DE112014003589B4 - Eine antibakterielle Membran und ein Herstellungsverfahren dafür - Google Patents
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Abstract
Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran, welches insbesondere bei Wasseraufbereitung verwendet wird und ein Bewuchsproblem, das infolge der Ansammlung von Mikroorganismen auftritt, beseitigt, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:- Synthetisieren von Bismutchelat (11),Auflösen von Bismutnitratpentahydrat in einem Lösungsmittel (111),Mischen der erzeugten Lösung mit 2,3-Dimercapto-1-propanol (112),- Erhalten einer Membran aus dem synthetisierten Bismutchelat (12),Zugeben von erzeugtem Bismutchelat in ein weiteres Lösungsmittel (121),Zugeben von Polymer zu der Lösung (122), wobei Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyethersulfon (PES) als Porenbildner bzw. Polymer verwendet wird,Mischen der Polymerlösung durch Erwärmen (123),Entfernen von Blasen aus der Polymerlösung (124),Bilden von Membranen mit der erzeugten Lösung (125).
Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine antibakterielle Membran und ein Herstellungsverfahren dafür, das insbesondere bei Wasseraufbereitung verwendet wird und das das infolge einer Ansammlung von Mikroorganismen auftretende Bewuchsproblem beseitigt.
- Hintergrund der Erfindung
- Die Zwischenfläche, die ein Passieren von einer Phase zur anderen Phase abhängig von mehreren Eigenschaften der unterschiedlichen Materialien zwischen zwei Phasen steuert, wird als Membran bezeichnet. Die Membranprozesse werden in 4 unterschiedliche Prozesse, nämlich Mikrofiltration (MF), Ultrafiltration (UF), Nanofiltration (NF) und Umkehrosmose (RO), bezüglich Wirksamkeit der Entfernung und Porendurchmesser eingeteilt. Die Membranfiltration ist einer der effizientesten Prozesse, die das Reinigen von Abwasser, Trinkwasser und Industrieabwasser auf einem fortgeschrittenem Niveau ermöglichen. Über die Zeit ist aber eine Abnahme des Filtratflusses und der Entfernungswirksamkeit der bei Membranfiltration verwendeten Membranen ersichtlich. Der Hauptgrund dafür ist Membranbewuchs. Membranen sind für die Entfernung eines bestimmten Materials oder bestimmter Mikroorganismen ausgelegt, Biobewuchs, welcher eine unerwünschte Situation ist, tritt infolge des Ansammelns der Materialien an der Oberfläche einer Membran oder an Membranporen auf.
- Mit Fortschreiten der Nanotechnologie in den letzten Jahren wurde begonnen, anorganische Nanopartikel zu verwenden, um die Leistung von Membranen zu verbessern. Insbesondere die antibakterielle Eigenschaft, die von den Metallmaterialien im Nanobereich aufgewiesen wird, ist zum Lösen von Membranbewuchsproblemen wirksam. Im Allgemeinen werden dem Polymer als Mischung anorganische Nanopartikel zugegeben, und diese Arten von Materialien werden als Nanokompositmaterial bezeichnet. In der Literatur für die Herstellung von antibakteriellen Membranen oder Hochleistungsmembranen werden Nanopartikel wie etwa Titandioxid (TiO2), katalytische Metallnanopartikel, Zeolith und Aluminium verwendet.
- Rahimpour et al. erhielten in ihrer Untersuchung eine antibakterielle Membran durch Zugeben von TiO2-Nanopartikeln an der Oberfläche von Membranen, die mit PVDF/sulfoniertem Polyethersulfon erzeugt waren. Die antibakterielle Eigenschaft der Membran wurde mit H2O2- und HO-Radikalen, die nach Kontaktieren von UV auf der Oberfläche gebildet wurden, erhalten.
- Yao et al. haben es geschafft, Polyvinylidenfluorid(PVDF)-Membranen, die mit Hexafluorpropylen durch Pfropfen ihrer Oberflächen mit 4-Vinylpyridin plasmamodifiziert sind, eine antibakterielle Eigenschaft zu verleihen. Der antibakterielle Mechanismus wurde aber nicht erläutert.
- Shi et al. haben PVDF-Membranen mit silberbeladenem Zeolith hergestellt. Silbernanopartikel können die DNA der Bakterien verformen. Diese Eigenschaft von Silbernanopartikeln verleiht den Membranen eine antibakterielle Eigenschaft. Daher wurde ein durch Bakterien hervorgerufener Bewuchs verringert.
- Mater untersuchte 2010 die antibakterielle Wirkung von Goldnanopartikeln und prüfte die Wirkung der Nanopartikelkonzentration. Die antibakteriellen Tests wurden an grampositiven (Staphylococcus aureus) und gramnegativen (Escherichia coli) Bakterien durchgeführt, und es wurde festgestellt, dass Gold eine recht starke antimikrobielle Aktivität aufweist.
- Eine andere Möglichkeit, den Membranen eine antibakterielle Wirkung zu verleihen, ist das Verwenden von antimikrobiellen Peptiden. Die Europäische Patentschrift Nr.
EP 2 509 614 A1 offenbart das Erhalten einer antibakteriellen Wirkung durch Zugeben von antimikrobiellen Peptiden an der Oberfläche von Dünnschicht-Kompositmembranen, die in Umkehrosmosesystemen genutzt werden. Die US-Patentschriften Nr.US2002 / 0051819 A1 ,US 2003 /0050247 A1 ,US 2003 /0194445 A1 ,US2005 / 0065072 A1 undUS 2006 / 0166883 A1 offenbaren Studien der Industrie, die mit antimikrobiellen Peptiden durchgeführt wurden. - Bewuchs ist bei Systemen, bei denen Membrantechnologien genutzt werden, das Hauptproblem. Bewuchs kann herkömmlicherweise mit Verfahren wie etwa Rückspülen mit Filtratwasser, Spülen der Membranoberfläche und chemische Wäsche gesteuert werden. Keines dieser Verfahren ist aber eine exakte Lösung. Zusätzlich zum Rückspülen werden Membranen chemisch gewaschen. Dafür werden zusätzliche Energie, Zeit, Wasser und Chemikalien benötigt. Insbesondere zum Steuern des Biobewuchses verkürzt eine chemische Wäsche, die unter hohen Alkali- und Säurebedingungen ausgeführt wird, die Lebensdauer der Membranen.
- Das Steigern der hydrophilen Eigenschaft der Membran kann ein Bewuchs nicht völlig verhindern, es kann aber verwendet werden, um die Bewuchszeit zu verlängern.
- Zum Verringern von Biobewuchs verwendete nanotechnologische Verfahren weisen ebenfalls Nachteile auf, etwa deren hohe Kosten und Auswaschen von metallischen Nanopartikeln aus der Membranmatrix.
- Die mit photokatalytischen Nanopartikeln wie etwa TiO2 erhaltenen antibakteriellen Membranen erfordern einen ständigen UV-Kontakt. Dies kompliziert den Systembetrieb und schränkt Modulkonfigurationen ein.
- Bei einem Verfahren zum Anbringen von antimikrobiellen Peptiden an der Membranoberfläche ist die Herstellung teuer, und das Durchführen einer industriellen Produktion ist schwierig, da Pfropfpolymerisation genutzt wird.
- Im Review-Artikel Mansouri, J. et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 4567-4586 wird ein Überblick über die zu dem Zeitpunkt zur Verfügung stehenden Strategien zur Vermeidung eines Bewuchsproblems an Membranen gegeben, sowie auch ein Ausblick auf mögliche zukünftige Strategien. Im Kontext der zukünftigen Strategien wird unter Referenzierung der Schrift Badireddy et al., Biotechnol. Bioeng., 2008, 99, 634-643 eine Anwendung der Substanz Bismuth Dimercaptopropanol (BisBAL) angedacht.
- Die
US 6,540,915 B2 offenbart die Einbringung von antimikrobiellen Substanzen direkt in die Polymerlösung zur Herstellung der Membran. - Zusammenfassung der Erfindung
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine antibakterielle Membran und ein Herstellungsverfahren, wobei Bismutchelat verwendet wird, zur Hand zu geben.
- Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine antibakterielle Ultrafiltrationsmembran bereitzustellen.
- Eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine antibakterielle Membran bereitzustellen, bei der ein Bewuchsproblem nicht ersichtlich ist.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine antibakterielle Membran bereitzustellen, die sowohl niedrige Betriebs- als auch niedrige Investitionskosten aufweist und leicht auf einen industriellen Maßstab skalierbar ist.
- Vor diesem Hintergrund betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 und eine antibakterielle Membran gemäß Anspruch 12.
- Eingehende Beschreibung der Erfindung
- Eine antibakterielle Membran gemäß Anspruch 12 samt Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 wurde entwickelt, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen, und ist in den Begleitfiguren beispielhaft dargestellt, wobei:
-
1 das Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens einer antibakteriellen Membran ist, wobei Polyvinylpyrrolidon und Polyethersulfon als Porenbildner bzw. Polymer verwendet wird. -
2 die Darstellung ist, bei der die erfindungsgemäßen antibakteriellen Membranen und die in der Technik verwendeten Membranen verglichen werden, und die die Austrittswassermengen zeigt, die aus beiden Membranfiltrationsexperimenten erhalten wurden. - Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren (10) umfasst die folgenden Schritte:
- - Synthetisieren von Bismutchelat (11),
- Auflösen von Bismutnitratpentahydrat in einem Lösungsmittel (111),
- Mischen der erzeugten Lösung mit 2,3-Dimercapto-1-propanol (112),
- - Erhalten einer Membran aus dem synthetisierten Bismutchelat (12),
- Zugeben von erzeugtem Bismutchelat in ein weiteres Lösungsmittel (121),
- Zugeben von Polymer zu der Lösung (122), wobei Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyethersulfon (PES) als Porenbildner bzw. Polymer verwendet wird,
- Mischen der Polymerlösung durch Erwärmen (123),
- Entfernen der Blasen aus der Polymerlösung (124),
- Bilden der Membranen mit der erzeugten Lösung (125).
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (10) wird zunächst Bismutchelat synthetisiert (11). Zu diesem Zweck kann zunächst Bismutnitratpentahydrat in Propylenglykol aufgelöst (11) und die erzeugte Lösung wird mit 2,3-Dimercapto-1-propanol gemischt und gerührt werden, bis eine homogene Zusammensetzung erhalten wird (112). Bei dem Schritt des Mischens (112) kann der Lösung 1N NaOH für pH-Einstellung zugegeben werden.
- Die Bismutchelatsynthese (11) wird bevorzugt bei Raumtemperatur bei einem pH-Bereich von 2-12 und bevorzugt bei einem pH von 3 bis 5 ausgeführt. Das Molverhältnis von Bismutnitratpentahydrat:2,3-Dimercapto-1-propanol in dem erzeugten Bismutchelat kann zwischen 3:1 und 1:1 variieren. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt dieses Verhältnis 1:1.
- Nach dem Erzeugen von Bismutchelat (11) wird die erfindungsgemäße antibakterielle Membran unter Verwenden dieses Chelats (12) erzeugt. Zu diesem Zweck kann das erzeugte Bismutchelat aus dem vorherigen Schritt an dem Dimethylacetamid-Lösungsmittel zugegeben (121) werden. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Bismutchelat in einem Verhältnis von 15-30 mikromolar zugegeben. Dann wird dieser Zusammensetzung Polymer zugegeben (122). Als Polymer werden Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyethersulfon (PES) verwendet. In einer Ausführungsform der Erfindung wird neben Polyethersulfon (PES) zum Vergleich mindestens eines von Polysulfon (PSf), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN) verwendet. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrug in der Lösung nach dem Polymerzugabeschritt (122) das gesamte PVP-Verhältnis 2-15% und das PES-Verhältnis betrug 5-25%. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde dieses Verhältnis als 8% für PVP und 16% für PES gewählt.
- Schließlich wird die erhaltene Lösung auf z.B. 60-70°C erwärmt und kann gerührt werden, bis sie homogen wird (123). Dann werden die Blasen z.B. durch Warten im Ultraschallbad entfernt (124).
- Bevorzugt wird zum Bilden von Membranen eine wasserinduzierte Phasenumkehrtechnik angewendet (125). Bei dieser Technik wird die flüssige Polymerlösung in Wasser getaucht und das Lösungsmittel in der Lösung wird verdampft, der Austausch zwischen Nichtlösungsmittel (Wasser) und Lösungsmittel tritt ein, was zu einer Membranporenbildung führt. Zunächst wird flüssige Polymerlösung auf die Tragschichten (Vliesstoff) in einer Dicke von 90 µm gegossen. Dann wird die Tragschicht bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten (10 - 150 mm/Sekunde) bewegt. Durch die flüssige Polymerlösung an der Tragschicht wird ein Rakel geführt. Die Membrandicke an der Tragschicht wird so festgelegt, dass sie in einem Bereich von 50 - 500 µm liegt. Die von dem Rakel kommende Polymerlösung gelangt nach einer kurzen Wartezeit in das Wasserbad. Daher tritt der Austausch zwischen dem Nichtlösungsmittel und dem Lösungsmittel auf und Polymer wird ausgefällt, wodurch die Membranstruktur gebildet wird. Nach Steuern der Membrandicke an verschiedenen Punkten der Membran werden sie zu Wasser enthaltenden Kunststoffbehältern befördert, um gelagert zu werden. Diese Behälter werden in einem kalten Raum bei etwa 0°C gehalten.
- Für die Optimierung der Bedingung bei der Synthese der erfindungsgemäßen antibakteriellen Membranen werden in einer Ausführungsform drei unterschiedliche Parameter als Grundlage herangezogen, nämlich Temperatur, pH-Wert und Molverhältnis von Bismutnitratpentahydrat:2,3-Dimercapto-1-propanol. Als Temperatur werden Raumtemperatur und 25 und 45°C, die hohe Temperaturbedingungen darstellen, gewählt; die pH-Werte 4, 7 und 10 werden jeweils zum Darstellen von sauren, neutralen und basischen Bedingungen für die Optimierung des pH gewählt. Die Verhältnisse 3:1, 2:1 und 1:1 werden gewählt, um das Molverhältnis von Bismutnitratpentahydrat:2,3-Dimercapto-1-propanol zu optimieren.
- Gemäß diesen Parametern wurden mehrere Membranen synthetisiert und es wurden Analysen wie etwa Bewuchs- und Biofilm-Bildungsmenge vorgenommen. Als Ergebnis dieser Analysen zeigten sich die besten Ergebnisse bei einer antibakteriellen Membran mit einem Molverhältnis von Bismutnitratpentahydrat:2,3-Dimercapto-1-propanol von 1:1, das bei 25°C und einem pH von 4 erzeugt wurde.
- Bei Oberflächenansichten der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (10) hergestellten Membranen war ersichtlich, dass die Oberflächen gleichmäßig und defektfrei waren. Dies beweist, dass die Zugabe von Bismutchelat nicht die morphologische Struktur der Membran beeinflusst.
- Zum Messen der Effizienz der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antibakteriellen Membranen wurden eine Membran, der Bismutchelat zugegeben war, und unveränderte Proben erzeugt und verglichen. Zu diesem Zweck wurde der aktive Schlamm aus den Membranproben filtriert. Nach dem Filtrationsexperiment wurde festgestellt, dass auf den Membranoberflächen, denen Bismutchelat zugegeben war, weniger Biofilm ausgebildet war. Gemäß den nach hydraulischer Wäsche erhaltenen Ergebnissen war ersichtlich, dass eine Bewuchsschicht, die auf den Membranen auftrat, denen Bismutchelat zugegeben war, reversibler war. Die an deren Oberflächen festhaltenden Mikroorganismen konnten mit Wasser ohne Notwendigkeit einer chemischen Wäsche von der Oberfläche entfernt werden. Bei unveränderten Membranen war irreversibler Bewuchs zu sehen. Der Vergleich von Ablasswasser, das während aktiver Schlammfiltration erhalten wurde, wird in
2 gezeigt. Wie aus der Figur ersichtlich ist, ist die Menge an Ablasswasser, die von den Membranen erhalten wird, denen Bismutchelat zugegeben wurde, viel höher als die Menge von Ablasswasser, die von unveränderten Membranen erhalten wird. Dies beweist, dass die antibakteriellen Membranen das Bewuchsproblem von Ultrafiltrationsmembranen lösen. - Die erfindungsgemäße antibakterielle Membran ist ohne weiteres in industriellem Maßstab herstellbar und lässt sich auch einfach und kostengünstig nutzen, da sie keinen zusätzlichen Prozess erfordert.
Claims (12)
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran, welches insbesondere bei Wasseraufbereitung verwendet wird und ein Bewuchsproblem, das infolge der Ansammlung von Mikroorganismen auftritt, beseitigt, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: - Synthetisieren von Bismutchelat (11), Auflösen von Bismutnitratpentahydrat in einem Lösungsmittel (111), Mischen der erzeugten Lösung mit 2,3-Dimercapto-1-propanol (112), - Erhalten einer Membran aus dem synthetisierten Bismutchelat (12), Zugeben von erzeugtem Bismutchelat in ein weiteres Lösungsmittel (121), Zugeben von Polymer zu der Lösung (122), wobei Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyethersulfon (PES) als Porenbildner bzw. Polymer verwendet wird, Mischen der Polymerlösung durch Erwärmen (123), Entfernen von Blasen aus der Polymerlösung (124), Bilden von Membranen mit der erzeugten Lösung (125).
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach
Anspruch 1 , gekennzeichnet durch den Schritt des Auflösens von Bismutnitratpentahydrat in einem Lösungsmittel (111), wobei als Lösungsmittel Propylenglykol verwendet wird. - Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Synthetisierens von Bismutchelat (11), das bei Raumtemperatur und bevorzugt mit einem pH-Bereich von 3 bis 5 ausgeführt wird.
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Mischens der erzeugten Lösung mit 2,3-Dimercapto-1-propanol (112), wobei der Lösung für pH-Einstellung 1 N NaOH zugegeben wird.
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Synthetisierens von Bismutchelat (11), wobei das Molverhältnis von Bismutnitratpentahydrat:2,3-Dimercapto-1-propanol in dem Chelat zwischen 3:1 und 1:1 liegt.
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Zugebens des erzeugten Bismutchelats in dem Lösungsmittel (121), wobei als Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet wird.
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Zugebens des erzeugten Bismutchelats in dem Lösungsmittel (121), wobei die Bismutchelatmenge zwischen 15-30 mikromolar liegt.
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Zugebens von Polymer zu der Mischung (122), wobei neben Polyethersulfon (PES) mindestens eines von Polysulfon (PSf), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN) zugegeben wird.
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Mischens der Zusammensetzung durch Erwärmen (123) bei 60-70°C, das fortgesetzt wird, bis eine homogene Mischung erhalten ist.
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Blasenentfernens aus der Lösung (124), wobei die Mischung in Ultraschallbädern stehen gelassen wird.
- Herstellungsverfahren (10) für eine antibakterielle Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt des Bildens der Membranen mit der erzeugten Mischung (125), wobei eine wasserinduzierte Phasenumkehrtechnik angewendet wird, die auf dem Bilden von Membranporen durch den Austausch zwischen Nichtlösungsmittel (Wasser) und Lösungsmittel beruht.
- Antibakterielle Membran, die durch eines der in den vorstehenden Ansprüchen erwähnten Verfahren hergestellt ist.
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