JPH0343205B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状二酸化けい素、特には充填剤など
として有用な比較的粒子の大きい粒状二酸化けい
素の直接合成方法に関するものである。

二酸化けい素が各種ゴム、プラスチツクス類の
充填剤として汎用されていることはよく知られて
いることであるが、この二酸化けい素については
天然に産出するシリカ原石を精製し、粉砕、分級
して得られるものと、各種のけい素化合物を始発
材料とする合成品とがその目的、用途に応じて使
用されている。すなわち、この天然シリカ原石か
ら得られるものはその平均粒子径が例えば1μｍ
〜100μｍのような比較的大きなものとして取得
されるが、けい酸ナトリウム水溶液を塩酸で中和
して得た沈澱物またはけい酸ナトリウムを塩化カ
ルシウムと反応させて得た沈澱を塩酸で処理した
ものを水洗乾燥して作つた湿式シリカ、さらには
気相のハロゲン化けい素の火炎処理によつて生成
したシリカを耐火物標的上に付着させて回収する
という乾式シリカは例えば0.001〜0.1μｍのよう
に非常に微細な粒子形状体として取得されるた
め、これらはその粒度に応じた各種の分野に区分
して使用されている。

他方、この二酸化けい素は例えば各種半導体素
子の樹脂封止剤用充填剤としても使用されてお
り、この用途には粒子径の制限から専ら粒子形状
の大きい上記した天然品が使用されているが、最
近の電子工業の急激な発展に伴なう需要の急増に
はこの天然品の生産に限度があることからその生
産が間に合わず、しかもこれは微細粒子である上
記した合成品では代替することができないという
問題点がある。また、この半導体素子の樹脂封止
については半導体素子の集積度が年々大きくな
り、それに伴なつて半導体素子に関する補助材料
についてもその純度と品質に再検討を要すること
になつてきているが、この封止剤についてはその
合成樹脂成分は化学工業の分野で充分精製するこ
とができるものの、この無機質充填剤としての二
酸化けい素についてはそれが天然品であることか
らその不純物や粉砕、分級時における異物混入を
避けることができず、上記した生産量の問題と併
せて、粒度５〜50μｍの合成による純度の高い二
酸化けい素の生産が求められるに到つている。

本発明はこのような斯界の要求に応える高純度
の粒状二酸化けい素の直接合成方法を提供しよう
とするもので、これはけい素化合物を火炎と共に
耐火性の標的に吹きつけて、その酸加、加水分解
で生成するシリカ微粉末を標的上に付着させ、こ
れをその平均粒子径が1μｍ以上、100μｍ以下に
なるまで溶融成長させたのち、一層毎に付着面を
移動させて冷却し、回収してから粉砕、分級して
所望の粒度分布を有する粒状物とすることを特徴
とするものである。

これを説明すると、本発明者らは充分精製した
けい素化合物を原料として二酸化けい素を合成す
れば純度的には電子材料用としても満足されるも
のが得られるということに注目し、これを粒度の
大きいものとして取得する方法について種々検討
した結果、精製したけい素化合物の火炎反応によ
つて得たシリカ微粒子を標的上に付着させ、これ
を適宜の火炎条件下で凝集、溶融させれば、粗大
粒子として取得できることを見出し、これについ
てさらに検討を進めて本発明を完成させた。

本発明の方法で始発材料とされるけい素化合物
は、1000℃以上の高温または火炎処理によつて分
解して二酸化けい素となるもの、この分解を効果
的に行なうためにそれが反応系中でガス体となる
かあるいは噴霧状の液体となし得るものであるこ
と、さらには精留などの化学工学的手段で不純物
が容易に除去し得るものであることという条件を
満すものであることが必要とされ、これらの条件
を満足するものとしては一般式R_nSiX_4-n（ここに
Ｒは一価炭化水素基または水素原子、Ｘはハロゲ
ン原子、ｍは０〜４の整数）で示されるハロゲン
化けい素が好ましいものとされる。このハロゲン
化けい素としてはテトラクロロシラン（SiCl₄）、
トリクロロシラン（HSiCl₃）、モノシラン
（SiH₄）、メチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）
などが例示される。これらは液体のままで噴霧状
に分散させるか、沸点以上に加熱しガス体として
反応系に送ればよいが、これはまたその液相中に
空気、窒素、酸素、アルゴンなどのガス体をパブ
リングさせてこれらのガス体に搬送させて反応系
に送入してもよい。

本発明の方法における二酸化けい素の生成は上
記したけい素化合物またはそれらの混合物を酸水
素炎、炭化水素炎あるいは誘導プラズマ炎と共に
耐火物標的上に吹きつけることによつて行なわれ
るが、この場合、けい素化合物は必要に応じ空
気、酸素、窒素、アルゴンガスと混合されていて
もよい。この耐火物標的は通常石英材で作られた
ものとされるが、これは炭素、アルミナ、ジルコ
ニア、白金などで作られたものであつてもよい。
このハロゲン化けい素は高温の火炎との接触によ
つて酸化および／または加水分解されて二酸化け
い素となるが、この反応によつて生成した二酸化
けい素は0.1〜0.5μｍの微粒子として標的上に析
出される。本発明の方法はここに析出した微細粒
子を直径1μｍ以上の大粒子に成長させるのであ
るが、これには適宜の条件とした火炎の下に反応
を継続させればよく、これによればシリカ微粒子
表面での原料蒸気の付着反応や火炎中で生じたシ
リカ微粒子がすでに標的上に付着しているシリカ
粒子に付着する二次凝集、さらにはこの二次凝集
塊の空隙部への原料蒸気の吸着があり、これらが
その温度上昇によつて溶融し、時間と共にその溶
融成長によつて数μｍから数mmの径をもつ球状シ
リカにまで大きく成長する。しかし、この場合、
火力が強すぎたり、標的上の同一点だけで反応を
長く続けると、微粒子全体が相互に溶着し、これ
が粗大粒子を経てガラス状膜となるし、他方火炎
の温度が低すぎたり、標的上での反応時間が短か
すぎると粒子の成長が不充分となり0.5μｍ以下の
二酸化けい素しか得られなくなるので、二酸化け
い素の粒子の大きさ、粒度分布を目的の範囲とす
るためには熱源の温度とその発熱量によつて原料
の供給速度や連続加熱時間を調節する必要があ
る。また、上記した二酸化けい素粒子のガラス化
は標的の温度、熱容量、熱伝導度によつて大きく
影響を受けるので、その工業生産に当つてはこの
標的の材質、形状にも充分配慮する必要があり、
この点からはこれを板状の石英体とすることが望
ましい。なお、目的とする粒子径をもつ二酸化け
い素を得るためには、けい素化合物の火炎反応に
よりシリカ微粒子の生じる温度が800〜1500℃と
され、これが溶融して透明な石英インゴツトにな
るガラス化温度が1400℃以上とされることから、
この二酸化けい素生成面を含む耐火性標的基板の
温度は1000〜1400℃に保つようにすることがよ
く、さらに原料ガスとしてテトラクロロシランを
使用し、これを酸水素火炎によつて処理する場合
にはこのH₂／SiCl₄のモル比を10〜100の範囲と
することがよいが、この火炎の温度が火炎の部位
によつて異なるので、これには火炎を形成するた
めの酸素量および火炎と耐火性標的との相対的位
置を適宜に設定することが必要とされる。

本発明の方法は二酸化けい素が１〜100μｍ好
ましくは５〜50μｍにまで溶融成長した時点で反
応を中止させて冷却し、適宜の方法でこの粒子を
標的上から払い落して回収するのであるが、これ
には火炎を止めるか、あるいは標的を移動させて
この反応による二酸化けい素の付着面を移動させ
ればよいが、この移動を一定時間毎に行えば粒子
の付着、加熱溶融、冷却、回収を連続的に行なう
ことができるし、これはまたこのシリカ微粒子の
付着が標的上に層上に行なわれるので、この層状
積層物を溶融して大きな粒子径の粒状二酸化けい
素として回収し、これをくり返すことによつて連
続化させてもよい。しかし、この方法で得られた
二酸化けい素はその粒径が0.1μｍから100μｍの粗
大粒子に到るまで広い粒度分布を有するものとさ
れるので、これは必要に応じ軽く粉砕したのち分
級することがよく、これによれば所望の粒度分布
をもつ粒状二酸化けい素を容易に取得することが
できる。

本発明の方法は従来公知の乾式シリカの製造法
によつて生成する微粉状二酸化けい素を結晶成長
によつて大粒子として回収するものであり、これ
によれば二酸化けい素をその平均粒子径が１〜
100μｍの球状体として、したがつてその表面活
性も安定なものとして取得することができ、しか
もこのものは原料としてのハロゲン化けい素中の
炭素、水素、ハロゲン元素などがその熱分解時に
ガス体として揮散した純度の高いものとして得ら
れるので、これは半導体素子用封止剤の充填剤と
して最も望ましいものになるという有利性をもつ
ものとされる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例 １ 精製したテトラクロロシランを30℃に保持し、
ここに50／時の酸素ガスをバブリングさせて、
この酸素ガスにテトラクロロシランを伴流させ、
これを木下式ブルーバーナの中心から噴出させる
と共に、その周囲から水素ガス800／時、酸素
ガス200／時を噴出させて酸水素炎を形成させ、
これを60cm離して設置した石英板に吹きつけた。

１分間反応を行なわせてこの石英板にテトラク
ロロシランの酸化により発生した微粉状の二酸化
けい素を付着させたのち、反応面を移動させ、冷
却後この付着面をしらべたところ、その中心部は
直径３cmの透明石英ガラス層となつていたが、そ
の外周には５mmの帯状部分があり、ここには直径
50μｍの透明な二酸化けい素球が生じていた。

実施例 ２ 前例における水素ガス量を600／時、酸素ガ
ス量を150／時とし、バーナーと石英板との距
離を80cmとしたほかは前例と同様の条件で二酸化
けい素の生成反応を行なわせたところ、石英板上
の二酸化けい素付着面はその中心部が約10mmφの
透明石英ガラス層となつていたがその周囲には直
径200μｍφの透明な二酸化けい素球が生じてお
り、この反応時間を５分間としたときその透明球
は最大600μｍにまで成長した。

実施例 ３ 厚さ３mm、外径150mmの石英ガラス円板を回転
軸に取りつけ、第１図に示したように周速10mm／
分で回転させた。このときの回転数は0.02rpmで
あつた。この回転円板の下方に80cm離れた位置に
実施例１と同じバーナーを配置した。このバーナ
ーに水素ガスを600／時、酸素ガスを150／時
およびテトラクロロシランを50／時の酸素ガス
と共に供給し、火炎中で生成した二酸化ケイ素を
回転円板の表面に堆積させた。付着した半焼結状
の二酸化ケイ素粒は円板の回転に伴なつて冷却さ
れ、回転軸に対しバーナーの反対側に配置された
石英ガラス棒で払い落され、粒体として得られる
ことができた。

このように一層ごとに付着面を移動回転しつつ
粒体として払い落し、回収することにより連続的
に製造が可能となる。得られた粒子は最大100μ
ｍ、最小10μｍ、平均50μｍの粒径をもつており、
半導体素子の樹脂封止剤用の充填剤として用いる
ことができた。

実施例 ４ 直径が15mmφである石英棒を第２図に示したよ
うに実施例３と同じように0.02rpmで回転させ、
この石英棒の先端にこれから80cm離れた位置に配
置した酸水素火炎バーナーから火炎と共にクロロ
シランを吹きつけ、この火炎加水分解で発生した
シリカ微粒子を堆積させて軸方向に成長させ、こ
れを６時間行つたところ、堆積したシリカ微粒子
は堆積面で粒子成長し、平均粒径が約10μｍの半
焼結体となり、ここに約300ｇのシリカ微粒子半
焼結体が得られたが、この際堆積面の反対側に冷
却ガスを吹きつけたところ、低温の低密度層が一
層ごとに形成され、各層間の剥離を容易にするこ
とができた。

得られたシリカ微粒子半焼結体は冷却後、容易
に粉砕することができ、この粉砕品は150メツシ
ユ通過品が95％であり、この粉体は半導体素子の
樹脂封止剤用充填剤として用いることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３における実験装置の斜視図、
第２図は実施例４における実験装置の斜視図を示
したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ けい素化合物を火炎と共に耐火性の標的上に
   吹きつけて、その酸化、加水分解で生成するシリ
   カ微粒子を標的上に付着させ、これをその平均粒
   子径が1μｍ以上、100μｍ以下になるまで溶融成
   長させたのち、一層毎に付着面を移動させて冷却
   し、回収してから粉砕、分級して所望の粒度分布
   を有する粒状物とすることを特徴とする粒状二酸
   化けい素の製造方法。