DE3031157A1 - Verfahren zur herstellung von elastomere ergebenden organopolysiloxanemulsionen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elastomere ergebenden organopolysiloxanemulsionen und ihre verwendung

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Description

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DC 2266
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.
Verfahren zur Herstellung von Elastomere ergebenden Organopolysiloxanemulsionen und ihre Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxanlatex.
Als allgemeine Stoffklasse sind Organopolysiloxanlatices zwar bekannt, aber nicht in großem Umfang verwendet worden. Verschiedene Emulsionen von Organopolysiloxanen, z. B. Polydiorganosiloxanen, sind bekannt und im Handel erhältliche Produkte. Eine Methylpolysiloxan und Siliciumdioxid enthaltende Emulsion als Schaumverhütungsmittel ist in US-PS 2 595 928 beschrieben. Weitere Emulsionen von Organopolysiloxanen sind in US-PS 3 294 und 2 891 920 beschrieben.
In US-PS 3 098 833 ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalysierten Organopolysiloxanemuisxon beschrieben. Das Organopolysiloxan ist als ein Wasserstoffatome und/oder Hydroxylgruppen enthaltender Stoff definiert.
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Von dieser Emulsion ist angegeben, daß sie sich für Behandlungsbäder für Cellulosestoffe, die dadurch wasserabstoßend gemacht werden, eignet. Die Lagerbeständigkeit dieser katalysierten wäßrigen Organopolysiloxanemulsionen wird als in der Größenordnung von über 4 bis 5 Tage liegend bezeichnet.
In US-PS 3 355 406 sind Organopolysiloxan-Kautschuklatices beschrieben, die mit Silsesquioxanen verstärkt sind. Diese Latices werden durch Zubereitung einer kolloidalen Suspension eines hydroxylhaltigen linearen Siloxanpolymerisats, Zugabe des kolloidalen Silsesquioxans und gegebenenfalls von Vernetzer und Katalysator hergestellt. Diese Latices werden als lagerbeständig bezeichnet, aber wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden und das Wasser verdampft, bleibt ein Film aus Organopolysiloxankautschuk oder -kunstoff zurück.
In US-PS 3 445 415 ist ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Latex durch Zugabe eines organischen Monomeren zu einer kolloidalen Suspension, die einen über freie Radikale wirkenden Katalysator enthält, und anschließende Polymerisation des organischen Monomeren beschrieben. Das Silsesquioxan dient als Angriffspunkt für die Polymerisation des organischen Monomeren.
In dem Referat von Japanese Kokai 75/35 225 in Chemical Abstracts, Vol. 83, 1975, S. 148, 8156Ow ist eine Zusammensetzung beschrieben, die eine Organopolysiloxanemulsion, einen Härter und eine wäßrige Emulsion umfaßt, die ein Organohydrodxenpolysiloxan und ein Diorganopolysiloxan mit Hydroxylendgruppen enthält. Von dieser Zusammensetzung wird angegeben, daß sie zum Imprägnieren von Asbestplattendichtungen verwendet wird.
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In US-PS 3 706 695 wird eine Organopolysiloxanemulsion beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigem Polydiorganosiloxan, Ruß, einem Metallsalz einer Carbonsäure und einem Alkoxysilan der Formel
RSi(OR1)3
hergestellt worden ist. Die Emulsion härtet zu einem Organopolysiloxankautschuk, wenn sie innerhalb von 2 Wochen oder mehr nach ihrer Herstellung eingesetzt wird, ist aber nach längerer Lagerung nicht härtbar und erfordert Regenerierung durch Zugabe weiteren Alkoxysilans oder Organometallkatalysators oder beides.
Aus diesen Literaturstellen war somit bekannt, daß Organopolysiloxanlatices aus Hydroxy-Polydiorganosiloxanalkoxysilanen oder Siloxanen mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und einem Metallsalz einer Carbonsäure hergestellt werden können. Diese Organopolyiloxanlatices oder -emulsionen lassen sich durch Entfernung des Wassers bei Zimmertemperatur oder durch Erwärmen härten.
In US-PS 3 445 420 ist eine wärmehärtbare Zusammensetzung beschrieben, die ein Vinyl-Organosiliciumpolymerisat, eine SiH enthaltende Organosiliciumverbindung, einen Platinkatalysator und eine Acetylenverbindung enthält. Von diesen Zusammensetzungen ist angegeben, daß sie bei niedrigen Temperaturen beständig und durch Erwärmen härtbar sind. Diese härtbaren Zusammensetzungen können in einem flüchtigen Verdünnungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, dispergiert werden. Ferner ist angegeben, daß Wasser unter Bedingungen, unter welchen keine oder kaum eine Hydrolyse der SiH-Bindungen erfolgt, als Verdünnungsmittel verwendet werden kann. Schließlich ist angegeben, daß das flüchtige Verdünnungsmittel eine stark inhibierende Wirkung auf die Härtung hat, daß aber Härtung
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erfolgt, wenn das Verdünnungsmittel verdampft wird.
In US-PS 3 900 617 ist ein wäßriges Emulsionsbehandlungsbad beschrieben, das ein Polyorganosiloxan mit Vinylendgruppen, ein organisches Wasserstoffpolysiloxan und einen Platinkatalysator enthält. Darin ist angegeben, daß das Wasser als Inhibitor für die platinkatalysierte Vinyl/ SiH-Reaktion wirkt. Zum Zwecke der Lagerung wird es als besonders günstig bezeichnet, zwei getrennte Emulsionen herzustellen und den Organowasserstoffpolysiloxanantexl und den Platinkatalysator voneinander getrennt zu halten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elastomere ergebenden Organopolysiloxanemulsxonen durch Emulgieren eines Polydiorganosiloxans mit Vinylendgruppen und einer Organosilxcxumverbindung mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel, Zugabe eines Platinkatalysators und Erwärmen der Emulsion unter Bildung eines Latex von vernetztem Organopoiysiloxan. Durch Verdampfen einer Abscheidung aus dieser Emulsion wird ein elastomeres Produkt, z. B. ein Film oder Überzug, erzeugt. Derartige Abscheidungen können zum Beschichten von Substraten verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elastomere ergebenden Organopolysiloxanemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Polydiorganosiloxan mit Vinylendgruppen und (B) eine Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen unter Verwendung von Wasser und eines oberflächenaktiven Mittels in eine Emulsion übergeführt werden und ein Platinkatalysator zugesetzt und die Emulsion unter Bildung eines Latex von vernetztem Organopoiysiloxan erwärmt wird.
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Die Herstellung eines Organopolysiloxanlatex gemäß der Erfindung kann durch Emulgieren von Polydiorganosiloxan (A) und der Organosiliciumverbindung (B) in Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel bewirkt werden. Für diese Emulgierung stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Eine Methode zum Emulgieren von (A) und (B) besteht darin, (A) und (B) zu vermischen und dann Wasser und oberflächenaktives Mittel zuzugeben, worauf die erhaltene Mischung durch eine der allgemein bekannten und im Handel erhältlichen Homogeniervorrichtungen geleitet wird, wodurch sich eine Emulsion bildet. Eine weitere Möglichkeit zum Emulgieren von (A) und (B) besteht darin, von einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polydiorganosiloxan (A) auszugehen und dann die Organosiliciumverbindung (B) zu der Emulsion zu geben und darin einzumischen. Die Verbindung (B) kann gleichfalls vor dem Vermischen mit (A) in Emulsion vorliegen. Diese durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeren sind aus US-PS 3 294 725 bekannt, worin das Emulsionspolymerisationsverfahren und die dadurch erhaltenen Polymerisate beschrieben sind. Außerdem sind darin die nichtionischen oder anionischen Emulgiermittel oder oberflächenaktiven Mittel aufgeführt, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Der hierin gebrauchte Ausdruck "oberflächenaktives Mittel" bezieht sich auf alle solche Emulgiermittel, die sich für die Ausbildung wäßriger Organopolysiloxanemulsionen eignen.
Nach der Herstellung der Emulsion von (A) und (B) wird ein Platinkatalysator zugegeben. Weil der Platinkatalysator eine Umsetzung zwischen dem Wasser und der Verbindung (B) bei Zimmertemperatur verursachen kann, soll die Emulsion nach der Zugabe des Platinkatalysators nicht längere Zeit gelagert, sondern ohne Verzögerungen, die das Eintreten einer beträchtlichen Reaktion zulassen würden, unter Bildung eines Latex von vernetztem Organopolysiloxan er-
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- 4Γ-
wärmt werden. Wenn jedoch zwischen dem Zeitpunkt der Zugabe des Platinkatalysators und der Erwärmungsstufe zum Vernetzen der Emulsion unter Bildung des Latex längere
Zeit benötigt wird, kann ein Inhibitor für den Platinkatalysator zugegeben werden. Solche Inhibitoren sind
bekannt, z.B. die in US-PS 3 445 420 definierten Acetylenverbindungen. Diese Inhibitoren vermindern oder inhibieren die Aktivität des Platinkatalysators, aber lassen den Platinkatalysator bei erhöhten Temperaturen, z.B. über 70 0C, wieder wirksam werden.
Die mit Platinkatalysator versetzte Emulsion wird zur Ausbildung eines Latex von vernetztem Organopolysiloxan erwärmt. Diese Erwärmungsstufe kann innerhalb eines weiten Rahmens an die gewünschte Geschwindigkeit der Vernetzung und die zur Verfügung stehenden Heizvorrichtungen angepaßt werden. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 90 0C. Bei Verwendung
einer Druckvorrichtung für das Erwärmen der katalysatorhaltigen Emulsion kann es zulässig sein, 100 0C zu überschreiten, aber derartige Heizeinrichtungen sind aufwendiger und können zu unerwünschten Stoffen führen, z.B.
zu abgesonderten Produkten, und sind daher nicht zu empfehlen. Die Emulsion soll vor Zugabe des Platinkatalysators nicht erwärmt werden, außer wenn festgestellt worden ist, daß ein der Emulsion zugesetzter Inhibitor keine Gelbildung der Emulsion verursacht.
Der gebildete Latex von vernetztem Organopolysiloxan ist hinsichtlich seines Aussehens anderen Latices vergleichbar. Es handelt sich dabei um ein fließendes Material, das gepumpt, verteilt und auch sonst wie andere bekannte Latices be- und verarbeitet werden. Ein Unterschied gegenüber anderen Latices besteht darin, daß der erfindungsgemäß
erhaltene Latex aus vernetzten Teilchen besteht, die in der wäßrigen Phase dispergiert sind. Übliche zur Härtung
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bestimmte Latices werden aus der wäßrigen Phase gefällt und dann gehärtet oder härten nach Verdampfen der wäßrigen Phase. Die erfindungsgemäß erhaltene, Platinkatalysator enthaltende Emulsion von (A) und (B) würde im unvernetzten Zustand während längerer Lagerung nicht beständig bleiben und ihre Fähigkeit zur Bildung eines elastomeren Produkts nach Verdampfen des Wassers nicht beibehalten. Das hierin beschriebene Verfahren der Ausbildung vernetzter Organopolysiloxanteilchen in einer wäßrigen Phase ergibt einen Latex, der auch nach langer Lagerung ein elastomeres Produkt zu bilden vermag, weil die Vernetzungsstufe im Emulsionszustand erfolgt ist und eine weitere Reaktion zwischen den Vinylgruppen in (A) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in (B) während der Lagerung nicht eintritt.
Der wie oben beschrieben aus (A) und (B) erhaltene Latex führt nach dem Verdampfen des Wassers zu verhältnismäßig weichen elastomeren Filmen oder Überzügen. Solche Filme eignen sich gut zum Imprägnieren von faserförmigen oder porösen Stoffen und zum Beschichten von Substraten, wie Papier, Metall und Tuch, wo Zähigkeit nicht erforderlich ist. Zur Erzeugung von festeren Filmen oder Überzügen kann ein kolloidales Siliciumdioxid vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid nach der Erwärmungsstufe zu dem Latex von vernetztem Organo polysiloxan gegeben werden. Die Filme oder Überzüge, die durch Verdampfen des Wassers aus kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Latices erhalten werden, sind viel fester. Diese festeren Filme eignen sich besser für die Verwendung ohne Substrat und ergeben außerdem zähere Überzüge auf Substraten. Die Latices können auf Textilien, Papier und andere Substrate zur Erzielung eines Überzugs nach Verdampfen der wäßrigen Phase angewandt werden. Durch
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diesen überzug können den Substraten wasserabstoßende Eigenschaften, allgemein abstoßende Eigenschaften'oder isolierende Eigenschaften, beispielsweise Wärme- und Elektroisolierung verliehen werden. Die oben beschriebenen Filme oder Überzüge sind nicht auf blatt- oder folienartige Gestalt beschränkt, sondern können auch in Form einer Imprägnierung vorliegen, wobei sie Fäden, Teilchen oder Fasern
bedecken.
Die Verdampfung ist nicht auf diejenige beschränkt, die
erfolgt, wenn eine Abscheidung des Latex mit der Atmosphäre in Berührung kommt. Die Verdampfung kann außerdem durch einen Strom trockner Luft oder eines anderen Gases bei
der Temperatur der Umgebung oder bei erhöhter Temperatur, durch Infraroterwärmung oder eine Kombination dieser verschiedenen Maßnahmen unterstützt werden. Bei Anwendung
von beschleunigenden Maßnahmen zur Verdampfung der wäßrigen Phase soll dafür Sorge getragen werden, daß der rasch austretende Wasserdampf nicht zu unerwünschten Unregelmäßigkeiten in dem Film führt, wenn ein kontinuierlicher
Film oder Überzug gebildet werden soll.
Das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan (A)
kann ein beliebiges der Diorganovinylsiloxyeinheiten als
Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sein und
durch die Formel
(CH2=CH)R2SiO(R2SiO)xSxR2(CH=CH2),
worin die einzelnen Reste R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und χ für die Zahl der im Polymerisat wiederkehrenden Diorganosxloxanexnhexten steht, wiedergegeben werden. Bei den einwertigen Resten kann es sich um beliebige übliche Reste handeln, aber vorzugsweise sind es solche mit
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6 Kohlenstoffatomen oder weniger. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane sind solche, die als einwertige organische Reste Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen und Mischungen davon enthalten, worin wenigstens 50 % der Reste Methylgruppen sind. Das Polydiorganosiloxan (A) kann ein Polymerisat von einem einzigen Typ mit der gleichen Art von wiederkehrenden Diorganosiloxaneinheiten oder mit einer Kombination von 2 oder mehr Arten von wiederkehrenden Diorganosiloxaneinheiten, zum Beispiel einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten sein. (A) kann aber auch eine Mischung von zwei oder mehr Polydiorganosiloxanen sein. Der Wert von χ soll wenigstens so hoch sein, daß das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von wenigstens 0,1 Pa.s bei 25 0C hat. Die obere Grenze der erfindungsgemäß geeigneten Polydiorganosiloxane (A) ist nur dadurch bedingt, daß eine Verteilung unter Bildung einer stabilen Emulsion nicht mehr möglich sein kann. Vorzugsweise steht χ für einen Wert, der eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 100 Pa.s bei 25 0C ergibt. Die am stärksten bevorzugten Polydiorganosiloxane (A) haben eine Viskosität von 0,3 bis 10 Pa.s bei 25 0C.
Bei der Organosiliciumverbindung (B) handelt es sich um eine an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthaltende Verbindung. (B) kann eine beliebige Verbindung oder Kombination von Verbindungen sein, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält bzw. enthalten, als Vernetzer eingesetzt werden können und einen Mittelwert von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von (B) von wenigstens 2,1 ergeben. Solche Organosiliciumverbindungen sind allgemein bekannt, beispielsweise aus US-PS 3 697 473. Die bevorzugten Organosiliciumverbindungen (B) sind aus Einheiten der Formeln HSiO1 _,
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R1HSiO, R'2HSi00^5, R1SiO1 5, R^SiO, R^SiO0 5 und aufgebaute Siloxane, wobei wenigstens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen. Jeder der Reste R1 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest. Bei (B) kann es sich um eine einzige Verbindung oder um eine Mischung von Verbindungen handeln.
Eine bevorzugte Mischung von Verbindungen, die als (B) verwendet werrden können, ist mit der noch angegebenen Ausnahme in US-PS 3 697 473 beschrieben. Diese Mischung besteht im wesentlichen aus (1) einer Organosiloxanverbindung mit zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül und organischen Resten aus der oben für R1 angegebenen Gruppe, wobei kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom trägt und wobei dieses Organosiloxan (1) nicht mehr als 500 Siliciumatome je Molekül enthält, und (2) einer Organosiloxanverbindung mit wenigstens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoff atomen je Molekül und organischen Resten aus der oben für R1 angegebenen Gruppe, wobei kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom aufweist und die Organosiloxanverbindung (2) nicht mehr als 75 Siliciumatome je Molekül enthält. Diese Mischung ist so zusammengesetzt, daß wenigstens 10 % der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome aus (1) oder (2) stammen, und die Kombination von (1) und (2) 100 Gewichtsprozent der Mischung ergibt. Im Fall dieser Mischung besteht keine Beschränkung auf die Verwendung von Organosiloxanen (2) mit 10 an Silicium gebundenen Wasserstoffatome je Molekül, wie in US-PS 3 697 473, vielmehr könne« soviel an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen, wie Siliciumatome vorhanden sind.
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ORIGINAL HMbf-toltD
Die Gewichtsmengen von (A) und (B) können innerhalb weiter Grenzen schwanken, weil die Gewichtseinheit für jeden Vinylrest oder an Silicium gebundenen Wasserstoff beträchtlich schwankt. Derartige "Gewichtseinheiten" werden durch Teilen des Molekulargwichts durch die Anzahl an Vinylresten je Molekül bzw, die Anzahl von SiH je Molekül bestimmt. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Umsetzung zwischen dem Vinylrest von (A) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatom SiH von (B) erfolgt, richten sich die Mengen von (A) und (B) nach dem Verhältnis von SiH zu Vinyl. Aufgrund der stöchiometrischen Verhältnisse würde etwa 1 SiH je Vinyl genügen, doch kann das Reaktionsvermögen des SiH beträchtlich schwanken und bezüglich seiner Verfügbarkeit zur Umsetzung bestehen unter den verschiedenen Verbindungen in (B) und sogar innerhalb eines Moleküls von (B) Unterschiede, so daß sich viele verschiedene Reaktivitäten und Verfügbarkeiten ergeben. Aus diesen Gründen kann das Verhältnis von SiH zu Vinyl außerhalb der stöchiometrischen Mengen liegen und trotzdem erfindungsgemäß erhältliche Produkte liefern. Die Mengen von (A) und (B) werden vorzugsweise so aufeinander abgestellt, daß das Verhältnis von SiH zu Vinyl im Bereich von 0,75/1 bis 4/1 liegt, wobei der am stärksten bevorzugte Bereich 0,75/1 bis 1,5/1 ist.
Als Platinkatalysator kann jeder beliebige verwendet werden, von dem bekannt ist, daß er die Addition von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen an siliciumgebundene Vinylreste katalysiert. Bei den Platxnkatalysatoren kann es sich auch um eine beliebige der bekannten Formen handeln, beispielsweise Platin selbst oder auf Trägern, wie Kieselgel oder Aktivkohle niedergeschlagenes Platin, Chloride und andere Salze und Chlorplatinsäure. Die Dispergierbarkeit der Platinkatalysatoren in dem Siloxan kann dadurch verbessert werden, daß sie mit vinylhaltigen Siloxanen in Komplexe übergeführt werden, beispielsweise
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ORIGINAL. INSPECTED
nach US-PS 3 419 593. Weitere Platinkatalysatoren finden sich in US-PS 3 697 473.
Der Platinkatalysator wird in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsteil je Million Gewichtsteile des gemeinsamen Gewichts von (A) und (B) verwendet. Vorzugsweise liegt die verwendete Katalysatormenge zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen Platin je Million Gewichtsteile von (A) und (B). Größere Platinmengen können verwendet werden, wo Wirtschaftlichkeit keine besondere Rolle spielt.
Für solche Fälle, wo ein Inhibitor für den Platinkatalysator erwünscht ist, stehen viele Arten von bekannten Inhibitoren zur Verfügung. Weil es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein wäßriges System handelt, soll ein Inhibitor verwendet werden, dessen Wirksamkeit durch Wasser oder oberflächenaktive Mittel keinen Schaden erleidet bzw. der die Emulsion nicht zerstört. Wirksame Inhibitoren sind die azetylenischen Alkohole nach US-PS 3 445 420, worin nicht nur die azetylenischen Alkohole, sondern auch andere Azetylenverbindungen als Inhibitoren angegeben sind. Andere Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind aus US-PS 3 188 299, US-PS 3 188 300, US-PS 3 192 181, US-PS 3 344 111, US-PS 3 383 356, US-PS 3 453 233, US-PS 3 453 234 und US-PS 3 532 649 bekannt.
Kolloidale Siliciumdioxidsorten, die dem vernetzten Latex zugesetzt werden können, sind allgemein bekannt. Viele davon stehen in einem wäßrigen Medium zur Verfügung, das sich für die direkte Zugabe zu dem Latex eignet. Kolloidales Siliciumdioxid in trocknem gepulvertem Zustand kann zwar zu den erfindungsgemäß hergestellten
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Latices gegeben und darin dispergiert werden, doch ist es bevorzugt, die Sorten zu verwenden, die bereits in wäßrigem Medium zur Verfügung stehen. Die zugesetzte Menge an kolloidalem Siliciumdioxid kann je nach der erstrebten Verstärkung und den erstrebten übrigen Eigenschaften in einem weiten Bereich schwanken. Siliciumdioxid kann in Mengen von bis zu 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile von vernetztem (A) und (B) zugesetzt werden. Weitere Bestandteile, wie farbgebende Stoffe, kön nen gleichfalls verwendet werden.
Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel
Eine Siloxanmischung wird hergestellt durch Vereinigen von 200 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit MethyIphenylvinylsiloxyendgruppen, einer Viskosität von 1,28 Pa.s bei 25 0C und 0,0122 Äquivalenten Vinyl je 100 g, 20,8 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit Hydrogendimethylsiloxyendgruppen und 0,09 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Wasserstoffs und 1,1 Gewichtsteilen eines Polyorganosiloxane mit Hydrogendimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und 0,66 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen. Diese Siloxanmischung weist ein SiH/Vinyl-Verhältnis von 1,06/1 auf. Eine Emulsion wird hergestellt durch Vereinigen von 40 Gewichtsteilen der Siloxanmischung, 8 Gewichtsteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, das zu 90 Gewichtsprozent aus Trimethylnonylpolyethylenglykolether besteht, und anschließende Verwendung einer üblichen Homogenisiervorrichtung zur Ausbildung einer dicken Phase. Nach langsamer
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Zugabe von 148 Gewichtsteilen Wasser bildet sich daraus eine Emulsion. Zu 15 ml dieser Emulsion werden 3 Tropfen einer bezüglich Platin 0,1-molaren Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol gegeben. Dann wird die Emulsion unter Verwendung eines Warmwasserbades, in das der Behälter mit der Emulsion eingetaucht wird, 30 Minuten auf etwa 60 0C erwärmt. Der gebildete Latex besteht aus einer Dispersion von vernetzten Teilchen in einer wäßrigen Phase. Ein Teil dieses Latex wird auf einer Oberfläche ausgebreitet und bei der Temperatur der Umgebung an der Luft trocknen gelassen. Nach dem Verdampfen der wäßrigen Phase hat sich ein schwacher, kautschukartiger, kontinuierlicher Film gebildet.
Zu 5 g des wie oben beschrieben hergestellten Latex werden 2,5 g kolloidales Siliciumdioxid in einem wäßrigen Medium gegeben und damit vermischt. Das kolloidale Siliciumdioxid enthält etwa 15 Gewichtsprozent SiO- und hat einen pH-Wert von etwa 8,5 bei 25 0C, einen Teilchendurchmesser zwischen 7 und 8 Millimikron und eine Oberfläche von 350 bis 400 m /g. Ein Teil dieses Siliciumdioxid enthaltenden Latex wird ausgebreitet und bei etwas über Zimmertemperatur an der Luft getrocknet, wodurch ein sehr zähes kautschukartiges Material erhalten wird.
50 g der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion werden unter Rühren mit 10 Tropfen einer Katalysatorlösung versetzt, die durch Verdünnen eines Tropfens des oben beschriebenen Platinkatalysators mit Isopropanol erhalten worden waren. Ein Gasfermentationsrohr dient zur Feststellung, ob während des Lagerns über Nacht merkliche Gasbildung erfolgt. Es ist keine Gasbildung festzustellen, woraus sich ergibt, daß eine wenigstens 16-stündige Lagerung der katalysierten
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Emulsion möglich ist. Etwa die Hälfte dieser katalysierten Emulsion wird in einem Kolben 2,5 Stunden auf Temperaturen von 70 bis 90 0C erwärmt. Es wird ein vernetzte Teilchen enthaltender Latex gebildet, und nach Trocknen einer Abscheidung an der Luft wird ein kautschukartiger Film erhalten. Wird die Emulsion auf 70 0C erwärmt und dann mit Platinkatalysator versetzt, bildet sich ein Gel. Dies zeigt an, daß die Zugabe eines Platinkatalysators zu einer erwärmten Emulsion die Emulsion zerstören kann.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Elastomere ergebenden Organopolysiloxanemulsionen, dadurch gekennzeichnet , daß
(I) ein Vinylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan (A) und eine Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (B) unter Verwendung von Wasser und eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert werden,
(II) ein Platinkatalystor zugegeben wird und
(III) die Emulsion unter Ausbildung eines Latex von vernetzten! Organopolysiloxan erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dem Latex von vernetztem Organopolysiloxan (IV) kolloidales Siliciumdioxid zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in einer anschließenden Stufe (VI) das Wasser aus dem vernetzten Organopolysiloxanlatex unter Bildung eines elastomeren Materials verdampft wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß vor der Stufe (VI) der Latex (V) auf einem Substrat ausgebreitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Substrat eine Textilie verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Substrat Papier verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Polydiorganosiloxan mit Vinylendgruppen (A) ein Polydiorganosxloxan mit Triorganosiloxyendgruppen und zwei Vinylresten je Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als eine daran gebundene Vinylgruppe enthält und die übrigen organischen Reste Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste und wenigstens 50 % der organischen Reste Methylreste sind und wobei dieses Polydiorganosxloxan eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa.s bei 25 0C hat, und als Organosxliciumverbindung (B) eine Mischung von Siliciumverbindungen verwendet wird, die 0,75 bis 1,50 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Vinylrest von (A) liefert und die im wesentlichen besteht aus
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(1) einer Organosiloxanverbindung mit zwei an Silicium ,gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül, wobei die organischen Reste Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom trägt und die Organosiloxanverbindung (1) nicht mehr als 500 Siliciumatome aufweist, und
(2) einer Organosiloxanverbindung mit wenigstens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül und Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und/oder 3,3,3,-Trifluorpropylresten als organischen Resten, wobei kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom trägt und die Organosiloxanverbindung (2) nicht mehr als 75 Siliciumatome je Molekül aufweist,
wobei wenigstens 10 % der an Silicium gebundenen Wasserstoff atome der Mischung (B) aus (1) und wenigstens % der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome aus (2) stammen und (1) und (2) zusammen 100 Gewichtsprozent der Mischung (B) ausmachen.
8. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen vernetzten Organopolysxloxanlatices zum Imprägnieren von Fasermaterialien und porösen Materialien, zum überziehen von festen Substraten und zur Ausbildung von Folien.
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