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Méthodes de préparations de xeroseis si ! tce-a ! umine.
Les catalysateurs silice-alumine sont d'utilisation courante dans l'industrie qui met à profit leurs propriétés catalytiques. Il peuvent être d'origine naturelle ou artificielle et forment un groupe particulièrement riche. Leurs centres actifs acides sont les groupes A104 fa dus à la dispersion de l'aluminium dans un réseau de silice L'activation de l'eau et des oléfines permet de réaliser des réactions d'hydratation, de déshydratation, d'alcoylation, de craquage, de polymérisation et d'isomérisation des corps organiques. Les xerogels silice-alumine constituent une des voies relativement récente d'obtention de silicate d'aluminium artificiel. Les xerogels sont avantageusement obtenus par polymérisation d'alcoxydes d'auminium et de siliciium en phase aqueuse en présence d'un catalyseur basique ou acide.
Le résultat de la polymérisation est un gel aqueux qui sera progressivement séché pour former le xerogel proprement dit. Les aires spécifiques des xerogels sont supérieures aux aires spécifiques des alumines naturelles activées qui ne dépassent généralement pas 300 m2/g Toutefois, les modes de fabrication connus des xerogels par polymérisation des alkoxydes de silicium et l'aluminium souffrent de graves inconvénients techniques.
Ainsi, la méthode décrite par Lopez et collaborateurs (1. Non-Crystalline Soltds, (1992), 147-148, 769-772) consiste à mélanger dans l'éthanol, continuellement et sous reflux, les précurseurs du xerogel à savoir le tetraethylorthosilicate et le trisecbutoxide d'aluminium afin d'obtenir une solution réputée homogène à laquelle on ajoute l'eau et l'ammoniaque (NtLtOH) jusqu'à l'obtention du gel. On est forcé de procéder de la sorte car les précurseurs utilisés ne sont pas solubles dans le solvant préconisé. Ce mode de préparation est peu commode. On conçoit aisément que le résultat final dépendra du type d'agitation imposé au mélange. Le cas échéant, la réaction donnera un précipité plutôt qu'un gel.
La présente invention permet de fabriquer aisément et de manière reproductible des gels alumine-silice, dont les propriétés sont
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remarquables à maints égards, en utilisant un solvant miscible à l'eau qui permet aussi la dissolution parfaite des deux précurseurs du gel. On conçoit aisément que la dissolution complète des réactifs permet un mélange au niveau moléculaire qui est très supérieur à la simple mise en suspension obtenue avec un produit tel l'éthanol. Usuellement les précurseurs seront des alkoxydes d'aluminium et de silicium tels le trisecbutoxide d'aluminium et le tetraethylorthosilicate.
Le procédé permet donc d'obtenir un sol vrai qui subira la transformation en gel suite à la catalyse acide ou basique. La gélification est le résultat de la polymerisation des précurseurs.
Cette transition sol-gel permet en outre d'emprisonner dans le réseau du polymère naissant des éléments qui permettent de modifier les propriétés du gel. On conçoit que l'immobilisation dans la matrice du gel de métaux réputés pour leur fonction catalytique comme le nickel, le platine, le vanadium et bien d'autres, permettra de combiner les propriétés de résistances à la chaleur et d'aire spécifique élevée des xerogels aluminesilice avec les propriétés remarquables des catalyseurs métalliques.
Afin d'en moduler les capacités catalytiques particulières, les xerogels silice-alumine peuvent aussi se transformer en zeolite par l'adjonction de cations, notamment le sodium, La méthode de l'invention permet d'obtenir des gels dont la teneur en aluminium est comprise entre 1 et 15%. Au-delà de 15%, typiquement entre 20 et 30%, il se forme un gel a deux gels. superposés dont un blanc et un translucide.
Les xerogels peuvent être indifféremment obtenus en milieu basique, ce qui est classiquement recommandé, mais aussi, en milieu acide. Les caractéristiques des gels sont elles aussi intéressantes puisque leurs surfaces spécifiques mesurées par la théorie de Brunauer, Emmettet ToUer
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(J Am. Chem. Soc., (1940), 66,1723), en abrége la théorie BET, se situent, pour les gels à 15% d'aluminium, aux alentours de 560 m2/g pour les gels obtenus en milieu acide alors qu'elle atteint 380 m2/g pour les gels obtenus en milieu basique.
La température de cristallinité n'est atteinte qu'au-delà de 1200 C. La cristallinité n'est complète qu'à 1400 oc. De plus la surface spécifique des gels obtenus présente une remarquable stabilité en fonction de la température.
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Description de l'invention Outre la facilité de mise en oeuvre et la qualité du produit fini, la présente invention permet d'obtenir des xerogels silice-alumine dont la teneur en aluminium peut varier de 1 à 15%. De plus la gélification peut aussi bien être obtenue en milieu basique qu'en milieu acide.
Le procédé de l'invention sera donc présenté sous la forme de deux formules générales, l'une pour les conditions basiques et l'autre pour les conditions acides, dans lesquelles différents coefficients h, R et % AI peuvent varier dans les limites précisées. nombre de môles d'eau h = = taux d'hydrolyse nombre de môles de Si + nombre de môles d'AI nombre de môles de solvant R =-taux de dilution nombre de môles de Si + nombre de môles d'AI nombre de môle d'aluminium % AI = x 100 nombre de môles de Si + nombre de môles d'Al = pourcentage d'aluminium
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Le coefficient h peut varier de 2 à 16, R de 2 à 35 et % AI de 1 à 15 Le Silicium est apporté sous forme de tetraethylorthosilicate, TEOS, Si (OC2H5) 4. L'aluminium est apporté sous forme d'aluminium sec
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butoxide, A TB, A1 (OC.
Ji9) 3. Le solvant préféré est le 2-methoxyethanol, CH3-0- (CH2) 2-OH. Les concentrations des différents produits pourront varier de manière à obtenir le taux d'aluminium désiré dans le gel pour autant que les coefficients définis ci-dessus se situent dans les intervalles tolérés.
Mode opératoire en milieu basique L'ATB et le TEOS sont mélangés avec un volume de 2-methoxyethanol.
La solution est agitée, par exemple à l'aide d'un barreau magnétique, jusqu'à dissolution complète. Quelques minutes suffisent. La base en solution dans la quantité d'eau nécessaire à l'hydrolyse selon le coefficient h choisi est alors ajoutée et la solution est agitée jusqu'à homogénéisation.
L'agitation est alors stoppée et la solution homogène est portée à réacteur fermé à une température favorable au processus de condensation des précurseurs, par exemple 70 C, jusqu'à ce qu'une gélification apparente se produise.
Mode opératoire en milieu acide L'ATB et le TEOS sont mélangés avec un volume de 2-methoxyethanol.
La solution est agitée, par exemple à l'aide d'un barreau magnétique, jusqu'à dissolution complète. Quelques minutes suffisent.. L'acide en solution dans la quantité d'eau nécessaire à l'hydrolyse selon le coefficient h choisi est alors ajouté et la solution est agitée jusqu'à homogénéisation.
L'agitation est alors stoppée et la solution homogène est portée à réacteur fermé à une température favorable au processus de condensation des
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précurseurs, par exemple 70 C, jusqu'à ce qu'une gelification apparente se produise.
Le gel qu'il soit produit en milieu basique ou acide est ensuite traité de la même manière.
Vieillissement du gel L'étape de vieillissement a pour objet de permettre la continuation des réactions de polycondensation des précurseurs du gel. Une fois la gélification apparente obtenue, le gel est maintenu à réacteur fermé à une température favorable à condensation des précurseurs pour un temps plus long, par exemple 72 heures.
Séchage du gel Cette étape a pour but d'éliminer le solvant et de former un xerogel.
Toutefois le gel humide peut être utilisé tel quel, ou après élimination du solvant organique et des précurseurs non polymérisés. Le séchage se fait à une température qui favorise la volatisation du solvant, par exemple 70 C à réacteur ouvert. Un moyen simple de s'assurer que le séchage est complet est de mesurer régulièrement le poids du gel. Le séchage sera poursuivi jusqu'à ce que le gel ne perde plus de poids.
La fabrication du xerogel est terminée à la fin de l'étape de séchage.
L'aspect macroscopique du xerogel obtenu diffère selon qu'il est obtenu en milieu basique ou acide. La taille des granules de gels issus le la polymérisation en voie acide est plus grande que celle de ceux obtenus par la voie basique. L'aspect microscopique est lui aussi affecté par le pH de la réaction de polymérisation. En milieu acide les particules du xerogels s'associeront en chaînes linéaires, tandis que les particules obtenues en milieu basique auront tendance a former des aggrégats plus denses. Ces différences provienne de ce que l'hydrolyse faible obtenue en milieu acide
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conduit à la formation d'un réseau peu ramifié et produit des gels peu réticulés. Par contre, l'hydrolyse élevée obtenue en milieu basique conduit à la formation d'un réseau fortement ramifié et produit des gels plus réticulés.
Exemples Exemple 1 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu basique.
Les paramètres R, h et % AI décrits plus hauts ont été fixés comme suit à 15 pour R, 4 pour h et 15 pour % A1.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution 1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 9,4 ml d'ammoniaque (NH40H) IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instants jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes.
Transférer la solution finale dans un réacteur fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 12 minutes. Toutefois le gel a été "vieilli" pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
Le gel a été ensuite séché à la même température à réacteur ouvert. Le poids du gel a été mesuré régulièrement afin de surveiller l'évolution du processus de séchage.
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Caractérisation du gel par diffraction des Rayons X.
Cette mesure est réalisée sur un appareil diffractomètre Phillips utilisant une anticathode de Fe et un monochromateur ajusté à la longueur d'onde du FeKa de 19 373 nm, après traitement thermique du gel. On ne constate aucune modification du spectre obtenu lorsque le gel a été soumis à une température égale à 1200 C. Le profile atypique obtenu, sans pic individualisé signe clairement la présence d'un gel (Fig lA).
Toutefois, après un traitement à 1400 C, le profil change dramatiquement et montre une série de pics bien individualisés qui sont typique d'une structure cristalline de type cristobalite (Fig 1B). Cette expérience montre que la température de cristallinité qui marque la transition entre l'état de xerogel et la cristallisation, ici sous forme de cristobalite, se situe au delà de 1200 C La transition est terminée à 1400 C Spectre Infra Rouge Le spectre IR a été pris dans du KBr à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin-Elmer. Le spectre enregistré entre les longueurs d'onde 4000 et 500 cm-1 est présenté à la figure 2. Les différents pic renseignent sur la nature des liaisons moléculaires en jeu dans le xerogel. Ils constituent une véritable carte d'identité du gel.
Surfaces spécifiques Les surfaces spécifiques ont été mesurées à l'aide d'un appareil "multisampler"190 Carlo Erba, à absorption et désorption d'azote. La courbe des isothermes d'adsorption-desorption enregistrée par l'appareil (fig 3) est du type tel que décrit par Lecloux et Pirard (J. Colloid Interface Sci., (1979) 70,265). Elle est interprétée comme caractéristique d'un solide microporeux qui n'a pas d'hystérésis.
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Le diagramme t de Boer (fig 4) montre que le gel présente une structure microporeuse. En conclusion le xerogel étudié possède des micropores.
La surface spécifique a été étudiée après calcination à différentes température selon le programme de calcination présenté Table I. La vitesse d'élévation de la température était de 150 C/heure. Le refroidissement n'est pas controlé.
Table 1. Programme de calcination de xerogels avant étude de la BET.
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Temperature <SEP> ( C) <SEP> Durée <SEP> (h)
<tb> 125 <SEP> 2
<tb> rature <SEP> ( C) <SEP> Durée <SEP> (h)
<tb> 125 <SEP> 2
<tb> 200 <SEP> 1
<tb> 300 <SEP> 6
<tb> 600 <SEP> 2
<tb> 900 <SEP> 2
<tb> 1200 <SEP> 2
<tb> 1400 <SEP> 2
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L'évolution de la surface spécifique en fonction de la température de calcination est montrée à la Table II Table II : Mesure de la surface spécifique mesurée par la théorie BET et du volume de pore d'un gel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu basique après calcination à différentes températures.
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Température <SEP> ( C) <SEP> SBET(m2/g) <SEP> VP(cm3/g)
<tb> 70 <SEP> 112 <SEP> 0, <SEP> 207
<tb> 300 <SEP> 374 <SEP> 0, <SEP> 438
<tb> 600 <SEP> 341 <SEP> 0, <SEP> 390
<tb> 900 <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 421
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La surface spécifique est stable jusqu'à une température de 600 C A 900 C, la surface spécifique montre une diminution sensible. pour le xerogel etudie, le volume de pore lui augmente fortement dès une calcination à 600 C.
Caractérisation du gel par la microsopie électronique à transmission.
L'observation du gel en microscopie électronique à transmission au grossissement de 50 000 fois montre une structure amorphe très ramifiée et plutôt compacte (Figure 5) Exemple 2. Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu basique caractérisé par un taux d'hydrolyse de 8.
Les paramètres R, h et % AI ont été fixés comme suit à 15 pour R, 8 pour h et 15 pour %Al.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution 1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 18,7 ml d'ammoniaque 1M à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes.
Transférer la solution finale dans un réacteur fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 3S minutes. Toutefois le gel a été "vieilli" pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
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Le gel a été ensuite seché à la même température dans un réacteur ouvert.
La SBET mesurée comme dans l'exemple ci-dessus sur le gel séché à 70 C est de 156 m2/g le volume de pore Vp est de 0,294 cm-Vg.
Exemple 3 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu basique caractérisé par un taux d'hydrolyse de 12 Les paramètres R, h et % AI ont été fixés comme suit à 15 pour R, 12 pour h et 15 pour % AI.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution
1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 28 ml d'ammoniaque IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes. Transférer la solution finale dans un réacteur fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 40 minutes. Toutefois le gel a été "vieilli" pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
Le gel a été ensuite séché à la même température à réacteur ouvert.
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La SBET mesurée comme ci-dessus sur le gel séché à 70 C est de 178 m2/g. le volume de pore Vp est de 0,320 cm-'/g.
Exemple 4 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu acide.
Les paramètres R, h et % AI décrits plus hauts ont été fixés comme suit à 15 pour R, 4 pour h et 15 pour % AI.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution 1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 9,4 ml d'acide chlorhydrique IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes.
Transférer la solution finale dans un récipient fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 15 minutes. Toutefois le gel a été "vieilli" pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
Le gel a été ensuite séché à la même température à réacteur ouvert. Le poids du gel a été mesuré régulièrement afin de surveiller l'évolution du processus de séchage.
Caractérisation du gel par diffraction des Rayons X.
Cette mesure est réalisée comme pour l'exemple I. On ne constate ici non plus, aucune modification du spectre obtenu lorsque le gel a été soumis à
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une température égale à 1200 C. Le profile atypique obtenu, sans pic individualisé montre que le xerogel est encore amorphe à cette température (Fig 6A). Toutefois, après un traitement à 1400 oC, le profil montre comme dans le cas du xerogel obtenu par la voie basique une transition marquée par l'apparition d'une série de pics bien individualisés qui sont ici aussi typique d'une structure cristalline de type cristobalite (Fig 6B).
Cette expérience montre que la température de cristallinité qui marque la transition entre l'état de xerogel et la cristallisation, ici sous forme de cristobalite, se situe au delà de 1200 C. La transition est terminée à 1400 C.
Spectre Infra Rouge Le spectre IR a été pris dans du KBr sur un spectrophotomètre PerkinElmer. Le spectre enregistré entre les longueurs d'onde 4000 et 500 cm est présenté à la figure 7. Les différents pic renseignent sur la nature des liaisons moléculaires en jeu dans le xerogel. Ils constituent une véritable carte d'identité du gel.
Surfaces spécifiques La courbe des isothermes d'adsorption-desorption enregistrée pour ce gel (fig 8) est du type 1 tel que décrit par Brunauer. Elle est interprétée comme caractéristique d'un solide microporeux. L'hystérésis est plus marquée que pour le gel obtenu en milieu basique et est du type E, qui signe une forme de pore sphérique ou en bouteille.
Le diagramme de t de Boer (fig 9) montre que le gel présente une structure microporeuse. En conclusion le xerogel étudié possède des micropores de forme sphérique.
La surface spécifique a été étudiée après un programme de calcination à différentes température identique à celui de l'exemple 1 (Table I).
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L'évolution de la surface spécifique en fonction de la calcination est montrée à la Table III.
Table III Mesure de la surface spécifique mesurée par la théorie BET et du volume de pore d'un gel à 15% d'aluminium obtenu en milieu acide après calcination à différentes températures.
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Temperature( C) <SEP> SBET(m2/g) <SEP> VP(cm3/g)
<tb> 70 <SEP> 344 <SEP> 0,262
<tb> 300 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 503
<tb> 600 <SEP> 233 <SEP> 0, <SEP> 220
<tb> 900 <SEP> 154 <SEP> 0, <SEP> 206
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La surface spécifique est stable jusqu'à une température de 600 C A 900 C, la surface spécifique montre une diminution sensible. Pour le xerogel étudié, le volume de pore lui chute dès une calcination à 600 C.
Caractérisation du gel par la microsopie électronique à transmission.
L'observation du gel en microscopie électronique à transmission au grossissement de 50 000 fois montre une structure amorphe peu ramifiée et linéaire (Figure 10).
Exemple 5 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu acide caractérisé par un taux
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d'hydrolyse de 8. ydro. Les paramètres R, h et % AI décrits plus hauts ont été fixés comme suit à 15 pour R, 8 pour h et 15 pour % AI.
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Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution
1 En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 18,7 ml d'acide chlorhydrique IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'eUes soient bien homogènes. Transférer la solution finale dans un récipient fermé et mettre dans une étuve à 70"C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 2790 minutes. Toutefois le gel a été"vieilli"pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
La SBET mesurée comme ci-dessus sur le gel séché à 70 C est de 566 m2/g. le volume de pore Vp est de 0,454 cm-Vg.
Exemple 6 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu acide caractérisé par un taux d'hydrolyse de 12.
Les paramètres R, h et % AI décrits plus hauts ont été fixés comme suit à 15 pour R, 12 pour h et 15 pour % AI.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution 1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 28 ml d'acide
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chlorhydrique IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes. Transférer la solution finale dans un récipient fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 3150 minutes. Toutefois le gel a été"vieilli"pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
La SBET mesurée comme ci-dessus sur le gel calciné à 300 C est de 527 m2/g le volume de pore Vp est deO, 483 cmVg.
Table IV : Récapitulatif des SBET et des Vp mesurés après séchage à 70 C pour différent xerogels à 15 % d'aluminium obtenus en milieu acide ou basique sous différentes conditions d'hydratation (h).
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Milieu <SEP> h <SEP> SBET(m2/g) <SEP> VP(cm3/g)
<tb> basique <SEP> 4 <SEP> 112 <SEP> 0, <SEP> 207
<tb> basique <SEP> 8 <SEP> 155 <SEP> 0,294
<tb> basique <SEP> 12 <SEP> 173 <SEP> 0, <SEP> 320
<tb> acide <SEP> 4 <SEP> 327 <SEP> 0, <SEP> 290
<tb> acide85660, <SEP> 454
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