JPH06287348A - シリコーン多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水分の除去によってエラストマーを形成する
水性のオルガノポリシロキサンエマルジョンを冷凍して
凍結する。次にこれを解凍することなく水を昇華させて
乾燥することによってシリコーン多孔質体を得る。 【効果】連続気泡で構成されるシリコーン多孔質体を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、混合溶液を分離するた
めの選択透過膜などに用いられるシリコーン多孔質体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンの多孔質体を製造する方法が
特公昭６２−４９８９７号公報において提供されてい
る。このものは、水性のシリコーンエマルジョン（オル
ガノポリシロキサンエマルジョン）を凍結し、この固形
凍結物品を解凍して湿潤状態のエラストマー性スポンジ
様物品を生成させ、そして水を除去するように乾燥をお
こなうことによって、シリコーン多孔質体を得るように
したものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の特公昭６２−４
９８９７号公報に開示される発明は、凍結、解凍、乾燥
という作業だけで多孔質体を得ることができるために、
発泡剤等を使用する従来よりもはるかに簡単な方法であ
るという点で優れている。しかし、このようにして得ら
れたシリコーン多孔質体は独立気泡で構成されており、
連続気泡の多孔質体を得ることはできない。従って特公
昭６２−４９８９７号公報の方法で得られたシリコーン
多孔質体は、独立気泡であることが必要なガスケット材
などの用途において有用であるが、混合溶液を分離する
ための選択透過膜など連続気泡であることが要求される
用途においては使用することができないものであった。

【０００４】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、連続気泡で構成されるシリコーン多孔質体を得る
ことができる製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るシリコーン
多孔質体の製造方法は、水分の除去によってエラストマ
ーを形成する水性のオルガノポリシロキサンエマルジョ
ンを冷凍して凍結し、これを解凍することなく水を昇華
させて乾燥することを特徴とする。また本発明において
水性のオルガノポリシロキサンエマルジョンとしては、
（イ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有する
実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ロ）コロ
イド状シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、加水分解可能な
シラン及び加水分解可能なシランの部分加水分解縮合物
から選ばれる上記オルガノポリシロキサンの架橋剤、
（ハ）硬化触媒、（ニ）乳化剤、及び（ホ）水からなる
組成物が使用される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、水分の除去によってエラストマーを形成する水
性のオルガノポリシロキサンエマルジョン（シリコーン
エマルジョン）としては、既述の特公昭６２−４９８９
７号公報に開示されているものや、その他従来公知のも
のが使用可能である。例えば、特開昭５６−１６５５３
号等に開示されるシラノール基含有ジオルガノポリシロ
キサンエマルジョン、コロイダルシリカ及び有機錫触媒
からなるもの、特開昭５６−３６５４６号公報等に開示
されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジ
ョン、オルガノハイドロジエンポリシロキサンエマルジ
ョン及び白金触媒からなるもの、特公昭５６−３８６０
９号公報等に開示される環状ジオルガノシロキサンと有
機官能性アルコキシシランを乳化重合したもの、特公昭
５９−３６６７７号公報等に開示されるシラノール基含
有ジオルガノポリシロキサンエマルジョン、加水分解可
能なシラン及び硬化触媒からなるものなどを使用するこ
とができる。

【０００７】しかし本発明では、こられの中でも、次の
構成成分からなるものが室温で水分の除去と共に速やか
に硬化してエラストマーを形成するために、好ましい。
すなわち、（イ）１分子中にシラノール基を少なくとも
２個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（ロ）コロイド状シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、加水
分解可能なシラン及び加水分解可能なシランの部分加水
分解縮合物から選ばれる架橋剤、（ハ）硬化触媒、
（ニ）乳化剤、及び（ホ）水からなる組成物のオルガノ
ポリシロキサン水性エマルジョンである。

【０００８】ここで、（イ）のオルガノポリシロキサン
は、（ロ）の架橋剤により架橋してゴム状弾性体となる
ものであり、１分子中にシラノール基を少なくとも２個
有するポリマーである。このシラノール基の位置には特
に制限はないが、両末端に存在することが好ましい。他
のケイ素原子に結合する有機基は、非置換もしくは置換
の一価炭化水素基であり、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基、スチリル
基、トリル基などのアルカリル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基などのシクロアルキル基、あるいはこ
れらの基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩
素、臭素などのハロゲンで置換された基、例えば、３−
クロルプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基
などが挙げられる。この一価炭化水素基は、上記の中で
もメチル基、ビニル基、フェニル基、特にメチル基が一
般的であるが、すべて同一である必要はなく異種の一価
炭化水素基の組み合わせであってもよい。またオルガノ
ポリシロキサンの分子構造は実質的に直鎖状であり、こ
れは直鎖の他にやや分岐した直鎖であってもよいという
趣旨である。さらにオルガノポリシロキサンの分子量は
特に制限されるものではないが、分子量５０００以上が
好ましい。合理的な抗張力と伸びは分子量３００００以
上で得られ、最も好ましい抗張力と伸びは分子量５００
００以上で得られる。ただし、エマルジョンへの乳化の
可能性の点から、分子量は１００００００以下が好まし
い。

【０００９】このようなオルガノポリシロキサンの具体
例としては、分子両末端がシラノール基で封鎖されたジ
メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの
共重合体、メチルビニルポリシロキサンあるいは、ジメ
チルシロキサンとメチルビニルシロキサンの共重合体等
を挙げることができる。このようなオルガノポリシロキ
サンは、例えば環状ジオルガノシロキサンを開環重合さ
せる方法、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解可
能な基を有する直鎖状ないし分岐状オルガノポリシロキ
サンを加水分解縮合する方法、ジオルガノジハロゲノシ
ランの一種もしくは二種以上を加水分解する方法等によ
り合成することができる。

【００１０】（ロ）の架橋剤は、（イ）のオルガノポリ
シロキサンの架橋成分となるものであり、この架橋剤と
してはコロイド状シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、加水
分解可能なシラン及び加水分解可能なシランの部分加水
分解縮合物を用いることができるが、コロイド状シリカ
としては、煙霧状コロイドシリカ、沈澱コロイドシリ
カ、ナトリウムあるいはアンモニアもしくはアルミニウ
ムイオンで安定化した粒径０．０００１〜０．１μｍの
コロイドシリカを挙げることができる。コロイド状シリ
カの使用量は、（イ）のオルガノポリシロキサン１００
重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、１〜７０
重量部がより好ましい。またアルカリ金属ケイ酸塩とし
ては水溶性のものが好ましく、予め水溶液にして使用す
るのが好ましい。このようなアルカリ金属ケイ酸塩とし
ては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム及びケイ酸ルビジウム等を挙げることができる。ア
ルカリ金属ケイ酸塩の使用量は、（イ）のオルガノポリ
シロキサン１００重量部に対して０．３〜３０重量部が
好ましく、０．３〜２０重量部がより好ましい。さら
に、加水分解可能なシラン及び加水分解可能なシランの
部分加水分解縮合物は、１分子中にケイ素原子に結合す
る加水分解可能な基を少なくとも３個有することが必要
とされる。これは３個未満の場合はエラストマーを得る
ことができないからである。加水分解可能な基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの
アルコキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、アセ
トアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基などの置換もし
くは非置換のアセトアミド基、プロペノキシ基などのア
ルケニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などの置
換アミノ基、メチルエチルケトキシム基などのケトキシ
ム基が挙げられる。具体例としては、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルマルプロピ
ルオルソシリケート、エチルポリシリケート、プロピル
ポリシリケート、メチルトリ（プロパノキシ）シラン、
メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等を挙げ
ることができる。使用にあたってはこれらを２種もしく
はそれ以上を混合して使用することもできる。使用量は
（イ）のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して
１〜１５０重量部が好ましい。

【００１１】（ハ）の硬化触媒は、（イ）のオルガノポ
リシロキサンと（ロ）の架橋剤の縮合反応を促進するも
のであり、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテー
ト、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第二鉄、オクテン
酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛などの有機酸金属
塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、ジブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）
などのチタン酸エステル、ｎ−ヘキシルアミン、グアニ
ジンなどのアミン化合物またはこれらの塩酸類等を挙げ
ることができる。尚、これらの硬化触媒は予め通常の方
法により乳化剤と水を使用してエマルジョンにしておく
ことが好ましい。この硬化触媒の使用量は、（イ）のオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜
１．５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好
ましい。

【００１２】（ニ）の乳化剤は、主として（イ）のオル
ガノポリシロキサンを乳化させるためのものであり、ア
ニオン系乳化剤、非イオン系乳化剤及びカチオン系乳化
剤がある。アニオン系乳化剤としては、例えば高級脂肪
酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸
塩類、アルキルホスホン類、ポリエチレングリコール硫
酸エステル塩類を挙げることができる。また非イオン系
乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキ
シアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン類、脂肪酸モノグリセライド類を挙
げることができる。さらにカチオン系乳化剤としては、
例えば脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ア
ルキルピリジニウム塩類を挙げることができる。これら
の乳化剤を１種又は２種以上使用することができるもの
である。この乳化剤の使用量は、（イ）のオルガノポリ
シロキサン１００重量部に対して通常２〜３０重量部が
好ましい。

【００１３】（ホ）の水は、（イ）のオルガノポリシロ
キサンと、（ロ）の架橋剤と、（ハ）の硬化触媒を
（ニ）の乳化剤の作用で乳化させて水性エマルジョンを
調製するのに十分な量であればよく、使用量は特に限定
されない。本発明において使用する、水分の除去によっ
てエラストマーを形成するオルガノポリシロキサンエマ
ルジョンは、例えば次のようにして製造することができ
る。まず上記（イ）のオルガノポリシロキサン、（ロ）
の架橋剤、（ハ）の硬化触媒、（ニ）の乳化剤及び
（ホ）の水から水性エマルジョンを調製する。これには
従来から知られている種々の方法をとることができる。
例えば、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシ
ロキサンを乳化剤を用いてホモミキサーやホモジナイザ
ー、コロイドミル等の乳化機で水中に乳化させた後、コ
ロイド状シリカ等の硬化触媒を添加して混合することに
よって水性エマルジョンを得る方法や、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン等の環状ジオルガノシロキサンを
乳化剤により水に乳化させ、開環重合触媒を添加して加
熱下で重合させることによって両末端がシラノール基で
封鎖されたジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調
製し、これにコロイド状シリカ等の架橋剤や硬化触媒を
添加して混合することによって水性エマルジョンを得る
方法などがある。

【００１４】こうしたオルガノポリシロキサンエマルジ
ョンにおいて保存安定性に優れたものは、例えば、
（イ）のオルガノポリシロキサンとしてシラノール基含
有オルガノポリシロキサン１００重量部、（ロ）の架橋
剤としてコロイド状シリカ１〜１５０重量部あるいはア
ルカリ金属ケイ酸塩０．３〜３０重量部または加水分解
可能なシランもしくはその部分加水分解縮合物１〜１５
０重量部、（ハ）の硬化触媒０．０１〜１．５重量部、
（ニ）の乳化剤２〜３０重量部、及び（ホ）の水からな
るベースエマルジョンを調製し、このベースエマルジョ
ンのｐＨを９〜１２に調節することによって得られる。
ｐＨの調節剤としては、例えばジメチルアミン、エチレ
ンジアミン等のアミン類、あるいは水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いること
ができる。好ましい調節剤は有機アミンである。有機ア
ミンの例には上記の他にモノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モルホリン、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノールがある。そしてこのようにｐＨを調
節した後、一定温度で一定期間熟成する。熟成温度はエ
マルジョンが破壊されない温度、すなわち１０〜９５℃
が好ましく、特に１５〜５０℃がより好ましい。熟成期
間は熟成温度に応じて設定されるものであり、例えば２
５℃の温度条件では１週間以上、４０℃の温度条件では
４日以上が好ましい。このようにして得られたジメチル
ポリシロキサンエマルジョンは、室温において保存安定
性に優れ、水分の除去により室温で容易に硬化してエラ
ストマー状になるものである。

【００１５】室温における保存安定性が必要でないとき
は、上記のベースエマルジョンのｐＨは９未満であって
もよい。また本発明で使用するジメチルポリシロキサン
エマルジョンには上記以外の成分、例えば増粘剤、充填
剤、顔料、染料、耐熱剤、防腐剤、アンモニア水等の浸
透剤等を適宜添加配合してもよい。上記（ロ）の架橋剤
としてコロイド状シリカを用いない場合には、ジメチル
ポリシロキサンエマルジョンの粘稠性が乏しくて厚肉の
エラストマーを得にくいので、充填剤として微粉末の石
英、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化亜鉛、
二酸化チタン、カーボンブラック等を添加配合するのが
好ましい。これら充填剤がコロイド状であると、水分の
除去によって生成するエラストマーの抗張力と伸びが大
きくなるので好ましい。また増粘剤としては、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸などを用いることができる。

【００１６】しかして、上記のように得られるオルガノ
ポリシロキサンエマルジョンを用いて連続気泡を有する
シリコーン多孔質体を製造するにあたっては、まずオル
ガノポリシロキサンエマルジョンの液中に存在する気泡
を除去する。この脱泡は真空脱泡法などによっておこな
うことができるものであり、脱泡工程を省略すると得ら
れたシリコーン多孔質体中に気泡が残って均質な多孔質
体を得ることができなくなるおそれがあり、特にシリコ
ーン多孔質体を膜として作成する場合には気泡によって
膜に大きな孔があいてしまうことになって、この膜を混
合溶液を分離するための選択透過膜などに用いる場合に
は分離性能が低下することになる。そしてオルガノポリ
シロキサンエマルジョンを凍結する。このとき、平板上
にオルガノポリシロキサンエマルジョンを均一な厚みで
薄く広げたり、容器の底に均一な厚みで薄く広げるよう
に流し混んだりすることによって、多孔質膜を製造する
ようにすることができる。

【００１７】また凍結は冷凍庫にオルガノポリシロキサ
ンエマルジョンを入れることによっておこなうことがで
きるが、凍結に先立って予備冷却をおこなうのが好まし
い。予備冷却はオルガノポリシロキサンエマルジョンを
凍結しないぎりぎりの温度まで冷却して一定時間保持す
ることによっておこなうものであり、この冷却温度はオ
ルガノポリシロキサンエマルジョンの凝固温度より２〜
３℃高い温度に設定するのが好ましい。また冷却の保持
時間は、１時間〜５時間程度が好ましい。例えばオルガ
ノポリシロキサンエマルジョンの凝固温度が−１０℃の
場合には、−７〜−８℃に保持された低温庫にオルガノ
ポリシロキサンエマルジョンを入れて３時間程度冷却す
るようにするものである。このような予備冷却の工程を
省略してオルガノポリシロキサンエマルジョンをいきな
り冷凍すると、オルガノポリシロキサンエマルジョンの
液中の水と固形分とが層分離を起こし、均質なシリコー
ン多孔質体を得ることが難しくなる場合が多く、また水
の結晶すなわち氷の大きさが大きくなるために緻密で微
細な孔を有する多孔質体を得ることが難しくなる。

【００１８】このように予備冷却した後に、オルガノポ
リシロキサンエマルジョンを冷凍庫等に入れて低温で冷
凍する。冷凍温度はできるだけ低い温度が好ましいが、
オルガノポリシロキサンエマルジョンの凝固温度より５
℃以上低い温度、好ましくは１０℃以上低い温度に設定
するのがよい。このようにオルガノポリシロキサンエマ
ルジョンを冷凍して水分を凍結させると、オルガノポリ
シロキサンエマルジョンから水分が除去されることにな
るために、オルガノポリシロキサンエマルジョン中のオ
ルガノポリシロキサンと架橋剤とが硬化反応して三次元
化が進行し、シリコーンエラストマーとなる。

【００１９】そしてこのように冷凍した後、解凍させる
ことなくシリコーンエラストマー中の水分を氷の状態の
まま昇華させることによって乾燥する。この乾燥は例え
ばシリコーンエラストマーを真空凍結乾燥機の真空チャ
ンバーに入れて、発生する水分をコールドトラップしな
がら真空乾燥することによっておこなうことができる。
この場合、チャンバー内の圧力が１Ｔｏｒｒ以下になる
真空条件下で真空乾燥をおこなうのが好ましく、乾燥時
間は少なくとも４時間以上に設定するのが好ましい。こ
のようにシリコーンエラストマー中の水分を氷の状態の
まま昇華させることによって乾燥すると、昇華によって
除去された氷の跡の部分が空洞として残り、シリコーン
エラストマーは連続した気泡を多数有する多孔質体とな
る。このとき凍結した後に解凍してから乾燥をおこなう
と、気泡は独立したものとなり、独立気泡の多孔質体と
なる。従って、乾燥は凍結したシリコーンエラストマー
が解凍しないように速やかにおこなう必要がある。乾燥
に際して加熱は特に必要ではない。特に乾燥の初期段階
の加熱は解凍を引き起こす可能性があるために避けるの
が好ましい。乾燥の後期の段階では乾燥速度を速めたり
乾燥を完全におこなったりする上で加熱は有用である。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。実施例１ （イ）のオルガノポリシロキサンを含むエマルジョンと
して、シロキサン単位の繰り返し数が３０の両末端シラ
ノール基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部に、
ラウリル硫酸ナトリウム２重量部、水７０重量部を混合
し、１５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力でホモジナイザーを２回
通過させ、これに重合開始剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸１重量部を添加し、室温で１６時間乳化重合を
おこなった後、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７に調節
して分子量約２０万の両端シラノール基封鎖ジメチルポ
リシロキサンを含むエマルジョンＡを調製した。

【００２１】（ハ）の硬化触媒を含むエマルジョンとし
て、ジオクチル錫ジラウレート４０重量部にラウリル硫
酸ソーダ１０重量部、水４０重量部を混合し、ホモジナ
イザーを通してエマルジョンＢを調製した。上記エマル
ジョンＡ１００重量部と、エマルジョンＢ１．５重量部
と、（ロ）の架橋剤としてのコロイダル状シリカの水分
散液（固形分３０重量％）２５重量部とを混合し、ジエ
チルアミンを添加してｐＨ１１に調節すると共にこれを
２５℃の室内で２週間熟成してジメチルポリシロキサン
エマルジョンを得た。

【００２２】このジメチルポリシロキサンエマルジョン
を先ず５０Ｔｏｒｒの減圧下２０分間放置して脱泡した
後、直径９５ｍｍφ、深さ１５ｍｍのテフロン製ペトリ
皿に厚み２ｍｍになるように流し込み、ペトリ皿の上面
の開口をアルミニウム箔で密閉し、この試料を−６℃の
温度で３時間、予備冷却した。次にこの試料を−２５℃
の冷凍機に入れて１５時間冷却することによってジメチ
ルポリシロキサンエマルジョンを凍結させた。この後、
試料を冷凍機から取り出してタイテック社製凍結乾燥機
「ＶＤ−８０」の真空チャンバーに入れ、減圧度０．０
５Ｔｏｒｒ、コールドトラップ温度−８０℃の条件で、
解凍することなく６時間真空乾燥することによって、厚
み２ｍｍのシリコーン多孔質体膜を得た。このシリコー
ン多孔質体膜は平均径が７０μｍの多数の気泡が平均径
３μｍの孔で連通する連続気泡を有するものであった。
このシリコーン多孔質体膜の厚み方向に切断した断面の
顕微鏡写真を図１及び図２に示す。

【００２３】実施例２ 実施例１で調製したエマルジョンＡ１００重量部と、エ
マルジョンＢ１．５重量部と、（ロ）の架橋剤としての
コロイダル状シリカの水分散液（固形分３０重量％）２
５重量部とを混合してジメチルポリシロキサンエマルジ
ョンを得た。このジメチルポリシロキサンエマルジョン
のｐＨは５．５であった。このジメチルポリシロキサン
エマルジョンを熟成することなく用い、あとは実施例１
と同様にして凍結・乾燥することによって、厚み２ｍｍ
のシリコーン多孔質体膜を得た。このシリコーン多孔質
体膜は平均径が３０μｍの多数の気泡が平均径１．５μ
ｍの孔で連通する連続気泡を有するものであった。

【００２４】実施例３ 実施例１で調製したエマルジョンＡ１００重量部と、エ
マルジョンＢ１．５重量部と、（ロ）の架橋剤としての
ケイ酸ソーダ３重量部とを混合し、ジエチルアミンを添
加してｐＨ１０に調節すると共にこれを２５℃の室内で
４週間熟成してジメチルポリシロキサンエマルジョンを
得た。このジメチルポリシロキサンエマルジョンを用
い、あとは実施例１と同様にして凍結・乾燥することに
よって、厚み２ｍｍのシリコーン多孔質体膜を得た。こ
のシリコーン多孔質体膜は平均径が４０μｍの多数の気
泡が平均径１．５μｍの孔で連通する連続気泡を有する
ものであった。

【００２５】実施例４ 実施例１で調製したエマルジョン１００重量部と、
（ロ）の架橋剤としてのビニルトリメトキシシラン１重
量部と、（ハ）の硬化触媒としてのジオクチル錫ジラウ
レート０．１重量部とを加えて均一になるまで混合して
ジメチルポリシロキサンエマルジョンを得た。このジメ
チルポリシロキサンエマルジョンを用い、あとは実施例
１と同様にして凍結・乾燥することによって、厚み２ｍ
ｍのシリコーン多孔質体膜を得た。このシリコーン多孔
質体膜は平均径が２０μｍの多数の気泡が平均径１μｍ
の孔で連通する連続気泡を有するものであった。

【００２６】比較例１ 実施例１で得たジメチルポリシロキサンエマルジョンを
用い、実施例１と同様にして脱泡すると共にペトリ皿に
厚み２ｍｍになるように流し込み、この試料を−２０℃
の冷凍機に入れて１６時間冷却することによってジメチ
ルポリシロキサンエマルジョンを凍結させた。この後、
試料を冷凍機から取り出して２５℃の室内に６時間放置
して解凍することによって、水で飽和された厚み２ｍｍ
のシリコーン膜を得た。次にこれを７０℃のオーブン中
に２０時間投入して乾燥することによって、厚み１．１
ｍｍのシリコーン多孔質体膜を得た。このシリコーン多
孔質体膜は平均径が７０μｍの多数の細孔を独立気泡と
して有するものであり、また表面にはスキン層が形成さ
れるものであった。

【００２７】比較例２ 実施例２で得たジメチルポリシロキサンエマルジョンを
用いるようにした他は、比較例１と同様にして厚み１ｍ
ｍのシリコーン多孔質体膜を得た。このシリコーン多孔
質体膜は平均径が３０μｍの多数の細孔を独立気泡とし
て有するものであり、また表面にはスキン層が形成され
るものであった。

【００２８】比較例３ 実施例３で得たジメチルポリシロキサンエマルジョンを
用いるようにした他は、比較例１と同様にして厚み１ｍ
ｍのシリコーン多孔質体膜を得た。このシリコーン多孔
質体膜は平均径が４０μｍの多数の細孔を独立気泡とし
て有するものであり、また表面にはスキン層が形成され
るものであった。

【００２９】比較例４ 実施例４で得たジメチルポリシロキサンエマルジョンを
用いるようにした他は、比較例１と同様にして厚み１．
１ｍｍのシリコーン多孔質体膜を得た。このシリコーン
多孔質体膜は平均径が２０μｍの多数の細孔を独立気泡
として有するものであり、また表面にはスキン層が形成
されるものであった。

【００３０】

【発明の効果】上記のように本発明は、水分の除去によ
ってエラストマーを形成する水性のオルガノポリシロキ
サンエマルジョンを冷凍して凍結し、これを解凍するこ
となく水を昇華させて乾燥するようにしたので、このオ
ルガノポリシロキサンエマルジョンを冷凍してエラスト
マーに硬化させた状態で水を昇華させることによって、
連続気泡となった細孔を形成させて連続気泡を有するシ
リコーン多孔質を得ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たシリコーン多孔質膜の切断面の
５０倍の電子顕微鏡写真である。

【図２】同上の２５０倍の電子顕微鏡写真である。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年７月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２１日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たシリコーン多孔質の薄膜の切断
面の５０倍の電子顕微鏡写真である。

【図２】同上の薄膜の２５０倍の電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 勝 千葉県市原市桜台３丁目26−10 (72)発明者 中村 達哉 兵庫県西宮市北名次町11−10−302

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水分の除去によってエラストマーを形成
   する水性のオルガノポリシロキサンエマルジョンを冷凍
   して凍結し、これを解凍することなく水を昇華させて乾
   燥することを特徴とするシリコーン多孔質体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 水性のオルガノポリシロキサンエマルジ
   ョンが、（イ）１分子中にシラノール基を少なくとも２
   個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、
   （ロ）コロイド状シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、加水
   分解可能なシラン及び加水分解可能なシランの部分加水
   分解縮合物から選ばれる上記オルガノポリシロキサンの
   架橋剤、（ハ）硬化触媒、（ニ）乳化剤、及び（ホ）水
   からなる組成物であることを特徴とする請求項１に記載
   のシリコーン多孔質体の製造方法。
3. 【請求項３】オルガノポリシロキサンエマルジョンを凍
   結しない温度で予備冷却した後に冷凍することを特徴と
   する請求項１または２に記載のシリコーン多孔質体の製
   造方法。