DE69214213T2

DE69214213T2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Polysiloxan-Produkts

Info

Publication number: DE69214213T2
Application number: DE69214213T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Nakamura; Masaru Ozaki; Yoshiaki Tanaka; Tadashi Uragami
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd; Lignyte Co Ltd
Current assignee: Lignyte Co Ltd; DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: EP0522585B1; JP2571881B2; JPH06287348A; DE69214213D1; BR9202563A; EP0522585A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polysiloxan-Produktes und genauer gesagt auf eine poröse Polysiloxan-Merubran zur Verwendung bei der Membranabtrennung einer flüssigen Komponente für eine flüssige Lösung, die zwei oder mehr flüssige Komponenten enthält.

HINTERGRUNDTECHNIK

Die japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) No. 62-49897 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polysiloxan-Produktes. Das Verfahren umfaßt, daß zunächst eine Was seremulsion eines Organopolysiloxans zu einem resultierenden gefrorenen Körper eingefroren wird, gefolgt vom Auftauen des gefrorenen Körpers, um ein feuchtes und schwammartiges Elastomer zu erhalten. Daraufhin wird das resultierende Elastomer getrocknet, um den Wassergehalt zu entfernen, um dadurch ein poröses Polysiloxan-Produkt zu erhalten. Da dieses Verfahren einfache Schritte des Einfrierens, Auftauens und Trocknens umfaßt, kann das poröse Polysiloxan-Produkt leicht hergestellt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das Verfahren nur darin wirksam ist, das Polysiloxan-Produkt mit geschlossenen oder nicht miteinander kommunizierenden Zellen herzustellen, und nicht anwendbar ist, um ein Polysiloxan-Produkt mit offenen oder miteinander kommunizierenden Zellen herzustellen. Dies bedeutet, daß das Polysiloxan-Produkt, das mit dem in der obigen Veröffentlichung offenbarten Verfahren hergestellt wird, als eine Dichtung oder ein Warmeisolierungsteil wirkungsvoll ist, was erfordert, daß es die geschlossenen Zellen aufweist, aber nicht als ein Filter oder dergleichen eingesetzt werden kann, was offene Zellen erforderlich macht, zum Beispiel als ein Membranfilter zur Abtrennung einer flüssigen Komponente aus einer flüssigen Lösung, die zwei oder mehr flussige Komponenten enthält.
EP-A-0 097 914 offenbart ein sehr ähnliches Verfahren zur Herstellung elastomerer Polysiloxan-Schwämme. Das Verfahren umfaßt das Einfrieren einer wäßrigen Polysiloxan-Emulsion, anschließendes Auftauen und Trocknen, um einen Polysiloxan- Schwamm herzustellen. Die wäßrige Polysiloxan-Emulsion umfaßt ein ionisch stabilisiertes Hydroxyl- und blockiertes Polydiorganosiloxan, eine organische Zinnverbindung, ein kolloidales Siliciumdioxid und Wasser. Der Schwamm, der mit diesem Verfahren hergestellt wird, enthält unregelmäßige geschlossene Zellen wie diejenigen, die mit dem Verfahren erzeugt werden, das in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) No. 62- 49897 offenbart ist, und ist nützlich zur Isolierung und Abdichtung bei hohen und niedrigen Temperaturen.
WPIL-Abstract AN 89058211 [08] offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Artikels aus hydrophilen Polymeren, z.B. Casein, Cellulose oder Polyvinylalkohol, mit offenen Poren. Um dies zu realisieren, wird das hydrophile Polymer oder eine Mischung daraus und ein Tensid, das keine Koagulationsreaktion mit dem hydrophilen Polymer bewirkt, vollständig eingefroren und anschließend getrocknet.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist bereitgestellt worden, um das obige Problem zu eliminieren, und besitzt die primäre Aufgabe, ein einzigartiges Verfahren zur Herstellung eines porösen Polysiloxan-Produktes mit offenen Zellen zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polysiloxan-Produktes unter Verwendung einer Wasseremulsion eines Organopolysiloxans, wobei besagtes Verfahren die Schritte umfaßt:
Herstellung einer Emulsion, welche einschließt:
a) ein im wesentlichen geradkettiges Organopolysiloxan mit wenigstens zwei Silanolgruppen pro einem Molekül;
b) ein Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus kolloidalem Siliciumdioxid, Alkalimetallsilicat und hydrolysierbarem Silan und teilweise hydrolysiertem Kondensat von hydrolysierbarem Silan, mit wenigstens drei hydrolysierbaren Gruppen, die an Siliciumatome gebunden sind;
c) einen Härtungskatalysator;
d) einen Emulgator; und
e) Wasser,
wobei besagte Emulsion durch Entfernung von Wasser daraus ein Elastomer bilden kann; und
Gefriertrocknung besagter Emulsion, um besagtes poröses Polysiloxan-Produkt zu erhalten, wobei Wasser daraus sublimiert wird, wobei jegliche Erwärmung in der anfänglichen Stufe der Trocknung vermieden werden sollte.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Anspruch 2 entnommen werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

FIG. 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme, die einen Querschnitt einer porösen Polysiloxan-Merubran, erhalten in Beispiel 1, bei 50-facher Vergrößerung zeigt; und
FIG. 2 ist eine mikroelektronenphotographische Aufnahme, die den Querschnitt der obigen Polysiloxan-Membran bei 250-facher Vergrößerung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im Detail diskutiert werden. Die Wasseremulsion, d.h. Wasseremulsion eines wasseremulgier baren Organopolysiloxans, kann diejenige einschließen, die offenbart ist in der Japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) No. 62-49897, oder ähnliche Emulsionen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Zum Beispiel können folgende bekannte Emulsionen in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Eine Mischemulsion von Diorganopolysiloxan mit Silanolgruppen, kolloidalem Siliciumdioxid und Organozinnkatalysator, wie offenbart in der Frühen Japanischen Patentveröffentlichung (KOKAI) No. 56-16553. Eine Mischung, die eine Emulsion von Diorganopolysiloxan mit Vinylgruppen, eine Emulsion von Organohydrodienpolysiloxan und Platinkatalysator enthält, wie offenbart in der Frühen Japanischen Patentveröffentlichung (KOKAI) No. 56-36546 Eine Polymerisationsemulsion von Cyclodiorganosiloxan und funktionalem Organoalkoxysilan, wie offenbart in der Japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) No. 56- 38609 Eine Mischemulsion von Diorganopolysiloxan mit Silanolgruppen, hydrolisierbarem Silan und Härtungskatalysator, wie offenbart in der Japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) No. 59-36677.
Die Emulsion enthält die folgenden Bestandteile, um die Härtung durch Entfernung von Wasser bei Raumtemperatur zu einem resultierenden Elastomer zu beschleunigen:
a) im wesentlichen geradkettiges Organopolysiloxan mit wenigstens zwei Silanolgruppen pro einem Molekül;
b) ein Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus kolloidalem Siliciumdioxid, Alkalimetallsilicat, hydrolysierbarem Silan und teilweise hydrolysiertem Kondensat von hydrolysierbarem Silan besteht;
c) Härtungskatalysator;
d) Emulgator; und
e) Wasser.

Organopolysiloxan

Organopolysiloxan, wie oben unter (a) definiert, ist ein Polymer mit wenigstens zwei Silanolgruppen pro einem Molekül und wird quervernetzt durch das Vernetzungsmittel (b) zu einem gummielastischen Körper. Obgleich die Stellung der Silanolgruppen nicht beschränkt ist, ist es bevorzugt, daß die Silanolgruppen an den terminalen Kettenenden des Polymers angeordnet sind. Organische Gruppen, die an die Siliciumatome des Organopolysiloxans gebunden sind, umfassen einwertige Kohlenwasserstoff-Substituenten- oder -Nicht-Substituenten-Gruppen, die Alkylgruppe wie etwa Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe; Alkenylgruppe wie etwa Vinyl- und Allylgruppe; Arylgruppe wie etwa Phenylgruppe; Aralkylgruppe wie etwa Benzylgruppe; Alkarylgruppe wie etwa Styryl-, Tolylgruppe; Cycloalkylgruppe wie etwa Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppe; oder jede der obigen Gruppen, in der Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sind, zum Beispiel 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, einschließen. Es ist üblich, als die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen Methyl-, Vinyl- oder Phenylgruppen insbesondere Methylgruppen zu verwenden. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, können identisch sein oder eine Kombination von voneinander verschiedenen Gruppen. Das Organopolysiloxan besitzt eine im wesentlichen geradkettige Struktur, die einige etwas verzweigte Ketten einschließen kann. Obgleich das Organopolysiloxan nicht darauf beschränkt ist, ein bestimmtes Molekulargewicht zu besitzen, ist bevorzugt, daß es ein Molekulargewicht von 5.000 oder mehr besitzt. Dies beruht auf der Tatsache, daß gewünschte Zugfestigkeit und Dehnung bei einem Molekulargewicht von 5.000 und mehr erreicht wird.
Solche Organopolysiloxane können Dimethylpolysiloxan, dessen terminale Enden durch Silanolgruppen abgeschlossen sind, Methylphenylpolysiloxan, Copolymer von Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan, Methylvinylpolysiloxan und Copolymer von Dimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan einschließen. Das obige Organopolysiloxan kann zum Beispiel durch ringöffnende Polymerisation von Cyclodiorganosiloxan, durch Hydrolysekondensation von gerad- oder verzweigtkettigem Organopolysiloxan mit hydrolysierbaren Alkoxy- oder Acyloxygruppen oder durch Hydrolyse eines oder mehrerer Diorganodihalogensilane synthetisiert werden.

Vernetzungsmittel

Das Vernetzungsmittel liefert eine Quervernetzung des obengenannten Organopolysiloxans und kann kolloidales Siliciumdioxid, Alkalimetallsilicat, hydrolysierbares Silan und teilweise hydrolysiertes Kondensat von hydrolysierbarem Silan einschließen. Das kolloidale Siliciumdioxid kann pyrogenes kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Fällungs-Siliciumdioxid oder kolloidales Siliciumdioxid sein, das mit Na-, NH&sub3;- oder Al-Ionen stabilisiert ist und eine Teilchengröße von 0,0001 bis 0,1 µm aufweist. Die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids beträgt 1 bis 150, bevorzugter 1 bis 70 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid auf 100 Gewichtsteile des obigen Organopolysiloxans. Das Alkalimetallsilicat ist bevorzugt ein wasserlösliches und wird in einer wäßrigen Lösung desselben hergestellt. Das Alkalimetallsilicat schließt Lithiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Rubidiumsilicat ein. Die Menge an Alkalimetallsilicat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugter von 0,3 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan. Bei hydrolysierbarem Silan und teilweise hydrolysiertem Kondensat von hydrolysierbarem Silan ist es erforderlich, daß ein Molekül desselben wenigstens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, die an die Siliciumatome gebunden sind, weil mit zwei oder weniger hydrolysierbaren Gruppen kein Elastomer erhalten wird. Die hydrolysierbare Gruppe schließt Alkoxygruppe wie etwa Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppe; Acyloxygruppe wie etwa Acetaxygruppe; substituierte oder nicht-substituierte Gruppe wie etwa Acetoamidgruppe und N-Methylacetoamidgruppe; substituierte Aminogruppe wie etwa N,N-Diethylaminogruppe; und Ketoximgruppe wie etwa Methylethylketoximgruppe ein. Beispiele für das Vernetzungsmittel sind Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, n-Propylorthosilicat, Ethylpolysilicat, Propylpolysilicat, Methyltri(propanoxy)silan, Methyltri(methylethylketoxim)silan. Ein Kombination von zwei oder mehr solcher Vernetzungsmittel kann verwendet werden. Die Menge an Vernetzungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan.

Härtungskatalysator

Der obige Härtungskatalysator wird eingesetzt, um die Quervernetzung des Organopolysiloxans durch das Vernetzungsmittel zu fördern, und schließt Metallsalz von organischer Säure wie etwa Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctenat, Dibutylzinndioctat, Zinnlaurat, Eisen(III)-stannooctenat, Bleioctanat, Bleilaurat und Zinkoctenat; Titansäureester wie etwa Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat); und Aminverbindung oder Hydrochlorat von n-Hexylamin und Guanidin ein. Der Härtungskatalysator wird vorzugsweise zuvor in einer Emulsion mit Hilfe eines Emulgators und Wassers mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Die Menge des Härtungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,5, bevorzugter von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan.

Emulgator

Der obige Emulgator zum Emulgieren des Organopolysiloxans kann ein anionischer, nicht-ionischer oder kationischer Emulgator sein. Der anionische Emulgator schließt zum Beispiel Salze höherer Fettsäuren, Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat und Alkylsulfonat, Polyethylenglykolsulfat ein. Der nicht-ionische Emulgator schließt zum Beispiel Polyoxyethylenalkylphenyl ether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäurester, Polyoxyalkylenfettsäureester, Polyoxyethylenpolyoxypropylen und Monoglycerid von Fettsäure ein. Der kationische Emulgator schließt zum Beispiel aliphatische Aminsalze, quarternäres Ammoniumsalz und Alkylpyridiniumsalze ein. Einer oder mehrere dieser Emulgatoren können für die Herstellung der Emulsion eingesetzt werden. Die Menge des Emulgators liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan.

Wasser

Wasser wird in genügender Menge eingesetzt, um eine wäßrige Emulsion des Organopolysiloxans mit dem Vernetzungsmittel, dem Härtungskatalysator und dem Emulgator herzustellen. Daher gibt es keine Beschränkung für die Menge an Wasser.
Ein Emulsion des Organopolysiloxans, die durch Entfernung von Wasser daraus ein Elastomer bildet, kann aus der wäßrigen Emulsion des Organopolysiloxans, des Vernetzungsmittels, Härtungskatalysators, Emulgators und Wassers gemäß einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann die wäßrige Emulsion durch Einsatz einer Emulgiervorrichtung hergestellt werden, wie etwa einem Homomixer, einem Homogenisator oder einer Kolloidmühle, um Dimethylpolysiloxan mit Silanolgruppen an seinen terminalen Enden mit dem Emulgator in Wasser zu emulgieren, gefolgt von der Zugabe und Einmischung des Härtungskatalysators wie etwa kolloidalen Siliciumdioxids. Alternativ wird die wäßrige Emulsion hergestellt werden durch Emulgieren von Cyclodiorganosiloxan, zum Beispiel Octamethylcyclotetrasiloxan, mit dem Emulgator in Wasser, Zugabe eines ringöffnenden Polymerisationskatalysators, um die Polymerisation unter Anwendung von Wärme voranzutreiben, zur Herstellung von Dimethylpolysiloxan, dessen terminale Enden durch Silanolgruppen blockiert sind, gefolgt von der Zugabe und Einmischung des Vernetzungsmittels, zum Beispiel kolloidalen Siliciumdioxids, und des Härtungskatalysators.
Für hervorragende Lagerstabilität ist es bevorzugt, zunächst eine Basisemulsion herzustellen, die im wesentlichen aus: 100 Gewichtsteilen Organopolysiloxan, das Silanolgruppen enthält; 1 bis 150 Gewichtsteilen kolloidalem Siliciumdioxid, 0,3 bis 30 Gewichtsteilen Alkalimetallsilicat oder 1 bis 150 Gewichtsteilen hydrolysierbarem Silan oder teilweise hydrolysiertem Kondensat davon als dem Vernetzungsmittel; 0,01 bis 1,5 Gewichtsteilen des Härtungskatalysators; 2 bis 30 Gewichtsteilen des Emulgators; und Wasser besteht.
Die resultierende Basisemulsion wird so mit einem geeigneten pH-Einstellmittel eingestellt, daß sie einen pH von 9 bis 12 aufweist, um eine resultierende wäßrige Emulsion von Organopolysiloxan mit hervorragender Lagerstabilität bereitzustellen. Das pH-Einstellmittel schließt Amine wie etwa Dimethylamin und Ethylenamin und Alkalimetallhydroxide wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein. Vorzugsweise werden organische Amine als das pH-Einstellmittel ausgewählt. Solche organischen Amine schließen, zusätzlich zu den obigen, Monoethanolamin, Triethanalamin, Morpholin und 2-Amino-2-methyl-1- propanol ein. Nach der pH-Einstellung wird die Emulsion für einen bestimmten Zeitraum bei einer konstanten Temperatur gealtert. Die Alterungstemperatur wird so gewählt, daß die Emulsion nicht zerstört wird, und liegt vorzugsweise bei 10 bis 95ºC und bevorzugter bei 15 bis 50ºC. Die Alterungszeitdauer wird in Übereinstimmung mit der Alterungstemperatur gewählt und beträgt vorzugsweise zum Beispiel eine Woche oder mehr bei einer Alterungstemperatur von 25ºC und 4 Tage oder mehr bei 40ºC. Die so erhaltene Emulsion von Organopolysiloxan zeigt hervorragende Lagerstabilität bei Raumtemperatur und ist durch Entfernung von Wasser daraus bei Raumtemperatur leicht von einem Elastomer auszuhärten.
Wenn die Lagerstabilität bei Raumtemperatur nicht erforderlich ist, kann die Basisemulsion einen pH von 9 oder weniger aufweisen. Die Organopolysiloxan-Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein Verdickungsmittel, Füllstoff, Pigment, Farbstoff, Wärmebeständigkeitsmittel, Antiseptikum, Durchdringungsmittel wie etwa wäßriges Ammoniak in einer geeigneten Menge einschließen. Wenn die Emulsion so hergestellt wird, daß sie ein anderes Vernetzungsmittel einschließt als das kolloidale Siliciumdioxid, zeigt das resultierende Organopolysiloxan geringere Viskosität und ist schwierig zu einem dicken Elastomer auszuformen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es bevorzugt, zusätzlich den Füllstoff einzuarbeiten, wie etwa Quarzpulver, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Zinkdioxid, Titandioxid und Ruß. Um eine erhöhte Zugfestigkeit sowie Dehnung des resultierenden Elastomers zu ergeben, wird der Füllstoff vorzugsweise in der Form eines Kolloids bereitgestellt Das Verdickungsmittel schließt Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure ein.
Vor der Herstellung eines porösen Polysiloxan-Produktes mit offenen Zellen aus der so erhaltenen Organopolysiloxan-Emulsion ist es erforderlich, Schaum aus der Emulsion durch zum Beispiel das Vakuumentschäumungsverfahren zu entfernen. Ohne die Entschäumung ist es wahrscheinlich, daß die Schäume eingeschlossen im resultierenden porösen Polysiloxan-Produkt zurückbleiben, wodurch verhindert wird, daß das Polysiloxan-Produkt mit gleichförmiger Porosität erhalten wird. Insbesondere wenn das Polysiloxan-Produkt zu einer Membran ausgebildet wird, sind die Schäume Ursache großer Löcher in der Membran. Mit diesem Ergebnis wird, wenn die Membran als eine selektive permeierbare Membran zur Trennung einer flüssigen Komponente aus einer Lösung, die zwei oder mehr flüssige Komponenten enthält, eingesetzt wird, durch das Vorhandensein der großen Löcher in der Membran eine gute Trennwirksamkeit nicht erwartet werden.
Nach der Entschäumung wird die Organopolysiloxan-Emulsion in einem Gefriergerät eingefroren. Zur Herstellung der Polysibxan-Membran kann die Emulsion auf einer flachen Platte verteilt oder auf den flachen Boden eines Behälters gegossen werden, um eine Schicht mit gleichförmiger Dicke vor dem Einfrieren zu bilden. Ebenfalls vor dem Einfrieren ist es bevorzugt, eine Vorkühlung der Emulsion auf eine möglichst tiefe Temperatur, so daß die Emulsion nicht gefriert, durchzuführen und die Kühlung über einen vorbestimmten Zeitraum zu halten. Die Kühltemperatur wird zum Beispiel vorzugsweise auf eine Temperatur eingestellt, die nur 2 bis 3ºC höher als der Gefrierpunkt der Organopolysiloxan-Emulsion ist. Die Abkühlung wird vorzugsweise fortgesetzt über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden gehalten. Zum Beispiel wird eine Emulsion mit einem Gefrierpunkt von -10ºC in einem gekühlten Behälter, der bei einer Temperatur von -7 bis -8ºC gehalten wird, über ungefähr 3 Stunden abgekühlt. Das Einfrieren der Emulsion ohne solche Vorkühlung wird eine Schichtenbildung zwischen Wasser und Trockensubstanz in der Emulsion bewirken, wodurch es schwierig gemacht wird, das Polysiloxan-Produkt mit gleichförmiger Porosität zu erhalten. Bei diesem direkten Einfrieren wird auch der Wasserkristall d.h. das Eis, eine beträchtliche Größe annehmen, was es schwierig macht, das poröse Polysiloxan-Produkt mit feinen und dichten Zellen zu erhalten.
Nach der Vorkühlung wird die Organopolysiloxan-Emulsion im Gefriergerät eingefroren. Die Einfriertemperatur kann so niedrig wie möglich sein und wird so ausgewählt, daß sie eine Temperatur ist, die um 5ºC oder mehr, vorzugsweise 10ºC oder mehr niedriger ist als der Gefrierpunkt der Emulsion. Bei diesem Einfrieren wird das in der Organopolysiloxan-Emulsion enthaltene Wasser so eingefroren, daß es daraus abgetrennt wird, wodurch ermöglicht wird, daß das Organopolysiloxan mit dem Vernetzungsmittel reagiert, was es zu einer dreidimensionalen Struktur verstärkt, um zu einem Polysiloxan-Elastomer zu führen.
Danach wird das Polysiloxan-Elastomer getrocknet, ohne aufgetaut zu werden, um den Wassergehalt aus dem Eis zu sublimieren. Eine solche Trocknung wird im Vakuum durchgeführt, wobei das Polysiloxan-Elastomer in eine Vakuumkammer einer Gefriertrocknungsvorrichtung gegeben wird, während das Wasser in einer Kühlfalle zurückgewonnen wird. Die Vakuumtrocknung wird vorzugsweise in der Vakuumkammer unter einem Vakuumdruck von 1 Torr ( 133 Pa) oder weniger für einen Zeitraum von wenigstens 4 Stunden durchgeführt. Als ein Ergebnis der Sublimation des Wassergehaltes aus dem Polysiloxan-Elastomer bleiben entsprechende Hohlräume im Polysiloxan-Elastomer zurück, so daß das resultierende Elastomer eine Anzahl offener oder miteinander kommunizierender Zellen aufweist. Dies steht im klaren Gegensatz zu dem Fall, in dem als eine Folge eines Auftauens des Polysiloxan-Elastomers vor der Trocknung ein Polysiloxan-Produkt mit geschlossenen oder nicht miteinander kommunizierenden Zellen erhalten wird. Demgemäß sollte es notwendig sein, die Trocknung so schnell wie möglich zu bewirken, um das Auftauen des gefrorenen Polysiloxan-Elastomers zu vermeiden. Jegliches Erwärmen sollte im anfänglichen Stadium der Trocknung vermieden werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, im Endstadium der Trocknung zur Beschleunigung und Vervollständigung der Trocknung Wärme anzuwenden.
Die folgenden Beispiele sind weiter veranschaulichend für diese Erfindung. Alle Teile sind gewichtsbezogen.

Beispiel 1

100 Teile Dimethylpolysiloxan, das 30 als Wiederholungszahl der Siloxaneinheit aufweist und dessen terminale Enden durch Silanolgruppen abgeschlossen sind, wurden mit 2 Teilen Natriumlaurylsulfat und 70 Teilen Wasser vermischt. Die resultierende Mischung wurde zweimal unter einem Druck von 150 kg/cm² durch einen Homogenisator gegeben. Anschließend wurde 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure als ein Polymerisationsinitiator zur Mischung zugegeben, gefolgt von der Durchführung einer Emulsionspolymerisation bei Raumtemperatur für 16 Stunden, wonach eine Natriumhydroxid-Lösung eingesetzt wird, um den pH der Mischung auf 7 einzustellen, wodurch eine Emulsion A hergestellt wird, die Dimethylpolysiloxan enthält, das ein Molekulargewicht von 200.000 aufweist und dessen terminale Enden durch die Silanolgruppen blockiert sind.
40 Teile Dioctylzinndilaurat wurden mit 10 Teilen Natriumlaurylsulfat und 40 Teilen Wasser vermischt, gefolgt von einem zweimaligen Durchgang durch den Homogenisator, um eine Emulsion B herzustellen, die den Härtungskatalysator enthält. 100 Teile Emulsion A wurden mit 1,5 Teilen Emulsion B und 25 Teilen wäßriger Dissipationslösung von kolloidalem Siliciumdioxid (mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%) als dem Vernetzungsmittel vermischt. Diethylamin wurde zur Einstellung des phs der resultierenden Mischung auf 11 zugegeben, wonach die Mischung bei einer Raumtemperatur von 25ºC für 2 Wochen gealtert wurde, um eine Dimethylpolysiloxan-Emulsion zu erhalten.
Anschließend wurde die Dimethylpolysiloxan-Emulsion unter einen verringerten Druck von 50 Torr ( 6650 Pa) für 20 Minuten gesetzt, um die Emulsion zu entschäumen, wonach die Emulsion auf eine Petrischale mit 95 mm Durchmesser und 15 mm Tiefe gegossen wurde, um eine 2 mm dicke Probe auszubilden. Die Petrischale wurde an ihrer oberen Öffnung mit einer Aluminiumfolie verschlossen, um eine Vorkühlung der Probe bei einer Temperatur von -6ºC für 3 Stunden zu bewirken. Als nächstes wurde die Probe in ein Gefriergerät gegeben, das bei einer Temperatur von -25ºC gehalten wurde, und für 15 Stunden darin belassen, um zu gefrieren. Nach Entfernung aus dem Gefriergerät wurde die Probe in eine Vakuumkammer eines Gefriertrockners gegeben, erhältlich als "VD-80" von "Taitech Corp.", um ohne Auftauen unter einem Vakuumdruck von 0,05 Torr bei einer Kühlfallentemperatur von -80ºC für 6 Stunden getrocknet zu werden, wodurch eine poröse Polysiloxan-Membran mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die resultierende Polysiloxan-Membran eine Anzahl offener Zellen aufwies, die einen mittleren Durchmesser von 70 µm aufwiesen und durch Hohlräume mit 3 µm mittlerem Durchmesser miteinander kommunizierten. FIGS. 1 und 2 zeigen Querschnitte der so erhaltenen Polysiloxan-Membran in mikrophotographischen Aufnahmen.

Beisiel 2

100 Teile Emulsion A, hergestellt in Beispiel 1, wurden mit 1,5 Teilen Emulsion B, hergestellt in Beispiel 1, und 25 Teilen wäßriger Dissipationslösung von kolloidalem Siliciumdioxid (mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%) als dem Vernetzungsmittel vermischt, um eine Dimethylpolysiloxan-Emulsion mit einem pH von 5,5 bereitzustellen. Danach wurde die Dirnethylpolysiloxan-Emulsion in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 eingefroren und getrocknet, um eine 2 mm dicke poröse Polysiloxan-Membran zu liefern, mit der Ausnahme, daß die Emulsion vor der Gefriertrocknung nicht gealtert worden ist. Es wurde festgestellt, daß die resultierende Polysiloxan-Membran eine Anzahl offener Zellen aufwies, die einen mittleren Durchmesser von 30 µm aufwiesen und durch Hohlräume mit 1,5 µm mittlerem Durchmesser miteinander kommunizierten.

Beisiel 3

100 Teile Emulsion A, hergestellt in Beispiel 1, wurden mit 1,5 Teilen Emulsion B, hergestellt in Beispiel 1, und 3 Teilen Natriumsilicat als einem Härtungskatalysator vermischt. Nachdem Diethylamin zur Einstellung des pHs auf 10 zugegeben worden war, wurde die Mischung bei einer Raumtemperatur von 25ºC für 4 Wochen gealtert, um eine Dimethylpolysiloxan-Emulsion herzustellen. Die so erhaltene Emulsion wurde anschließend in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 eingefroren und getrocknet, um eine 2 mm dicke poröse Polysiloxan-Membran zu liefern, mit der Ausnahme, daß die Emulsion vor der Gefriertrocknung nicht gealtert worden ist. Es wurde festgestellt, daß die resultierende Polysiloxan-Membran eine Anzahl offener Zellen aufwies, die einen mittleren Durchmesser von 40 µm aufwiesen und durch Hohlräume mit 1,5 µm mittlerem Durchmesser miteinander kommunizierten.

Beispiel 4

100 Teile Emulsion A, hergestellt in Beispiel 1, wurden mit 1 Teil Vinyltrimethoxysilan als einem Vernetzungsmittel und 0,1 Teilen Dioctylzinndilaurat als einem Härtungskatalysator vermischt, gefolgt von Rühren zu einer homogenen Emulsion von Dimethylpolysiloxan. Die so erhaltene Emulsion wurde anschließend in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 eingefroren und getrocknet, um eine 2 mm dicke poröse Polysiloxan-Mernbran zu liefern, mit der Ausnahme, daß die Emulsion vor der Gefriertrocknung nicht gealtert worden ist. Es wurde festgestellt, daß die resultierende Polysiloxan-Membran eine Anzahl offener Zellen aufwies, die einen mittleren Durchmesser von 20 µm aufwiesen und durch Hohlräume mit 1 µm mittlerem Durchmesser miteinander kommunizierten.

Vergleichsbeispiel 1

Die Dimethylpolysiloxan-Emulsion, hergestellt in Beispiel 1, wurde entschäumt und auf eine Petrischale gegossen, um eine Probe mit einer Dicke von 2 mm zu bilden. Die Probe wurde in ein Gefriergerät gegeben, das bei einer Temperatur von -20ºC gehalten wurde, und darin für 16 Stunden belassen, um zu gefrieren. Nach Entfernung aus dem Gefriergerät wurde die Probe bei einer Raumtemperatur von 25ºC für 6 Stunden stehengelassen, um zu einer 2 mm dicken Polysiloxan-Membran, die mit Wasser gesättigt ist, aufzutauen. Als nächstes wurde die so aufgetaute Polysiloxan-Membran in einem Ofen mit 70ºC für 20 Stunden getrocknet, um eine 1,1 mm dicke poröse Polysiloxan- Membran zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß die resultierende Polysiloxan-Membran eine Anzahl sehr kleiner geschlossener Zellen aufwies, die einen mittleren Durchmesser von 70 µm aufwiesen, und es wurde auch festgestellt, daß sie auf ihrer Oberfläche eine Hautschicht aufwies.

Vergleichsbeispiel 2

Die Dimethylpolysiloxan-Emulsion, hergestellt in Beispiel 2, wurde in der identischen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt, um eine 1 mm dicke poröse Polysiloxan-Membran zu liefern. Es wurde festgestellt, daß die resultierende Polysiloxan-Membran eine Anzahl sehr kleiner geschlossener Zellen aufwies, die einen mittleren Durchmesser von 30 µm aufwiesen, und es wurde auch festgestellt, daß sie auf ihrer Oberfläche eine Hautschicht aufwies.

Vergleichsbeispiel 3

Die Dimethylpolysiloxan-Emulsion, hergestellt in Beispiel 3, wurde in der identischen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, um eine 1 mm dicke poröse Polysiloxan- Membran zu liefern. Es wurde festgestellt, daß die resultierende Polysiloxan-Membran eine Anzahl sehr kleiner geschlossener Zellen aufwies, die einen mittleren Durchmesser von 40 µm aufwiesen, und es wurde auch festgestellt, daß sie auf ihrer Oberfläche eine Hautschicht aufwies.

Vergleichsbeispiel 4

Die Dimethylpolysiloxan-Emulsion, hergestellt in Beispiel 4, wurde in der identischen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt, um eine 1,1 mm dicke poröse Polysiloxan- Membran zu liefern. Es wurde festgestellt, daß die resultierende Polysiloxan-Membran eine Anzahl sehr kleiner geschlossener Zellen aufwies, die einen mittleren Durchmesser von 20 µm aufwiesen, und es wurde auch festgestellt, daß sie auf ihrer Oberfläche eine Hautschicht aufwiesen.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polysiloxan- Produkts unter Verwendung einer Wasseremulsion eines Organopolysiloxans, wobei besagtes Verfahren die Schritte umfaßt:

Herstellung einer Emulsion, welche einschließt:

a) ein im wesentlichen geradkettiges Organopolysiloxan mit wenigstens zwei Silanolgruppen pro einem Molekül;

b) ein Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus kolloidalen Siliciumdioxid, Alkalimetallsilicat und hydrolisierbarem Silan und teilweise hydrolysiertem Kondensat von hydrolysierbarem Silan, mit wenigstens drei hydrolysierbaren Gruppen, die an Siliciumatome gebunden sind;

c) einen Härtungskatalysator;

d) einen Emulgator; und

e) Wasser,

wobei besagte Emulsion durch Entfernung von Wasser daraus ein Elastomer bilden kann; und

Gefriertrocknung besagter Emulsion, um besagtes poröses Polysiloxan-Produkt zu erhalten, wobei Wasser daraus sublimiert wird, wobei jegliche Erwärmung in der anfänglichen Stufe der Trocknung vermieden werden sollte.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte Gefriertrocknung durchgeführt wird, nachdem besagte Emulsion auf solch eine Temperatur abgekühlt worden ist, daß besagte Emulsion nicht gefriert.