CN107531918A - 有机硅多孔片的制造方法、冻结体和有机硅多孔片的卷状体 - Google Patents

有机硅多孔片的制造方法、冻结体和有机硅多孔片的卷状体 Download PDF

Info

Publication number
CN107531918A
CN107531918A CN201680022316.8A CN201680022316A CN107531918A CN 107531918 A CN107531918 A CN 107531918A CN 201680022316 A CN201680022316 A CN 201680022316A CN 107531918 A CN107531918 A CN 107531918A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organosilicon porous
organosilicon
porous chips
freezes
chips
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680022316.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107531918B (zh
Inventor
松尾直之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN107531918A publication Critical patent/CN107531918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107531918B publication Critical patent/CN107531918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/24—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by surface fusion and bonding of particles to form voids, e.g. sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0504—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0545—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition
    • C08J2201/0546—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/028—Xerogel, i.e. an air dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

根据本发明，提供一种有机硅多孔片的制造方法，其具备如下工序：冻结工序，其将有机硅多孔体的湿润凝胶冻结而得到冻结体，其中，所述有机硅多孔体具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成前述气孔的三维网状的有机硅骨架；片状化工序，其将前述冻结体片状化而得到有机硅多孔片；以及，清洗工序，其对前述有机硅多孔片进行清洗。根据本发明的制造方法，可以制造充分除去了杂质的有机硅多孔体。另外，可以有效地防止在其制造过程中发生湿润凝胶的破坏。

Description

有机硅多孔片的制造方法、冻结体和有机硅多孔片的卷状体
技术领域
本发明涉及有机硅多孔片的制造方法、冻结体和有机硅多孔片的卷状体。
背景技术
以往，已知伴随相分离的溶胶-凝胶反应作为在将二氧化硅、二氧化钛等氧化物和三官能烷氧基硅烷作为起始物料的有机无机混合体系中得到具有控制了大小的连续贯通孔的单块状多孔材料的方法(参照专利文献1和专利文献2)。然而，这些多孔体中，凝胶的弹性模量极低，且就整体而言脆性高，因此难以赋予用以承受较大变形的柔软性。
鉴于这样的现有问题，进行了也同时具备高的柔软性的单块状多孔材料的研究。其中，专利文献3记载了：将二官能团的烷氧基硅烷、和三官能团的烷氧基硅烷或三官能以上的烷氧基硅烷类这两者作为起始原料，通过溶胶-凝胶反应使这些硅烷共聚，通过Si-O键形成网络的同时进行相分离，制作具有连续贯通流路和能够溶解化学物种的有机硅骨架的气凝胶或干凝胶的有机硅制单块体。另外，专利文献3记载了：该有机硅制单块体兼具高的柔软性和高的气孔率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2893104号公报
专利文献2:日本专利第3397255号公报
专利文献3:日本特开2014-61457号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人对专利文献3所记载的有机硅制单块体(以下也称为有机硅多孔体)进行了研究，结果得到以下见解。即，专利文献3中，对在密闭容器内制作的块状的湿凝胶(湿润凝胶)实施清洗，从而除去未反应的前体、催化剂和表面活性剂等杂质。但是，本发明人进行了深入研究，结果获知，对于块状的湿润凝胶、特别是尺寸大的块状的湿润凝胶而言，即使实施清洗也不能充分除去残留在块的细孔内部的杂质，存在干燥后密度分布的不均一化、妨碍骨架本身所具有的拒水功能之类的问题。另外还获知了如下问题：将块状的湿润凝胶、特别是尺寸大的块状的湿润凝胶从密闭容器取出时，有由于其自重而导致湿润凝胶破坏之虞。
因此，本发明的课题在于，制造充分除去了杂质的有机硅多孔体。另外，课题在于有效地防止在其制造过程中发生湿润凝胶的破坏。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于前述课题进一步进行了深入研究，结果发现，通过将湿润凝胶冻结而成的冻结体片状化可以解决前述课题，至此完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种有机硅多孔片的制造方法，其具备如下工序：冻结工序，其将有机硅多孔体的湿润凝胶冻结而得到冻结体，其中，所述机硅多孔体具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成前述气孔的三维网状的有机硅骨架；片状化工序，其将前述冻结体片状化而得到有机硅多孔片；以及，清洗工序，其对前述有机硅多孔片进行清洗。
在上述有机硅多孔片的制造方法中，可以在前述片状化工序中对前述冻结体实施切削(skiving)加工。
另外，上述有机硅多孔片的制造方法还可以具备卷状化工序，其将前述有机硅多孔片卷状化。
另外，根据本发明，提供一种冻结体，其是将有机硅多孔体的湿润凝胶冻结而成的，所述有机硅多孔体具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成前述气孔的三维网状的有机硅骨架。
进而，根据本发明，提供一种有机硅多孔片的卷状体，所述有机硅多孔片具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成前述气孔的三维网状的有机硅骨架。
发明的效果
根据本发明的制造方法，将湿润凝胶冻结而成的冻结体片状化，制成有机硅多孔片。该有机硅多孔片已经被薄化，因此可以通过清洗良好地除去该片中的杂质。另外，由于湿润凝胶被冻结，因此可有效地防止由湿润凝胶的自重导致的破坏。另外，冻结后的湿润凝胶的冻结体由于其形状得以保持，可有效地防止进行片状化时的破坏。进而，片状化的有机硅多孔片已经被薄化，因此即使解除冻结状态后也可有效地防止由其自重导致的破坏。
附图说明
图1：图1是示出对湿润凝胶的冻结体进行切削加工时的状态的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
以下对本发明的有机硅多孔片的制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式的有机硅多孔片的制造方法具备如下工序：冻结工序，其将有机硅多孔体的湿润凝胶冻结而得到冻结体，所述有机硅多孔体具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成前述气孔的三维网状的有机硅骨架；片状化工序，其将前述冻结体片状化而得到有机硅多孔片；以及，清洗工序，其对前述有机硅多孔片进行清洗。
(准备工序)
在本实施方式的有机硅多孔片的制造方法中，作为准备工序，首先使二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷通过伴随有相分离的溶胶-凝胶反应共聚，得到湿润凝胶。
更具体而言，在本工序中，使用二官能的烷氧基硅烷和三官能的烷氧基硅烷作为前体，一边使它们通过基于溶胶-凝胶反应的共聚而进行Si-O键的网络化，同时利用表面活性剂控制相分离，一边进行基于酸催化剂和碱催化剂的酸碱2阶段反应，由此形成具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网状的有机硅骨架的有机硅多孔体的湿润凝胶。
上述有机硅多孔体具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网状的有机硅骨架。即，本实施方式中的有机硅多孔体具有单块结构。这里，“单块结构”是指由连续的三维网状骨架与连通的气孔一体构成的双连续结构。
这里，有机硅多孔体的三维网状的有机硅骨架的表面包含：形成(划分)有机硅多孔体本身的外形的部分，和形成(划分)前述连通的空孔的部分。在本说明书中，“湿润凝胶”表示如下状态：在有机硅多孔体的三维网状的有机硅骨架的全部或部分表面附着有溶胶-凝胶反应后的反应液等液体的状态。
在本工序中，首先在不锈钢等金属制容器或玻璃容器等合适的容器中，将溶剂、酸催化剂、碱催化剂和表面活性剂混合。作为溶剂，可以使用例如水、乙醇、甲醇等。作为酸催化剂，可以使用例如乙酸、草酸、甲酸等。作为碱催化剂，可以使用例如尿素、氨水等。作为表面活性剂，可以使用例如正十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)等。
在具体的一实施方式中，例如，在玻璃容器等容器中将作为溶剂的水和作为酸催化剂的乙酸混合而制备乙酸水溶液，在其中添加作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和作为碱催化剂的尿素。
然后，添加作为前体的二官能的烷氧基硅烷和三官能的烷氧基硅烷，例如在10～30℃搅拌0.5～2.0小时，来进行前体的水解。
然后，将得到的溶液置于密闭状态下并以例如50～85℃加热6～48小时，由此将碱催化剂水解而设为碱性条件下，同时使水解了的前体通过溶胶-凝胶反应而缩聚，由此得到湿润凝胶(湿凝胶)。在此，为了将前述溶液置于密闭状态下，例如可以使含有该溶液的前述容器呈密闭状态，或者，可以将该溶液转移到不同于前述容器的另一密闭容器中。
在此，二官能的烷氧基硅烷是硅的4个键合基团中具有两个参与聚合(键合)的烷氧基、具有两个残余的不参与反应的修饰基团的物质，是由下述化学式(1)表示的物质。
[化学式1]
二官能的烷氧基硅烷中的烷氧基(-OR1)优选碳数1～5的烷氧基。从水解反应速度的观点出发，优选甲氧基、乙氧基或丙氧基、更优选甲氧基或乙氧基。需要说明的是，二官能的烷氧基硅烷中的两个烷氧基(-OR1)既可以相同，也可以不同。
作为二官能的烷氧基硅烷中的修饰基团(-R2)，可以列举取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基、巯基烷基等。
取代或非取代的烷基中的烷基优选碳数1～5的烷基、优选甲基或乙基、更优选甲基。作为取代基，可以列举：氟、氯、溴、碘等卤素等。作为取代的烷基，优选氟烷基。
作为芳基，可以列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等，优选苯基。
作为巯基烷基，可以列举：巯甲基、巯乙基、巯丙基等，优选巯丙基。
二官能的烷氧基硅烷中的两个修饰基团(-R2)既可以相同，也可以不同。需要说明的是，从对得到的结构体赋予拒水性、耐热性等功能的观点出发，这两个修饰基团中的一个以上优选选自由甲基、苯基及氟烷基组成的组中的基团。
作为二官能的烷氧基硅烷，具体而言，可以列举：二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等，从提高耐热性的观点出发，特别优选二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。需要说明的是，作为二官能的烷氧基硅烷，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
就三官能的烷氧基硅烷而言，是硅的4个键合基团中具有三个参与聚合(键合)的烷氧基、具有一个残余的不参与反应的修饰基团的物质，是由下述化学式(2)表示的物质。
[化学式2]
作为三官能的烷氧基硅烷的烷氧基(-OR3)，可以列举与二官能的烷氧基硅烷的烷氧基(-OR1)同样的基团。另外，对于三官能的烷氧基硅烷的修饰基团(-R4)而言，也可以列举与二官能的烷氧基硅烷的修饰基团(-R2)同样的基团。
作为三官能的烷氧基硅烷中的修饰基团，从对得到的结构体赋予拒水性、耐热性等功能的观点出发，优选甲基、苯基或氟烷基。
作为三官能的烷氧基硅烷，具体而言，可以列举：甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等，从提高耐热性的观点出发，特别优选甲基三甲氧基硅烷。需要说明的是，作为三官能的烷氧基硅烷，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，在本发明中，可以与二官能的烷氧基硅烷和三官能的烷氧基硅烷一起进一步使三官能以上的烷氧基硅烷类进行共聚。在此，三官能以上的烷氧基硅烷类是指参与聚合(键合)的烷氧基为三个以上的物质。作为三官能以上的烷氧基硅烷类，可以列举例如：具有-Si-C-C-Si-结构或-Si-苯基-Si-结构的烷氧基硅烷。虽然Si的键合基团为4个，但通过使用具有-Si-C-C-Si-结构或-Si-苯基-Si-结构的烷氧基硅烷作为交联剂，从而可以利用其6个官能团，可以形成更加致密的有机硅的网络。
作为具有-Si-C-C-Si-结构的烷氧基硅烷，可以列举例如：1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷等。
关于二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的聚合比，可以考虑作为目标物的有机硅多孔体的特性等而进行适宜选择，没有特别限定，它们的聚合比(二官能的烷氧基硅烷：三官能的烷氧基硅烷)以体积比计优选2：8～6：4、更优选3：7～5：5。若前述聚合比为2：8以上，则在对得到的多孔片赋予柔软性这点上优选。另外，若前述聚合比为6：4以下，则在维持机械强度这点上优选。
需要说明的是，在与二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷一起进一步使三官能以上的烷氧基硅烷类进行共聚的情况下，对三官能以上的烷氧基硅烷类的聚合比没有特别限定，例如，作为相对于二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的总和的体积比(二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的总和：三官能以上的烷氧基硅烷类)，例如为6：4～4：6。
(冻结工序)
然后，实施冻结工序，即，将通过上述准备工序得到的湿润凝胶冻结而得到冻结体。由此而将湿润凝胶冻结、形成冻结体时，其形状得到保持，因此可以有效地防止发生由自重导致的破坏。
作为使湿润凝胶冻结时的冻结方法，只要可以将湿润凝胶冻结则没有特别限定，可以列举例如以下方法：连同包含湿润凝胶的容器一起在湿润凝胶发生冻结的环境下(例如，在使用水作为溶剂时，为0℃以下)保持。
使湿润凝胶冻结时的冻结温度只要为可以将湿润凝胶冻结的温度则没有特别限定，可以根据溶剂的种类等适宜选择。例如，在使用水作为溶剂时，可以将冻结温度设为0℃以下(例如-50～0℃，优选-30～0℃)。另外，通过调整冻结工序中的压力，也能适当地调整冻结温度。作为冻结工序中的压力，没有特别限定，例如为0.1～2.0atm。
(片状化工序)
然后，实施片状化工序，即，将通过上述冻结工序得到的湿润凝胶的冻结体片状化，得到有机硅多孔片。根据本片状化工序，由于通过冻结工序而冻结后的湿润凝胶的冻结体保持了其形状，因此可以有效地防止进行片状化时其的破坏。
将冻结体片状化时的氛围温度根据准备工序中使用的溶剂的种类等适宜选择即可，没有特别限定，优选保持在冻结体不融解的程度的氛围温度。作为例子，使用水作为溶剂时，作为使冻结体片状化时的氛围温度，例如为-50～0℃，优选-30～0℃。
需要说明的是，在本工序中，只要在片状化时湿润凝胶为冻结体(冻结状态)即可。因此，片状化后的有机硅多孔片可以是冻结状态也可以不是冻结状态。即，进行片状化后，由于该有机硅多孔片已经薄化，因此即使冻结状态解除后也可有效地防止由其自重导致的破坏。
作为通过本工序得到的有机硅多孔片的厚度，例如为0.05～30mm、优选0.5～15mm。当有机硅多孔片的厚度超过30mm时，有时即使利用后述清洗工序也不能良好地除去未反应的前体、催化剂和表面活性剂等杂质。另外，当有机硅多孔片的厚度不足0.05mm时，有时在后述清洗和片输送工序中发生断裂。
另外，作为将冻结体片状化的方法，没有特别限定，可以列举例如：通过切割器、刀等各种刃具、激光、水射流(water jet)等适宜的切断手段对该冻结体进行切割的方法；对该冻结体实施切削加工的方法等。其中，从能够进行连续的片状化的观点出发，优选切削加工。
以下，参照附图来说明对湿润凝胶的冻结体实施切削加工时的实施方式。这里，本实施方式中的切削加工是指所谓的旋切(旋转切削)。
图1是示出从心轴4的旋转轴方向观察对湿润凝胶的冻结体进行切削加工时的状态的情况下的状态的示意图。
如图1所示，在形成为圆筒形状的冻结体2的轴心位置插入有心轴4(也称为芯或轴)。需要说明的是，心轴4可以在使湿润凝胶冻结而制成冻结体2后插入到冻结体2中，也可以预先插入到冻结前的湿润凝胶体中。或者，还可以在制作湿润凝胶之前的阶段预先将心轴4设置在反应容器中。
从而，一边使冻结体2以插入其轴心位置的心轴4为旋转轴沿着一个方向旋转，一边使切削刃3抵接在冻结体2的表面实施切削加工，从而冻结体2被片状化，形成有机硅多孔片1。
在此，如图1所示，在从旋转轴方向观察冻结体2时，由冻结体2的旋转中心A、切削刃3与冻结体2的抵接位置T、以及切削刃3的刃面上的点B形成的∠ATB的角度θ通常为20～120°、优选70～110°、更优选80～110°。当该角度θ在该范围时，可以良好地实施切削加工。需要说明的是，切削刃3的刃面是指：包含图2中刃的前段位置(与冻结体2的抵接位置T)、且包含刃的前段部截面所成的角度的二等分线的面。
从生产率的观点出发，实施切削加工时的有机硅多孔片1的线速度越高速越优选，但过度高速时，有时导致厚度精度下降，因此优选0.1～30m/min。进一步优选1～10m/min。
作为有机硅多孔片1的切削厚度，例如为0.05mm～30mm、优选0.5～15mm、进一步优选1～10mm。
通过切削加工连续地片状化的长条状的有机硅多孔片1可以根据需要用输送辊6直接进行输送。但是，该有机硅多孔片1已经薄化，因此拉伸强度低，有时难以以施加拉伸应力的状态进行输送。因此，在输送长条状的有机硅多孔片1时，根据需要，优选以载置于使用输送辊7输送的长条形片状的载体基材(支承基材)5上的状态进行输送。通过将有机硅多孔片1以载置在载体基材5上的状态进行输送，可以在不使其断裂的状态下对利用切削加工而片状化的有机硅多孔片1进行输送。需要说明的是，载体基材5可以仅配置在有机硅多孔片1的单侧，也可以配置在其两侧。
作为载体基材5，可以适宜使用具有输送时不发生破坏的程度的拉伸强度的基材，可以使用例如：由无纺布、塑料等形成的网，由纸、塑料等形成的各种片等。在此，当后述清洗工序中、以将有机硅多孔片1载置于载体基材5上的状态实施清洗时，优选使用可以容易地使含有杂质的清洗液透过的无纺布、网、多孔片等多孔基材。
(清洗工序)
然后，实施清洗工序，即，对通过上述片状化工序得到的有机硅多孔片进行清洗。本清洗工序中，将残留在有机硅多孔片上的未反应的前体、催化剂和表面活性剂等杂质除去。在此，该有机硅多孔片已经薄化，因此可以通过清洗良好地除去该片中的杂质。
作为清洗方法，没有特别限定，可以适宜应用温水清洗、超声波清洗、利用吸水辊的抽吸、微泡沫清洗、喷淋·喷雾清洗、将冲孔金属辊和菊型辊组合的基于振动的清洗(FV清洗方式、参照日本特开2006-320811号公报等)等各种清洗方法中的一种或两种以上。
上述各清洗方法中，作为进行使用清洗液的清洗方法时的清洗液，可以适宜使用例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、二噁烷、醚、乙酸丁酯、乙腈、氯仿、丙酮、甲苯、苯、二氯甲烷等各种溶剂中的一种或两种以上。
(干燥工序)
在通过上述清洗工序除去杂质后，实施干燥工序，即，对有机硅多孔片进行干燥。
例如，使清洗工序后的有机硅多孔片含浸在正己烷等非极性溶剂中而进行溶剂置换后，例如在20～80℃干燥5～24小时，从而得到作为干凝胶的具有单块结构的有机硅多孔片。需要说明的是，在进行干燥工序时，可以如前述那样用非极性溶剂进行置换后进行干燥，也可以不经过置换工序而以部分或全部浸渍在清洗液中的状态进行干燥。另外，还可以利用二氧化碳等对清洗工序后的有机硅多孔片进行超临界干燥，由此得到作为气凝胶的具有单块结构的有机硅多孔片。
(卷状化工序)
在本实施方式的有机硅多孔片的制造方法中，除了上述各工序以外，根据需要，还可以实施卷状化工序，即，将有机硅多孔片卷状化。由此，可以制造具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成前述气孔的三维网状的有机硅骨架的有机硅多孔片的卷状体。
作为卷状化工序，只要可以将有机硅多孔片形成为卷状的形态则没有特别限制，从生产效率的观点出发，优选一边输送通过切削加工制作的长条状的有机硅多孔片，一边卷绕成卷状的形态。这里，在将通过切削加工制作的长条状的有机硅多孔片1卷状化时，可以如图1所示那样使有机硅多孔片1与载体基材5一起卷状化，也可以仅将有机硅多孔片1卷状化。或者，还可以将片状化后的薄片状的有机硅多孔片卷取为卷状的形态。
在本实施方式中，对有机硅多孔片(有机硅多孔体)的气孔率没有特别限定，优选50％以上、更优选80％以上、进一步优选90％以上。当气孔率不足50％时，有时损害柔软性和轻量性。另外，当气孔率过高时，有时机械强度下降，因此优选95％以下。
另外，对上述有机硅多孔片(有机硅多孔体)的连通的气孔的平均孔径没有特别限定，例如为50～50,000nm。另外，对有机硅骨架的骨架直径也没有特别限定，例如为50～10,000nm。需要说明的是，该有机硅多孔体的连通的气孔的平均孔径可以通过SEM、光学显微镜等来测定。另外，有机硅骨架的骨架直径可以通过SEM、光学显微镜等来测定。
通过本实施方式的制造方法得到的有机硅多孔片的有机硅骨架是通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、三维网状的骨架。该有机硅多孔片具有包含如此形成的三维网状的有机硅骨架和连通的气孔的单块结构，因此可以具有高柔软性和基于硅氧键的高耐热性。因此，可以作为例如航空、宇宙、汽车、原子能施设、船舶等领域中的减振材、防振材、缓冲材、绝热材、吸音材、通气构件等有用地使用。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受下述例子限定。
(实施例1)
向5mM的乙酸水溶液150mL中添加作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵10g和尿素50g，在玻璃容器中进行搅拌混合。
然后，加入作为前体的甲基三甲氧基硅烷30mL和二甲基二甲氧基硅烷20mL，用搅拌器搅拌60分钟。搅拌后，将该溶液转移到圆筒形密封容器中，在80℃下加热24小时而使尿素水解从而呈碱性条件，并且使水解了的前体通过溶胶-凝胶反应进行缩聚。
将得到的湿凝胶(湿润凝胶)以放在容器中的状态在-10℃的冷冻库中静置5小时，成为冻结状态。将处于冻结状态的圆筒型的湿凝胶从容器取出后，沿着圆筒型的湿凝胶的中心轴推入心轴，使其以所推入的心轴为轴、以恒定的圆周速度0.5m/min沿着一个方向旋转。然后，按照使图1所示的∠ATB的角度θ为90°的方式将切削刃抵接到正在旋转的圆筒型的湿凝胶上而进行切削加工，连续制作厚度1mm、宽度50mm的冻结有机硅多孔片。将所制作的冻结有机硅多孔片以载置于作为载体基材的聚丙烯制网状基材上的状态一边以0.5m/min的输送速度进行输送，一边使其通过50m的60℃的温水而清洗除去杂质，在70℃干燥2小时。然后，通过将有机硅多孔片卷取而得到卷状的片状化的有机硅多孔体(有机硅多孔片的卷状体)。测定所得到的有机硅多孔体的表观比重，结果为0.09g/cc。该表观比重与不实施冻结和切削加工处理而手工制作的通常的(适当除去杂质后的)小片有机硅多孔片的表观比重(0.15g/cc以下)同等程度，因此确认可以适当除去杂质。
(实施例2)
作为清洗工序，进行利用FV清洗方式(使菊型转子在冲孔金属辊中旋转，由此在冲孔金属辊的开口部分产生水流，使清洗对象物与前述水流接触从而进行清洗的方法，菊型转子的转速：450rpm，清洗液：水，水温：25℃，路径长度：10m)的清洗，除此以外通过与实施例1同样的条件得到卷状的片状化的有机硅多孔体(有机硅多孔片的卷状体)。与实施例1同样地测定所制作的有机硅多孔体的表观比重，结果为0.09g/cc，为正常的数值，确认可以适当除去杂质。
(比较例1)
将用实施例1记载的方法制作的湿润凝胶以放在容器中的状态在70℃的烘箱中静置24小时而进行干燥，测定所得到的有机硅多孔体的表观比重，结果为0.30g/cc。该值超过了以适当配方制作的有机硅多孔体的表观比重的正常数值(0.15g/cc以下)，表明残存有杂质。进而，测定水接触角(5μL)，结果水滴渗透，因此确认残存有来自表面活性剂的杂质。(需要说明的是，杂质被正常除去的情况下，在同样的测定中水滴不会渗透，显示水接触角为140°以上的拒水性。)
(比较例2)
将用实施例1所述的方法制作的湿润凝胶在大气压下不经冻结而直接从容器取出，结果由于自重，湿润凝胶不能维持形状，不能插入心轴，因此也不能进行切削加工。
参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围的条件下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是不言自明的。
需要说明的是，本申请基于2015年4月17日提出的日本专利申请(特愿2015-085400)，通过引用而援引其整体。
附图标记说明
1 有机硅多孔片
2 冻结体
3 切削刃
4 心轴
5 载体基材
6 输送辊
7 输送辊

Claims (5)

1.一种有机硅多孔片的制造方法，其具备如下工序：
冻结工序，其将有机硅多孔体的湿润凝胶冻结而得到冻结体，所述有机硅多孔体具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成所述气孔的三维网状的有机硅骨架；
片状化工序，其将所述冻结体片状化而得到有机硅多孔片；以及，
清洗工序，其对所述有机硅多孔片进行清洗。
2.根据权利要求1所述的有机硅多孔片的制造方法，其中，
在所述片状化工序中，对所述冻结体实施切削加工。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅多孔片的制造方法，其中，
还具备卷状化工序，其将所述有机硅多孔片卷状化。
4.一种冻结体，其是将有机硅多孔体的湿润凝胶冻结而成的，所述有机硅多孔体具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成所述气孔的三维网状的有机硅骨架。
5.一种有机硅多孔片的卷状体，所述有机硅多孔片具有连通的气孔和通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成的、形成所述气孔的三维网状的有机硅骨架。
CN201680022316.8A 2015-04-17 2016-04-12 有机硅多孔片的制造方法、冻结体和有机硅多孔片的卷状体 Active CN107531918B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015085400A JP6469508B2 (ja) 2015-04-17 2015-04-17 シリコーン多孔質シートの製造方法、凍結体及びシリコーン多孔質シートのロール体
JP2015-085400 2015-04-17
PCT/JP2016/061835 WO2016167257A1 (ja) 2015-04-17 2016-04-12 シリコーン多孔質シートの製造方法、凍結体及びシリコーン多孔質シートのロール体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107531918A true CN107531918A (zh) 2018-01-02
CN107531918B CN107531918B (zh) 2021-05-11

Family

ID=57127281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680022316.8A Active CN107531918B (zh) 2015-04-17 2016-04-12 有机硅多孔片的制造方法、冻结体和有机硅多孔片的卷状体

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20180072031A1 (zh)
EP (1) EP3284776B1 (zh)
JP (1) JP6469508B2 (zh)
KR (1) KR102489777B1 (zh)
CN (1) CN107531918B (zh)
TW (1) TWI659987B (zh)
WO (1) WO2016167257A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6469508B2 (ja) 2015-04-17 2019-02-13 日東電工株式会社 シリコーン多孔質シートの製造方法、凍結体及びシリコーン多孔質シートのロール体

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06219726A (ja) * 1993-01-22 1994-08-09 Meisei Kogyo Kk ゾル−ゲル法によるシリカ多孔質体の製造方法
JPH06287348A (ja) * 1991-07-11 1994-10-11 Lignyte Co Ltd シリコーン多孔質体の製造方法
JPH08300567A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Matsushita Electric Works Ltd エアロゲルパネルの製法
WO2005068537A1 (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 多孔体およびその製造方法
JP2005350519A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 多孔体およびその製造方法
JP2006241275A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Chisso Corp シロキサン系多孔質体の製造方法
JP2008258073A (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Ntt Facilities Inc リチウムイオン二次電池用セパレータ、これを用いるリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN101497444A (zh) * 2009-03-04 2009-08-05 中国科学院广州能源研究所 一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法
JP2010120780A (ja) * 2008-11-17 2010-06-03 Emaus Kyoto:Kk 二重細孔有機鎖無機多孔質体、二重細孔有機鎖無機多孔質体の製造方法、およびクロマトグラフィー用カラムの製造方法
JP2012062341A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Konica Minolta Holdings Inc 断熱シート
US20140076070A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-20 Kazuki Nakanishi Monolithic silicone and method of separation, purification and concentration therewith

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362761A (en) 1991-07-11 1994-11-08 Lignyte Co., Ltd. Process for fabricating porous silicone product
JP3397255B2 (ja) 1993-07-30 2003-04-14 直弘 曽我 無機系多孔質体の製造方法
JP2893104B2 (ja) 1994-03-14 1999-05-17 直弘 曽我 有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法
US7771609B2 (en) * 2002-08-16 2010-08-10 Aerogel Technologies, Llc Methods and compositions for preparing silica aerogels
EP1486244A1 (de) 2003-06-12 2004-12-15 Mann + Hummel GmbH Filterelement mit hydrophoben Eigenschaften
US8329290B2 (en) * 2008-12-22 2012-12-11 Nitto Denko Corporation Silicone resin composition
US10563035B2 (en) * 2015-02-05 2020-02-18 Aerogel Technologies, Llc Systems and methods for producing aerogel materials
JP6469508B2 (ja) 2015-04-17 2019-02-13 日東電工株式会社 シリコーン多孔質シートの製造方法、凍結体及びシリコーン多孔質シートのロール体
JP6930985B2 (ja) * 2016-01-27 2021-09-01 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 絶縁構造

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06287348A (ja) * 1991-07-11 1994-10-11 Lignyte Co Ltd シリコーン多孔質体の製造方法
JPH06219726A (ja) * 1993-01-22 1994-08-09 Meisei Kogyo Kk ゾル−ゲル法によるシリカ多孔質体の製造方法
JPH08300567A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Matsushita Electric Works Ltd エアロゲルパネルの製法
WO2005068537A1 (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 多孔体およびその製造方法
JP2005350519A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 多孔体およびその製造方法
JP2006241275A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Chisso Corp シロキサン系多孔質体の製造方法
JP2008258073A (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Ntt Facilities Inc リチウムイオン二次電池用セパレータ、これを用いるリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2010120780A (ja) * 2008-11-17 2010-06-03 Emaus Kyoto:Kk 二重細孔有機鎖無機多孔質体、二重細孔有機鎖無機多孔質体の製造方法、およびクロマトグラフィー用カラムの製造方法
CN101497444A (zh) * 2009-03-04 2009-08-05 中国科学院广州能源研究所 一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法
JP2012062341A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Konica Minolta Holdings Inc 断熱シート
US20140076070A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-20 Kazuki Nakanishi Monolithic silicone and method of separation, purification and concentration therewith

Also Published As

Publication number Publication date
CN107531918B (zh) 2021-05-11
KR20170138428A (ko) 2017-12-15
WO2016167257A1 (ja) 2016-10-20
EP3284776B1 (en) 2019-10-30
TWI659987B (zh) 2019-05-21
EP3284776A1 (en) 2018-02-21
TW201704302A (zh) 2017-02-01
JP2016204469A (ja) 2016-12-08
EP3284776A4 (en) 2018-12-05
US20180072031A1 (en) 2018-03-15
US20210221111A1 (en) 2021-07-22
KR102489777B1 (ko) 2023-01-18
US11820114B2 (en) 2023-11-21
JP6469508B2 (ja) 2019-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5484361B2 (ja) 二酸化炭素分離用複合体の製造方法及び製造装置
KR102583729B1 (ko) 도액, 도막의 제조 방법 및 도막
CN105120989B (zh) 酸性气体分离用复合体的制造方法和制造装置
JPWO2017010551A1 (ja) エアロゲル複合材料
JP5722621B2 (ja) ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜およびその製造方法
CN108404688A (zh) 一种改性半芳香聚酰胺膜及其制备方法
EP3578712B1 (en) Treatment agent for treating fibers, fibers and production method therefor, and fiber sheet and production method therefor
KR102638656B1 (ko) 도액, 도막의 제조 방법 및 도막
TWI829911B (zh) 塗液、複合材料及塗膜
CN106861465A (zh) 一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法
CN105951162A (zh) 一种在金属基体上实现超亲水/超疏水润湿性图案的方法
CN105597552A (zh) 高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法
CN107531918A (zh) 有机硅多孔片的制造方法、冻结体和有机硅多孔片的卷状体
CN108993169B (zh) 一种聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法
KR20200033227A (ko) 막 증류용 다공질막, 막 모듈 및 막 증류 장치
CN105917490B (zh) 切开分隔件的制造方法、分隔件缠绕体的制造方法以及分隔件切开方法
KR102613368B1 (ko) 도액의 제조 방법, 도액 및 도막
CN113906094A (zh) 复合材料、片材及绝热材料
CN112041402A (zh) 保温材料下腐蚀的抑制方法及用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂
CN101015763A (zh) NaA沸石分子筛膜蒸汽渗透脱除一氯甲烷中的微量水的方法
CN105060861A (zh) 具有二维纳米孔道的多孔陶瓷类催化剂载体及其制备方法
JP6416036B2 (ja) シリコーン多孔質体の製造方法
TWI842675B (zh) 塗液、塗膜的製造方法及塗膜
CN114873349B (zh) 薄型凝胶纤维制品、生产设备及其制备方法
CN111164166A (zh) 涂液、涂膜的制造方法和涂膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant