CN103153887B

CN103153887B - 用于生产合成石英玻璃颗粒的方法

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Publication number: CN103153887B
Application number: CN201180051953.5A
Authority: CN
Inventors: W.莱曼; T.凯泽
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: JP2013540688A; US20130219963A1; EP2632865B1; JP5801407B2; CN103153887A; EP2632865A1; WO2012056037A1

Abstract

通过将由多孔小粒制成的可流动的SiO₂粒料玻璃化而制造石英玻璃颗粒是在时间和成本上高耗费的。为了给出一种能够从多孔SiO2粒料出发连续且廉价地制造致密的合成石英玻璃颗粒的方法，根据本发明提出以下方法步骤：(a) 将热解生产的硅酸粒化，同时形成由多孔小粒（9）组成的SiO₂粒料，(b) 干燥该SiO₂粒料，(c) 通过在纯化炉中在含卤气氛中加热来纯化该SiO₂粒料，(d) 通过在玻璃化炉中烧结来将纯化后的SiO₂粒料玻璃化，同时形成该石英玻璃颗粒，其中该SiO₂粒料的干燥、纯化和玻璃化分别在一个旋转管炉中的一个围绕中轴线旋转的旋转管中进行，其中用于进行玻璃化的旋转管炉具有一个旋转管，该旋转管至少在其内壁的部分长度上由作为未掺杂的石英玻璃的、软化温度较高的陶瓷材料组成，并且其中该旋转管用贫氮的处理气体冲刷或者用该处理气体清洗，该处理气体包含至少30体积%的氦气和/或氢气。

Description

用于生产合成石英玻璃颗粒的方法

本发明涉及一种用于通过将由多孔小粒（Granualatteilchen）组成的可流动的SiO₂粒料（Granulats）玻璃化来生产合成石英玻璃颗粒的方法。

致密的石英玻璃颗粒可用于生产石英玻璃构件，如用于半导体制造或灯具制造的坩埚、管、夹具、罩、反应器，以及用于化学方法工艺。除了高纯度和化学耐受性之外，在此类制造过程中高温通常起到决定性作用。在文献中给出的纯石英玻璃的下软化点是约1150℃的温度值。然而所要求的处理温度通常更高，这样能够造成石英玻璃构件的塑性变形。

技术背景

基本的问题在于多孔SiO₂粒料尽可能无气泡的致密化。多孔小粒是SiO₂微粒的附聚物，例如在合成石英玻璃的生产中通过聚合、缩聚、沉降或CVD沉积方法获得的。由于其较小的散装密度，此类SiO₂微粒的直接熔融是有问题的，并且一般借助常规的粒化方法进行预致密化。作为实例可提及滚动粒化、喷射粒化、离心雾化（Zentrifugalzerstäubung）、流化床粒化、使用粒化研磨机的粒化方法、压缩、辊压、压块（Brikettierung）、制瘤（Schülpenherstellung）或者挤出。

在此累积的、离散的、在机械上且同时在热学上经预致密化的颗粒因此是由多个初级颗粒组成的并且在此称为“SiO₂小粒”。总体上它们形成该多孔的“SiO₂粒料”。

在将“SiO₂粒料”熔融为石英玻璃时，存在以下危险：形成封闭的、填充有气体的空腔，这些空腔无法或仅非常慢地从高黏度的石英玻璃块中去除并且导致石英玻璃中的气泡。因此，通常对于高要求的应用而言需要从这些多孔的小粒来生产致密的、玻璃化的石英玻璃微粒。

在EP 1 076 043中提出，向燃烧器火焰中喷入多孔的SiO₂粒料，以便在其中精细地分散并且在从2000到2500℃的温度下玻璃化。粒料优选是通过滤尘的喷射或湿式粒化获得并且具有在从5到300 µm范围内的粒径。在玻璃化之前，它可以通过用微波辐射处理来加热并预致密化。

一种给定小粒的烧结度取决于其粒径和热量输入，该热量输入进而是由在燃烧器火焰中的保持时间和火焰温度决定。然而粒料一般具有确定的粒径分布，并且燃烧器火焰具有多个流速和火焰温度不同的区域。这导致不均匀的和可重现性较低的烧结度。此外，还存在以下危险，即石英玻璃微粒被燃烧气体污染。在此尤其在使用含氢的燃烧气体时还要提及羟基的加载，这种加载造成石英玻璃的相当低的黏度。

在EP 1 088 789 A2中为了将多孔SiO₂粒料玻璃化而提出了，首先将合成制造的粒料通过在含HCl的气氛中在旋转管炉中加热、然后在流化床中煅烧并且随后在竖式流化床设备或者在坩埚中在真空或氦气或氢气下玻璃化成为合成石英玻璃颗粒。

其中涉及一种不连续的玻璃化方法，导致炉的较大热惯性并且从而导致较长的处理时间以及与之相应的较高的时间和成本耗费以及较低的吞吐量，结果是相对昂贵的粒料。

在根据JP 10287416 A的一种类似的方法中，将具有在从10到1000 µm范围内直径的微粒形式的SiO₂凝胶连续地用旋转管炉进行致密化。这个旋转管炉包括一个长度2 m、内径200 mm的石英玻璃的旋转管。该旋转管借助于外部的加热器来加热并且被细分为多个温度区域，这些温度区域覆盖了从50℃到1100℃的温度范围。具有在100与500 µm之间粒径的微粒形式的SiO₂凝胶在以8 U/min旋转的旋转管中通过供应含氧气体而除去有机组分并且烧结成SiO₂粉末。在烧结时，炉内气氛包含氧气和任选的氩气、氮气或氦气。

然而由此获得的SiO₂粉末仍然包含高浓度的硅醇基团，不低于1000重量ppm。为了去除这些硅醇基团，SiO₂粉末最后在1300℃的更高温度下在一个内径为550 mm的石英玻璃坩埚中加入130 kg填料进行煅烧以及致密烧结。

石英玻璃旋转管的热稳定性对于这个工艺是不够的。然而，在石英玻璃坩埚中造成了正在烧结的小粒的粘结（Verbackungen），这导致不确定的、含孔的石英玻璃块。

在WO 88/03914 A1中也传授了在使用旋转管炉的情况下在包含氦气和/或氢气的气氛中降低非晶多孔SiO₂粉末的BET表面积。在第一个工作方式中，将精细的SiO₂灰尘放入一个旋转管炉中，在空气下加热到1200℃并且在此温度保持1小时。这种工艺的结果是一种具有从0.1到5 mm粒径和< 1 m²/g的BET表面积的可流动的球状粒料。然而灰尘是不可流动的、有极高烧结活性的并且可以容易地玻璃化。灰尘在旋转管炉中的加工因此造成特别大的问题。在此工作方式的变体中提出了将SiO₂灰尘与水混合，从而获得一种湿的脆性的块。将这种块放入旋转管炉并且在600℃的温度致密化成为一种具有从0.1到3 mm的粒径的粉末。随后将如此预致密化的SiO₂粉末在一个分开的炉中玻璃化。

从DE 10 2004 038 602 B3已知一种用于制造电熔融的合成石英玻璃的方法，该石英玻璃是用于灯具和半导体制造中。使用热致密化的SiO₂颗粒作为该电熔融石英玻璃的起始材料。粒料通过水性悬浮体的粒化而形成，该悬浮体由非晶的、纳米尺度的、由SiCl₄的火焰水解产生的热解SiO₂颗粒组成。

为了提高黏度，用Al₂O₃掺杂SiO₂粒料，其方式为向该悬浮体添加热解生产的Al₂O₃组成的纳米微粒或者可溶性的铝盐。

获得了具有在160 µm与1000 µm范围内的外径的圆形粒料物（Granulat-Körner），其在约400℃在旋转管炉中干燥并且在大约1420℃的温度下致密化直至约3 m²/g的BET表面积。

为了完全玻璃化，粒料的单个颗粒物随后在不同的气氛下，如氦气、氢气或真空（但是此外未详细说明该方法）下完全玻璃化。在粒料的玻璃化时，加热曲线相应地包含一个用5℃/min的加热速率加热到1400℃的加热过程和一个120分钟的保持时间。在这个处理之后，单独的颗粒物在自身中玻璃化。这些颗粒物单独地存在，而不熔融成一个块。

这种粒料在一个电熔融工艺中进一步加工成石英玻璃，如在坩埚中熔融成一个成型体或者在坩埚拉伸方法中连续拉伸成棒。

在此也涉及一种具有多个高成本加热过程的不连续的方法。

US 4,225,443 A描述了使用旋转管炉来制造用于过滤目的的玻璃微粒。将具有约100 µm粒径的精细研磨的玻璃粉末与水和粘结剂混合并且加工成具有约300 µm - 4.5 mm粒径的粒料微粒。将这种微粒在旋转管炉中用一个莫来石旋转管烧结成具有约500 – 4000µm大小的基本上球形的球粒。

技术目的

本发明的基本目的在于提供一种方法，该方法能够从多孔SiO₂粒料出发来连续且廉价地生产致密的合成石英玻璃颗粒。

发明概述

从一种开篇所述类型的方法出发，根据本发明这个目的是用如下一种方法实现的，该方法包括以下方法步骤：

(a)将热解生产的硅酸粒化，同时形成多孔小粒（9）组成的SiO₂粒料，

(b)干燥该SiO₂粒料，

(c)通过在纯化炉中在含卤气氛中加热来纯化该SiO₂粒料，

(d)通过在玻璃化炉中烧结来将纯化后的SiO₂粒料玻璃化，同时形成该石英玻璃颗粒，

其中该SiO₂粒料的干燥、纯化和玻璃化分别在旋转管炉中的围绕中轴线旋转的旋转管中进行，其中用于进行玻璃化的旋转管炉具有旋转管，该旋转管至少在其内壁的部分长度上由作为未掺杂石英玻璃的、软化温度较高的陶瓷材料组成，并且其中该旋转管用贫氮的处理气体冲刷或者用该处理气体清洗，该处理气体包含至少30体积%的氦气和/或氢气。

该SiO₂粒料通过以下方式获得：将热解生产的硅酸（以下也称为“SiO₂灰尘”）借助于常规的粒化方法进行预致密化。粒化可以在使用旋转管炉的情况下进行，如从现有技术已知的。然而，重要的是，跟随在粒化生产之后的热处理步骤，即干燥、纯化和玻璃化，分别在一个旋转管炉中进行。由此实现了大致连续的生产过程并且避免了改换炉系统。这使得在彼此相继的处理步骤中进行时间上的确定和空间上的匹配是更容易的，并且有助于缩短粒料的通过时间。

这些旋转管炉匹配了相应的处理步骤的特定要求。在此，一个旋转管炉可以被细分为多个彼此分隔的处理空间。尤其可以在粒料已经大体干燥时将最终的干燥和纯化在一个方法步骤中在一个纯化炉中进行。但是，在理想情况下，对于每个处理步骤干燥、纯化和玻璃化设置了一个专有的旋转管炉。由此可以使处理时间、处理温度和处理气氛分别彼此独立地针对相应的过程进行优化，这导致了品质更好的最终产品。由此可以例如在从干燥过渡到纯化以及从纯化过渡到玻璃化时相应地使用前面过程的余热。

这些处理相应地在一个旋转管炉中进行，该旋转管炉具有一个围绕中轴线旋转的、加热的旋转管。这个旋转管在炉的纵向上是略微倾斜的，以便实现从其入口侧向出口侧的粒料运输。

在此由于高温和与此相关的材料负载造成了在旋转管炉中玻璃化时特别的要求，这将在下文更详细说明。

在旋转管的长度上看，在玻璃化时产生了具有温度最大值的一个温度曲线，该温度最大值高于石英玻璃的软化温度，即高于1150 C。为了在不使旋转管变形的情况下实现这一点，旋转管的内壁或至少其高负载的部分是由形成为无掺杂石英玻璃的、具有较高软化温度的耐温陶瓷制成。

旋转管是单件式的或者由多个部分组成，其中旋转管内壁至少在暴露于最高温度负载的部分长度上是由耐温陶瓷组成的。内壁是该旋转管的一体式部件，或者它例如被实施为旋转管的内衬。

小粒在旋转管中被加热到足够玻璃化的温度。由此在玻璃化之后获得的石英玻璃微粒具有小于1 cm²/g的比表面积（根据DIN ISO 9277 – 2003年五月“按照BET方法通过气体吸附测定固体的比表面积”测量）。这个表面是致密的，其中微粒可以是透明的或部分不透明的。

为了将由多孔SiO₂粒料组成的填料在旋转管中进行玻璃化，另外的前提条件包括包含氦气和/或氢气的气氛。只有在包含氦气和/或氢气的气氛中才能够获得无气泡或特别少气泡的、该多孔小粒的熔体。在特定情况下，所封入的气体主要由氦气组成（例如至少90体积%）。在玻璃化的石英玻璃颗粒的进一步加工中同样可以容易地扩散出来的氢气的比例、以及其他气体的极少比例，是不具损害性的。

因此根据本发明提出，旋转管在玻璃化时要么用一种处理气体冲刷、要么用这种处理气体连续地或不时地清洗，其中该处理气体由至少30体积%的氦气和/或氢气组成并且同时包含尽可能少的（在理想状态下没有）氮气。因为已经显示出，在氮气存在下玻璃化的小粒偏向于具有更高的气泡含量。

在迁移通过旋转管时，小粒暴露于由于重量和填料的滚动（Umwälzung）产生的机械力。玻璃化的颗粒的任何附聚物此时都会再次分解。

旋转管炉中的玻璃化包括一次通过（Durchlauf）或多次通过。在多次通过的情况下，从一次到下一次通过，温度提高了。已经展示出，在多次通过时，实现了石英玻璃颗粒的很小的气泡性。

根据方法步骤 (b) 的粒料干燥优选是通过在空气下在200℃与600℃之间范围内的温度下加热来进行。

在这种工作方式中，设置有一个分开的干燥炉用于干燥粒料，该干燥炉被设计为旋转管炉。温度是恒定的或者在干燥进行中提高。在200℃以下的温度造成了较长的干燥时间。在600℃以上，可能造成封入的气体迅速逸出，这可能导致粒料的粉碎。

根据方法步骤 (c) 的粒料纯化优选是在含氯气氛下在900℃与1250℃之间范围内的温度下进行。

含氯气氛尤其实现了减少来自SiO₂粒料的碱性杂质和铁杂质。低于900℃的温度造成了较长的处理时间，而高于1250℃的温度产生了在封入氯或气态氯化合物的情况下致密烧结该多孔粒料的危险。

只要未做出另外的表述，以下的说明就是基于在旋转管炉中将粒料玻璃化时的有利实施方式。

在玻璃化时一种处理气体已经在特别高的密度和较小的气泡含量方面得到了证明，该处理气体含有至少50体积%、优选至少95体积%的氦气和/或氢气。剩余的比例可以由惰性气体如氩气或用氮气和/或氧气组成，其中所提及的最后两种气体的体积比例优选小于30%。

小粒在旋转管中被加热到实现玻璃化的温度。在从1300℃到1600℃的范围内的温度已经证明是有用的。

在小于1300℃的温度下，完全玻璃化需要较长的处理时间。优选地该温度至少为1450℃。在高于1600℃的温度下，旋转管和炉受到过大的热负载。

通过旋转炉旋转所造成的粒料的机械应力避免了形成附聚物的危险。然而在高于约1400 ℃的高温下，这造成石英玻璃的部分软化，使得在更少移动的区域中石英玻璃可能粘附到旋转管壁处。

为了避免这一点，在一个优选的工作方式中提出，使这些小粒经受震动。

震动可以是通过振捣、冲击或超声波来产生。震动均匀地进行或者随时间脉冲式地进行。

作用在小粒上的高玻璃化温度可以通过燃烧器来产生。然而优选是如下的工作方式：其中加热是借助于一个包围该旋转管的电阻加热装置进行的。

通过该旋转管的热量输入要求一种对温度稳定的陶瓷的设计，如上所述。由此避免了小粒受到燃烧气体的机械（通过起泡）或化学（通过污染）影响。

作为用于旋转管内壁的材料，有利地考虑一种同时提高石英玻璃黏度的物质，优选Al₂O₃、ZrO₂或Si₃N₄。

旋转管内壁的材料在此情况下具有额外的特性：它包含一种掺杂剂，该掺杂剂有助于提高石英玻璃的黏度并且由此有助于改进石英玻璃构件的热稳定性。不包含该掺杂剂或以不充足的浓度包含该掺杂剂的多孔小粒将在旋转管中受到连续加热并在此滚动。通过与包含掺杂剂的内壁相接触，产生了一种精细的摩擦，这导致或有助于这些小粒的所希望的掺杂。掺杂剂在石英玻璃中一般以氧化物存在。因而本发明方法的这个实施方式的核心思想是：在一个旋转管炉中在高温下执行多孔SiO₂小粒的完全玻璃化，这能够通过玻璃化时适当的气氛并且通过该旋转管的耐温材料来实现，该材料同时通过摩擦而用作石英玻璃颗粒的掺杂剂来源。这种方法使得能够连续地玻璃化SiO₂小粒并且与此同时能够均匀地加载该提高黏度的掺杂剂。

在此意义上尤其考虑Al₂O₃和氮（处于Si₃N₄的形式）作为适合的掺杂剂。对于这种掺杂剂的充分进入而言，有利的是，旋转管内壁至少在高负载区域中由至少90重量%、优选至少99重量%的相关物质组成。

尤其Al₂O₃的突出之处在于高的耐温性、良好的温度变换耐受性、以及耐腐蚀性。在最简单的情况下，旋转管的整个内壁由Al₂O₃组成。其他情况下，旋转管的暴露于最高温度负载的部分由Al₂O₃组成。

在高温时，小粒和玻璃化的石英玻璃微粒可能通过摩擦该旋转管内壁的材料而被污染。即使是较低的碱含量也显著提高了石英玻璃的去玻璃化倾向（Entglasungsneigung）。因此旋转管内壁的物质优选具有低于0.5%的碱含量。

对于用Al₂O₃掺杂石英玻璃微粒而言，当旋转管内壁由合成制造的Al₂O₃组成时，由杂质造成的这种污染被抵消。

具有大于99重量%的纯度的、合成制造的Al₂O₃在商品名“Alsint”下是已知的。为了使材料成本最小，合成的材料可以被限制在旋转管的一个薄内衬的区域中。

在使用含Al₂O₃的旋转管时，能够以简单的方式方法产生该石英玻璃微粒在从1到20重量ppm范围内的Al₂O₃掺杂。

替代于此，该旋转管内壁由ZrO₂或TiO₂组成。

这些材料的突出之处在于对于SiO₂粒料的玻璃化而言足够高的熔化温度（ZrO₂：约2700℃；TiO₂：约1855℃）并且它们作为杂质在较低的浓度下对于许多应用来说是无害的，例如对于半导体制造。

除去一个任意的金属边框之外，该旋转管在最简单的情况下完全由陶瓷组成。

当小粒具有在100与2000 µm之间、优选在200 µm与400 µm之间的中位粒径时，本发明的方法得到特别好的结果。

具有大于1000 µm粒径的小粒只能缓慢地玻璃化。具有小于20 µm的中位粒径的微粒倾向于附聚。

为了尽可能均匀地玻璃化这些小粒并且尽可能均匀地加载掺杂剂，大致相同的粒径是有利的。在此方面已经证明有用的是，小粒具有窄的粒径分布，其中属于D₉₀值的粒径最多是属于D₁₀值粒径的两倍。

紧密的粒径分布显示出相对较小的散装密度，这抵消了玻璃化时的附聚。此外，在理想情况下单峰的小粒粒径分布消除了微粒之间的重量差（作为填料内部的任何分隔作用的参数），这促进了填料的更均匀的玻璃化。

玻璃化的石英玻璃微粒可用于制造不透明或透明的石英玻璃构件，例如在离心方法中制造的不透明石英玻璃管。它们还可以作为微粒形式的起始材料而用于制造在所谓的维尼尔（Verneuil）方法中的石英玻璃圆柱。

然而优选地，这些石英玻璃微粒被用于制造石英玻璃坩埚，尤其用于制造坩埚外层。

这些石英玻璃微粒的掺杂剂的提高黏度效果有助于延长石英玻璃坩埚的使用寿命。

实施例

以下借助一个实施例和附图来详细说明本发明。在唯一的附图中示意性地展示了：

图1在侧视图中展示了一个用于执行本发明方法中的玻璃化步骤的旋转管炉，并且

图2展示了在该旋转管炉的长度上的温度曲线。

图1展示了支撑在多个辊2上的旋转管炉1，该旋转管炉安排在一个关闭的腔室3内部，该腔室是通过一个气体接口4可抽空的并且可以用一种处理气体冲刷并清洗。

旋转管炉1基本上具有一个SiC制成的框架5，在该框架中固定了一个旋转管6，该旋转管由合成制造的Al₂O₃（商品名Alsint）制成、具有150 mm的内径和1.8 m的长度。旋转管6是围绕一条中轴线7可旋转的，并且借助于一个设置在外罩面上的电阻加热装置8可以被加热。

旋转管炉1在纵向7上相对于水平方向略微倾斜，以便将多孔SiO₂粒料9的填料从旋转管炉1的入口侧传输到出口侧10。在出口侧10处安排有用于玻璃化的石英玻璃颗粒的一个排出壳体11。

以下详细地描述本发明方法的一个实施例：

SiO ₂ 粒料的制造、干燥和纯化

实例A

在强力混合器中通过将一种浆料粒化来制造该粒料，该浆料由热解的硅酸（纳米尺度的SiO₂粉末，SiO₂灰尘）和纯净水（VE-Wasser）制成、具有60重量%的残余湿气。在粒化之后残余湿气< 20%。将粒料筛滤至粒径< 3 mm。

通过在旋转管炉中（吞吐量：20 kg/h）在400℃在空气下干燥，将残余湿气降低到<1%。对150-750 µm的级分进行筛滤（D10值约200 µm，D90值约400 µm）。

随后在旋转管炉中在1040 ℃的最高温度（吞吐量：10 kg/h）下，进行纯化和在含HCl气氛中的进一步干燥。在此，比表面积（BET）降低了约50%。

从具有高纯度的、合成的、未掺杂的石英玻璃获得了SiO₂粒料。它基本上是由多孔的、球形的微粒组成的，其粒径分布的D10值为200 µm，D90值为400 µm，且中位微粒直径（D50值）为300 µm。

实例B

在强力混合器中通过由热解的硅酸（纳米尺度的SiO₂粉末，SiO₂灰尘）和纯净水的快速粒化来制造该粒料。为此，将纯净水放置在强力混合器中并且在搅拌下加入热解的硅酸，直到残余湿气为约23重量%并且制造出粒料。将粒料筛滤至粒径< 2mm。

通过在旋转管炉中（吞吐量：15 kg/h）在350℃在空气下干燥，将残余湿气降低到<1%。没有进行另外的筛滤。

随后在旋转管炉中在1050 – 1150℃的温度（吞吐量：10 kg/h）下，进行纯化和在含HCl气氛中的进一步干燥。

总的化学杂质在热氯化时降低到起始材料的1/10（也就是说降低到< 10 ppm）。粒料基本上是由多孔的、球形的微粒组成的，其粒径分布的D10值为300 µm，D90值为450 µm，且中位微粒直径（D50值）为350 µm。

粒料的玻璃化

旋转管6围绕其旋转轴线7以8U/min的绕转速度旋转，以15 kg/h的供应速率连续地向其供应未掺杂的、多孔的SiO₂粒料9。

旋转管6在纵向7上以小粒9的特定的填装角度倾斜，使得在其长度上设定了该粒料填料的均匀厚度。

腔室3不时地被抽空并且随后用氦气冲刷。粒料填料6连续地滚动并且在此借助于电阻加热装置8在旋转管6内部被加热并在此逐渐地玻璃化。在排出端10之前不远处达到最高温度。由Al₂O₃制成的旋转管6容易地耐受这个温度。

在旋转管6的长度上的典型的轴向温度曲线在图2的图表中示意性示出。Y轴上记录了相对于在旋转管6中的轴向位置而言粒料填料9的表面的温度T（借助高温计测量）。在供应粒料之后立即将其在约500℃的温度处在30分钟的时间中干燥，并且之后在约1000℃至1300℃的逐渐升高的温度下进行热预致密化。在此同时发生了氦气对存在于多孔粒料中的气体的交换。这种致密化和气体交换过程持续约60分钟。随后将粒料填料9加热以便完全玻璃化并且在此达到约1460℃的最高温度。旋转管炉6的中位停留时间为约3小时。在后续的冷却之后，将玻璃化的粒料从旋转管炉9中取出。

上述过程参数与粒料9在旋转管炉1中的保持时间以及氦气气氛相结合，导致了开放空隙的大幅度消失。表面是致密的。如果造成附聚体，那么由于运动的粒料填料中的机械应力或者由于旋转管的震动，该附聚体再度分解。

同时由于小粒9与旋转管6的壁进行接触，造成行进到小粒9表面的及其孔中的Al₂O₃的均匀摩擦。这样产生的、玻璃化的石英玻璃颗粒具有约15重量ppm的均匀的Al₂O₃掺杂。因为Al₂O₃与石英玻璃的较差的可交联性，很大程度上避免了对旋转管6的内壁的粘附。

完全玻璃化的且均匀掺杂的石英玻璃颗粒具有大于2.0 g/cm³的密度和小于1 m²/g的BET表面积。借助于排出装置11将它们连续地取出。

这些石英玻璃颗粒被用于制造石英玻璃坩埚的外层，其中Al₂O₃掺杂的提高黏性作用有助于提高石英玻璃坩埚的使用寿命。

以下来说明根据本发明的在He气氛下在旋转管炉中玻璃化多孔SiO₂粒料的另一个实施例：

实例1 –使用实例A的粒料

在一个预实验中，将粒料在1350℃的最高温度下在环境气氛（空气）中烧结。该材料在> 1350℃的温度下粘附在旋转管处。粒料显示出烧结图案（Sintererscheinungen），许多微粒仍然没有完全烧结。

在此种工作方式的第一个变体中，粒料在He气氛下在通过流量为1.1 m³/h的清洗操作中并且在1350℃的最大温度下进行烧结。

如此产生的石英玻璃颗粒是均匀烧结的，仅少量微粒没有烧结。在制造石英玻璃坩埚的背景下，这些颗粒在电弧熔化中被玻璃化为透明的且是相当少气泡的。

在此种工作方式的第二个变体中，粒料同样在He气氛下在通过流量为2.1 m³/h的清洗操作中并且在1400℃的最大温度下进行烧结。该材料在此容易粘附在旋转管处。通过机械震动（敲击和振捣）该旋转管，可以避免粘附。然而由此产生了更高的吞吐量（从2 kg/h提高到4 kg/h），这使得烧结度变差。通过改变倾斜度，能够再度将吞吐量降低。该粒料是均匀烧结的，仅少量微粒没有烧结。

如此产生的石英玻璃颗粒是均匀烧结的（仅少量微粒很少或没有烧结）。在制造石英玻璃坩埚的背景下，这些颗粒在电弧熔化中被玻璃化为透明的且是相当少气泡的。

实例2 –使用实例B的粒料

粒料在He气氛下在通过流量为3.5 m³/h的清洗操作中并且在1400℃的最大温度下进行烧结。粒料显示出烧结图案，大的微粒仍然没有烧结透。在所给定的粒径和温度下，4kg/h的吞吐量明显过高。该材料在电弧熔化时没有得到无气泡的玻璃化，可以辨认出细小气泡的不透明区域。

在该方法的一个变体中，通过减小转速和倾斜度，将吞吐量降低到2.4 kg/h，并且该粒料在He气氛下在通过流量为3.5 m³/h的清洗操作中在1400℃进行烧结。由此产生的石英玻璃颗粒仍然不是均匀烧结的。只有在将最高温度提高到1430℃（其他参数相同）才能获得接近透明的石英玻璃颗粒。在更高的温度下，该粒料越来越倾向于粘附在旋转管处。

在制造石英玻璃坩埚的背景下，由此产生的石英玻璃颗粒在电弧熔化中被玻璃化为透明的且是少气泡的层。

在此种工作方式的另一个变体中，粒料彼此相继地两次在He气氛下在通过流量3.5 m³/h下进行烧结。第一次通过在1400℃进行，并且第二次通过在1450℃进行。在此几乎没有观察到粘附。

由此获得的石英玻璃颗粒是完全地且透明地烧结的。仅在大微粒处可辨认出气泡状的气体封入物。在制造石英玻璃坩埚的背景下，它们玻璃化为透明的且少气泡的层。

Claims

1.用于通过将可流动的SiO₂粒料玻璃化来生产合成石英玻璃颗粒的方法，该方法包括以下方法步骤：

(a) 将热解生产的硅石粒化，形成由多孔小粒（9）制成的SiO₂粒料，

(b) 干燥该SiO₂粒料，

(c) 通过在纯化炉中在含卤气氛中加热来纯化该SiO₂粒料，

(d) 通过在玻璃化炉中烧结来将纯化后的SiO₂粒料玻璃化，形成石英玻璃颗粒，

其中该SiO₂粒料的干燥、纯化和玻璃化分别在旋转管炉的围绕中轴线（7）旋转的旋转管中进行，其中用于进行玻璃化的旋转管炉具有旋转管（6），该旋转管至少在其内壁的部分长度上由与未掺杂的石英玻璃相比软化温度更高的陶瓷材料组成，该陶瓷材料，也即Al₂O₃，作为掺杂剂提高石英玻璃的黏度，且通过磨落而用作石英玻璃颗粒的掺杂剂来源，由此产生了在从1到20重量ppm范围内的对该石英玻璃颗粒的Al₂O₃掺杂，并且其中用于玻璃化的该旋转管（6）用贫氮的处理气体清洗，该处理气体包含至少30体积%的氦气和/或氢气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据方法步骤 (b) 的粒料干燥是通过在空气下在200℃与600℃之间范围内的温度下加热来进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据方法步骤 (c) 的在旋转管中的纯化是在含氯气氛下在900℃与1250℃之间范围内的温度下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在根据方法步骤 (d) 玻璃化时该处理气体包含至少50体积%的氦气和/或氢气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在根据方法步骤 (d) 玻璃化时该处理气体包含至少95体积%的氦气和/或氢气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在根据方法步骤 (d) 玻璃化时这些小粒(9)被加热到1300℃到1600℃范围内的温度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在根据方法步骤 (d) 玻璃化时这些小粒（9）经受震动。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在根据方法步骤 (d) 玻璃化时这些小粒（9）的加热是借助于一个围绕该旋转管（6）的电阻加热装置（8）进行的。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于玻璃化的该旋转管（6）内壁的物质具有小于0.5%的碱含量。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于玻璃化的该旋转管（6）内壁由合成制造的Al₂O₃组成。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于玻璃化的该旋转管（6）完全由陶瓷组成。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这些小粒（9）具有在20与2000 µm之间的中值粒径D₅₀。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这些小粒（9）具有在100 µm与400 µm之间的中值粒径D₅₀。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这些小粒（9）具有窄的粒径分布，其中D₉₀粒径最多是D₁₀粒径的两倍。