KR20170138428A - 실리콘 다공질 시트의 제조 방법, 동결체 및 실리콘 다공질 시트의 롤체 - Google Patents

실리콘 다공질 시트의 제조 방법, 동결체 및 실리콘 다공질 시트의 롤체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체의 습윤겔을 동결하여 동결체를 얻는 동결 공정, 상기 동결체를 시트화하여 실리콘 다공질 시트를 얻는 시트화 공정, 및 상기 실리콘 다공질 시트를 세정하는 세정 공정을 구비하는 실리콘 다공질 시트의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 불순물이 충분히 제거된 실리콘 다공질체를 제조할 수 있다. 또한, 그 제조 과정에 있어서, 습윤겔의 파괴 발생을 유효하게 방지할 수 있다.

Description

실리콘 다공질 시트의 제조 방법, 동결체 및 실리콘 다공질 시트의 롤체
본 발명은 실리콘 다공질 시트의 제조 방법, 동결체 및 실리콘 다공질 시트의 롤체에 관한 것이다.
종래, 상분리를 수반하는 졸-겔 반응은, 실리카, 티타니아 등의 산화물 및 3관능 알콕시실란을 출발 물질로 하는 유기 무기 하이브리드계에 있어서, 크기가 제어된 연속 관통 구멍을 갖는 모놀리스 형상 다공 재료를 얻는 방법으로서 알려져 왔다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 그러나 이들 다공체에서는 겔의 탄성률이 극히 낮고, 또한 전체로서 취성이 높기 때문에, 큰 변형을 견디는 유연성을 부여하는 것은 곤란하였다.
이러한 종래의 문제점을 감안하여, 높은 유연성을 겸비하는 모놀리스 형상 다공 재료의 연구가 진행되고 있다. 여기서, 특허문헌 3에는, 2관능기의 알콕시실란과, 3관능기의 알콕시실란 또는 3관능 이상의 알콕시실란류의 양쪽을 출발 원료로 하여, 졸-겔 반응에 의해 이들 실란을 공중합시켜, Si-O 결합에 의해 네트워크를 형성시킴과 함께 상분리를 행하고, 연속 관통 유로와 화학종을 용해할 수 있는 실리콘 골격을 갖는 에어로겔 또는 크세로겔의 실리콘제 모놀리스체를 제조하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 당해 실리콘제 모놀리스체가 높은 유연성과 높은 기공률을 겸비한다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제2893104호 공보 일본 특허 제3397255호 공보 일본 특허 공개 2014-61457호 공보
그러나, 본 발명자가 특허문헌 3에 기재한 바와 같은 실리콘제 모놀리스체(이하, 실리콘 다공질체라고도 함)에 대하여 검토를 행한 바, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 특허문헌 3에서는, 밀폐 용기 내에서 제작된 벌크상의 웨트겔(습윤겔)로 세정을 실시함으로써, 미반응의 전구체, 촉매 및 계면 활성제 등의 불순물을 제거하고 있다. 그러나, 본 발명자가 예의 연구를 진행한 결과, 벌크상의 습윤겔, 특히, 사이즈가 큰 벌크상의 습윤겔로 세정을 실시해도, 벌크의 세공 내부에 남은 불순물을 충분히 제거할 수 없어, 건조 후의 밀도 분포의 불균일화나 골격 자체가 갖는 발수 기능의 저해와 같은 문제가 있는 것이 판명되었다. 또한, 벌크상의 습윤겔, 특히, 사이즈가 큰 벌크상의 습윤겔을 밀폐 용기로부터 취출하면, 그의 자중에 의해 습윤겔이 파괴되어 버릴 우려가 있다는 문제도 판명되었다.
그래서, 본 발명은 불순물이 완전히 제거된 실리콘 다공질체를 제조하는 것을 과제로 한다. 또한, 그의 제조 과정에 있어서, 습윤겔의 파괴 발생을 유효하게 방지하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 더욱 예의 연구를 행한 결과, 습윤겔을 동결한 동결체를 시트화함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체의 습윤겔을 동결하여 동결체를 얻는 동결 공정, 상기 동결체를 시트화하여 실리콘 다공질 시트를 얻는 시트화 공정, 및 상기 실리콘 다공질 시트를 세정하는 세정 공정을 구비하는 실리콘 다공질 시트의 제조 방법이 제공된다.
상기 실리콘 다공질 시트의 제조 방법에서는, 상기 시트화 공정에 있어서, 상기 동결체에 스카이빙 가공을 실시해도 된다.
또한, 상기 실리콘 다공질 시트의 제조 방법은, 또한 상기 실리콘 다공질 시트를 롤화하는 롤화 공정을 구비하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체의 습윤겔을 동결하여 이루어지는 동결체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 시트의 롤체가 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 습윤겔을 동결한 동결체를 시트화하여 실리콘 다공질 시트로 한다. 당해 실리콘 다공질 시트는 박화되어 있기 때문에, 당해 시트 중의 불순물을 세정에 의해 양호하게 제거할 수 있다. 또한, 습윤겔은 동결되기 때문에, 습윤겔의 자중에 의한 파괴가 유효하게 방지된다. 또한, 동결된 습윤겔의 동결체는 그 형상이 보유 지지되기 때문에, 시트화할 때의 파괴가 유효하게 방지된다. 또한, 시트화된 실리콘 다공질 시트는 박화되어 있기 때문에, 동결 상태가 해소된 후에도, 그의 자중에 의한 파괴가 유효하게 방지된다
도 1은 습윤겔의 동결체를 스카이빙 가공할 때의 상태를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
이하에, 본 발명의 실리콘 다공질 시트의 제조 방법의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 실리콘 다공질 시트의 제조 방법은, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체의 습윤겔을 동결하여 동결체를 얻는 동결 공정, 상기 동결체를 시트화하여 실리콘 다공질 시트를 얻는 시트화 공정, 및 상기 실리콘 다공질 시트를 세정하는 세정 공정을 구비한다.
(준비 공정)
본 실시 형태의 실리콘 다공질 시트의 제조 방법에 있어서는, 먼저 준비 공정으로서, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란을 상분리를 수반한 졸-겔 반응에 의해 공중합시켜 습윤겔을 얻는다.
보다 구체적으로는, 본 공정에서는, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란을 전구체로서 사용해, 이들을 졸-겔 반응에 의한 공중합에 의해 Si-O 결합의 네트워크화를 하면서, 계면 활성제로 상분리를 제어하면서, 산 촉매 및 염기 촉매에 의한 산염기 2단계 반응을 행함으로써, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체의 습윤겔을 형성한다.
상기 실리콘 다공질체는, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 것이다. 즉, 본 실시 형태에서의 실리콘 다공질체는, 모놀리스 구조를 갖는 것이다. 여기서, 「모놀리스 구조」란, 연속된 3차원 그물눈 형상의 골격과, 연통하는 기공에 의해 일체적으로 구성되는 공연속 구조이다.
여기서, 실리콘 다공질체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격의 표면은, 실리콘 다공질체 자체의 외형을 형성(획정)하는 부분과, 상기 연통하는 공공을 형성(획정)하는 부분을 포함한다. 본 명세서에서의 「습윤겔」이란, 실리콘 다공질체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격 표면의 전부 또는 일부에, 졸-겔 반응 후의 반응액 등의 액체가 부착된 상태를 나타낸다.
본 공정에 있어서는, 먼저 스테인리스 등의 금속제의 용기 또는 유리 용기 등의 적절한 용기 중에서, 용매, 산 촉매, 염기 촉매 및 계면 활성제를 혼합한다. 용매로서는, 예를 들어 물, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 옥살산, 포름산 등을 사용할 수 있다. 염기 촉매로서는, 예를 들어 요소, 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 염화n-헥사데실트리메틸암모늄(CTAC), 브롬화세틸트리메틸암모늄(CTAB) 등을 사용할 수 있다.
구체적인 일 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 유리 용기 등의 용기 중에서, 용매로서의 물과 산 촉매로서의 아세트산을 혼합하여 아세트산 수용액을 조제하고, 그 안에 계면 활성제로서의 염화n-헥사데실트리메틸암모늄(CTAC) 및 염기 촉매로서의 요소를 첨가한다.
계속해서, 전구체로서의 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란을 첨가하고 10 내지 30℃에서 0.5 내지 2.0시간 교반하여, 전구체의 가수분해를 진행시킨다.
그 후, 얻어진 용액을 밀폐 상태 하에 두고, 예를 들어 50 내지 85℃에서 6 내지 48시간 가열함으로써, 염기 촉매를 가수분해하여 염기성 조건 하로 하면서, 가수분해한 전구체를 졸-겔 반응에 의해 중축합시킴으로써, 습윤겔(웨트겔)을 얻는다. 여기서, 상기 용액을 밀폐 상태 하에 두기 위해서는, 예를 들어 당해 용액을 포함하는 상기 용기를 밀폐 상태로 해도 되고, 혹은 당해 용액을 상기 용기와는 다른 밀폐 용기에 옮겨도 된다.
여기서, 2관능의 알콕시실란은, 규소의 4개의 결합기 중 중합(결합)에 관여하는 알콕시기를 2개 갖고, 나머지의 반응에 관여하지 않는 수식기를 2개 갖는 것이고, 하기 화학식 (1)에 의해 나타내는 것이다.
Figure pct00001
2관능의 알콕시실란에 있어서의 알콕시기(-OR1)는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다. 가수분해 반응 속도의 관점에서는, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2관능의 알콕시실란에 있어서의 2개의 알콕시기(-OR1)는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
2관능의 알콕시실란에 있어서의 수식기(-R2)로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 비닐기, 머캅토알킬기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 치환기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원소 등을 들 수 있다. 치환된 알킬기로서는, 플루오로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
머캅토알킬기로서는, 머캅토메틸기, 머캅토에틸기, 머캅토프로필기 등을 들 수 있고, 머캅토프로필기인 것이 바람직하다.
2관능의 알콕시실란에 있어서의 2개의 수식기(-R2)는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 얻어지는 구조체에 대한 발수성이나 내열성 등의 기능 부여의 관점에서는, 이들 2개의 수식기 중 하나 이상이, 메틸기, 페닐기 및 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 것이 바람직하다.
2관능의 알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고, 내열성 향상의 관점에서는, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등이 특히 바람직하다. 또한, 2관능의 알콕시실란으로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
3관능의 알콕시실란은, 규소의 4개의 결합기 중 중합(결합)에 관여하는 알콕시기를 3개 갖고, 나머지의 반응에 관여하지 않는 수식기를 하나 갖는 것이고, 하기 화학식 (2)에 의해 나타내는 것이다.
Figure pct00002
3관능의 알콕시실란의 알콕시기(-OR3)로서는, 2관능의 알콕시실란의 알콕시기(-OR1)와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 3관능의 알콕시실란의 수식기(-R4)에 대해서도, 2관능의 알콕시실란의 수식기(-R2)와 동일한 것을 들 수 있다.
3관능의 알콕시실란에 있어서의 수식기로서는, 얻어지는 구조체에 대한 발수성이나 내열성 등의 기능 부여의 관점에서는, 메틸기, 페닐기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
3관능의 알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 내열성 향상의 관점에서는, 메틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 또한, 3관능의 알콕시실란으로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란과 함께, 3관능 이상의 알콕시실란류를 추가로 공중합시켜도 된다. 여기서, 3관능 이상의 알콕시실란류란, 중합(결합)에 관여하는 알콕시기가 3개 이상인 것을 가리킨다. 3관능 이상의 알콕시실란류로서는, 예를 들어 -Si-C-C-Si- 구조 또는 -Si-페닐-Si- 구조를 갖는 알콕시실란을 들 수 있다. Si의 결합기는 4개이지만, -Si-C-C-Si- 구조 또는 -Si-페닐-Si- 구조를 갖는 알콕시실란을 가교제로서 사용함으로써, 그 6개의 관능기를 이용할 수 있고, 보다 치밀한 실리콘 네트워크를 형성할 수 있다.
-Si-C-C-Si- 구조를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄 등을 들 수 있다.
2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 중합비는, 목적으로 하는 실리콘 다공질체의 특성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 그들의 중합비(2관능의 알콕시실란:3관능의 알콕시실란)는, 용적비로, 바람직하게는 2:8 내지 6:4이며, 보다 바람직하게는 3:7 내지 5:5이다. 상기 중합비가 2:8 이상이면 얻어지는 다공질체에 대한 유연성 부여와 같은 점에서 바람직하다. 또한, 상기 중합비가 6:4 이하이면, 기계 강도 유지와 같은 점에서 바람직하다.
또한, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란과 함께, 3관능 이상의 알콕시실란류를 더 공중합시키는 경우, 3관능 이상의 알콕시실란류의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 합계에 대한 용적비(2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 합계:3관능 이상의 알콕시실란류)로서, 예를 들어 6:4 내지 4:6이다.
(동결 공정)
계속해서, 상기 준비 공정에 의해 얻어진 습윤겔을 동결하여 동결체를 얻는 동결 공정을 실시한다. 이와 같이, 습윤겔을 동결하여 동결체로 하면, 그 형상이 보유 지지되기 때문에, 자중에 의한 파괴의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
습윤겔을 동결시킬 때의 동결 방법으로서는, 습윤겔을 동결할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 습윤겔을 포함하는 용기마다, 습윤겔이 동결하는 환경 하(예를 들어, 용매로서 물을 사용하는 경우에는 0℃ 이하)에서 보유 지지하는 것을 들 수 있다.
습윤겔을 동결시킬 때의 동결 온도는, 습윤겔을 동결할 수 있는 온도이면, 특별히 한정되지 않고 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 동결 온도를 0℃ 이하(예를 들어 -50 내지 0℃이며, 바람직하게는 -30 내지 0℃)로 설정하면 된다. 또한, 동결 공정에서의 압력을 조정함으로써, 동결 온도도 적절히 조정 가능하다. 동결 공정에서의 압력으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 내지 2.0atm이다.
(시트화 공정)
이어서, 상기 동결 공정에 의해 얻어진 습윤겔의 동결체를 시트화하여 실리콘 다공질 시트를 얻는 시트화 공정을 실시한다. 본 시트화 공정에 의하면, 동결 공정에 의해 동결된 습윤겔의 동결체는 그 형상이 보유 지지되기 때문에, 시트화할 때에 그의 파괴를 유효하게 방지할 수 있다.
동결체를 시트화할 때의 분위기 온도는, 준비 공정에서 사용된 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 동결체가 융해되지 않을 정도의 분위기 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 예로서, 용매로서 물을 사용한 경우의, 동결체를 시트화할 때의 분위기 온도로서는, 예를 들어 -50 내지 0℃이며, 바람직하게는 -30 내지 0℃이다.
또한, 본 공정에 있어서는, 시트화할 때에 습윤겔이 동결체(동결 상태)로 되어 있으면 된다. 따라서, 시트화된 후의 실리콘 다공질 시트는, 동결 상태여도 되고, 동결 상태가 아니어도 된다. 즉, 시트화된 후라면, 그 실리콘 다공질 시트는 박화되기 때문에, 동결 상태가 해소된 후에도, 그의 자중에 의한 파괴가 유효하게 방지된다.
본 공정에 의해 얻어지는 실리콘 다공질 시트의 두께로서는, 예를 들어 0.05 내지 30㎜이며, 바람직하게는 0.5 내지 15㎜이다. 실리콘 다공질 시트의 두께가 30㎜를 초과하면, 후술하는 세정 공정에 의해서도, 미반응의 전구체, 촉매 및 계면 활성제 등의 불순물을 양호하게 제거할 수 없는 경우가 있다. 또한, 실리콘 다공질 시트의 두께가 0.05㎜ 미만이면 후술하는 세정 및 시트 반송 공정에 있어서 파단하는 경우가 있다.
또한, 동결체를 시트화하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 당해 동결체를, 커터, 나이프 등의 각종 칼날, 레이저, 워터 제트 등의 적절한 절단 수단에 의해 슬라이스하는 방법, 당해 동결체에 스카이빙 가공을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속적인 시트화가 가능하다는 관점에서는, 스카이빙 가공이 바람직하다.
이하에서, 습윤겔의 동결체에 스카이빙 가공을 실시하는 경우의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 여기서, 본 실시 형태에서의 스카이빙 가공이란, 소위 로터리(로터리 절삭)를 의미한다.
도 1은, 습윤겔의 동결체를 스카이빙 가공할 때의 상태를, 맨드럴(4)의 회전축 방향에서 본 경우의 상태를 나타내는 개략도이다.
도 1과 같이, 원통형으로 형성된 동결체(2)의 축 위치에는, 맨드럴(4)(코어 또는 샤프트라고도 함)이 삽입되어 있다. 또한, 맨드럴(4)은, 습윤겔을 동결시켜 동결체(2)를 제작한 후에 동결체(2)에 삽입해도 되고, 동결시키기 전의 습윤겔체에 미리 삽입해도 된다. 혹은, 습윤겔을 제작하기 전의 단계에서 미리 반응 용기에 맨드럴(4)을 설치해도 된다.
이와 같이, 그의 축 위치에 삽입된 맨드럴(4)을 회전축으로서 동결체(2)를 한 방향으로 회전시키면서, 동결체(2)의 표면에 절삭 날(3)을 눌러서 스카이빙 가공을 실시함으로써, 동결체(2)가 시트화되어 실리콘 다공질 시트(1)가 형성된다.
여기서, 도 1과 같이, 동결체(2)를 회전축 방향으로부터 본 경우에 있어서, 동결체(2)의 회전 중심 A, 절삭 날(3)과 동결체(2)의 맞닿음 위치 T 및 절삭 날(3)의 날면 상의 점 B에 의해 형성되는 ∠ATB의 각도 θ는, 통상 20 내지 120°이며, 바람직하게는 70 내지 110°이며, 보다 바람직하게는 80 내지 110°이다. 당해 각도 θ가 이 범위이면, 스카이빙 가공을 양호하게 실시할 수 있다. 또한, 절삭 날(3)의 날면이란, 도 2에 있어서 날의 선단 위치(동결체(2)와의 맞닿음 위치 T)를 포함하고, 또한 날의 선단부 단면의 이루는 각도의 이등분선을 포함하는 면을 의미한다.
스카이빙 가공을 실시할 때의 실리콘 다공질 시트(1)의 라인 속도는, 생산성의 관점에서는 고속일수록 바람직하지만, 과도하게 고속이면 두께 정밀도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 0.1 내지 30m/min이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1 내지 10m/min이다.
실리콘 다공질 시트(1)의 절삭 두께로서는, 예를 들어 0.05㎜ 내지 30㎜이며, 바람직하게는 0.5 내지 15㎜이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎜이다.
스카이빙 가공에 의해 연속적으로 시트화된 긴 형상의 실리콘 다공질 시트(1)는, 필요에 따라 반송 롤러(6)를 사용하면서, 그대로 반송해도 된다. 그러나, 당해 실리콘 다공질 시트(1)는 박화되기 때문에, 인장 강도가 낮고, 인장 응력이 걸린 상태에서의 반송이 어려운 경우가 있다. 따라서, 긴 형상의 실리콘 다공질 시트(1)를 반송하는 데 있어서는, 필요에 따라 반송 롤러(7)를 사용하여 반송되는 긴 시트 형상의 캐리어 기재(지지 기재)(5) 상에 적재된 상태에서 반송하는 것이 바람직하다. 실리콘 다공질 시트(1)를 캐리어 기재(5) 상에 적재한 상태에서 반송함으로써, 스카이빙 가공에 의해 시트화된 실리콘 다공질 시트(1)를 파단시키지 않고 반송할 수 있다. 또한, 캐리어 기재(5)는 실리콘 다공질 시트(1)의 편측에만 배치 되어도 되고, 양측에 배치되어도 된다.
캐리어 기재(5)로서는, 반송 시에 파괴하지 않을 정도의 인장 강도를 갖는 기재를 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 부직포, 플라스틱 등을 포함하는 메쉬, 종이나 플라스틱 등을 포함하는 각종 시트 등을 사용할 수 있다. 여기서, 후술하는 세정 공정에 있어서, 실리콘 다공질 시트(1)를 캐리어 기재(5) 상에 적재한 상태에서 세정을 실시하는 경우에는, 불순물을 포함하는 세정액을 용이하게 투과할 수 있는, 부직포, 메쉬, 다공성 시트 등의 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
(세정 공정)
이어서, 상기 시트화 공정에 의해 얻어진 실리콘 다공질 시트를 세정하는 세정 공정을 실시한다. 본 세정 공정에서는, 실리콘 다공질 시트에 남은 미반응의 전구체, 촉매 및 계면 활성제 등의 불순물을 제거한다. 여기서, 당해 실리콘 다공질 시트는 박화되기 때문에, 당해 시트 중의 불순물을 세정에 의해 양호하게 제거할 수 있다.
세정 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 온수 세정, 초음파 세정, 석션 롤에 의한 흡인, 마이크로 버블 세정, 샤워·스프레이 세정, 펀칭 메탈 롤 및 국화형 롤을 병용한 진동에 의한 세정(FV 세정 방식, 일본 특허 공개 2006-320811호 공보 등 참조) 등의 각종 세정 방법 중 1종 또는 2종 이상을, 적절히 적용할 수 있다.
상기 각 세정 방법 중 세정액을 사용하는 세정 방법을 행할 때의 세정액으로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디옥산, 에테르, 아세트산부틸, 아세토니트릴, 클로로포름, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등의 각종 용매 중 1종 혹은 2종 이상을, 적절히 사용할 수 있다.
(건조 공정)
상기 세정 공정에 의해 불순물을 제거한 후, 실리콘 다공질 시트를 건조시키는 건조 공정을 실시한다.
예를 들어, 세정 공정 후의 실리콘 다공질 시트를 노르말헥산 등의 비극성용매에 함침시켜 용매 치환을 한 후에, 예를 들어 20 내지 80℃에서 5 내지 24시간 건조시킴으로써, 크세로겔로서의 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질 시트가 얻어진다. 또한, 건조 공정을 행할 때에는, 상술한 바와 같이 비극성 용매로 치환한 후에 건조시켜도 되지만, 치환 공정을 거치지 않고, 세정액에 일부 또는 전부가 침지된 상태에서 건조시켜도 된다. 또한, 세정 공정 후의 실리콘 다공질 시트를 탄산 가스 등에 의해 초임계 건조시킴으로써, 에어로겔로서의 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질 시트를 얻을 수도 있다.
(롤화 공정)
본 실시 형태의 실리콘 다공질 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기 각 공정이외에도, 필요에 따라, 실리콘 다공질 시트를 롤화하는 롤화 공정을 더 실시해도 된다. 이에 따라, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 시트의 롤체를 제조할 수 있다.
롤화 공정으로서는, 실리콘 다공질 시트를 롤상의 형태로 할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 생산 효율의 관점에서는, 스카이빙 가공에 의해 제작된 긴 형상의 실리콘 다공질 시트를 반송하면서 롤상의 형태로 권취하는 것이 바람직하다. 여기서, 스카이빙 가공에 의해 제작된 긴 형상의 실리콘 다공질 시트(1)를 롤화하는 경우에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 다공질 시트(1)는 캐리어 기재(5)과 함께 롤화되어도 되지만, 실리콘 다공질 시트(1)만을 롤화해도 된다. 혹은, 시트화한 박엽상의 실리콘 다공질 시트를, 롤상의 형태로 권취해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 실리콘 다공질 시트(실리콘 다공질체)의 기공률은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 기공률이 50％ 미만이면 유연성 및 경량성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 기공률이 지나치게 높아지면 기계 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 95％ 이하이다.
또한, 상기 실리콘 다공질 시트(실리콘 다공질체)의 연통되는 기공의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 50,000㎚이다. 또한, 실리콘 골격의 골격 직경도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 10,000㎚이다. 또한, 당해 실리콘 다공질체가 연통되는 기공의 평균 구멍 직경은, SEM이나 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 실리콘 골격의 골격 직경은, SEM이나 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리콘 다공질 시트의 실리콘 골격은, 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 3차원 그물눈 형상인 것이다. 당해 실리콘 다공질 시트는, 이와 같이 형성된 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격과, 연통하는 기공을 갖는 모놀리스 구조를 가짐으로써, 높은 유연성과, 실록산 결합에 기초하는 높은 내열성을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어 항공, 우주, 자동차, 원자력 시설, 선박 등의 분야에 있어서의, 제진재, 방진재, 쿠션재, 단열재, 흡음재, 통기 부재 등으로서 유용하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 의해 추가로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것이 아니다.
(실시예 1)
5mM의 아세트산 수용액 150mL에, 계면 활성제로서의 염화n-헥사데실트리메틸암모늄 10g과 요소 50g을 첨가하고, 유리 용기 중에서 교반 혼합하였다.
계속해서, 전구체로서의 메틸트리메톡시실란 30mL와 디메틸디메톡시실란 20mL를 첨가하고, 60분간 교반기에서 교반하였다. 교반 후에, 이 용액을 원통형 밀봉 용기에 옮기고, 80℃에서 24시간 가열함으로써, 요소를 가수분해하여 염기성 조건 하로 하면서, 가수분해한 전구체를 졸-겔 반응에 의해 중축합시켰다.
얻어진 웨트겔(습윤겔)을 용기에 넣은 채의 상태로, -10℃의 냉동고에 5시간 정치해 동결 상태로 했다. 동결 상태에 있는 원통형의 웨트겔을 용기로부터 꺼낸 후, 원통형의 웨트겔 중심축에 따라 맨드럴을 타입하고, 타입한 맨드럴을 축으로서, 한 방향으로 일정 주속도 0.5m/min으로 회전시켰다. 그리고, 회전하고 있는 원통형의 웨트겔에 도 1에 도시하는 ∠ATB의 각도 θ가 90°가 되도록 절삭 날을 누름으로써 스카이빙 가공하고, 두께 1㎜, 폭 50㎜의 동결 실리콘 다공질 시트를 연속적으로 제작했다. 제작된 동결 실리콘 다공질 시트를, 캐리어 기재로서의 폴리프로필렌제 메쉬 기재 상에 적재한 상태에서 0.5m/min의 반송 속도로 반송하면서, 60℃의 온수 중을 50m 통과시켜 불순물을 세정 제거하고, 70℃에서 2시간 건조시켰다. 그 후, 실리콘 다공질 시트를 권취함으로써, 롤상의 시트화된 실리콘 다공질체(실리콘 다공질 시트의 롤체)를 얻었다. 얻어진 실리콘 다공질체의 외관 비중을 측정한 바, 0.09g/cc였다. 이 외관 비중은, 동결 및 스카이빙 가공 처리를 실시하지 않고 사람 손으로 제작된 정상적인(불순물을 적절하게 제거한 후의) 소편 실리콘 다공질 시트의 외관 비중(0.15g/cc 이하)과 동등했기 때문에, 불순물을 적절하게 제거할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
세정 공정으로서, FV 세정 방식 (펀칭 메탈 롤 중을 국화형 로터가 회전함으로써 펀칭 메탈 롤의 개구 부분에서 수류가 발생하고, 상기 수류에 세정 대상물을 접촉시킴으로써 세정하는 방법, 국화형 로터의 회전수: 450rpm, 세정액: 물, 수온: 25℃, 패스 길이: 10m)에 의한 세정을 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로, 롤상의 시트화된 실리콘 다공질체(실리콘 다공질 시트의 롤체)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 제작된 실리콘 다공질체의 외관 비중을 측정한 바, 0.09g/cc로 정상적인 수치이며, 불순물을 적절하게 제거할 수 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1에 기재된 방법으로 제작된 습윤겔을, 용기에 넣은 상태에서, 70℃의 오븐 내에 24시간 정치하여 건조시켜 얻어진 실리콘 다공질체의 외관 비중을 측정한 바, 0.30g/cc이었다. 이것은, 적절한 처방으로 제작된 실리콘 다공질체의 외관 비중의 정상적인 수치(0.15g/cc 이하)를 상회하고 있어, 불순물이 잔존하고 있는 것이 시사되었다. 또한, 물 접촉각(5μL)을 측정한 바, 수적이 침투해 갔기 때문에, 계면 활성제 유래의 불순물이 잔존하고 있는 것이 확인되었다(또한, 불순물이 정상적으로 제거된 경우에는, 같은 계측에서, 수적은 침투하지 않고, 물 접촉각 140° 이상의 발수성을 나타냄).
(비교예 2)
실시예 1에 기재된 방법으로 제작된 습윤겔을, 대기압 하에서, 동결시키지 않고 용기에서 꺼낸 바, 자중에 의해 습윤겔이 형상 유지할 수 없어, 맨드럴을 삽입할 수 없었기 때문에, 스카이빙 가공도 할 수 없었다.
본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에 있어서 분명하다.
또한, 본 출원은, 2015년 4월 17일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-085400호)에 기초하고 있어, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다.
1: 실리콘 다공질 시트
2: 동결체
3: 절삭 날
4: 맨드럴
5: 캐리어 기재
6: 반송 롤러
7: 반송 롤러

Claims (5)

  1. 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체의 습윤겔을 동결하여 동결체를 얻는 동결 공정,
    상기 동결체를 시트화하여 실리콘 다공질 시트를 얻는 시트화 공정, 및
    상기 실리콘 다공질 시트를 세정하는 세정 공정
    을 구비하는, 실리콘 다공질 시트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시트화 공정에 있어서, 상기 동결체에 스카이빙 가공을 실시하는, 실리콘 다공질 시트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 상기 실리콘 다공질 시트를 롤화하는 롤화 공정을 구비하는, 실리콘 다공질 시트의 제조 방법.
  4. 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질체의 습윤겔을 동결하여 이루어지는, 동결체.
  5. 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는, 실리콘 다공질 시트의 롤체.
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