organomineralischen Einheiten.
Im Sinn der Erfindung versteht man unter der Bezeichnung anorganische Filtermembrane anorganische Membrane, welche für die Mikrofiltration, die Ultrafiltration oder die Nanofiltration eingesetzt werden können.
Die Mikrofiltration und die Ultrafiltration sind Teil der Familie der Trenntechniken mittels Membrane, deren Antriebskraft für den Durchgang ein Druckgradient ist. Das Prinzip des Funktionierens besteht daher darin, unter Druck die zu behandelnde Flüssigkeit längs einer Membran zu behandeln, welche gegenüber Lösungsmittel durchlässig, jedoch gegenüber gelösten Stoffen, welche man zurückhalten will, undurchlässig ist.
Die Unterscheidung Mikrofiltration/Ultrafiltration ist daher lediglich durch die Größe der zu trennenden Elemente bestimmt. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Mikrofiltration Teilchen in Suspension betrifft, deren Größe oberhalb von 0,2 μm liegt, während die Ultrafiltration Makromoleküle mit Molekulargewichten in dem Bereich oberhalb von einigen Tausenden bis zu kolloidalen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2 μm trennt.
Im allgemeinen wird die Mikrofiltration in klassischer Weise für Zwecke der Klärung und der Sterilisation eingesetzt, und die Ultrafiltration betrifft bevorzugt die Trennung von makromolekularen gelösten Stoffen.
Bezüglich der Nanofiltration betrifft diese spezieller die Retention von gelösten Stoffen mit Molekulargewichten oberhalb von 1000 g/Mol.
Die organomineralischen Einheiten, welche auf der Oberfläche der Membrantrennschicht gepfropft sind, stammen im allgemeinen von organometallischen hydrolysierbaren Komplexen ab, welche wenigstens ein Atom von Titan und/oder Zirkonium enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die organometallischen Komplexe unter Organotitanaten, Organozirkonaten und Organozirkoaluminaten ausgewählt.
Als Organotitanate, welche für die Erfindung geeignet sind, kann man insbesondere diejenigen vom Typ Alkoxy, Neoalkoxy und Chelat nennen.
Was die Zirkonate betrifft, handelt es sich insbesondere um diejenigen vom Typ Neoalkoxy, Chelat oder auch Organozirkoaluminat.
Mehr bevorzugt handelt es sich um:

– Organotitanate oder Organozirkonate, welche einer der folgenden allgemeinen Formeln I oder II entsprechen: (RO)_p-M[Z₁R₁]_n[Z₂R₂]_m I
in denen:
– M ein Atom von Titan oder Zirkonium darstellt,
– R eine Gruppe darstellt
– (CH₃)₂CH
-CH₃(OC₂H₄)₂
– R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest darstellen,
– X eine Methylen- oder CO-Gruppe darstellt,
– m und n gleich 0, 1, 2 oder 3 sind und p gleich 1 oder 2 ist, mit der Bedingung, daß die Summe von n, p und m gleich 4 ist, wobei
– wenn p gleich 1 ist, Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, darstellen: -O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -OP(O)(O-)₂, -OP(O)(OH)P(O)(O-)₂, OP(O)(OH)P(O)(O-)₃, OP(O)(O-)₃, OS(O)₂- oder OS(O)₂(–)₃, und
– wenn p gleich 2 ist, Z₁ und Z₂ zusammen eine zweiwertige Kette mit ringförmiger Struktur, wie ein Cyclopyrophosphit, bilden,
– oder ein Organozirkoaluminat, welches der folgenden allgemeinen Formel III entspricht:
wobei R eine Kohlenwasserstoffkette (CH₂)₂, (CH₂)₄ oder (CH₂)₁₂ darstellt, und X eine Gruppe NH₂, SH, OH, COOH oder
darstellt.

Was die Substituenten R₁ und R₂ der allgemeinen Formeln I und II betrifft, werden diese bevorzugt unter Alkyl-, Cy cloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl-, Phenylalkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch beispielsweise Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbonylgruppen, ausgewählt sind.
Bevorzugt setzt man die folgenden Organotitanate oder Organozirkonate ein:

– Isopropyl-tri-(N-ethylaminoethylamino)titanat,
– Neoalkoxy-tri-(N-ethylaminoethylamino)titanat,
– Neoalkoxy-tri-(neodecanoyl)titanat,
– Isopropyl-tri-(isostearoyl)titanat,
– Isopropyl-tri-(dioctylphosphato)titanat,
– Tri-neoalkoxy(dioctylphosphato)titanat,
– Tri-neoalkoxy(neodecanoyl)zirkonat,
– Tri-neoalkoxy(dodecanoyl)benzolsulfonylzirkonat,
– Tri-neoalkoxy(ethylendiaminoethyl)zirkonat und
– Tri-neoalkoxy(m-aminophenyl)zirkonat.

Die Gesamtheit dieser organomineralischen Verbindungen reagieren über ihre hydrolysierbare/n Gruppe/n, d.h. beispielsweise über ihre Alkoxy- oder Carboxyfunktion/en, mit den anorganischen Funktionen der Membrantrennschicht und bilden auf diese Weise kovalente Bindungen auf der Oberfläche dieser Schicht.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls eine anorganische Filtermembran zum Gegenstand, welche einen Träger aus anorganischem Material, bedeckt mit wenigstens einer Membrantrennschicht, gebildet durch Teilchen von Metallhydroxid/en und/oder Metalloxid/en, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß diese auf der Oberfläche dieser membranartigen Trennschicht eine Molekülschicht umfaßt, welche organomineralische Einheiten umfaßt, die auf der Oberfläche dieser Trennschicht gepfropft sind, wobei diese organomineralischen Einheiten der folgenden allgemeinen Formel IV entsprechen: (–)_pM[Z₁R₁]_n[Z₂R₂]_m IVin der:

– M ein Atom von Titan oder Zirkonium darstellt,
– R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest darstellen,
– m und n gleich 0, 1, 2 oder 3 sind und p gleich 1 oder 2 ist, mit der Bedingung, daß die Summe von n, p und m gleich 4 ist, und worin
– wenn p gleich 1 ist, Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, darstellen
– -O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -OP(O)(O-)₂, -OP(O)(OH)P(O)(O-)₂, OP(O)(OH)P(O)(O-)₃, OP(O)(O-)₃, OS(O)₂- oder OS(O)₂(–)₃ und
– wenn p gleich 2 ist, Z₁ und Z₂ zusammen eine zweiwertige Kette mit ringförmiger Struktur, wie ein Cyclopyrophosphit, bilden.

Hinsichtlich R₁ und R₂ können diese insbesondere Gruppen darstellen, wie sie zuvor definiert wurden.
Die gepfropften organomineralischen Einheiten werden bevorzugt ausgewählt unter den Verbindungen Tri-(N-ethylaminoethylamino)titanat, Tri-(neodecanoyl)titanat, Tri-(isostearoyl)titanat, Tri-(dioctylphosphato)titanat.
Was die auf die Oberfläche der Membrane gepfropften anorganischen Einheiten betrifft, können sie durch Behandlung der zuvor genannten gepfropften organomineralischen Einheiten und genauer durch Entfernung von organischen Funktionen aus diesen organomineralischen Einheiten erhalten werden.
Gegebenenfalls kann es sich um eine saure oder auch alkalische Hydrolyse in oxidierendem Medium handeln. Wie im be sonderen Fall der gepfropften Organotitanate ermöglicht ihre Behandlung in stark alkalischem Medium und in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, beispielsweise vom Typ Peroxid oder Hypochlorit, die Entfernung der Gesamtheit der organischen Einheiten, die bei den gepfropften Verbindungen vorliegen. Lediglich die anorganischen Funktionen der anfänglichen organomineralischen Einheiten werden auf der Oberfläche der membranartigen Trennschicht zurückgehalten.
Die anorganischen Einheiten sind bevorzugt Ti(OH)₃, Ti(OH)₂, Zr(OH)₃ und/oder Zr(OH)₂.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die gepfropften Verbindungen, welche auf der Oberfläche der membranartigen Trennschicht vorliegen, von gleicher Natur. Jedoch kann eine membranartige Trennschicht aus gepfropften Verbindungen gepfropft werden, welche sich durch ihre chemische Natur, nämlich organomineralisch oder anorganisch, unterscheiden.
Gleichfalls ist es möglich, unter den auf der Oberfläche dieser Trennschicht gepfropften organomineralischen Einheiten unterschiedliche und sich hinsichtlich der anorganischen Einheiten wiederholende organomineralische Einheiten zu haben.
Gegebenenfalls kann man aufeinanderfolgend die Arbeitsschritte der entsprechenden Pfropfungen gemäß dem im folgenden beschriebenen Verfahren ohne zwischengeschaltete Hydrolyse durchführen.
Vorteilhafterweise weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen gepfropften Membrane einen Retentionsgrad an neutralen gelösten Stoffen auf, der signifikant gegenüber einer anorganischen Membran derselben Zusammensetzung, welche jedoch nicht gepfropft ist, erhöht ist.
Der maximale Pfropfungsgrad auf der Oberfläche der Membran ist selbstverständlich eine Funktion der Art der zu pfropfenden Einheit und ihrer Umgebung.
Genauer gesagt, der Pfropfgrad auf der Oberfläche dieser membranartigen Trennschicht variiert zwischen ungefähr 10 und 80%.
Was den Träger der Membran gemäß der Erfindung betrifft, handelt es sich um einen anorganischen Träger, der aus einem Metall, aus Glas, aus Kohlenstoff, aus Siliziumcarbid, aus Metallcarbiden oder Metalloxiden bestehen kann.
Der Träger ist üblicherweise makroporös.
Bevorzugterweise handelt es sich entweder um Kohlenstoff oder um einen monolithischen keramischen Träger.
Was die monolithischen Träger, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, betrifft, wird insbesondere auf die Lehren der Anmeldung EP 585 152 (insbesondere Spalte 3, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 11) verwiesen.
Bevorzugt weist ein solcher Träger einen mittleren Äquivalentdurchmesser der Poren Ds zwischen 1 und 20 μm, mehr bevorzugt von 5 bis 15 μm, sowie eine Porosität (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) oberhalb von 30%, insbesondere oberhalb von 40%, auf. Mehr bevorzugt handelt es sich um ein Keramikmaterial aus Körnern von Aluminiumoxid, Al₂O₃, die mindestens zum Teil mit Körnern aus Titandioxid, TiO₂, umhüllt sind. Der Gewichtsprozentsatz von Titandioxid, TiO₂, bezogen auf Gesamtgewicht von Al₂O₃ und TiO₂, liegt zwischen 1% und 75% und bevorzugt zwischen 20% und 50%.
Die Körner von Aluminiumoxid weisen im allgemeinen eine Korngröße zwischen 3 und 500 μm, bevorzugt zwischen 10 und 100 μm, noch mehr bevorzugt zwischen 20 und 30 μm, auf.
Die Körner von TiO₂ weisen eine Korngröße zwischen 0,01 und 7 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 μm, auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Aluminiumoxid ein Aluminiumoxid vom Korundtyp, dessen Körner eine plättchenförmige Gestalt haben, und der Gewichtsprozentsatz von Titandioxid, TiO₂, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aluminiumoxid und von TiO₂, liegt zwischen 20 und 40%.
Bevorzugt gehört das Aluminiumoxid im wesentlichen zum Korundtyp, und das Titandioxid gehört im wesentlichen zum Rutiltyp.
Die keramischen Monolithträger, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind im allgemeinen multikanalförmig. Ihre Anzahl an Kanälen kann daher zwischen 3 und 52, insbesondere 7 oder 19, betragen. Der Durchmesser dieser Kanäle kann insbesondere zwischen 1,5 und 7 mm, beispielsweise zwischen 2,5 und 4,5 mm, liegen.
Diese Träger können einen Durchmesser zwischen 15 und 30 mm besitzen.
Was die durch Pfropfung zu modifizierende membranartige Trennschicht betrifft, wird sie durch Metallhydroxid/e und/oder bevorzugt durch Metalloxid/e, einfach oder gemischt, gebildet.
Diese membranartige Trennschicht, welche durch Pfropfung zu modifizieren ist, kann eine membranartige Trennschicht für Mikrofiltration oder bevorzugt Ultrafiltration sein, oder noch mehr bevorzugt für Nanofiltration.
Wenn die durch Pfropfung zu modifizierende Schicht eine membranartige Trennschicht für die Mikrofiltration (d.h. im Fall einer anorganischen Membran zur Mikrofiltration) ist, ist diese auf der Oberfläche des Trägers angeordnet und wird bevorzugt von gefritteten Metallhydroxid/en und/oder Metalloxiden gebildet, deren mittlerer Äquivalentdurchmesser der Poren Do vor dem Fritten zwischen 0,1 und 3,0 μm bei einem Verhältnis Ds/Do wie 0,3 < Ds/Do < 200, insbesondere 1 < Ds/Do < 150 ist, wobei diese Schicht einen mittleren Äquivalentdurchmesser der Poren Dm zwischen 0,05 und 1,5 μm aufweist.
Diese membranartige Trennschicht für die Mikrofiltration kann von einer Aufeinanderstapelung von mehreren Schichten dieses Typs gebildet werden.
Wenn die durch Pfropfen zu modifizierende Schicht eine Membranschicht für Ultrafiltration (d.h. im Fall einer anorganischen Membran für Ultrafiltration) ist, ist diese bevorzugt auf einer membranartigen Schicht für Mikrofiltration, insbesondere wie sie zuvor definiert wurde, angeordnet, und bevorzugt besteht sie aus Teilchen von gefritteten Metallhydroxid/en und/oder Metalloxid/en, deren Äquivalentdurchmesser der Poren Du vor dem Fritten zwischen 2 und 100 nm bei einem Verhältnis Dm/Du wie 0,5 < Dm/Du < 750 ist.
Gleichfalls kann diese membranartige Trennschicht für die Ultrafiltration durch eine Aufeinanderstapelung von mehreren Schichten dieses Typs gebildet werden.
Wenn die durch Pfropfen zu modifizierende Schicht eine Membranschicht für Nanofiltration (d.h. im Fall einer anorganischen Membran für Nanofiltration) ist, ist diese bevorzugt auf einer Membranschicht für Ultrafiltration, insbesondere wie sie zuvor definiert wurde, angeordnet, und wird bevorzugt aus gefritteten Teilchen von Metallhydroxid/en und/oder Metalloxiden gebildet, deren mittlerer Äquivalentdurchmesser der Poren Dn vor dem Fritten zwischen 0,5 und 2 nm, insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 nm, liegt.
Gleichfalls kann diese membranartige Trennschicht für Nanofiltration durch eine Aufeinanderstapelung von mehreren Schichten dieses Typs gebildet werden.
Die Metalle der Metallhydroxide oder, bevorzugt, der Metalloxide, welche die zuvor genannten membranartigen Trennschichten bilden, insbesondere diejenigen zur Modifizierung durch Pfropfen, können beispielsweise unter Berrylium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Titan, Strontium, Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Eisen, Mangan, Silizium und deren unterschiedlichen möglichen Gemischen ausgewählt werden.
Die zuvor genannten membranartigen Trennschichten werden vorteilhafterweise aus Metalloxid/en gebildet. Im allgemeinen sind sie aus Aluminiumoxid, bevorzugt aus Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid; diese Oxide können gegebenenfalls ein Metall zur Strukturstabilisierung umfassen, ausgewählt in der Reihenfolge Yttrium, Calcium, Magnesium, ein Seltenerdmetall sowie deren Mischungen.
Die Metalloxid/e der Membranschicht für Mikrofiltration ist/sind im allgemeinen aus Aluminiumoxid, aus Zirkoniumdioxid oder bevorzugt aus Titandioxid.
Die Membranschicht für Mikrofiltration ist üblicherweise auf dem Träger nach dem Verfahren, welches im allgemeinen als Engobieren ("slip casting") bezeichnet wird, abgelagert, bei welchem man im allgemeinen einen Schlicker von Metalloxid auf den Träger ablagert und anschließend ein geeignetes Fritten durchführt. Die gefrittete Membranschicht hat bevorzugt eine Dicke zwischen 5 und 50 μm.
Die Temperatur des Frittens muß mit der maximalen Temperatur des Frittens für den Träger verträglich sein. Wenn der Träger aus Korund und Rutil besteht, verwendet man bevorzugt eine Membranschicht auf Basis von Titandioxid, dessen Temperatur für das Fritten unterhalb 1275°C liegt.
In bevorzugter Weise darf die Membranschicht für die Mikrofiltration nicht in merklichem Ausmaß in das Innere des Trägers eindringen. Das Eindringen dieser Membranschicht liegt daher im allgemeinen unterhalb von 2 μm, insbesondere unterhalb von 0,5 μm.
Hierzu kann man vor dem Engobieren die Porosität des Trägers durch ein organisches Bindemittel, welches sich zum Zeitpunkt des Frittens zersetzt, ausgleichen, beispielsweise durch ein Melamin/Formaldehydharz: man kann ebenfalls die Öffnungen der Poren des Trägers mit Hilfe von sehr feinen Pulvern von Produkten verstopfen, welche sich durch Verbrennen in Luft entfernen, beispielsweise durch Ruß.
Das/die Metalloxid/e der Membranschicht für Ultrafiltration kann/können insbesondere aus Titandioxid oder bevorzugt aus Zirkoniumdioxid bestehen.
Die gefritteten Metalloxidteilchen werden im allgemeinen wie folgt erhalten:
entweder mit einem Oxid und einem Verfahren zur Ablagerung der Schicht von Analogen hiervon, welche für die Membranschicht zur Mikrofiltration (nur die Korngröße ändert sich) verwendet werden.
oder durch thermische Behandlung der hydratisierten Oxidteilchen, welche nach einem Verfahren vom Typ Sol-Gel erhalten wurden und nach der Methode des Engobierens erhalten wurden.
Die Membranschicht weist vorteilhafterweise einen mittleren Äquivalentdurchmesser der Poren zwischen 2 und 100 nm, bevorzugt zwischen 2 und 50 nm, auf, wodurch sie besonders zur Aufnahme einer Membranschicht für Nanofiltration geeignet gemacht wird.
In sehr bevorzugter Weise darf die Membranschicht für Ultrafiltration nicht in merklicher Weise in das Innere der Membranschicht zur Mikrofiltration eindringen.
Wenn die Membranschicht für Ultrafiltration aus Zirkoniumdioxid besteht, weist diese Schicht einen Schwellenwert zwischen 10 und 300 kD (1 kD = 10³ Dalton), beispielsweise gleich 15 kD, auf.
Es ist darauf hinzuweisen, daß eine Einheit von Monolithträger + Membranschicht für Mikrofiltration + Membranschicht für Ultrafiltration eine Membran zur Ultrafiltration bilden kann, wie sie in der Anmeldung EP 585 152 angegeben ist.
Das Metalloxid der membranartigen Filterschicht ist bevorzugt Zirkoniumdioxid.
Die Membranschicht für Nanofiltration wird vorteilhafterweise nach einem Verfahren vom Typ Sol-Gel erhalten, welches bevorzugt eine Hydrolyse in alkoholischem Medium, beispielsweise in Propanol, umfaßt.
Die Membranschicht für Nanofiltration kann daher eine Schicht von Zirkoniumdioxid sein, welche durch ein Verfahren vom Typ Sol-Gel erhalten wurde, umfassend:

– Bildung eines Sols durch Hydrolyse in alkoholischem Medium, beispielsweise in Propanol, von einem Vorläufer von Zirkoniumalkoxid, erhalten, bevorzugt in Anwesenheit eines komplexierenden Liganden, welcher die Steuerung der Hydrolyse erlaubt, entsprechend den Angaben, wie sie in der Anmeldung EP 627 960 beschrieben sind; man kann beispielsweise ein solches Sol durch Hydrolyse von Zirkoniumpropoxid (Zr(OC₃H₇)₄) in Propanol in Anwesenheit von komplexierendem Liganden Acetylaceton bilden;
– die Ablagerung des Sols auf der Membranschicht für Ultrafiltration; die Ablagerung von Sol auf der Membranschicht zur Ultrafiltration; diese Ablagerung wird bevorzugt dadurch erhalten, daß durch Auffüllen die Kanäle der Membranschicht zur Ultrafiltration (daher die Ultrafiltrationmembran) und das zuvor hergestellte Sol, zu welchem man zuvor ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Polyvinylalkohol zur Einstellung der Viskosität zugesetzt hat, in Kontakt gebracht werden;
– die Umwandlung des Sols in Gel durch Trocknen;
– schließlich eine thermische Behandlung, welche die Umwandlung der Schicht des Gels in eine Schicht von Oxid des Metalls (Zirkon).

Bevorzugt werden Arbeitsbedingungen zur Herstellung des Sols (Gehalt an Alkoxid, Gehalt an komplexierendem Liganden) und/oder Bedingungen des Trocknens und Wärmebehandlungsbedingungen (Temperatur) derart ausgewählt, daß eine mikroporös bezeichnete Membran (mittlerer Durchmesser der Poren im allgemeinen in der Größenordnung von 1 nm) erhalten wird; die Temperatur des Trocknens kann daher zwischen 40 und 100°C liegen; die Temperatur der thermischen Behandlung liegt bevorzugt zwischen 350 und 600°C.
Als Beispiele für anorganische Filtermembrane, welche durch Pfropfen gemäß der Erfindung modifiziert werden können, kann man insbesondere aufführen die Membrane Carbosep^®, welche klassischerweise zur Ultrafiltration vorgeschlagen werden, sowie die Membrane Kerasep^®, welche spezieller für eine Verwendung bei Mikrofiltration und Ultrafiltration oder für eine Verwendung bei der Nanofiltration, wenn sie eine Membranschicht zur Nanofiltration, insbesondere aus Zirkoniumdioxid, bevorzugt erhalten durch ein Verfahren vom Typ Sol-Gel, umfassen, bestimmt sind.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zum Gegenstand, welches für die Herstellung von anorganischen Filtermembranen, modifiziert durch Pfropfen von organomineralischen Einheiten, wie sie zuvor definiert wurden, modifiziert sind.
Genauer gesagt, umfaßt dieses Verfahren:

– das Konditionieren der membranartigen Trennschicht dieser Membran in dem Lösungsmittel für die Pfropflösung,
– die Zirkulation der Pfropflösung, welche wenigstens ein zu pfropfendes organomineralisches Material enthält, durch die konditionierte membranartige Trennschicht unter geeigneten Arbeitsbedingungen zur Durchführung dieser Pfropfung,
– Spülen dieser gepfropften membranartigen Trennschicht derart, daß der Überschuß von organomineralischem Material, welches nicht reagiert hat, entfernt wird, und
– die Trocknung dieser gepfropften Membran.

Das Verfahren umfaßt je nachdem eine Behandlung der gepfropften organomineralischen Einheiten zur Entfernung ihrer organischen Funktionen.
Was das zu pfropfende organomineralische Material betrifft, handelt es sich vorteilhafterweise um einen hydrolysierbaren organometallischen Komplex, welcher wenigstens ein Atom von Titan oder von Zirkonium enthält. Mehr bevorzugt handelt es sich um ein Organotitanat oder ein Organozirkonat, wie sie in den Formeln I, II oder III definiert sind, und insbesondere um die zuvor identifizierten Materialien.
Was die Auswahl des Lösungsmittels betrifft, wird diese im allgemeinen von der Natur des organomineralischen Materials, welches man zu pfropfen wünscht, und insbesondere durch die Natur der Gruppe R₂ für die organometallischen Verbindungen, welche der allgemeinen Formel I entsprechen, bestimmt. Bevorzugt handelt es sich um ein wässriges oder alkoholisches Lösungsmittel. Mehr bevorzugt handelt es sich um Isopropanol. Dieses Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft für die Umwandlung der membranartigen Trennschicht durch Einheiten, welche von organomineralischen Materialien abstammen, welche eine oder mehrere hydrophile Gruppe/n tragen. Jedoch erweisen sich aromatische Lösungsmittel vom Typ Xylol und Toluol ebenfalls für das Pfropfen von organomineralischen Materialien geeignet, welche einen hydrophoben Charakter besitzen, insbe sondere wegen der hydrophoben Natur ihrer Gruppe R₂ bei den in der allgemeinen Formel I definierten Verbindungen.
Was das Konditionieren der umzuwandelnden membranartigen Trennschicht betrifft, wird dieses bevorzugt in geschlossenem Kreislauf durchgeführt.
Bevorzugt wird dieser Arbeitsvorgang unter einem Druck von ungefähr 1 bar durchgeführt.
Das Pfropfen wird durch Zirkulieren einer Lösung des zu pfropfenden organomineralischen Materials (Pfropflösung) durch die zu modifizierende anorganische Filtermembran realisiert.
Was das verwendete Lösungsmittel für das Pfropfen betrifft, handelt es sich um das zurückgebliebene Lösungsmittel aus der vorangegangenen Stufe für die Konditionierung der membranartigen Trennschicht.
Die Pfropflösung besitzt im allgemeinen eine Konzentration zwischen ungefähr 5 und 100 g/l von wenigstens einem organomineralischen Material, und bevorzugt zwischen 20 und 70 g/l.
Die Zirkulation der Pfropflösung durch die Membran wird bevorzugt in geschlossenem Kreislauf mit Rückführung des Permeats und des zurückgehaltenen Materials durchgeführt.
Was die Temperatur bei dem Arbeitsvorgang des Pfropfens betrifft, kann sie in der Größenordnung von Umgebungstemperatur, d.h. von 20 bis 25°C, betragen. Vorteilhafterweise kann eine Erhöhung der Temperatur die Beschleunigung der Pfropfreaktion ermöglichen. Gemäß einer Variante der Erfindung führt man das Pfropfen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 65 und 70°C durch.
Am Schluß der Reaktion kann man eine Entleerung des Zirkulationskreislaufes durchführen, und, falls erforderlich, läßt man die Einheit der Vorrichtung bis zu wenigstens einer Temperatur von 30 bis 40°C abkühlen. Anschließend führt man eine Spülung der Einheit derart durch, daß die Membran von allen Spuren von organomineralischem Material, welches nicht mit der Membran reagiert hat, befreit wird. Bevorzugt ist das in dieser Stufe des Spülens eingesetzte Lösungsmittel dasselbe Lösungsmittel oder ein verwandtes Lösungsmittel zu demjenigen, welches in den vorangegangenen Stufen eingesetzt wurde.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man am Ende dieser Spülung ein Gleichgewicht der Membran mit Austauschwasser nach ihrer Trocknung unter konventionellen Arbeitsbedingungen her.
Gemäß einer Variante des beanspruchten Verfahrens wird am Ende der Spülstufe und vor dem Trocknen der gepfropften Membran eine zusätzliche Behandlung zur Entfernung von organischen Funktionen durchgeführt, welche auf den gepfropften organomineralischen Einheiten vorliegen.
Diese Behandlung kann insbesondere aus einer sauren Hydrolyse oder auch alkalischen Hydrolyse in oxidierendem Medium von dieser Membran bestehen. Beispielsweise kann es sich um eine Hydrolyse mit einer Natriumhydroxidlösung in Anwesenheit von Hypochlorit handeln. Jedoch ist es selbstverständlich, daß andere Behandlungen ins Auge gefaßt werden können, welche ebenso wirksam wie diejenigen vom Typ Hydrolyse sind, um die auf der Oberfläche dieser Membran vorliegenden organischen Funktionen zu entfernen.
Anschließend wird das Spülen der Membran und ihre Trocknung durchgeführt.
Diese Variante des beanspruchten Verfahrens hat den Vorteil, daß sie zu einer anorganischen Membran führt, welche nur anorganische Funktionen auf der Oberfläche trägt. Dies hat potentielles Interesse hinsichtlich einer Reaktivierung.
Tatsächlich erscheint es möglich, einen neuen Arbeitsvorgang des Pfropfens auf der Oberfläche der gepfropften Membran durchzuführen. Neue kovalente Funktionen können zwischen den anorganischen Funktionen und denjenigen eines organomineralischen Materials, gleicher Art oder ungleicher Art, hergestellt werden.
Daher wird gemäß einer zweiten Variante des beanspruchten Verfahrens auf der Oberfläche der anorganischen Membran, welche mit anorganischen Einheiten gepfropft wird, die wie zuvor beschrieben erhalten wurde, ein neuer Arbeitsvorgang des Pfropfens entsprechend dem zuvor erläuterten Arbeitsvorgang realisiert.
In diesem speziellen Fall erhält man eine vielfach gepfropfte anorganische Membran.
Vielfach gepfropfte Membrane können jedoch ebenfalls dadurch erhalten werden, daß ein neuer Pfropfvorgang auf Membranen durchgeführt wird, welche mit nicht hydrolysierten organomineralischen Einheiten gepfropft sind.
Die Besonderheiten der zu modifizierenden Membrane und derjenigen, welche gemäß dem beanspruchten Verfahren erhalten wurden, sind tatsächlich die zuvor im Rahmen der beanspruchten Membrane gemäß der Erfindung aufgeführten Besonderheiten.
Schließlich, wie sich aus den im folgenden gezeigten Beispielen ergibt, weisen die gemäß der Erfindung gepfropften und insbesondere bei der Nanofiltration eingesetzten Membrane Retentionen an gelösten Stoffen auf, welche größer sind als diejenigen der Ursprungsmembrane, d.h. der nicht gepfropften Membrane.
Man beobachtet eine Veränderung der Selektivitäten der gepfropften Membrane auf dem Gebiet der Proteine im Vergleich zu den Ausgangsmembranen.
Darüber hinaus erlauben es die auf den anorganischen Membranen gepfropften Funktionen, Retentionen an Metallionen zu erhalten, welche besser als diejenigen der Ausgangsmembrane sind.
Wahrscheinlich bringt das Bedecken der Oberfläche auf dem Gebiet der beanspruchten Membrane eine stärker reduzierte Porengröße mit sich.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der empfohlenen gepfropften Membrane bei der Filtration.
Es kann sich um Mikrofiltration oder bevorzugt Ultrafiltration oder noch mehr bevorzugt um Nanofiltration handeln.
Diese gepfropften Membrane erweisen sich besonders interessant, da sie für die Rückführung von Metallionen, die Retention von farbgebenden Stoffen, beispielsweise von Tropaeolin-O, bei der Behandlung von Papierabwässern, welche durch phenolische Derivate kontaminiert sind, wirksam sind, zur Isolierung von organischen Molekülen vom Typ Vitamine, Peptide, Aminosäuren, pharmazeutischen und/oder kosmetischen Wirkstoffen und für die Abtrennung von hydrophoben Molekülen aus nicht wässrigem Medium.
Die Erfindung hat ebenfalls die Verwendung der beanspruchten anorganischen Filtermembrane oder der gemäß der Erfindung zugänglichen Membrane zur Isolierung oder der Abtrennung von gelösten Stoffen zum Ziel, welche in einer Lösung vorliegen. Es kann sich insbesondere um Metallionen, Proteine oder chemische Verbindungen handeln.
Die im folgenden gezeigten Figuren und Beispiele dienen der Erläuterung und sind nicht für die vorliegende Erfindung einschränkend.
LEGENDEN ZU DEN FIGUREN
1: Vergleich der Retention von Lysozym (pH = 7, Puffer: TEA 3,75 mM) durch eine Membran Carbosep^® M1, M1 gepfropft mit Ti-PP und M1 gepfropft mit Ti.
2: Vergleich der Retention von BSA (pH = 7, Puffer: TEA 3,75 mM) durch eine Membran Carbosep^® M1, M1 gepfropft mit Ti-PP und M1 gepfropft mit Ti.
MATERIALIEN UND VERFAHREN
A. Membrane (Beispiele 1 bis 7)
Die membranartige Trennschicht, auf deren Oberfläche in kovalenter Weise organomineralische Einheiten gepfropft werden sollen, ist eine membranartige Schicht zur Nanofiltration, bestehend aus einer Schicht von Zirkoniumdioxid, erhalten nach einem Verfahren vom Typ Sol-Gel, wie es zuvor beschrieben wurde.
Sie wird auf Membrane für die Ultrafiltration Kerasep^® abgelagert, welche rohrförmig sind und aus einer Aufeinanderfolge von Schichten gebildet werden:

– ein Träger (Monolith Al₂O₃-TiO₂, Gewichtsverhältnis TiO₂/(Al₂O₃ + TiO₂) gleich 25%) mit einem Durchmesser von 20 mm, umfassend 19 Kanäle und mit einer Porosität von ungefähr 40% und einem mittleren Äquivalentdurchmesser der Poren von 5 μm;
– eine Schicht, gebildet durch eine Aufeinanderstapelung von immer stärker selektiven Schichten, gebildet durch Titan- und Zirkoniumdioxid; diese Schicht (membranartige Schicht zur Mikrofiltration) hat die Aufgabe der fortschreitenden Herabsetzung des mittleren Äquivalentdurchmessers der Poren auf 0,1 μm;
– eine membranartige Schicht zur Ultrafiltration, gebildet durch Zirkoniumdioxid mit einem Schwellenwert von 15 kD und einem mittleren Äquivalentdurchmesser der Poren von ungefähr 1 mm, und ihre Dicke ist 5 nm.

Die membranartige Schicht für die Nanofiltration (auch bezeichnet als Schicht Sol-Gel) hat einen mittleren Äquivalentdurchmesser der Poren von ungefähr 1 nm, und ihre Stärke ist ungefähr 0,1 μm.
Die erhaltenen anorganischen Membrane können in der folgenden Beschreibung als Membrane Kerasep^® Sol-Gel bezeichnet werden.
B. Eingesetzte organomineralische Materialien
Es handelt sich um Produkte Ken-React (Kenrich Petrochemical, Bayonne, New Jersey), vertrieben in Frankreich durch die Gesellschaft OMYA Distribution.
Die folgende Tabelle I identifiziert die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten organomineralischen Materialien.
C. Getestete gelöste Stoffe
– Saccharose:
Saccharose ist ein neutrales Disaccharid mit einem Molekulargewicht von 342 g/Mol. Ihr Durchmesser ist 0,47 nm. Man verwendet eine Saccharoselösung von 0,1 Mol/l in entmineralisiertem Wasser.
– Rinderalbuminserum (BSA):
Es handelt sich um ein Protein mit einem Molekulargewicht von 66 000 g/Mol, das einen isoelektrischen Punkt von 4,8 und einen Radius von 3,6 mm besitzt. Das eingesetzte Protein entspricht der von der Gesellschaft Fluka^® in den Handel gebrachten Fraktion V.
– Lysozym:
Dieses Protein besitzt ein Molekulargewicht von 14 400 g/Mol, einen isoelektrischen Punkt von 11 und einen Radius von 1,8 mm.
D. Analysemethoden:
– Differentielle Refraktometrie:
Diese wird zur Bestimmung von Saccharose verwendet. Sie besteht in der Messung der optischen Absorption eines Lichtstrahles als Folge der Veränderung des Refraktionsindex zwischen der Probe und dem Referenzstandard. Diese optische Ablenkung eines Lichtstrahles, gemessen durch Bezug auf Wasser (Lösungsmittel für die Lösung) ist proportional zur Konzentration von Saccharose in der zu messenden Lösung.

– Analyse von Cu⁺⁺ wird dadurch durchgeführt, daß eine Lösung in EDTA (Diaminethylentetraessigsäure, 10^–1 Mol/l, pH 5) durch eine HPLC-Pumpe mit einem Durchsatz von 2 ml/min durch eine Passage von ungefähr 2 ml zirkuliert wird. Die Proben werden durch ein Ventil, das mit einer Schleife von 50 μl ausgerüstet ist, injiziert. Man verwendet einen UV-Nachweis, der auf 280 mm eingestellt ist.
– Analyse auf Zn⁺⁺ wird durch Atomabsorption bei Verdünnung in HCl (0,02 M) durchgeführt.
– Analyse auf Proteine wird mit dem vorangegangenen System HPLC durchgeführt, indem in destilliertem Wasser zirkulieren gelassen wird. Man verwendet eine Nachweiswellenlänge von 280 nm.

BEISPIEL 1
Herstellung von mit Hilfe von Ti-EDA gepfropften Membranen.
Die durch Pfropfen zu modifizierenden Membrane sind Membrane, wie sie in dem vorangegangenen Kapitel definiert wurden.
Die verwendeten Membrane sind in den folgenden Tabellen angegeben.
Das Pfropfen kann auf jeder der Membrane entsprechend dem folgenden Protokoll durchgeführt werden:
Man konditioniert die Membran in dem Pfropflösungsmittel Isopropanol in geschlossenem Kreislauf unter einem Druck (P ÷ 1 bar) bis zum Erhalt von 100 ml Permeat. Anschließend läßt man 400 ml der Pfropflösung, welche 30 g/l Ti-EDA enthält, in geschlossenem Kreislauf (rückgeführtes Permeat und Retentat) und unter einem Druck (P ÷ 1 bar) während 3 h bei 25°C und 2 h bei 70°C zirkulieren.
Anschließend führt man eine Stufe der Spülung zur Entfernung des Überschusses von Ti-EDA durch. Hierzu wird die Anordnung entleert und die Membran gespült, indem 200 ml Isopropanol in offenem Kreislauf (Permeat und Retentat nicht rückgeführt), dann 250 ml in geschlossenem Kreislauf und unter Druck (P ÷ 1 bar) zirkulieren gelassen wird, bis zum Erhalt von 80 ml Permeat. Man führt eine Spülung in der gleichen Weise mit entmineralisiertem Wasser durch. Die Membran wird anschließend in einem Ofen bei 60°C während mehrerer Stunden getrocknet.
BEISPIEL 2
Einfluß des Pfropfens auf die Masse und die Permeabilität für Luft von gepfropften Membranen.
Für jede Membran wurde die Masse und die Permeabilität vor und nach dem Pfropfen untersucht.
a) Permeabilität für Luft
Sie wird durch Messen der Größe des Flusses von Luft, welche durch die Membran durchtritt, unter einem Druck von 2 bar untersucht.
b) Untersuchung der Masse
Sie wird durch Wiegen der Membran vor und nach dem Pfropfen durchgeführt. Diese Untersuchung der Masse ermöglicht die Sicherstellung, daß die Schicht Sol-Gel beim Pfropfen nicht zerstört wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Für alle gepfropften Membrane bleibt die Masse nach dem Pfropfen konstant. Dies beweist, daß das Pfropfen sich auf molekularem Niveau abspielt, und daß die Schicht Sol-Gel nicht bei dem Pfropfen zerstört wurde.
Für die 6 Membrane vermindert sich die Permeabilität für Luft nach Pfropfen. Dies legt es nahe, daß die Pfropfungen von Ti-EDA effektiv einen Teil der Poren der Membran verschließen.
Darüber hinaus ist die Permeabilität für Luft, gemessen nach Charakterisierung und Reinigung der Membrane, identisch mit derjenigen, welche nach dem Pfropfen gemessen wurde.
Infolgedessen haben die gepfropften Membrane ein sehr geeignetes Verhalten. Sie werden nicht nach der Retention eines gelösten Stoffes und nach der Reinigung zerstört.
BEISPIEL 3
Retention und Permeabilität von gepfropften Membranen unter Berücksichtigung von neutralen gelösten Stoffen.
Um den Effekt des Pfropfens auf die Selektivität von Membranen zu untersuchen, wurden sie unter Verwendung von Saccharose als Modell für neutralen gelösten Stoff charakterisiert.
Die Messungen wurden bei den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt: ein Membrandruck von 10 bar und eine Tangentialgeschwindigkeit von 2,65 m/s bei einer Temperatur von 25°C.
– Retention
Die Retentionsgrade für Saccharose werden dadurch bestimmt, daß eine Tangentialfiltration während 1 Stunde im geschlossenen Kreislauf (rückgeführtes Permeat) zur Beibehaltung einer Konzentration an konstanten Verbindungen in dem Retentat durchgeführt wurde.
Alle 15 Minuten wurde der Durchsatz von Permeat unter 10 bar gemessen, und es wurden einige ml gewonnen. Darüber hinaus wurde ebenfalls am Ende von 15 und 60 Minuten eine Fraktion des Retentates entnommen, um sicherzustellen, daß die Konzentration an gelöstem Stoff C_R konstant geblieben ist.
Der Retentionsgrad hängt von den der Membran eigenen Eigenschaften wie auch von den Arbeitsbedingungen wie der Temperatur oder dem Druck ab.
- Permeabilität für Wasser
Sie wird dadurch bestimmt, daß eine Permeation mit entmineralisiertem Wasser unter 10 bar unter Messung des Durchsatzes von Permeat alle 15 Minuten während ungefähr 1 Stunde durchgeführt wird, wobei die Dauer für die Erzielung eines stationären Zustandes erforderlich ist.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Diese Tabelle berücksichtigt ebenfalls die Ergebnisse, welche nach alkalischer Behandlung und mit Oxidationsmittel an gepfropften Membranen zur Entfernung von organischen Funktionen von Ti-EDA von der Oberfläche ihrer filtrierenden Schicht erhalten wurden.
Hierzu wurde eine Entfernung des organischen Anteiles der Pfropfungen durch Behandlung der Membran bei 80°C in alkalischem Medium (NaOH 0,5 M – pH ÷ 14) in Anwesenheit eines Oxidationsmittels (500 ppm Natriumhypochlorit) durchgeführt.
Ebenfalls werden in dieser Tabelle die Ergebnisse angegeben, welche mit einer Vergleichsmembran, d.h. nicht gepfropftem NF erhalten wurden.
Einfluß des Pfropfens auf die Retention von Saccharose:
Hinsichtlich der Selektivität sind die erhaltenen Membrane sehr zufriedenstellend. Tatsächlich stellt man eine Verbesserung des Retentionsgrades für Saccharose bei allen Membranen fest.
Insbesondere die Retention von gepfropfter Membran (S15) gibt in signifikanter Weise eine Erhöhung von 32 auf 73% (im Vergleich zu der Vergleichsmembran). Die Eliminierung des organischen Teiles der gepfropften Anteile durch Behandlung mit Alkali + Oxidationsmittel modifiziert ihre Merkmale nicht.
BEISPIEL 4
Herstellung von gepfropften und chemisch durch Behandlung mit Alkali und Oxidationsmittel modifizierten Membranen.
Ausgehend von der gepfropften Membran SG965A mit Organotitanat Ti-EDA, hergestellt in Beispiel 1, führt man eine Eliminierung des organischen Teiles der gepfropften Anteile durch Behandlung der Membran bei 80°C in alkalischem Medium (NaOH 0,5 M – pH ÷ 14) in Anwesenheit eines Oxidationsmittels (500 ppm Natriumhypochlorit) durch.
An der Membran SG965A wurden 4 Waschvorgänge durchgeführt. Nach jeder Behandlung wurde der Wasserdurchsatz der Membran und die Retention für Saccharose entsprechend den in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsprotokollen quantitativ bestimmt.
Die Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV.
TABELLE IV
Man stellt fest, daß im Verlauf der aufeinanderfolgenden Behandlung für die Entfernung des organischen Anteiles der Pfropfungen der Wasserdurchsatz praktisch konstant bleibt. Desgleichen entwickelt sich die Retention von Saccharose wenig.
Infolgedessen bestätigen diese Resultate, daß die Permeabilität für Wasser, wie auch der Retentionsgrad für Saccharose sich sehr wenig im Verlauf der unterschiedlichen aufeinanderfolgenden Behandlungen in alkalischem chloriertem Medium (NaOH 0,5 M + 500 ppm Javel-Wasser (eau de Javel) entwickeln.
Diese alkalische und oxidierende Behandlung ermöglicht die Entfernung des organischen Teiles der Titanatpfropfungen.
Darüber hinaus hat eine Elementaranalyse, realisiert an mit Pfropfungen Ti-EDA funktionalisierten Pulvern von ZrO₂, gezeigt, daß der organische Teil der Pfropfungen den Wasch vorgängen von NaOH 0,1 M + NaOCl 2 ml/l nicht widerstanden hat.
Diese Behandlung ermöglicht den Erhalt von einer Membran, welche vollständig anorganisch ist, gepfropft mit TiO₂ auf der Filtrierschicht ZrO₂ der Ursprungsmembran.
BEISPIEL 5
Einfluß der Art der anorganischen Pfropfungen auf die Retention und Permeabilität für Wasser von modifizierten Membranen.
Die betrachteten Membrane sind gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsprotokoll gepfropft, entweder mit Ti-PPC8 oder Zr-PPC8 in Lösung von 30 g/l. Der organische Teil C₈ der Pfropfung wird durch das Natriumhydroxid entfernt.
Die folgende Tabelle V zeigt die erhaltenen Ergebnisse in Werten der Permeabilität und des Retentionsgrades für Saccharose.
TABELLE V
Der Retentionszugewinn für Saccharose liegt zwischen 14 und 48%.
BEISPIEL 6
Herstellung einer vielfach gepfropften Membran.
Bei diesem Versuch wurden aufeinanderfolgende Pfropfungen auf dem Niveau der Filtrierschicht einer anorganischen Membran durchgeführt.
Dieser Versuch wird an der Membran S13 durchgeführt, welche gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsprotokoll gepfropft ist.
Die erste Pfropfung wird unter Verwendung einer Lösung von 30 g/l Ti-EDA in Isopropanol durchgeführt.
Nach Charakterisierung der Membran mit Saccharose wird diese mit Natriumhydroxid (0,5 M) während 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gereinigt.
Anschließend führt man eine zweite Pfropfung unter Verwendung desselben Arbeitsprotokolls wie zuvor mit einer Lösung von 70 g/l durch.
Die in der folgenden Tabelle VI gezeigten Resultate zeigen die festgestellten Retentionsgrade für Saccharose bei unterschiedlichen Herstellungsstufen der vielfach gepfropften Membran.
TABELLE VI
Es wird festgestellt, daß der Retentionsgrad für Saccharose und der Durchsatz nach dem zweiten Pfropfen im Vergleich zum ersten Pfropfen stabil bleiben.
BEISPIEL 7:
Retention von Metallionen durch eine mit Ti-EDA gepfropfte Membran.
a) Die Retention einer Lösung von Cu⁺⁺ 10 mM

durch eine mit Ti-EDA gepfropfte Membran S13 (ein oder zwei Pfropfungen) wird mit derjenigen einer nicht gepfropften Membran Sol-Gel verglichen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:
TABELLE VII:
Die Erhöhung der Retention für Cu⁺⁺ durch die Membran, gepfropft mit ein oder zwei Schichten Ti-EDA, ist Folge der Komplexierung von Ionen durch die gepfropften Anteile. In diesem Fall verbessert die zweite Pfropfung signifikant die Leistungsfähigkeit der spezifischen Retention für Cu⁺⁺, wahrscheinlich als Folge einer besseren Kapazität der auf dem Zirkoniumdioxid fixierten gepfropften Anteile.
In diesem besonderen Fall der Membran Ti-EDA erweist es sich als erforderlich, den pH während des Versuches zu steuern zum Zweck der Freisetzung von Protonen, welche sich bei der Komplexierung von Cu⁺⁺ ergeben.
b) Ebenfalls wurde die Retention einer Lösung von Zn⁺⁺ abgeschätzt
Die gepfropfte Membran ist eine Membran Sol-Gel C11.
Sie wird gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsprotokoll unter Verwendung einer Lösung von 30 g/l Ti-PPC8 als Pfropflösung umgewandelt.
Die mit Ti-PPC8 gepfropfte Membran wird anschließend mit einer Lösung von NaOH (0,1 M) während 2 Stunden bei Umgebungstemperatur hydrolysiert.
Der Durchsatz im Verlauf der Filtration beträgt jeweils 156 l·h^–1·m^–2 für die Membran Sol-Gel C10 und 119 l·h^–1·m^–2 für die Membran C11, gepfropft mit Ti-PP (10 bar, 20°C). Die Verstopfung der gepfropften Membran ist stärker als diejenige der nicht gepfropften Membran bei Anwesenheit von Zn⁺⁺.
Die Tabelle VIII zeigt die Retentionswerte für Zn⁺⁺, erhalten mit dieser Membran im Vergleich zu einer nicht gepfropften Membran.
TABELLE VIII
Es ist festzustellen, daß die Retention von Zn⁺⁺ sich um 10% erhöht, wenn man eine mit Ti-PP gepfropfte Membran einsetzt. Dies ist wahrscheinlich der Komplexierung von Pyrophosphatgruppen der gepfropften Membran mit Zn⁺⁺ zuzuschreiben.
BEISPIEL 8
Retention von Proteinen durch gemäß der Erfindung gepfropfte Membrane.
Man verwendet als gelösten Stoff Lysozym und Rinderserumalbumin (BSA) in getrennten Lösungen von 1 g/l, pH 7, Triethanolaminpuffer 3,75 mM. Diese Lösungen werden filtriert.
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden: angelegter Druck 2 bar; Lineargeschwindigkeit 4–4,2 m/s; T = 12°C (BSA) und 20°C (Lysozym).
Man fügt KCl hinzu, um die Ionenstärke zu variieren. Die Retentate und Permeate werden derart rückgeführt, daß eine konstante Konzentration sichergestellt wird.
Die verwendete Membran ist eine Membran Carbosep M1. Es handelt sich um eine Membran auf Basis von ZrO₂/TiO₂, die auf einem Kohlenstoffträger fixiert ist. Ihr Schwellenwert beträgt 150·10³ Dalton, ihre Länge ist 600 mm und die Breite ist 6 mm.
Die Membran wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsprotokoll durch Pfropfen von Ti-PPC8 oder TiC17 umgewandelt.
Die zwei gepfropften Membrane werden anschließend durch eine Lösung von NaOH (0,1 M) während 2 Stunden bei Umgebungstemperatur hydrolysiert.
Diese beiden erhaltenen Membrane, M1-Ti und M1-Ti-PP, wie auch die nicht gepfropfte Vergleichsmembran M1 werden für die Filtration von Lösungen von Lysozym und BSA eingesetzt.
Ihre hydraulischen Permeabilitäten, L_P, bestimmt für Wasser bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 20°C sind 73, 72 bzw. 75 l·h^–1·m^–2·bar^–1.
Die Verhaltensweisen von jeder der Membrane Carbosep M1, M1-Ti-PP und M1-Ti sind in 1 (für Lysozym) und 2 (für BSA) gezeigt.
Der beobachtete Retentionsgrad wird als Funktion der umgekehrten Quadratwurzel der Ionenstärke ausgedrückt, dies ermöglicht das Verständnis insbesondere wenn die Wirkung der elektrischen Ladung die Hauptkräfte sind.
Für das Lysozym, positiv geladen, werden wesentliche Veränderungen der Retention bei schwacher Ionenkraft als Folge der elektrischen Zurückstoßungen beobachtet.
Im Fall von BSA werden die stärkeren Veränderungen der Retention bei erhöhter Ionenkraft erhalten.

Claims

Anorganische Filtermembran, umfassend einen Träger aus einem anorganischen Material, der mit mindestens einer membranartigen Trennschicht bedeckt ist, die aus Hydroxid- und/oder Metalloxid-Partikeln besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie an der Oberfläche der membranartigen Trennschicht eine molekulare Schicht aufweist, die organomineralische Einheiten aufweist, die auf die Oberfläche dieser Trennschicht gepfropft sind, wobei diese organomineralischen Einheiten der folgenden allgemeinen Formel IV entsprechen: (–)_pM[Z₁R₁]_n[Z₂R₂]_m IVin der: – M ein Atom von Titan oder Zirkonium darstellt, – R eine Gruppe – (CH₃)₂CH
– CH₃(OC₂H₄)₂ darstellt, – R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest darstellen, – X eine Methylen- oder CO-Gruppe darstellt, – m und n gleich 0, 1, 2 oder 3 sind und p gleich 1 oder 2 ist, mit der zusätzlichen Bedingung, dass die Summe von n, p und m gleich 4 ist, wobei • wenn p gleich 1 ist, Z₁ und Z₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, -O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -OP(O)(O-)₂, -OP(O)(OH)P(O)(O-)₂, OP(O)(OH)P(O)(O-)₃, OP(O)(O-)₃, OS(O)₂- oder OS(O)₂(–)₃ darstellen und • wenn p gleich 2 ist, Z₁ und Z₂ zusammen eine zweiwertige Kette mit ringförmiger Struktur, wie ein Cyclopyrophosphit, bilden.
Anorganische Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organomineralischen Einheiten auf die Oberfläche der membranartigen Trennschicht durch kovalente Bindungen gepfropft sind, die die mineralischen Gruppen der organomineralischen Einheiten mit denen der Hydroxide und/oder Metalloxide dieser membranartigen Trennschicht eingehen.
Anorganische Filtermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organometallischen Komplex um ein Organotitanat, ein Organozirkonat oder ein Organozirkoaluminat handelt.
Anorganische Filtermembran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organometallische Komplex folgendes ist: – ein Organotitanat oder Organozirkonat, das einer der folgenden allgemeinen Formeln I oder II entspricht: (RO)_p-M[Z₁R₁]_n[Z₂R₂]_m I
in denen: – M ein Atom von Titan oder Zirkonium darstellt, – R eine Gruppe – (CH₃)₂CH
– CH₃(OC₂H₄)₂ darstellt, – R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest darstellen, – X eine Methylen- oder CO-Gruppe darstellt, – m und n gleich 0, 1, 2 oder 3 sind und p gleich 1 oder 2 ist, mit der zusätzlichen Bedingung, dass die Summe von n, p und m gleich 4 ist, wobei • wenn p gleich 1 ist, Z₁ und Z₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, -O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -OP(O)(O-)₂, -OP(O)(OH)P(O)(O-)₂, OP(O)(OH)P(O)(O-)₃, OP(O)(O-)₃, OS(O)₂- oder OS(O)₂(–)₃ darstellen und • wenn p gleich 2 ist, Z₁ und Z₂ zusammen eine zweiwertige Kette mit ringförmiger Struktur, wie ein Cyclopyrophosphit, bilden; oder: – ein Organozirkoaluminat, das der folgenden allgemeinen Formel III entspricht:
wobei R eine Kohlenwasserstoffkette (CH₂)₂, (CH₂)₄ oder (CH) darstellt und X eine Gruppe NH₂, SH, OH, COOH oder
darstellt.
Anorganische Filtermembran nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organometallische Komplex ein Organotitanat oder Organozirkonat ist, das ausgewählt ist aus: – Isopropyl-tri-(N-ethylaminoethylamino)titanat, – Neoalkoxy-tri(N-ethylaminoethylamino)titanat, – Neoalkoxy-tri(neodecanoyl)titanat, – Isopropyl-tri-(isostearoyl)titanat, – Isopropyl-tri-(dioctylphosphato)titanat, – Tri-neoalkoxy(dioctylphosphato)titanat, – Tri-neoalkoxy(neodecanoyl)zirkonat, – Tri-neoalkoxy(dodecanoyl)benzolsulfonylzirkonat, – Tri-neoalkoxy(ethylendiaminoethyl)zirkonat und – Tri-neoalkoxy(m-aminophenyl)zirkonat.
Anorganische Filtermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgepfropften organomineralischen Einheiten Gruppen sind, die aus den Derivaten Tri-(N-ethyl aminoethylamino)titanat, Tri-(neodekanoyl)titanat, Tri-(isostearoyl)titanat, Tri-(dioctylphosphato)titanat ausgewählt sind.
Anorganische Filtermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Pfropfgrad zwischen etwa 10 und 80% variiert.
Anorganische Filtermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie verschiedene aufgepfropfte organomineralische Einheiten aufweist.
Anorganische Filtermembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Kohlenstoff, Glas, Metallcarbiden, einem Metall, Metalloxiden oder Siliciumcarbid besteht.
Anorganische Filtermembran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen monolithischen keramischen Träger handelt, der einen mittleren Poren-Äquivalenzdurchmesser Ds zwischen 1 und 20 μm und eine Porosität von mehr als 30% aufweist.
Anorganische Filtermembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Keramik aus Körnern aus Aluminiumoxid Al₂O₃ ist, die mindestens zum Teil mit Körnern aus Titanoxid TiO₂ umhüllt sind.
Anorganische Filtermembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die membranartige Trennschicht aus Titanoxid, aus Aluminiumoxid und/oder aus Zirkoniumdioxid hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer durch Aufpfropfen von organomineralischen Einheiten modifizierten anorganischen Filtermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: – Konditionieren der zu modifizierenden membranartigen Trennschicht in dem Lösungsmittel der Pfropflösung; – Umlaufen der Pfropflösung, die mindestens ein aufzupfropfendes Organomineral enthält, durch die konditionierte membranartige Trennschicht bei Arbeitsbedingungen, die für die Durchführung der Pfropfung geeignet sind; – Spülen der bepfropften membranartigen Trennschicht, um den Überschuß an Organomineralen, die nicht reagiert haben, zu entfernen; – Trocknen der bepfropften Membran.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen zusätzlichen Schritt der Behandlung der aufgepfropften organomineralischen Einheiten umfasst, um ihre organischen Gruppen vor dem Trocknungsschritt zu entfernen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das aufzupfropfende Organomineral ein hydrolysierbarer organometallischer Komplex ist, der mindestens ein Atom von Titan oder Zirkonium aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das aufzupfropfende Organomineral ein Organotitanat oder Organozirconat ist, wie es in einem der Ansprüche 3 bis 5 definiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Propflösungsmittel ein alkoholisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Propflösungsmittel Isopropanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropflösung eine Konzentration an mindestens einem Organomineral zwischen etwa 5 und 100 g/l aufweist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration zwischen etwa 20 und 70 g/l beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die zu modifizierende anorganische Membran so beschaffen ist, wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 definiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung der zu bepfropfenden Membran in einem geschlossenen Kreislauf stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Pfropfvorgang in einem geschlossenen Kreislauf mit Rezyklierung des Permeats und des Retentats stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die bepfropfte Membran, durch Spülen von dem Überschuß an Organomineralen befreit und nicht getrocknet, einer sauren oder alkalischen Hydrolyse in einem oxidierenden Milieu unterzogen wird, um die auf den aufgepfropften organomineralischen Einheiten vorhandenen organischen Gruppen zu entfernen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die mit mineralischen Einheiten bepfropften Membranen, die mit Hilfe dieses Verfahrens erhalten wurden, einem neuerlichen Pfropfvorgang gemäß dem in einem der Ansprüche 13 bis 23 beschriebenen Protokoll unterzogen werden.
Verwendung einer anorganischen Filtermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12 für die Nanofiltration, Ultrafiltration oder Mikrofiltration.
Verwendung einer anorganischen Filtermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12 für die Isolierung und/oder Abtrennung von in einer Lösung vorliegenden gelösten Stoffen.
Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die gelösten Stoffe Metallionen, chemische Verbindungen und/oder Proteine sind.