JP2013540688A - 合成石英ガラス顆粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

多孔性石英ガラス造粒体粒子から自由流動ＳｉＯ_２造粒体をガラス化することによる合成石英ガラス顆粒の製造は時間がかかりかつ高価である。本発明の目的は、多孔性ＳｉＯ_２造粒体を使って緻密な合成石英ガラス顆粒を連続的かつコスト効率よく製造する方法を提供することにある。本発明によれば、この目的は次の方法工程によって達成される：(ａ)多孔質造粒体粒子からなるＳｉＯ_２造粒体（９）を形成するために、焼成的に製造された珪酸を造粒すること；（ｂ）該ＳｉＯ_２造粒体を乾燥すること；（ｃ）清浄化炉においてハロゲン含有雰囲気下で加熱することによってＳｉＯ_２造粒体を清浄化すること；及び（ｄ）該清浄化されたＳｉＯ_２造粒体をガラス化炉において焼結することによって該ＳｉＯ_２造粒体をガラス化し、石英ガラス顆粒が形成されるようにすること。該ＳｉＯ_２造粒体の乾燥、清浄化、及びガラス化はそれぞれが回転炉の回転管において実施され、該回転管は中心軸の周りを回転している。ガラス化のために使用される回転炉は回転管を有し、該回転管の内壁はアンドープの石英ガラスよりも高い軟化点を有するセラミック材料から構成されている。該回転管には低窒素処理ガスが大量に供給され又は該処理ガスが一度に供給され、該ガスは少なくとも３０容量％のヘリウム及び／又は水素を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔性石英ガラス造粒体粒子から自由流動ＳｉＯ_２造粒体をガラス化することによって合成石英ガラス顆粒の製造方法に関する。

稠密な石英ガラス顆粒は石英ガラス部材、例えば、ルツボ、管、支持部材、鐘、半導体用又はランプ用及び化学工程エンジニアリング用反応器を製造するために使用される。高純度及び高化学抵抗性とは別に、高温安定性はそのような製造工程において決定的な役割をしばしば演じる。純粋な石英ガラスの低い方の軟化点として文献には１１５０℃程度の温度が示されている。しかしながら、必要な処理温度はしばしばより高くなっており、石英ガラス成分の塑性変形が生ずる結果となる。

基本的な問題は、可能であれば一切の気泡なしに多孔性ＳｉＯ_２造粒体を稠密化する点に存在する。多孔性造粒体粒子はＳｉＯ_２粒子の塊であり、それらは、例えば、重合、重縮合、沈殿、又はＣＶＤ法によって合成石英ガラスを製造する際に得られる。それらの低いバルク密度のために、そのようなＳｉＯ_２粒子の直接的な溶融は問題を含んでおり、そして標準的な造粒方法を用いて事前の高密度化が行われるのが通常である。例として、ロール造粒法、スプレー造粒法、遠心アトマイゼーション、流動造粒法、造粒ミルを用いる造粒法、圧縮法、ローラプレス法、ブリケッティング法、フレーク製造法、又は押出し法を挙げられる。

上記方法によって得られた機械的にかつできうる限り熱的に事前に高密度化された分離状態の粒子は多数の初期粒子から構成されており、本願明細書では「ＳｉＯ_２造粒体粒子」と称する。それらは全体として多孔性の「ＳｉＯ_２造粒体」を形成する。

「ＳｉＯ_２造粒体」の石英ガラスへの溶融の間に、ガスを満たしかつ閉鎖した複数個の凹部が形成されてしまうという危険がある。これらの凹部は除去されないか又は非常に高い粘度の石英ガラスの塊から非常にゆっくりした速度でのみ除去され、そしてそれによってこれらの凹部は石英ガラス中に気泡を導入してしまうものである。従って、ガラス化しかつ密集した粒子が多孔性造粒体粒子から製造されることは複雑化した適用にとっては通常必要なことである。

特許文献１は、多孔性ＳｉＯ_２造粒体がバーナ炎中に投入されて微細に分散しそして２０００−２５００℃の温度でガラス化することを提案している。該造粒体はフィルターダストのスプレー造粒法またはウエット造粒法によって得られ、そして５μｍから３００μｍの範囲の粒径を有する。

与えられた造粒体粒子の焼結の度合はその粒子サイズ及び加熱量に依存する。そして加熱量はバーナ炎中での存在時間及び炎の温度によって決められる。しかしながら、普通は該造粒体はある程度の粒子サイズのバラツキを示し、また燃焼ガス炎は異なる流速の範囲を有しかつ炎温度の範囲を有している。このことは、不規則でありかつ再生の困難な焼結の度合を導くものである。さらに、該石英ガラス粒子は燃焼ガスによって汚染される危険が存在する。水素含有燃焼ガスの使用による水酸基が供給されると、石英ガラスが比較的低粘度化となる。

特許文献２は、合成的に製造された造粒体はロータリ炉内でＨＣｌ含有雰囲気において加熱することによって最初に清浄化され、ついで流動床で焼成され、そしてさらに合成石英ガラス顆粒を得るために真空またはヘリウムまたは水素雰囲気下で垂直流動床装置またはるつぼにおいてガラス化されることを、多孔性ＳｉＯ_２造粒体のガラス化のための方法として提案している。

この工程は、炉の大きな熱慣性を伴い、それ故、時間及びコストに関し対応する大きな尽力を要し、かつ低い生産量となり、そして全体として比較的高価な造粒体を使用しかつ長い工程時間を要する不連続なガラス化工程を示している。

特許文献３による同様の方法において、１０μｍと１，０００μｍの間の範囲の直径を有する造粒体ＳｉＯ_２ゲルは回転炉において連続的に濃縮される。この炉は長さ２ｍ及び内部直径２００ｍｍの石英ガラス製回転管を有している。該回転管は加熱手段によって外側から加熱されかつ５０℃〜１，１００℃の温度範囲をカバーする複数個の温度領域に分割されている。１００μｍと５００μｍの間の粒径を有する造粒体ＳｉＯ_２ゲルには該回転管内において有機成分が存在せず、そして該造粒体ＳｉＯ_２ゲルはＳｉＯ_２粉を製造するために焼結される。この回転炉は酸素含有ガスの供給によって８ｒｐｍで回転する。焼結中の該炉の雰囲気は酸素を含み、そして任意でアルゴン、窒素又はヘリウムを含有している。

しかしながら、その後得られたＳｉＯ_２粉は、また１，０００ｗｔ．ｐｐｍ以上の高濃度のシラノール基を含有している。その除去のために、該ＳｉＯ_２粉は続いて内径５５０ｍｍで一度の処理量が１３０ｋｇの石英ガラスルツボにおいて１３００℃の高温で仮焼されそして稠密に焼結される。

石英ガラスの回転管の熱安定性はこの方法に対しては不十分である。しかしながら、該石英ガラスルツボにおいては、焼結造粒体粒子のケーキングが起き、不定形の孔を含有する石英ガラスの塊となるかもしれない。

また、特許文献４は、ヘリウム雰囲気及び／又は水素含有雰囲気において回転炉を使用するアモルファス多孔性ＳｉＯ_２粉のＢＥＴ表面積の減少について教示している。最初の工程において、微細なＳｉＯ_２スートダストは回転炉内に配置され、空気中で１２００℃まで加熱されそしてこの温度で１時間保持される。この工程の結果として、０．１ｍｍ〜５ｍｍの粒子サイズを有しかつ１ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ面積を有する自由流動球状造粒体が得られることが述べられている。しかしながら、スートダストは自由流動ではなく、それは極めて焼結活性が高く、簡単に吹き飛ばされる。従って、回転炉におけるスートダストの処理は非常に難しい。この方法の変形において、ＳｉＯ_２スートダストを水と混合し、湿気のあるパン粉状の塊とすることが提案されている。この塊は回転炉内に配置され、そして６００℃の温度で０．１ｍｍ〜３ｍｍの粒径を有する粉に圧縮される。この方法で事前圧縮された該ＳｉＯ_２粉は続いて別の炉でガラス化される。

特許文献５はランプ及び半導体の製造に用いられる電気的に溶融された合成石英ガラスの製造方法を開示している。熱的に緻密化されたＳｉＯ_２造粒体は電気的に溶融された合成石英ガラスの出発原料として使用される。該造粒体は、ＳｉＣｌ_４の炎加水分解によって製造された無定形、ナノスケール、及び焼成のＳｉＯ_２からなる水性懸濁液を造粒することによって形成される。

粘度を増大するために、ＳｉＯ_２造粒体は、焼成的に製造されたＡｌ_２Ｏ_３のナノ粒子又は可溶性アルミニウム塩を該懸濁液に添加することによって、Ａｌ_２Ｏ_３でドープされる。

これにより、１６０μｍ〜１０００μｍの範囲の外径を有する丸い造粒体細粒が得られる。これらの細粒は回転炉において約４００℃で乾燥されかつＢＥＴ表面積が３ｍ^２／ｇになるまで約１４２０℃の温度で緻密化される。

完全なガラス化のために、該造粒体の個々の細粒は、ついでヘリウム、水素又は真空のような異なる雰囲気下で、その他の点については説明していない方法によって緻密化されル。該造粒体のガラス化における加熱プロファイルは、５℃／分の加熱速度及び１２０分の保持時間で１４００℃まで加熱することを含む。この処理後、個々の造粒体細粒は自身でガラス化される。当該細粒は、塊に溶融することなく個々の形のままで存在する。

前記造粒体はさらに石英ガラスを得るために電気溶融工程で処理される。例えば、鋳型を得るためにルツボ内で溶融され、又はルツボ型延伸法においてストランドに連続的に延伸される。

これはまた複数のコスト集約型加熱方法を有する不連続方法を構成する。

特許文献６は濾過目的のためのガラス粒子を製造するための回転炉の使用を記載している。細かく砕かれた約１００μｍの粒子サイズのガラス粉は水及びバインダとともに混合され、そして約３００μｍ〜４．５ｍｍの粒子サイズの造粒体粒子に処理される。これらの粒子はムライトの回転管を有する回転炉内で、約５００〜４０００μｍのサイズを有する実質的に球状のペレットに焼結される。

欧州特許第１０７６０４３号 欧州特許出願公開第１０８８７８９Ａ２号 特開平１０―２８７４１６号 国際公開第８８／０３９１４Ａ１号 独国特許第１０２００４０３８６０２Ｂ３号 米国特許出願公開第４，２５５，３２２Ａ号

本発明の目的は、多孔質ＳｉＯ_２造粒体を用いて緻密な合成石英ガラス顆粒を連続的かつ安価に製造する方法を提案することである。

上記した型の方法を用いて、上記目的は、以下の方法工程を含む方法による本発明によって達成される：
(ａ)多孔質造粒体粒子からなるＳｉＯ_２造粒体を形成するために、焼成的に製造された珪酸を造粒すること；
（ｂ）該ＳｉＯ_２造粒体を乾燥すること；
（ｃ）清浄化炉においてハロゲン含有雰囲気下で加熱することによって該ＳｉＯ_２造粒体を清浄化すること；
（ｄ）該清浄化されたＳｉＯ_２造粒体をガラス化炉において焼結することによって該ＳｉＯ_２造粒体をガラス化し、その結果、石英ガラス顆粒が形成されるようにすること。
上記方法において、前記ＳｉＯ_２造粒体の乾燥、清浄化、及びガラス化はそれぞれが回転炉の回転管において実施され、該回転管は中心軸の周りを回転し、
上記方法において、ガラス化のために使用される回転炉は回転管を有し、該回転管はアンドープの石英ガラスよりも高い軟化点を有するセラミック材料の内壁の長さを少なくとも超え、そして
上記方法において、該回転管には低窒素処理ガスが大量に供給され又は該処理ガスが一度に供給され、該ガスは少なくとも３０容量％のヘリウム及び／又は水素を含有する。

前記ＳｉＯ_２造粒体は、焼成的に製造された珪酸（以降は「ＳｉＯ_２スートダスト」とも呼ぶことがある）を通常の造粒方法によって事前に緻密化することによって得られる。該造粒方法は、従来技術から知られているように、回転管を使用することによって実施することができる。しかしながら、造粒体製造工程に続く熱処理工程、即ち、乾燥、清浄化及びガラス化工程は、それぞれ回転炉内で行われる。これは実質的に連続製造工程を行うものであり、そして炉システムの変更は行われていない。このことは、連続処理工程におけるタイミング並びに空間的な適合を容易にし、かつ該造粒化のサイクル時間を短縮する助けとなる。

前記回転炉はそれぞれの処理工程の特定の要請に従って製造される。回転炉は、互いに分離された複数の処理チャンバに分割されている。さらに具体的にいえば、既に実質的に乾燥している造粒体の場合には、仕上げ乾燥並びに清浄化は清浄化炉における方法工程において行われる。しかしながら、理想的には分離した回転炉が乾燥、清浄化及びガラス化の処理工程の各々に対して設置される。処理期間、温度及び雰囲気は互いに独立したそれぞれの工程に最適な状態で設定され、それによって、品質的により良好な最終製品が得られる。結果として、例えば、乾燥処理から清浄化処理への及び清浄化処理からガラス化処理への移行時間において、例えば、先行工程の残存熱量を利用することが可能となる。

これの処理は、中心軸の周りを回転する加熱された回転管を備えた回転炉においてそれぞれ行われる。この管は、その入口側から出口側へ造粒体の移送を行うために、該炉の長手方向に僅かに傾斜している。

高温及びそれに伴う物質荷重のために、該回転炉におけるガラス化処理において特別の必要性が生じる；これについては以下でより詳細に説明する。

前記回転管の長さ方向に亘って、石英ガラスの軟化温度、例えば１１５０℃を超える温度、よりも高い最高温度におけるガラス化処理の間に温度プロファイルが形成される。該回転管の変形なしにこれを行うためには、該回転管の内壁又はその少なくとも高度に荷重のかかった箇所は、アンドープ石英ガラスよりも高い軟化温度を有する耐熱性セラミック材料で構成されている。

前記回転管は一つの部材又は複数個の部材から構成されており、少なくとも該回転管の内壁は最高温度負荷に曝される長さ部分に亘って耐熱性セラミック材料から構成されている。該内壁は該回転管の全体の部材であるか、又は例えば該回転管の内張りとして形成される。

造粒体粒子はガラス化に十分な温度まで該回転管内で加熱される。ガラス化後に該回転管から取り出された石英ガラス粒子は１ｃｍ^２／ｇ（ＤＩＮＩＳＯ９２７７−２００３年５月「ＢＥＴ法によるガス吸着を介して固形物の特定の表面の測定」によって決定された）より少ない比表面積を有している。その表面は緻密であり；これらの粒子は透明か又は部分的に不透明である。

前記回転管内の多孔性ＳｉＯ_２造粒体からなる塊状物質のガラス化を行うため、もう一つの前提条件はヘリウム及び／又は水素を含有する雰囲気である。気泡なし又は特にほとんど気泡なしの多孔性造粒体粒子の溶融はヘリウム及び／又は水素含有雰囲気においてのみ達成される。多分、包含されたガスは主としてヘリウム（例えば、少なくとも９０容量％）から構成されている。ガラス化された石英ガラス顆粒のさらなる処理の間に容易に拡散する水素量は無害でありかつまた少量の他のガスも同様である。

従って、本発明によれば、該回転管がガラス化中に処理ガスで溢れるか又は処理ガスが連続的に又は時々流れるようにすることが本発明では意図されており、該処理ガスは少なくとも３０容量％のヘリウム及び／又は水素から構成され、かつ同時に窒素をほとんど含有しないか、又は理想的には含まない。なぜなら、窒素の存在下でガラス化された造粒体粒子は高い気泡含量をもつ傾向があることが見出されているからである。

前記回転管内を移送する際に、前記造粒体粒子は、それ自身の重量及び塊状物質の循環によって作り出される機械的力に曝される。ガラス化された顆粒の集塊化が起こると再び破砕される。

前記回転炉におけるガラス化は一工程又は複数工程を有している。複数工程の場合は、温度が工程から工程へと上昇する。複数工程の場合には低い気泡含量が石英ガラス顆粒において達成されることが見出されている。

方法工程（ｂ）による造粒体の乾燥処理は２００℃〜６００℃の温度範囲において空気中で加熱することによって好ましくは行われる。

この手順において、回転炉として設定されている分離された乾燥炉は前記造粒体を乾燥するために設けられている。温度は一定であるか、又は乾燥工程の進行と共に上昇させられる。２００℃未満の温度では乾燥時間が長くなる。６００℃を超える温度では、造粒体の破壊を導くことになる包含したガスの迅速な放出が起こる。

方法工程（ｃ）による前記回転管の清浄化処理は９００℃〜１２５０℃の範囲の温度において塩素含有雰囲気で行われる。

前記塩素含有雰囲気は前記ＳｉＯ_２造粒体からのアルカリ及び鉄不純物の減少を特別に行う。９００℃未満の温度は処理時間の長時間化を導き、かつ１２５０℃を越える温度は塩素又はガス状塩素化合物を含む多孔性造粒体の緻密焼成の危険を惹き起こす。

特に断らない限り、以下の説明は回転炉における造粒体のガラス化処理中の有利な配置に関する。

特に高い密度及び低い気泡含量に関して、少なくとも５０容量％、好ましくは少なくとも９５容量％のヘリウム及び／又は水素を含有する処理ガスはガラス化処理中に有効であることが判明した。上記ガス以外のガスはアルゴンのような不活性ガス又は窒素及び／又は酸素によって構成され、上記最後に挙げた二つのガスの量は好ましくは３０％未満である。

前記造粒体粒子は回転炉内でガラス化処理を行う温度まで加熱される。１３００℃〜１６００℃の範囲の温度が有効であることが判明した。

１３００℃未満の温度では、完全なガラス化のためには長時間の処理が必要である。好ましくは、該温度は少なくとも１４５０℃である。１６００℃を超える温度では回転管及び回転炉に熱的に過度の負荷がかかる。

前記回転管の回転に起因する前記造粒体にかかる機械的負荷は集塊の形成の危険を減少させる。しかしながら、約１４００℃を超える温度で該石英ガラスは部分的に軟化し、その結果該回転管壁への付着がほとんど移動しない領域において観察される。

そのような状況を避けるために、前記造粒体粒子が振動させられる好ましい方法が意図されている。

振動は、揺動させること又は叩くこと又は超音波によって発生させられる。この振動は規則的に又は時々脈動的に行われる。

高いガラス化温度は造粒体粒子に作用するバーナによって作られる。しかしながら、加熱が前記回転炉を包囲する抵抗ヒータによって行われる方法が好ましい。

前記回転管を介しての熱の導入は、上記で説明したように、耐熱性セラミック材料からなる構造を必要とする。この構造により、該造粒体粒子が機械的に（吹き飛ばすことにより）又は化学的に（不純物によって）燃焼ガスに曝される状況が防がれる。

同時に石英ガラスの粘度を増大する物質、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｓｉ_３Ｎ_４は、前記回転管の内壁の材料として有益的に適している。

この場合、前記回転管の内壁の材料は追加的な特徴を示し、この特徴は該内壁材料が石英ガラスの粘度の増大に寄与し、かつそれによって石英ガラス成分の熱的安定性の向上に寄与するドーパントを含有するということである。該ドーパントを含有せず又は不十分な濃度で該ドーパントを含有している前記多孔性造粒体粒子は、前記回転管の中で連続的に加熱されかつそれによって循環させられる。ドーパント含有内壁との接触は、造粒体粒子の所望のドーピングに導き又はそれに寄与する微細に分離された摩擦を作り出す。一般的に、該ドーパントは酸化物として石英ガラス中に存在する。従って、本発明に係る方法の実施の形態の中心的思想は高温で該回転炉中の多孔性ＳｉＯ_２造粒体粒子の完全なガラス化を行うことに存する。このことはガラス化処理における適切な雰囲気によって、並びに前記回転炉に対する耐熱性材料によって可能となり、この材料は同時に摩擦に起因して前記石英ガラス粒子に対するドーパント源として作用する。この方法は前記ＳｉＯ_２造粒体粒子の連続的なガラス化処理を可能としかつ同時に粘度向上ドーパントの均質な導入を可能とする。

特にＡｌ_２Ｏ_３及び窒素（Ｓｉ_３Ｎ_４の形態で）は上記した意味で適切なドーパントとして適している。当該ドーパントの適切な導入のために、該回転管の内壁が、少なくとも９０重量％、好ましくは９９重量％の当該物質の高度に導入された領域に存在する場合、それは有利である。

特に、Ａｌ_２Ｏ_３は耐高温性、耐高熱ショック性及び耐腐食性によって区別される。最も単純な場合、前記回転管の全体の内壁はＡｌ_２Ｏ_３で構成されている。または、最高の温度負荷に曝される前記回転管の部分がＡｌ_２Ｏ_３で構成されている。

高温において、該造粒体粒子及びガラス化された石英ガラス粒子は該回転管の内壁の材料の摩擦によって汚染される。既に少量のアルカリ含量が石英ガラスの脱ガラス化の傾向をかなり向上させている。従って、該回転管の内壁の物質は好ましくはアルカリ含量を０．５％未満とする。

前記石英ガラス粒子をＡｌ_２Ｏ_３でドープするために、該回転管の内壁が合成的に製造されたＡｌ_２Ｏ_３で構成されている場合には、この汚染は不純物によって減殺される。

９９重量％を超える純度を有する合成的に製造されたＡｌ_２Ｏ_３は商品名「Ａｌｓｉｎｔ」によって知られている。材料のコストを最小にするために、該合成材料を該回転管の薄い内張りの領域に限定することができる。

Ａｌ_２Ｏ_３含有回転管が使用される場合、該石英ガラス顆粒はそれによって１〜２０重量ｐｐｍの範囲で簡単な方法によってＡｌ_２Ｏ_３ドープされる。

代替として、前記回転管の内壁はＺｒＯ_２又はＴｉＯ_２によって構成される。

これらの物質は前記ＳｉＯ_２造粒体のガラス化に対する十分に高い溶融温度（ＺｒＯ_２：約２７００℃；ＴｉＯ_２:約１８５５℃）によって区別され、かつそれらは多くの適用分野、例えば半導体製造に対して低濃度の汚染で無害である。

可能性のある金属の環境から離れて、前記回転管は最も単純な場合には全体をセラミック材料で構成する。

本発明の方法は、前記造粒体粒子が１００μｍと２０００μｍの間、好ましくは２００μｍと４００μｍの間の平均粒子サイズを有する場合には、特に良好な結果が得られる。

１０００μｍを超える粒子サイズを有する造粒体粒子は緩慢なペースでのみガラス化される。２０μｍ未満の平均粒子サイズを有する粒子は集塊する傾向がある。

できる限り均一な造粒体粒子のガラス化のため及びできる限り均質なドーパントを導入するため、ほぼ同一の粒径が有利である。この点に関して、前記造粒体粒子が、Ｄ_９０値に割り当てられた粒子直径がＤ_１０値に割り当てられた粒子直径の多くて２倍であるような狭い粒子サイズ分布を有する場合に有効であることが判明した。

狭い粒子サイズ分布が比較的低い嵩密度を示し、これがガラス化処理における集塊を低減する。さらに、前記造粒体粒子の理想的な単一形態サイズ分布の場合に、粒子間の重量差は塊状物質における可能性のある分離に対するパラメータとしてはもはや適用されず、このことは該塊状物質のより均一なガラス化に貢献する。

前記ガラス化された石英ガラス粒子は、例えば遠心法で製造される不透明石英ガラスの管のような不透明又は透明の石英ガラスの部品を製造するために使用される。それらはまた所謂ベルヌイ法において石英ガラスシリンダを製造するための造粒体出発物質として使用される。

しかしながら、好ましくは、石英ガラス粒子は石英ガラスルツボの製造、特に当該ルツボの外層を製造するために用いられる。

前記石英ガラス粒子のドーパントの粘度増大効果は石英ガラスルツボの使用期間の延長の助けとなる。

以下、実施形態例および図面に基づいて本発明を詳しく説明する。各図面は模式的に表現されている。

本発明方法におけるガラス化工程を実施するための回転炉を示す側面図である。 本発明における回転炉の長さ方向の温度プロファイルである。

図１は回転炉１を示している。該回転炉１は複数のローラ２上に支持されかつ閉鎖チャンバ３内に配置されている。該閉鎖チャンバ３はガス接続部４を介して排気されかつそこには処理ガスが大量に供給され又は一度に供給される。

前記回転炉１は実質的に枠５を有し、該枠には合成的に製造されたＡｌ_２Ｏ_３（商品名Ａｌｓｉｎｔ）から成りかつ内径１５０ｍｍ及び長さ１．８ｍの回転管６が取り付けられている。該回転管６は中心軸７の周りを回転可能とされかつ外部ジャケットに設けられた抵抗ヒータ８によって加熱可能とされている。

該回転炉１の入口側から出口側１０へ多孔性ＳｉＯ_２造粒体９からなる遊離物質の移送を行うために、前記回転炉１は水平方向に関して長手方向７に僅かに傾斜している。ガラス化された石英ガラス顆粒のための排出ハウジング１１は出口側１０に配設されている。

本発明方法の実施の形態をさらに詳細に説明する。
ＳｉＯ _２ 造粒体の製造、乾燥及び清浄化

実施例Ａ
強力ミキサにおいて焼成珪酸（ナノスケールＳｉＯ_２粉、ＳｉＯ_２スートダスト）及び脱塩水から残留湿度６０重量％のスラリを造粒することによって上記した造粒体を製造した。造粒後の残留湿度は２０％未満であった。該造粒体は３ｍｍ未満の粒子サイズにフルイ分けされた。

回転炉（処理量：２０ｋｇ／ｈ）において空気中４００℃で乾燥することによって残留湿度は１％未満まで低下した。フラクション１５０―７５０μｍ（Ｄ_１０値約２００μｍ、Ｄ_９０値約４００μｍ）へのフルイ分けを行った。

続いて、ＨＣｌ含有雰囲気下で清浄化処理及びさらなる乾燥処理を１０４０℃の最高温度で該回転炉において行った（処理量：１０ｋｇ／ｈ）。ここで比表面積（ＢＥＴ）は約５０％減少した。

これにより、高純度の合成アンドープ石英ガラスからなるＳｉＯ_２造粒体が製造された。その造粒体は２００μｍのＤ_１０値、４００μｍのＤ_９０値及び３００μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０値）の粒子サイズ分布を有する多孔性球状粒子から本質的に構成されている。

実施例Ｂ
強力ミキサにおいて焼成珪酸（ナノスケールＳｉＯ_２粉、ＳｉＯ_２スートダスト）及び脱塩水から高速造粒によって上記した造粒体を製造した。この目的のために、脱塩水は該強力ミキサに供給されかつ焼成珪酸は残留湿度が約２３重量％になるまで混合されつつ供給される。該造粒体は２ｍｍ以下の粒径にフルイ分けされる。

回転炉（処理量：１５ｋｇ／ｈ）において空気中３５０℃で乾燥することによって残留湿度は１％未満まで低下する。さらなるフルイ分け処理は行わない。

続いて、ＨＣｌ含有雰囲気下で清浄化処理及びさらなる乾燥処理を１０５０〜１１５０℃の温度で該回転炉において行った（処理量：１０ｋｇ／ｈ）。

化学汚染物の総量は熱塩素化処理の間に出発材料の１０分の１未満（即ち、１０ｐｐｍ未満）まで減少する。その造粒体は３００μｍのＤ_１０値、４５０μｍのＤ_９０値及び３５０μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０値）の粒子サイズ分布を有する多孔性球状粒子から本質的に構成されている。

造粒体のガラス化
８ｒｐｍ の回転速度で回転軸７の周りを回転する前記回転管６には１５ｋｇ／ｈの供給速度でアンドープ多孔性ＳｉＯ_２造粒体９が供給される。

前記回転管６は、該造粒体粒子９を載置する特定の角度で長手方向７に傾斜しており、その結果、遊離の造粒体の均一な厚さがその全長に亘って設定される。

前記チャンバ３は時々排気されそして続いてヘリウムが大量に供給される。該遊離の造粒体９は連続的に循環されかつこの工程において該回転炉６内で抵抗ヒータ８によって加熱され、そしてこの工程において徐々にガラス化される。該最高温度は排出端部１０の直前で達成される。Ａｌ_２Ｏ_３の回転管６は該温度に容易に耐える。

前記回転管６の全長に亘る典型的な軸方向温度プロファイルは図２のグラフに概念的に示される。該遊離の造粒体９の表面温度Ｔ（高温計で測定された）は該回転管６の軸位置に対してｙ−軸上にプロットされる。供給された直後に、該造粒体は約５００℃の温度で３０分間乾燥され、そして続いて約１００℃〜１３００℃において徐々に上昇する温度で熱的に事前緻密化される。該多孔性造粒体に含有されたガスはここで同時にヘリウムによって置換される。該緻密化処理及びガス交換工程は約６０分間持続される。続いて、該遊離の造粒体９は完全なガラス化のために加熱され、それによって約１４６０℃の最高温度に到達する。該回転炉６内の平均滞在時間は約３時間である。引き続いて行われる冷却処理の後に、該ガラス化された造粒体は該回転炉９から排除される。

該回転炉１内の該造粒体９の滞留時間と該ヘリウム雰囲気との組み合わせにおける上記した工程パラメータは開放する孔が殆ど解消するという効果を有している。該表面は緻密である。もしも集塊が形成される場合には、これらの集塊は遊離の造粒体物質の移動における機械的歪みに起因して又は該回転炉の振動によって再び溶解する。

同時に該回転管６の壁と接触する該造粒体粒子９はＡｌ_２Ｏ_３の均一な摩擦を発生し、これは該造粒体粒子９の表面を通過してその孔に達する。これによって作られたガラス化された石英ガラス顆粒には約１５重量ｐｐｍの濃度でＡｌ_２Ｏ_３が均質にドープされる。該回転管６の内壁への付着は石英ガラスとＡｌ_２Ｏ_３の弱い湿濡性の故に殆どが避けられる。

完全にガラス化されかつＡｌ_２Ｏ_３によって均質にドープされた石英ガラス顆粒は２．０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有しかつ１ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有している。それらは排出装置１１によって連続的に除去される。

該石英ガラス顆粒は石英ガラスルツボの外側層を製造するために使用され、Ａｌ_２Ｏ_３ド−プの粘度増大効果は該石英ガラスルツボの耐用期間の長期化に寄与する。

本発明によるＨｅ雰囲気における回転炉の多孔性ＳｉＯ_２造粒体のガラス化を示すさらなる実施の形態を以下に説明する。

実施例１−実施例Ａの造粒体の使用
前記テストにおいて、前記造粒体は１３５０℃の最高温度において周囲雰囲気（空気）で焼結された。１３５０℃未満の温度で該物質は該回転管に付着する。該造粒体は焼結現象を示すが、多くの粒子は完全には焼結されない。

この方法の第１の変形では、該造粒体は、Ｈｅ雰囲気中で１．１ｍ^３／ｈの流速及び１３５０℃の最高温度における流し込み作業において焼結された。

この方法で製造された石英ガラス顆粒は部分的に均質に焼結され：ほんの僅かな粒子が焼結されない。それらは透明の状態でガラス化されかつ石英ガラスルツボの製造中でアーク溶融中に殆ど気泡は存在しない。

この方法の第２の変形では、該造粒体は、Ｈｅ雰囲気中で２．１ｍ^３／ｈの流速及び１４００℃の最高温度における流し込み作業において焼結された。ここで、該物質は該回転管に付着しやすい。付着は該回転管の機械的振動（叩くこと及び振ること）によって防ぐことができる。しかし、このことは焼結度合を低下させる高い処理量（２ｋｇ／ｈ〜４ｋｇ／ｈ）を招来する。該処理量は前記傾斜を変更することによって再び低下せしめられる。該造粒体は部分的に均質に焼結され；数個の粒子のみが焼結されない。

この方法で製造された石英ガラス顆粒は均質に焼結される(数個の粒子のみが焼結されないか又は全く焼結されない)。それらは透明の状態でガラス化されかつ石英ガラスルツボの製造中でアーク溶融中に殆ど気泡は存在しない。

実施例２−実施例Ｂの造粒体の使用
前記造粒体は、Ｈｅ雰囲気中で３．５ｍ^３／ｈの流速及び１４００℃の最高温度における流し込み作業において焼結された。該造粒体は焼結現象を示すが、大きい粒子は完全には焼結されない。与えられた粒子サイズ及び温度において、４ｋｇ／ｈの処理量は明らかに高すぎる。該物質はアーク溶融中の気泡なしにガラス化は不可能であり；微小な気泡を含む不透明部分が検知される。

本方法の変形において、処理量は該速度及び傾斜を減らすことによって２．４ｋｇ／ｈまで減少し、そして該造粒体はＨｅ雰囲気中で３．５ｍ^３／ｈの流速及び１４００℃における流し込み作業において焼結された。それによって製造された該石英ガラス顆粒はいまだ均質には焼結されていない。最高温度が１４３０℃に上昇する場合のみに殆ど透明の石英ガラス顆粒が得られる。より高い温度においてさえも、該造粒体は該回転管により一層付着しやすくなる。

これによって製造された石英ガラス顆粒は石英ガラスルツボの製造中にアーク溶融において気泡の殆んどない透明層へガラス化される。

本方法のさらなる変形において、該造粒体はＨｅ雰囲気中３．５ｍ^３／ｈの流速で連続的な順番で２度焼結された。最初の処理は１４００℃で行われそして２番目の処理は１４５０℃で行われた。いかなる付着も観察されなかった。

これによって得られた石英ガラス顆粒は透明状態で十分にガラス化されていた。大きな粒子についてのみ、気泡型のガスの含有が検知された。それらは石英ガラスルツボの製造中に気泡の殆んどない透明層へガラス化される。

Claims (15)

1. 自由流動ＳｉＯ_２造粒体をガラス化することによって合成石英ガラス顆粒を製造する方法であって、
   (ａ)多孔質造粒体粒子からなるＳｉＯ_２造粒体（９）を形成するために、焼成的に製造された珪酸を造粒すること；
   （ｂ）該ＳｉＯ_２造粒体を乾燥すること；
   （ｃ）清浄化炉においてハロゲン含有雰囲気下で加熱することによってＳｉＯ_２造粒体を清浄化すること；
   （ｄ）該清浄化されたＳｉＯ_２造粒体をガラス化炉において焼結することによって該ＳｉＯ_２造粒体をガラス化し、石英ガラス顆粒が形成されるようにすること；
   を含み、
   前記ＳｉＯ_２造粒体の乾燥、清浄化、及びガラス化はそれぞれが回転炉の回転管（６）において実施され、該回転管は中心軸（７）の周りを回転し、ガラス化のために使用される回転炉は回転管（６）を有し、該回転管の内壁はアンドープの石英ガラスよりも高い軟化点を有するセラミック材料からなりかつ該回転管の長さは該内壁の長さを少なくとも超え、そして該回転管（６）には低窒素処理ガスが大量に供給され又は該処理ガスが一度に供給され、該ガスは少なくとも３０容量％のヘリウム及び／又は水素を含有する方法。
2. 前記工程（ｂ）による該造粒体の乾燥処理が２００℃と６００℃の間の範囲の温度で空気中において加熱によって行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記工程（ｃ）による該回転管における清浄化処理が９００℃と１２５０℃の間の温度で塩素含有雰囲気中において行われることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 前記工程（ｄ）によるガラス化処理の処理ガスが少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９５％のヘリウム及び／又は水素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記工程（ｄ）によるガラス化処理中に前記造粒体粒子（９）が１３００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記造粒体粒子（９）が振動させられることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記造粒体粒子（９）の加熱が前記回転管（６）を包囲する抵抗ヒータ（８）によって行われることを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
8. 前記回転管の内壁が同時に石英ガラスの粘度を増大させる物質、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記回転管の内壁の物質が０．５％未満のアルカリ含量を有することを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記回転管の内壁が合成的に製造されたＡｌ_２Ｏ_３からなることを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
11. １〜２０重量ｐｐｍの範囲の前記石英ガラス顆粒のＡｌ_２Ｏ_３ドーピングがＡｌ_２Ｏ_３含有回転管を使用することによって行われることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
12. 前記回転管（６）が全てセラミックスからなることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. 前記造粒体粒子（９）が２０μｍと２０００μｍの間、好ましくは１００μｍと４００μｍの間の平均粒子サイズ（常時Ｄ_５０値）を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
14. 前記造粒体粒子（９）が狭い粒子サイズ分布を有し、Ｄ_９０値に与えられた粒子直径がＤ_１０値に与えられた粒子直径の大きさの２倍未満であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
15. 石英ガラスルツボを作製するための、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法によって製造された石英ガラス顆粒の使用。

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