JP4498173B2 - シリカガラス製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体処理用冶具、照明用ランプ、理化学機器、石英ガラスるつぼなどの分野で使用されるシリカガラス製品を精度よく、安価に、かつ生産性よく製造する方法に関する。

従来シリカガラスからなるシリカガラス製品の製造においては、単純な形状の部材を火加工により溶接し組み立てる方法、シリカガラスバルク体を機械加工技術を用いて加工する方法、加熱プレス成型法を用いて成形する方法などが採られてきた。前記溶接による組立方法では工程のほとんどが手作業で行われ非常な熟練と時間とを要し、さらに火加工時に発生する高熱のため端部にだれが発生し外観を損ねるなどの問題があった。また、機械加工技術では砥石等を用いた切削加工が行なわれるがシリカガラスが硬度の高い脆性材料であることから切削に非常に時間がかかる上に、チッピング等のカケなども頻繁に生じ、投入するエネルギーが膨大なものとなるなどの問題があった。さらに、加熱プレス成型法による成形では石英ガラスが２０００℃においてもｌｏｇηが５以上と高い粘度を示すことから使用する装置が高価となる上に、高温プレスに耐えうる型が実用的にほとんど存在せず、一般的に使用されるカーボン質材料を用いても高温でシリカガラスと反応しその消耗が激しく頻繁に取り替える必要があり、さらに、得られた製品の表面状態が悪く相当量を切削加工で除去しなければならず製造コストを高いものにするなどの問題があった。

上記問題点を解消し、シリカガラス製品を安価に、かつ生産性よく製造する方法として、シリカガラス粒子を水などの溶液中に分散しそれを成形型に鋳込む、鋳込み法が提案された。特に特許文献１の製造方法は、精度よく、かつ安価にシリカガラス製品を製造できるが、この特許文献１に記載の製造方法にあっては、製品の失透を防ぐため急速の高温加熱をする、或は焼成後の冷却のための手段がいるなど特別の装置を設ける必要があり製造コストを高いものにする欠点があった。
特公昭５３−３３９６５号公報

こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、平均粒径が６〜１５μｍで、固形分濃度が７０〜８５質量％のシリカガラススラリーを所望の形状の成形型に鋳込み、乾燥し、純化処理したのち、ガラス状カーボン被覆及び/又は含浸したカーボン支持体の上で、高温加熱下で焼結することでシリカガラス製品が精度よく、安価にかつ生産性よく製造できることを見出して本発明を完成したものである。すなわち、

本発明は、シリカガラス製品を精度よく、安価に、かつ生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、平均粒径が６〜１５μｍで、固形分濃度が７０〜８５質量％のシリカガラススラリーを成形型に鋳込み、乾燥し、純化処理したのち、ガラス状カーボン被覆及び/又は含浸カーボン支持体上で、高温加熱下でガラス化することを特徴とするシリカガラス製品の製造方法に係る。

本発明の製造方法においては、珪酸エチルを用いたゾル−ゲル法、廃シリコン微粒子を熱酸化する方法、四塩化珪素を加水分解する方法などで製造される１μｍ以下のシリカガラス１次粒子を水と混合し、必要があればシリカガラスボールをシリカガラス１次粒子の４０質量％以下導入し、混合、乾燥したのち、焼結し、得られたシリカガラス焼結粉を水と、好ましくはシリカガラスボールをも導入して、混合し、乾燥して固形分濃度７０〜８５質量％で、平均粒径が６〜１５μｍのシリカガラススラリーを作製し、それを原料として用いる。前記シリカガラス１次粒子中のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、銅、ニッケル、ホウ素の各元素は１ｐｐｍ以下がよい。また、シリカガラス１次粒子と混合する水としては１０μｓ未満の電気伝導度をもつ水が好適である。

シリカガラス１次粒子と水とからなるスラリーを乾燥し顆粒としたものの焼結に当たっては、るつぼ等のシリカガラス容器を用い、そのるつぼ容器に充填密度０．６ｇ／ｃｍ^３以上にシリカガラス顆粒を充填し、石英ガラス板で蓋をし、１２２０〜１２５０℃で、大気雰囲気中で焼結する。前記充填に当たり好ましくは振とうするのがよい。充填密度の不均一又は前記充填密度未満では焼結状態が不均一となり均質なスラリーが得られない。焼結前の顆粒中の水分量は５質量％以下、粒径は０．５〜１００μｍの範囲がよい。この焼結によりスラリーの骨格強度が増し、成形体に割れやクラックの発生がなく、ガラス化処理が良好に行える。また、焼結温度が前記温度範囲を越えると容器内壁にシリカガラス顆粒が融着し、その解砕に時間がかかり作業効率が悪くなる上に、シリカガラススラリーが非常に硬くなり容器内壁が削られ、異物や汚染物質がスラリーに混入し易くなる。その一方、温度が低過ぎると顆粒骨格強度が低くなり製品にクラックや割れが生じ易くなる。

シリカガラス焼結粉と水との混合は、固形分濃度７０〜８５質量％とし、回転円筒形容器内で行うのがよい。さらにシリカガラスボールを導入してもよい。前記回転円筒形容器の内壁は高純度のポリウレタンやシリカガラスなどのライニング材で覆い不純物の混入を防ぐのがよい。そして、操作中は回転円筒形容器の回転速度を１〜１００ｒｐｍに調整する。前記回転円筒形容器の作業時間はシリカガラス焼結粉の作製量によって異なるが約１〜７日が採られる。また、回転円筒形容器に導入されるシリカガラスボールは焼結粉の１００質量％以下がよく、直径２０〜２５ｍｍのシリカボールと直径２５〜３５ｍｍのシリカボールとを質量比で１：２の割合で混合するのがよい。シリカガラスボールが焼結粉の１００質量％を越えるとライニング層に傷がつき不純物の混入が起こる上に、スラリーがシリカガラスボールの近辺で固化することから取り除くのがよい。

上記操作により固形分濃度７０〜８５質量％で平均粒径が６〜１５μｍのシリカガラススラリーが得られる。前記スラリーの平均粒径が６μｍ未満では鋳込み後の成形体の緻密化が十分でなく、１５μｍを越えるとスラリー化時に沈殿が起こることがあり好ましくない。また、スラリーの固形分濃度が７０質量％未満では処理時間が長くかかり好ましくなく、８５質量％を越えるとスラリーの抵抗が非常に大きくなり攪拌が不可能となり高価な設備を要する上に、ｐＨ調製剤である酸なども加える必要が生じ後処理が大変になる。

上記固形分濃度が７０〜８５質量％のシリカガラススラリーは次いで成形型に鋳込まれるが、使用する成形型は上型と下型を備えた成形型である。所望の製品より約８〜１２％大きい型が用いられる。型が約８〜１２％大きいことで、スラリーのガラス化時の収縮が吸収され精度のよい製品ができる。成形型には吸湿性のある素材が選ばれる。吸湿性のある材質としてはセラミックス、石膏、多孔性樹脂等が使用できる。

シリカガラススラリーの成形型への鋳込む工程では、重力鋳込みとするのがよい。これにより比較的複雑な形状をもった型内の微細な部分までスラリーの充填が図られ、精度のよいシリカガラス製品が製造できる。しかし、従来から用いられている圧力鋳込み法では、下型に成形体がくっついてしまい下型から成形体を外すのが困難となる。

成形型から離型した成形体は大気雰囲気中、室温〜２００℃まで５０℃上昇毎に４時間ずつ静置され乾燥される。得られた成形体は、純化処理されるが、その条件はＨＣｌ含有ガスを１Ｌ／分以上流すとともに温度を９００〜１２００℃に加熱するのがよい。

乾燥され、純化処理された成形体は、次いでガラス状カーボン被覆及び/又は含浸カーボン支持体上に載置され、１５００〜１８００℃、好ましくは１７００〜１８００℃の範囲で、真空焼結されガラス化される。前記ガラス状カーボン被覆及び/又は含浸カーボン支持体は、例えば炭素Ｎｏ．５１（１９６７）に記載の方法などでカーボン支持体にガラス状カーボンを被覆及び/又は含浸し、Cl₂含有ガスで純化処理を行い高純度化するとともに、その表面粗さＲａを１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とした支持体である。支持体の表面をガラス状カーボンで被覆及び/又は含浸することで支持体のシリカガラスとの反応が抑えられ表面粗さが低く、かつ寸法公差の高いシリカガラス製品が得られる。
る。

本発明の製造方法では、平均粒径が６〜１５μｍで、固形分濃度が７０〜８５質量％のシリカガラススラリーを用いて成形型に鋳込み、ガラス状カーボン被覆及び/又は含浸カーボン支持体を用いガラス化することで、シリカガラス製品を精度よく、安価に、かつ生産性よく製造できる。

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
四塩化珪素を加水分解して得た平均粒径が１００ｎｍのシリカガラス１次粒子１３０ｋｇと０．５μｓの電気伝導度をもつ水７０ｋｇとを、内面が高純度のポリウレタンでライニングされ給排気を備えた回転円筒形容器に導入し、さらにシリカガラスボール４５ｋｇを導入し撹拌した。撹拌開始から１時間後に、１３０℃に暖められた空気１０ｍ^３／分を流し水分を徐々に蒸発した。約３０時間後、水分が０．５質量％、粒径範囲が１〜８０μｍのシリカガラス顆粒を得た。

上記シリカガラス顆粒を直径300mmの複数のシリカガラス製るつぼ中に充填し、石英ガラス板で蓋をして大気雰囲気炉内に設置した。充填に当たっては振とう機を用いるつぼを振とうしながら充填密度を0.65g/cm³とした。得られた充填シリカガラス顆粒を1225℃で、10時間加熱し焼結した。そのシリカガラス焼結粉は平均粒径が６〜１５μm の範囲にあり、その100kgと水33kgとを、高純度ポリウレタンでライニングした直径500mm長さ500mmの回転円筒形容器に入れ、さらにシリカガラスボール80kgを導入し回転数18rpmで5日間操業し、固形分濃度75質量%のスラリーを製造した。前記スラリーをドーム形の型の鋳込み口に漏斗から自然に流し込み充填した。そのまま1時間放置し、上型に設けられたエアー導入口より圧搾空気を吹き込み離型した。得られた成形体は仕様寸法より約１０％大きいものであった。該成形体を室温〜200℃まで50℃上昇毎に4時間静置し乾燥した。次に乾燥した成形体にHCl含有ガスを１．５L/分で流し、１２００℃で３時間熱処理し、純化とともに、僅かな吸収水の除去を行った。

一方、フルフラールとフェノールとの共縮合樹脂溶液をカーボン支持体に含浸塗布し、固化したのちアルゴン雰囲気中で最高１１００℃まで加熱、炭化処理してガラス状カーボン含浸カーボン支持体を作製した。該ガラス状カーボン含浸カーボン支持体をＣｌ₂含有ガスを１．５Ｌ／分で流す容器内で、９００℃で１０時間熱処理し純化処理した。

得られたガラス状カーボン含浸カーボン支持体上に純化済みシリカガラス成形体を載置し、真空雰囲気下、１４００℃まで加熱し、その後、１７２０℃まで１x１０⁵ Paの圧力でＮ₂フローしながら昇温し10分間保持して、シリカガラスリフレクターを得た。得られたリフレクターの表面粗さＲａが０．０３μｍ、寸法公差が１５０μｍの精度の高いシリカガラスリフレクターであった。このシリカガラスリフレクターを１０００℃に加熱し２５℃の水中に投入したが割れが生じなかった。

実施例２
実施例１において、ガラス化温度を１５００℃とした以外、実施例１と同様にしてシリカガラスリフレクターを製造した。得られたシリカガラスリフレクターの表面粗さRaは０.８μｍであった。

実施例３
実施例１において、固形分濃度75質量%のスラリーをさらに２５℃の空気中で乾燥し、固形分濃度８３質量%のスラリーとした以外、実施例１と同様にしてシリカガラスリフレクターを製造した。得られたシリカガラスリフレクターは透明で形状も良好であった。

比較例１
実施例１においてシリカガラス成形体を純化処理しない以外、実施例１と同様にしてシリカガラスリフレクターを製造した。得られたシリカガラスリフレクターにはクラックが発生し、製品に曲がりが生じていた。

比較例２
実施例１において、ガラス化温度を１４００℃とした以外、実施例１と同様にしてシリカガラスリフレクターを製造した。得られたシリカガラスリフレクターにはクラックが多く発生していた。

比較例３
実施例１において、ガラス状カーボン含浸カーボン支持体を等方性黒鉛のカーボン支持体（東洋炭素製）とした以外、実施例１と同様にしてシリカガラスリフレクターを製造した。得られたシリカガラスリフレクターにはカーボン支持体との反応がみられクラックが発生していた。

本発明の製造方法では、半導体処理用冶具、照明用ランプ、理化学機器、石英ガラスるつぼなどの分野で使用されるシリカガラス製品を精度よく、安価に、かつ生産性よく製造できる。

Claims (8)

1. １μｍ以下のシリカガラス１次粒子を水と混合し、乾燥し、顆粒として得た平均粒径が６〜１５μｍのシリカガラス固形分を固形分濃度で７０〜８５質量％としたシリカガラススラリーを成形型に鋳込み、乾燥し、純化処理したのち、ガラス状カーボン被覆及び/又は含浸カーボン支持体上で、高温加熱下でガラス化することを特徴とするシリカガラス製品の製造方法。
2. 固形分濃度７０〜８５質量％のシリカガラススラリーを内側が高純度のポリウレタン又はシリカガラスで被覆され、回転速度が１〜１００ｒｐｍの回転円筒形容器内で製造することを特徴とする請求項１記載のシリカガラス製品の製造方法。
3. シリカガラススラリーの成形型への鋳込みを重力鋳込みで行うことを特徴とする請求項１又は２記載のシリカガラス製品の製造方法。
4. 重力鋳込み時に振動を与えることを特徴とする請求項３記載のシリカガラス製品の製造方法。
5. 純化処理がＨＣｌ含有ガスを流量１Ｌ／分で流す容器内で、温度９００〜１２００℃に加熱する処理であることで特徴とする請求項１記載のシリカガラス製品の製造方法。
6. ガラス化処理を温度１５００〜１８００℃、圧力１０Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１記載のシリカガラス製品の製造方法。
7. ガラス化処理を温度１４００℃までは圧力１０Pa以下の減圧雰囲気で行い、１４００〜１８００℃までは圧力２x１０⁵ Pa以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１記載のシリカガラス製品の製造方法。
8. ガラス状カーボン被覆及び/又は含浸カーボン支持体の純化処理をＣｌ₂含有ガスを流量１Ｌ／分で流す容器内で、温度９００〜１２００℃の加熱で行うことを特徴とする請求項１記載のシリカガラス製品の製造方法。