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Méthodes de préparations de xeroseis si ! tce-a ! umine.
Les catalysateurs silice-alumine sont d'utilisation courante dans l'industrie qui met à profit leurs propriétés catalytiques. Il peuvent être d'origine naturelle ou artificielle et forment un groupe particulièrement riche. Leurs centres actifs acides sont les groupes A104 fa dus à la dispersion de l'aluminium dans un réseau de silice L'activation de l'eau et des oléfines permet de réaliser des réactions d'hydratation, de déshydratation, d'alcoylation, de craquage, de polymérisation et d'isomérisation des corps organiques. Les xerogels silice-alumine constituent une des voies relativement récente d'obtention de silicate d'aluminium artificiel. Les xerogels sont avantageusement obtenus par polymérisation d'alcoxydes d'auminium et de siliciium en phase aqueuse en présence d'un catalyseur basique ou acide.
Le résultat de la polymérisation est un gel aqueux qui sera progressivement séché pour former le xerogel proprement dit. Les aires spécifiques des xerogels sont supérieures aux aires spécifiques des alumines naturelles activées qui ne dépassent généralement pas 300 m2/g Toutefois, les modes de fabrication connus des xerogels par polymérisation des alkoxydes de silicium et l'aluminium souffrent de graves inconvénients techniques.
Ainsi, la méthode décrite par Lopez et collaborateurs (1. Non-Crystalline Soltds, (1992), 147-148, 769-772) consiste à mélanger dans l'éthanol, continuellement et sous reflux, les précurseurs du xerogel à savoir le tetraethylorthosilicate et le trisecbutoxide d'aluminium afin d'obtenir une solution réputée homogène à laquelle on ajoute l'eau et l'ammoniaque (NtLtOH) jusqu'à l'obtention du gel. On est forcé de procéder de la sorte car les précurseurs utilisés ne sont pas solubles dans le solvant préconisé. Ce mode de préparation est peu commode. On conçoit aisément que le résultat final dépendra du type d'agitation imposé au mélange. Le cas échéant, la réaction donnera un précipité plutôt qu'un gel.
La présente invention permet de fabriquer aisément et de manière reproductible des gels alumine-silice, dont les propriétés sont
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remarquables à maints égards, en utilisant un solvant miscible à l'eau qui permet aussi la dissolution parfaite des deux précurseurs du gel. On conçoit aisément que la dissolution complète des réactifs permet un mélange au niveau moléculaire qui est très supérieur à la simple mise en suspension obtenue avec un produit tel l'éthanol. Usuellement les précurseurs seront des alkoxydes d'aluminium et de silicium tels le trisecbutoxide d'aluminium et le tetraethylorthosilicate.
Le procédé permet donc d'obtenir un sol vrai qui subira la transformation en gel suite à la catalyse acide ou basique. La gélification est le résultat de la polymerisation des précurseurs.
Cette transition sol-gel permet en outre d'emprisonner dans le réseau du polymère naissant des éléments qui permettent de modifier les propriétés du gel. On conçoit que l'immobilisation dans la matrice du gel de métaux réputés pour leur fonction catalytique comme le nickel, le platine, le vanadium et bien d'autres, permettra de combiner les propriétés de résistances à la chaleur et d'aire spécifique élevée des xerogels aluminesilice avec les propriétés remarquables des catalyseurs métalliques.
Afin d'en moduler les capacités catalytiques particulières, les xerogels silice-alumine peuvent aussi se transformer en zeolite par l'adjonction de cations, notamment le sodium, La méthode de l'invention permet d'obtenir des gels dont la teneur en aluminium est comprise entre 1 et 15%. Au-delà de 15%, typiquement entre 20 et 30%, il se forme un gel a deux gels. superposés dont un blanc et un translucide.
Les xerogels peuvent être indifféremment obtenus en milieu basique, ce qui est classiquement recommandé, mais aussi, en milieu acide. Les caractéristiques des gels sont elles aussi intéressantes puisque leurs surfaces spécifiques mesurées par la théorie de Brunauer, Emmettet ToUer
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(J Am. Chem. Soc., (1940), 66,1723), en abrége la théorie BET, se situent, pour les gels à 15% d'aluminium, aux alentours de 560 m2/g pour les gels obtenus en milieu acide alors qu'elle atteint 380 m2/g pour les gels obtenus en milieu basique.
La température de cristallinité n'est atteinte qu'au-delà de 1200 C. La cristallinité n'est complète qu'à 1400 oc. De plus la surface spécifique des gels obtenus présente une remarquable stabilité en fonction de la température.
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Description de l'invention Outre la facilité de mise en oeuvre et la qualité du produit fini, la présente invention permet d'obtenir des xerogels silice-alumine dont la teneur en aluminium peut varier de 1 à 15%. De plus la gélification peut aussi bien être obtenue en milieu basique qu'en milieu acide.
Le procédé de l'invention sera donc présenté sous la forme de deux formules générales, l'une pour les conditions basiques et l'autre pour les conditions acides, dans lesquelles différents coefficients h, R et % AI peuvent varier dans les limites précisées. nombre de môles d'eau h = = taux d'hydrolyse nombre de môles de Si + nombre de môles d'AI nombre de môles de solvant R =-taux de dilution nombre de môles de Si + nombre de môles d'AI nombre de môle d'aluminium % AI = x 100 nombre de môles de Si + nombre de môles d'Al = pourcentage d'aluminium
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Le coefficient h peut varier de 2 à 16, R de 2 à 35 et % AI de 1 à 15 Le Silicium est apporté sous forme de tetraethylorthosilicate, TEOS, Si (OC2H5) 4. L'aluminium est apporté sous forme d'aluminium sec
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butoxide, A TB, A1 (OC.
Ji9) 3. Le solvant préféré est le 2-methoxyethanol, CH3-0- (CH2) 2-OH. Les concentrations des différents produits pourront varier de manière à obtenir le taux d'aluminium désiré dans le gel pour autant que les coefficients définis ci-dessus se situent dans les intervalles tolérés.
Mode opératoire en milieu basique L'ATB et le TEOS sont mélangés avec un volume de 2-methoxyethanol.
La solution est agitée, par exemple à l'aide d'un barreau magnétique, jusqu'à dissolution complète. Quelques minutes suffisent. La base en solution dans la quantité d'eau nécessaire à l'hydrolyse selon le coefficient h choisi est alors ajoutée et la solution est agitée jusqu'à homogénéisation.
L'agitation est alors stoppée et la solution homogène est portée à réacteur fermé à une température favorable au processus de condensation des précurseurs, par exemple 70 C, jusqu'à ce qu'une gélification apparente se produise.
Mode opératoire en milieu acide L'ATB et le TEOS sont mélangés avec un volume de 2-methoxyethanol.
La solution est agitée, par exemple à l'aide d'un barreau magnétique, jusqu'à dissolution complète. Quelques minutes suffisent.. L'acide en solution dans la quantité d'eau nécessaire à l'hydrolyse selon le coefficient h choisi est alors ajouté et la solution est agitée jusqu'à homogénéisation.
L'agitation est alors stoppée et la solution homogène est portée à réacteur fermé à une température favorable au processus de condensation des
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précurseurs, par exemple 70 C, jusqu'à ce qu'une gelification apparente se produise.
Le gel qu'il soit produit en milieu basique ou acide est ensuite traité de la même manière.
Vieillissement du gel L'étape de vieillissement a pour objet de permettre la continuation des réactions de polycondensation des précurseurs du gel. Une fois la gélification apparente obtenue, le gel est maintenu à réacteur fermé à une température favorable à condensation des précurseurs pour un temps plus long, par exemple 72 heures.
Séchage du gel Cette étape a pour but d'éliminer le solvant et de former un xerogel.
Toutefois le gel humide peut être utilisé tel quel, ou après élimination du solvant organique et des précurseurs non polymérisés. Le séchage se fait à une température qui favorise la volatisation du solvant, par exemple 70 C à réacteur ouvert. Un moyen simple de s'assurer que le séchage est complet est de mesurer régulièrement le poids du gel. Le séchage sera poursuivi jusqu'à ce que le gel ne perde plus de poids.
La fabrication du xerogel est terminée à la fin de l'étape de séchage.
L'aspect macroscopique du xerogel obtenu diffère selon qu'il est obtenu en milieu basique ou acide. La taille des granules de gels issus le la polymérisation en voie acide est plus grande que celle de ceux obtenus par la voie basique. L'aspect microscopique est lui aussi affecté par le pH de la réaction de polymérisation. En milieu acide les particules du xerogels s'associeront en chaînes linéaires, tandis que les particules obtenues en milieu basique auront tendance a former des aggrégats plus denses. Ces différences provienne de ce que l'hydrolyse faible obtenue en milieu acide
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conduit à la formation d'un réseau peu ramifié et produit des gels peu réticulés. Par contre, l'hydrolyse élevée obtenue en milieu basique conduit à la formation d'un réseau fortement ramifié et produit des gels plus réticulés.
Exemples Exemple 1 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu basique.
Les paramètres R, h et % AI décrits plus hauts ont été fixés comme suit à 15 pour R, 4 pour h et 15 pour % A1.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution 1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 9,4 ml d'ammoniaque (NH40H) IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instants jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes.
Transférer la solution finale dans un réacteur fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 12 minutes. Toutefois le gel a été "vieilli" pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
Le gel a été ensuite séché à la même température à réacteur ouvert. Le poids du gel a été mesuré régulièrement afin de surveiller l'évolution du processus de séchage.
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Caractérisation du gel par diffraction des Rayons X.
Cette mesure est réalisée sur un appareil diffractomètre Phillips utilisant une anticathode de Fe et un monochromateur ajusté à la longueur d'onde du FeKa de 19 373 nm, après traitement thermique du gel. On ne constate aucune modification du spectre obtenu lorsque le gel a été soumis à une température égale à 1200 C. Le profile atypique obtenu, sans pic individualisé signe clairement la présence d'un gel (Fig lA).
Toutefois, après un traitement à 1400 C, le profil change dramatiquement et montre une série de pics bien individualisés qui sont typique d'une structure cristalline de type cristobalite (Fig 1B). Cette expérience montre que la température de cristallinité qui marque la transition entre l'état de xerogel et la cristallisation, ici sous forme de cristobalite, se situe au delà de 1200 C La transition est terminée à 1400 C Spectre Infra Rouge Le spectre IR a été pris dans du KBr à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin-Elmer. Le spectre enregistré entre les longueurs d'onde 4000 et 500 cm-1 est présenté à la figure 2. Les différents pic renseignent sur la nature des liaisons moléculaires en jeu dans le xerogel. Ils constituent une véritable carte d'identité du gel.
Surfaces spécifiques Les surfaces spécifiques ont été mesurées à l'aide d'un appareil "multisampler"190 Carlo Erba, à absorption et désorption d'azote. La courbe des isothermes d'adsorption-desorption enregistrée par l'appareil (fig 3) est du type tel que décrit par Lecloux et Pirard (J. Colloid Interface Sci., (1979) 70,265). Elle est interprétée comme caractéristique d'un solide microporeux qui n'a pas d'hystérésis.
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Le diagramme t de Boer (fig 4) montre que le gel présente une structure microporeuse. En conclusion le xerogel étudié possède des micropores.
La surface spécifique a été étudiée après calcination à différentes température selon le programme de calcination présenté Table I. La vitesse d'élévation de la température était de 150 C/heure. Le refroidissement n'est pas controlé.
Table 1. Programme de calcination de xerogels avant étude de la BET.
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<tb>
<tb>
Temperature <SEP> ( C) <SEP> Durée <SEP> (h)
<tb> 125 <SEP> 2
<tb> rature <SEP> ( C) <SEP> Durée <SEP> (h)
<tb> 125 <SEP> 2
<tb> 200 <SEP> 1
<tb> 300 <SEP> 6
<tb> 600 <SEP> 2
<tb> 900 <SEP> 2
<tb> 1200 <SEP> 2
<tb> 1400 <SEP> 2
<tb>
L'évolution de la surface spécifique en fonction de la température de calcination est montrée à la Table II Table II : Mesure de la surface spécifique mesurée par la théorie BET et du volume de pore d'un gel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu basique après calcination à différentes températures.
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<tb>
<tb>
Température <SEP> ( C) <SEP> SBET(m2/g) <SEP> VP(cm3/g)
<tb> 70 <SEP> 112 <SEP> 0, <SEP> 207
<tb> 300 <SEP> 374 <SEP> 0, <SEP> 438
<tb> 600 <SEP> 341 <SEP> 0, <SEP> 390
<tb> 900 <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 421
<tb>
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La surface spécifique est stable jusqu'à une température de 600 C A 900 C, la surface spécifique montre une diminution sensible. pour le xerogel etudie, le volume de pore lui augmente fortement dès une calcination à 600 C.
Caractérisation du gel par la microsopie électronique à transmission.
L'observation du gel en microscopie électronique à transmission au grossissement de 50 000 fois montre une structure amorphe très ramifiée et plutôt compacte (Figure 5) Exemple 2. Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu basique caractérisé par un taux d'hydrolyse de 8.
Les paramètres R, h et % AI ont été fixés comme suit à 15 pour R, 8 pour h et 15 pour %Al.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution 1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 18,7 ml d'ammoniaque 1M à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes.
Transférer la solution finale dans un réacteur fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 3S minutes. Toutefois le gel a été "vieilli" pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
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Le gel a été ensuite seché à la même température dans un réacteur ouvert.
La SBET mesurée comme dans l'exemple ci-dessus sur le gel séché à 70 C est de 156 m2/g le volume de pore Vp est de 0,294 cm-Vg.
Exemple 3 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu basique caractérisé par un taux d'hydrolyse de 12 Les paramètres R, h et % AI ont été fixés comme suit à 15 pour R, 12 pour h et 15 pour % AI.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution
1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 28 ml d'ammoniaque IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes. Transférer la solution finale dans un réacteur fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 40 minutes. Toutefois le gel a été "vieilli" pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
Le gel a été ensuite séché à la même température à réacteur ouvert.
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La SBET mesurée comme ci-dessus sur le gel séché à 70 C est de 178 m2/g. le volume de pore Vp est de 0,320 cm-'/g.
Exemple 4 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu acide.
Les paramètres R, h et % AI décrits plus hauts ont été fixés comme suit à 15 pour R, 4 pour h et 15 pour % AI.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution 1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 9,4 ml d'acide chlorhydrique IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes.
Transférer la solution finale dans un récipient fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 15 minutes. Toutefois le gel a été "vieilli" pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
Le gel a été ensuite séché à la même température à réacteur ouvert. Le poids du gel a été mesuré régulièrement afin de surveiller l'évolution du processus de séchage.
Caractérisation du gel par diffraction des Rayons X.
Cette mesure est réalisée comme pour l'exemple I. On ne constate ici non plus, aucune modification du spectre obtenu lorsque le gel a été soumis à
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une température égale à 1200 C. Le profile atypique obtenu, sans pic individualisé montre que le xerogel est encore amorphe à cette température (Fig 6A). Toutefois, après un traitement à 1400 oC, le profil montre comme dans le cas du xerogel obtenu par la voie basique une transition marquée par l'apparition d'une série de pics bien individualisés qui sont ici aussi typique d'une structure cristalline de type cristobalite (Fig 6B).
Cette expérience montre que la température de cristallinité qui marque la transition entre l'état de xerogel et la cristallisation, ici sous forme de cristobalite, se situe au delà de 1200 C. La transition est terminée à 1400 C.
Spectre Infra Rouge Le spectre IR a été pris dans du KBr sur un spectrophotomètre PerkinElmer. Le spectre enregistré entre les longueurs d'onde 4000 et 500 cm est présenté à la figure 7. Les différents pic renseignent sur la nature des liaisons moléculaires en jeu dans le xerogel. Ils constituent une véritable carte d'identité du gel.
Surfaces spécifiques La courbe des isothermes d'adsorption-desorption enregistrée pour ce gel (fig 8) est du type 1 tel que décrit par Brunauer. Elle est interprétée comme caractéristique d'un solide microporeux. L'hystérésis est plus marquée que pour le gel obtenu en milieu basique et est du type E, qui signe une forme de pore sphérique ou en bouteille.
Le diagramme de t de Boer (fig 9) montre que le gel présente une structure microporeuse. En conclusion le xerogel étudié possède des micropores de forme sphérique.
La surface spécifique a été étudiée après un programme de calcination à différentes température identique à celui de l'exemple 1 (Table I).
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L'évolution de la surface spécifique en fonction de la calcination est montrée à la Table III.
Table III Mesure de la surface spécifique mesurée par la théorie BET et du volume de pore d'un gel à 15% d'aluminium obtenu en milieu acide après calcination à différentes températures.
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<tb>
<tb>
Temperature( C) <SEP> SBET(m2/g) <SEP> VP(cm3/g)
<tb> 70 <SEP> 344 <SEP> 0,262
<tb> 300 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 503
<tb> 600 <SEP> 233 <SEP> 0, <SEP> 220
<tb> 900 <SEP> 154 <SEP> 0, <SEP> 206
<tb>
La surface spécifique est stable jusqu'à une température de 600 C A 900 C, la surface spécifique montre une diminution sensible. Pour le xerogel étudié, le volume de pore lui chute dès une calcination à 600 C.
Caractérisation du gel par la microsopie électronique à transmission.
L'observation du gel en microscopie électronique à transmission au grossissement de 50 000 fois montre une structure amorphe peu ramifiée et linéaire (Figure 10).
Exemple 5 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu acide caractérisé par un taux
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d'hydrolyse de 8. ydro. Les paramètres R, h et % AI décrits plus hauts ont été fixés comme suit à 15 pour R, 8 pour h et 15 pour % AI.
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Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution
1 En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 18,7 ml d'acide chlorhydrique IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'eUes soient bien homogènes. Transférer la solution finale dans un récipient fermé et mettre dans une étuve à 70"C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 2790 minutes. Toutefois le gel a été"vieilli"pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
La SBET mesurée comme ci-dessus sur le gel séché à 70 C est de 566 m2/g. le volume de pore Vp est de 0,454 cm-Vg.
Exemple 6 Mode d'obtention et caratérisation d'un xerogel à 15 % d'aluminium obtenu en milieu acide caractérisé par un taux d'hydrolyse de 12.
Les paramètres R, h et % AI décrits plus hauts ont été fixés comme suit à 15 pour R, 12 pour h et 15 pour % AI.
Mode opératoire Homogénéiser 4,80 g d'Aluminium sec butoxide (ATB) dans 73,9 g de 2methoxyethanol. Ensuite ajouter à la solution 22,9 g de Tetraethylorthosilicate (TEOS) et homogénéiser pour former la solution 1. En parallèle préparer la solution 2 en mélangeant 28 ml d'acide
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chlorhydrique IM à 73,9 g de 2-methoxyethanol. Mélanger les solutions 1 et 2 pendant quelques instant jusqu'à ce qu'elles soient bien homogènes. Transférer la solution finale dans un récipient fermé et mettre dans une étuve à 70 C jusqu'à gélification.
Dans ce cas particulier de condition d'hydrolyse un gel est formé au bout de 3150 minutes. Toutefois le gel a été"vieilli"pendant 72 heures à 70 C afin de pousser aussi loin que possible les réactions de polymérisation du TEOS et de l'ATB.
La SBET mesurée comme ci-dessus sur le gel calciné à 300 C est de 527 m2/g le volume de pore Vp est deO, 483 cmVg.
Table IV : Récapitulatif des SBET et des Vp mesurés après séchage à 70 C pour différent xerogels à 15 % d'aluminium obtenus en milieu acide ou basique sous différentes conditions d'hydratation (h).
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<tb>
<tb>
Milieu <SEP> h <SEP> SBET(m2/g) <SEP> VP(cm3/g)
<tb> basique <SEP> 4 <SEP> 112 <SEP> 0, <SEP> 207
<tb> basique <SEP> 8 <SEP> 155 <SEP> 0,294
<tb> basique <SEP> 12 <SEP> 173 <SEP> 0, <SEP> 320
<tb> acide <SEP> 4 <SEP> 327 <SEP> 0, <SEP> 290
<tb> acide85660, <SEP> 454
<tb>
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Methods of preparation of xeroseis if! you! umine.
Silica-alumina catalysts are in common use in industry which takes advantage of their catalytic properties. They can be of natural or artificial origin and form a particularly rich group. Their acid active centers are the A104 fa groups due to the dispersion of aluminum in a silica network. The activation of water and olefins makes it possible to carry out hydration, dehydration, alkylation, cracking reactions. , polymerization and isomerization of organic bodies. Silica-alumina xerogels constitute one of the relatively recent ways of obtaining artificial aluminum silicate. The xerogels are advantageously obtained by polymerization of aluminum and silicon alkoxides in the aqueous phase in the presence of a basic or acidic catalyst.
The result of the polymerization is an aqueous gel which will be gradually dried to form the xerogel itself. The specific areas of xerogels are greater than the specific areas of activated natural aluminas which generally do not exceed 300 m2 / g However, the known methods of manufacturing xerogels by polymerization of silicon alkoxides and aluminum suffer from serious technical drawbacks.
Thus, the method described by Lopez et al. (1. Non-Crystalline Soltds, (1992), 147-148, 769-772) consists in mixing in ethanol, continuously and under reflux, the precursors of xerogel, namely tetraethylorthosilicate and aluminum trisecbutoxide in order to obtain a solution deemed to be homogeneous to which water and ammonia (NtLtOH) are added until the gel is obtained. We are forced to do this because the precursors used are not soluble in the recommended solvent. This method of preparation is inconvenient. It is easy to see that the final result will depend on the type of agitation imposed on the mixture. If so, the reaction will give a precipitate rather than a gel.
The present invention makes it possible to easily and reproducibly manufacture alumina-silica gels, the properties of which are
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remarkable in many respects, by using a water-miscible solvent which also allows the perfect dissolution of the two precursors of the gel. It is easily understood that the complete dissolution of the reactants allows mixing at the molecular level which is much higher than the simple suspension obtained with a product such as ethanol. Usually the precursors will be aluminum and silicon alkoxides such as aluminum trisecbutoxide and tetraethylorthosilicate.
The process therefore makes it possible to obtain a true soil which will undergo the transformation into a gel following the acid or basic catalysis. Gelation is the result of the polymerization of precursors.
This sol-gel transition also makes it possible to trap elements in the network of the nascent polymer which make it possible to modify the properties of the gel. It is understood that immobilization in the gel matrix of metals known for their catalytic function such as nickel, platinum, vanadium and many others, will make it possible to combine the properties of heat resistance and of high specific surface of aluminesilice xerogels with the remarkable properties of metallic catalysts.
In order to modulate the particular catalytic capacities thereof, the silica-alumina xerogels can also transform into a zeolite by the addition of cations, in particular sodium. The method of the invention makes it possible to obtain gels whose aluminum content is between 1 and 15%. Above 15%, typically between 20 and 30%, a gel with two gels is formed. superimposed, one white and one translucent.
Xerogels can be obtained indifferently in basic medium, which is conventionally recommended, but also in acidic medium. The characteristics of the gels are also interesting since their specific surfaces measured by the theory of Brunauer, Emmettet ToUer
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(J Am. Chem. Soc., (1940), 66,1723), in short the BET theory, are, for the gels with 15% of aluminum, around 560 m2 / g for the gels obtained in medium acid whereas it reaches 380 m2 / g for the gels obtained in basic medium.
The crystallinity temperature is only reached above 1200 C. The crystallinity is only complete at 1400 oc. In addition, the specific surface of the gels obtained has remarkable stability as a function of temperature.
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Description of the invention In addition to the ease of processing and the quality of the finished product, the present invention makes it possible to obtain silica-alumina xerogels whose aluminum content can vary from 1 to 15%. In addition, gelation can be obtained both in basic medium and in acidic medium.
The process of the invention will therefore be presented in the form of two general formulas, one for basic conditions and the other for acid conditions, in which different coefficients h, R and% AI can vary within the limits specified. number of water moles h = = hydrolysis rate number of moles of Si + number of moles of AI number of moles of solvent R = -dilution rate number of moles of Si + number of moles of AI number of aluminum mole% AI = x 100 number of Si moles + number of Al moles = percentage of aluminum
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The coefficient h can vary from 2 to 16, R from 2 to 35 and% AI from 1 to 15 Silicon is provided in the form of tetraethylorthosilicate, TEOS, Si (OC2H5) 4. Aluminum is provided in the form of dry aluminum
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butoxide, A TB, A1 (OC.
Ji9) 3. The preferred solvent is 2-methoxyethanol, CH3-0- (CH2) 2-OH. The concentrations of the different products may vary so as to obtain the desired level of aluminum in the gel, provided that the coefficients defined above are within the tolerated ranges.
Operating mode in basic medium ATB and TEOS are mixed with a volume of 2-methoxyethanol.
The solution is stirred, for example using a magnetic bar, until complete dissolution. A few minutes are enough. The base in solution in the amount of water necessary for hydrolysis according to the coefficient h chosen is then added and the solution is stirred until homogenization.
The agitation is then stopped and the homogeneous solution is brought to a closed reactor at a temperature favorable to the process of condensation of the precursors, for example 70 ° C., until an apparent gelation occurs.
Procedure in acidic medium ATB and TEOS are mixed with a volume of 2-methoxyethanol.
The solution is stirred, for example using a magnetic bar, until complete dissolution. A few minutes are sufficient. The acid in solution in the quantity of water necessary for hydrolysis according to the coefficient h chosen is then added and the solution is stirred until homogenization.
Agitation is then stopped and the homogeneous solution is brought to a closed reactor at a temperature favorable to the condensation process of the
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precursors, for example 70 C, until apparent gelation occurs.
The gel, whether produced in basic or acidic medium, is then treated in the same way.
Aging of the gel The purpose of the aging step is to allow the polycondensation reactions of the gel precursors to continue. Once the apparent gelling obtained, the gel is kept in a closed reactor at a temperature favorable to condensation of the precursors for a longer time, for example 72 hours.
Drying the gel The purpose of this step is to remove the solvent and form a xerogel.
However, the wet gel can be used as it is, or after elimination of the organic solvent and of the non-polymerized precursors. The drying takes place at a temperature which promotes the volatilization of the solvent, for example 70 ° C. with an open reactor. A simple way to ensure that drying is complete is to measure the weight of the gel regularly. Drying will continue until the gel no longer loses weight.
The manufacture of xerogel is completed at the end of the drying stage.
The macroscopic appearance of the xerogel obtained differs depending on whether it is obtained in basic or acidic medium. The size of the gel granules resulting from the polymerization by the acid route is larger than that of those obtained by the basic route. The microscopic appearance is also affected by the pH of the polymerization reaction. In acidic medium the particles of xerogels will associate in linear chains, while the particles obtained in basic medium will tend to form denser aggregates. These differences come from the fact that the weak hydrolysis obtained in an acid medium
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leads to the formation of a sparsely branched network and produces sparingly crosslinked gels. On the other hand, the high hydrolysis obtained in basic medium leads to the formation of a highly branched network and produces more crosslinked gels.
Examples Example 1 Method of obtaining and characterizing a xerogel containing 15% aluminum obtained in basic medium.
The parameters R, h and% AI described above were set as follows at 15 for R, 4 for h and 15 for% A1.
Procedure Homogenize 4.80 g of dry aluminum butoxide (ATB) in 73.9 g of 2methoxyethanol. Then add 22.9 g of Tetraethylorthosilicate (TEOS) to the solution and homogenize to form solution 1. In parallel prepare solution 2 by mixing 9.4 ml of ammonia (NH40H) IM with 73.9 g of 2-methoxyethanol . Mix solutions 1 and 2 for a few moments until they are completely homogeneous.
Transfer the final solution to a closed reactor and place in an oven at 70 ° C until gelation occurs.
In this particular case of hydrolysis condition a gel is formed after 12 minutes. However, the gel was "aged" for 72 hours at 70 ° C. in order to push the polymerization reactions of TEOS and ATB as far as possible.
The gel was then dried at the same temperature in an open reactor. The weight of the gel was measured regularly to monitor the progress of the drying process.
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Characterization of the gel by X-ray diffraction.
This measurement is carried out on a Phillips diffractometer apparatus using an Fe anticathode and a monochromator adjusted to the FeKa wavelength of 19,373 nm, after heat treatment of the gel. No change in the spectrum obtained is observed when the gel has been subjected to a temperature equal to 1200 C. The atypical profile obtained, without individualized peak clearly indicates the presence of a gel (FIG. 1A).
However, after treatment at 1400 ° C., the profile changes dramatically and shows a series of well individualized peaks which are typical of a crystal structure of the cristobalite type (FIG. 1B). This experiment shows that the crystallinity temperature which marks the transition between the state of xerogel and the crystallization, here in the form of cristobalite, is situated above 1200 C. The transition is completed at 1400 C. Infra Red spectrum The IR spectrum has been taken in KBr using a Perkin-Elmer spectrophotometer. The spectrum recorded between the wavelengths 4000 and 500 cm-1 is presented in FIG. 2. The different peaks provide information on the nature of the molecular bonds at play in the xerogel. They constitute a veritable frost identity card.
Specific surfaces The specific surfaces were measured using a 190 Carlo Erba "multisampler" device, with nitrogen absorption and desorption. The curve of the adsorption-desorption isotherms recorded by the device (FIG. 3) is of the type as described by Lecloux and Pirard (J. Colloid Interface Sci., (1979) 70,265). It is interpreted as characteristic of a microporous solid which has no hysteresis.
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Boer's t diagram (fig 4) shows that the gel has a microporous structure. In conclusion, the xerogel studied has micropores.
The specific surface was studied after calcination at different temperatures according to the calcination program presented in Table I. The rate of temperature rise was 150 C / hour. The cooling is not controlled.
Table 1. Calcination program for xerogels before studying the BET.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Temperature <SEP> (C) <SEP> Duration <SEP> (h)
<tb> 125 <SEP> 2
<tb> erasure <SEP> (C) <SEP> Duration <SEP> (h)
<tb> 125 <SEP> 2
<tb> 200 <SEP> 1
<tb> 300 <SEP> 6
<tb> 600 <SEP> 2
<tb> 900 <SEP> 2
<tb> 1200 <SEP> 2
<tb> 1400 <SEP> 2
<tb>
The evolution of the specific surface as a function of the calcination temperature is shown in Table II Table II: Measurement of the specific surface measured by the BET theory and of the pore volume of a 15% aluminum gel obtained in basic medium after calcination at different temperatures.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Temperature <SEP> (C) <SEP> SBET (m2 / g) <SEP> VP (cm3 / g)
<tb> 70 <SEP> 112 <SEP> 0, <SEP> 207
<tb> 300 <SEP> 374 <SEP> 0, <SEP> 438
<tb> 600 <SEP> 341 <SEP> 0, <SEP> 390
<tb> 900 <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 421
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
The specific surface is stable up to a temperature of 600 C to 900 C, the specific surface shows a significant decrease. for the xerogel studied, the pore volume increases sharply upon calcination at 600 C.
Characterization of the gel by transmission electron microscopy.
Observation of the gel in transmission electron microscopy at 50,000 times magnification shows a very branched and rather compact amorphous structure (Figure 5) Example 2. Method of obtaining and characterizing a xerogel containing 15% aluminum obtained basic medium characterized by a hydrolysis rate of 8.
The parameters R, h and% AI were fixed as follows at 15 for R, 8 for h and 15 for% Al.
Procedure Homogenize 4.80 g of dry aluminum butoxide (ATB) in 73.9 g of 2methoxyethanol. Then add 22.9 g of Tetraethylorthosilicate (TEOS) to the solution and homogenize to form solution 1. In parallel prepare solution 2 by mixing 18.7 ml of 1M ammonia with 73.9 g of 2-methoxyethanol. Mix solutions 1 and 2 for a few moments until they are completely homogeneous.
Transfer the final solution to a closed reactor and place in an oven at 70 ° C until gelation occurs.
In this particular case of hydrolysis condition a gel is formed after 38 minutes. However, the gel was "aged" for 72 hours at 70 ° C. in order to push the polymerization reactions of TEOS and ATB as far as possible.
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The gel was then dried at the same temperature in an open reactor.
The SBET measured as in the example above on the gel dried at 70 ° C. is 156 m2 / g the pore volume Vp is 0.294 cm-Vg.
Example 3 Method of Obtaining and Characterizing a 15% Aluminum Xerogel Obtained in Basic Medium Characterized by a Hydrolysis Rate of 12 The parameters R, h and% AI were fixed as follows at 15 for R, 12 for h and 15 for% AI.
Procedure Homogenize 4.80 g of dry aluminum butoxide (ATB) in 73.9 g of 2methoxyethanol. Then add 22.9 g of Tetraethylorthosilicate (TEOS) to the solution and homogenize to form the solution
1. In parallel prepare solution 2 by mixing 28 ml of 1M ammonia with 73.9 g of 2-methoxyethanol. Mix solutions 1 and 2 for a few moments until they are completely homogeneous. Transfer the final solution to a closed reactor and place in an oven at 70 ° C until gelation occurs.
In this particular case of hydrolysis condition a gel is formed after 40 minutes. However, the gel was "aged" for 72 hours at 70 ° C. in order to push the polymerization reactions of TEOS and ATB as far as possible.
The gel was then dried at the same temperature in an open reactor.
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The SBET measured as above on the dried gel at 70 ° C. is 178 m2 / g. the pore volume Vp is 0.320 cm - '/ g.
Example 4 Method of Obtaining and Characterizing a 15% Aluminum Xerogel Obtained in an Acid Medium
The parameters R, h and% AI described above were set as follows at 15 for R, 4 for h and 15 for% AI.
Procedure Homogenize 4.80 g of dry aluminum butoxide (ATB) in 73.9 g of 2methoxyethanol. Then add 22.9 g of Tetraethylorthosilicate (TEOS) to the solution and homogenize to form solution 1. In parallel prepare solution 2 by mixing 9.4 ml of 1M hydrochloric acid with 73.9 g of 2-methoxyethanol. Mix solutions 1 and 2 for a few moments until they are completely homogeneous.
Transfer the final solution to a closed container and place in an oven at 70 ° C until gelation occurs.
In this particular case of hydrolysis condition a gel is formed after 15 minutes. However, the gel was "aged" for 72 hours at 70 ° C. in order to push the polymerization reactions of TEOS and ATB as far as possible.
The gel was then dried at the same temperature in an open reactor. The weight of the gel was measured regularly to monitor the progress of the drying process.
Characterization of the gel by X-ray diffraction.
This measurement is carried out as for Example I. Neither can we observe here any modification of the spectrum obtained when the gel has been subjected to
<Desc / Clms Page number 12>
a temperature equal to 1200 C. The atypical profile obtained, without individualized peak shows that the xerogel is still amorphous at this temperature (FIG. 6A). However, after a treatment at 1400 oC, the profile shows, as in the case of xerogel obtained by the basic route, a transition marked by the appearance of a series of well individualized peaks which are here also typical of a crystal structure of the type cristobalite (Fig 6B).
This experiment shows that the crystallinity temperature which marks the transition between the state of xerogel and crystallization, here in the form of cristobalite, is situated above 1200 C. The transition is completed at 1400 C.
Infrared spectrum The IR spectrum was taken in KBr on a PerkinElmer spectrophotometer. The spectrum recorded between the wavelengths 4000 and 500 cm is presented in FIG. 7. The different peaks provide information on the nature of the molecular bonds at play in the xerogel. They constitute a veritable frost identity card.
Specific surfaces The curve of the adsorption-desorption isotherms recorded for this gel (fig 8) is of type 1 as described by Brunauer. It is interpreted as characteristic of a microporous solid. The hysteresis is more marked than for the gel obtained in basic medium and is of type E, which signs a form of spherical or bottled pore.
Boer's t diagram (fig 9) shows that the gel has a microporous structure. In conclusion, the xerogel studied has micropores of spherical shape.
The specific surface was studied after a calcination program at different temperatures identical to that of Example 1 (Table I).
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The evolution of the specific surface as a function of calcination is shown in Table III.
Table III Measurement of the specific surface area measured by the BET theory and of the pore volume of a 15% aluminum gel obtained in an acid medium after calcination at different temperatures.
EMI13.1
<tb>
<tb>
Temperature (C) <SEP> SBET (m2 / g) <SEP> VP (cm3 / g)
<tb> 70 <SEP> 344 <SEP> 0.262
<tb> 300 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 503
<tb> 600 <SEP> 233 <SEP> 0, <SEP> 220
<tb> 900 <SEP> 154 <SEP> 0, <SEP> 206
<tb>
The specific surface is stable up to a temperature of 600 C to 900 C, the specific surface shows a significant decrease. For the xerogel studied, the pore volume drops when calcined at 600 C.
Characterization of the gel by transmission electron microscopy.
Observation of the gel in transmission electron microscopy at 50,000 times magnification shows an amorphous structure that is not very branched and linear (Figure 10).
Example 5 Method of Obtaining and Characterizing a 15% Aluminum Xerogel Obtained in an Acid Medium
EMI13.2
hydrolysis of 8. ydro. The parameters R, h and% AI described above were set as follows at 15 for R, 8 for h and 15 for% AI.
<Desc / Clms Page number 14>
Procedure Homogenize 4.80 g of dry aluminum butoxide (ATB) in 73.9 g of 2methoxyethanol. Then add 22.9 g of Tetraethylorthosilicate (TEOS) to the solution and homogenize to form the solution
1 In parallel prepare solution 2 by mixing 18.7 ml of 1M hydrochloric acid with 73.9 g of 2-methoxyethanol. Mix solutions 1 and 2 for a few moments until they are completely homogeneous. Transfer the final solution to a closed container and place in an oven at 70 "C until gelation occurs.
In this particular case of hydrolysis condition a gel is formed after 2790 minutes. However, the gel was "aged" for 72 hours at 70 ° C. in order to push the polymerization reactions of TEOS and ATB as far as possible.
The SBET measured as above on the dried gel at 70 ° C. is 566 m2 / g. the pore volume Vp is 0.454 cm-Vg.
Example 6 Method of Obtaining and Characterizing a Xerogel 15% of Aluminum Obtained in Acid Medium Characterized by a Hydrolysis Rate of 12
The parameters R, h and% AI described above were set as follows at 15 for R, 12 for h and 15 for% AI.
Procedure Homogenize 4.80 g of dry aluminum butoxide (ATB) in 73.9 g of 2methoxyethanol. Then add 22.9 g of Tetraethylorthosilicate (TEOS) to the solution and homogenize to form solution 1. In parallel prepare solution 2 by mixing 28 ml of acid
<Desc / Clms Page number 15>
hydrochloric acid IM to 73.9 g of 2-methoxyethanol. Mix solutions 1 and 2 for a few moments until they are completely homogeneous. Transfer the final solution to a closed container and place in an oven at 70 ° C until gelation occurs.
In this particular case of hydrolysis condition a gel is formed after 3150 minutes. However, the gel was "aged" for 72 hours at 70 ° C. in order to push the polymerization reactions of TEOS and ATB as far as possible.
The SBET measured as above on the gel calcined at 300 C is 527 m2 / g the pore volume Vp is de 0.483 cmVg.
Table IV: Summary of SBET and Vp measured after drying at 70 C for different xerogels at 15% aluminum obtained in acidic or basic medium under different hydration conditions (h).
EMI15.1
<tb>
<tb>
Medium <SEP> h <SEP> SBET (m2 / g) <SEP> VP (cm3 / g)
<tb> basic <SEP> 4 <SEP> 112 <SEP> 0, <SEP> 207
<tb> basic <SEP> 8 <SEP> 155 <SEP> 0.294
<tb> basic <SEP> 12 <SEP> 173 <SEP> 0, <SEP> 320
<tb> acid <SEP> 4 <SEP> 327 <SEP> 0, <SEP> 290
<tb> acid85660, <SEP> 454
<tb>