DE112011102934B4 - Modifizierte Füllstoffe, elastomere Zusammensetzungen und daraus hergestellte Erzeugnisse sowie Verfahren zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften in elastomeren Zusammensetzungen - Google Patents

Modifizierte Füllstoffe, elastomere Zusammensetzungen und daraus hergestellte Erzeugnisse sowie Verfahren zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften in elastomeren Zusammensetzungen Download PDF

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Abstract

Modifizierter Füllstoff, umfassend einen Füllstoff mit einem darauf adsorbierten Triazol, umfassend:oder dessen Tautomere; wobei Zb eine Alkylengruppe ist, wobei b 0 oder 1 ist; X, welches gleich oder unterschiedlich ist, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD', oder CF3 ist; Y H oder NH2 ist; A eine funktionelle Gruppe ist, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder ein linerares, verzweigtes, aromatisches oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppe sind; wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12 unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, wenn R H ist und andererseits k 2 bis 8 ist; Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist und w 2 bis 6 ist; E eine polyschwefelhaltige Gruppe ist; und das Triazol optional N-substituiert ist mit einem NDD'-Substituenten, wobei D und D', welche gleich oder unterschiedlich sind, H oder C1-C4 Alkyl sind.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Füllstoffe, elastomere Zusammensetzungen und daraus hergestellte Erzeugnisse und Verfahren zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften in elastomeren Zusammensetzungen.
  • Ruße (Ruß) und andere Füllstoffe wurden als Pigmente, Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel in Mischungen und Herstellungen von Zusammensetzungen, die in Kunststoff-, Gummi-, Papier- oder Textilverwendungen eingesetzt werden, verwendet. Die Eigenschaften von Ruß oder anderen Füllstoffen sind wichtige Faktoren beim Bestimmen verschiedener Gebrauchseigenschaften bzw. Leistungseigenschaften von Ruß oder anderen Füllstoffen.
  • Beträchtliche Anstrengungen wurden über die letzten Jahrzehnte unternommen, um die Oberflächenchemie von Ruß zu modifizieren. Geeignete Verfahren, um eine organische Gruppe an Ruß zu binden und Verwendungen des resultierenden Erzeugnisses sind z. B. in den US-Patenten Nr. 5,559,169 ; 5,900,029 ; 5,851,280 ; 6,042,643 ; 6,494,946 ; 6,740,151 ; und 7,294,185 beschrieben, welche hier alle durch Bezugnahme vollständig aufgenommen werden. Das US-Patent Nr. 5,559,169 beschreibt z. B. ein Rußerzeugnis, an welches eine organische Gruppe der Formel --Ar--Sn--Ar'-- oder --Ar--Sn--Ar''-- (wobei Ar und Ar' Arylengruppen sind, Ar'' eine Arylgruppe ist und n 1 bis 8 ist) gebunden ist, welches in Ethylen-Propylen-Dienmonomeren (EPDM), teilweise hydrogeniertem Copolymer von Acrylonitril und Butadien (HNBR) oder Butylgummimischungen eingesetzt werden kann.
  • EP 0964028 A1 offenbart die Zugabe von Ruß, insbesondere leitfähigem Ruß, und/oder Messingpulver zu Siliciumdioxid verstärktem Kautschuk (Tabellen 1 bis 5). Typische Ausführungsformen mit einer Mischung aus Triazol, Messingpulver und leitfähigem Ruß werden in verschiedenen Kombinationen mit einem Beladungsgrad von etwa 2 bis etwa 35 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Unter den verwendbaren Triazolen wird auch 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol erwähnt.
  • DE 69531826 T2 offenbart ein Pseudobioaffinitätschromatographie-Adsorptionsmittel zur Verwendung bei der selektiven Adsorption von Immunoglobulinen, wobei das Pseudobioaffinitätschromatographie-Adsorptionsmittel umfasst:
    • a) ein festes Trägermaterial; und
    • b) einen Liganden, der an der Oberfläche des festen Trägermaterials über eine kovalente Bindung immobilisiert ist, die zwischen der Mercaptogruppe des Liganden und einer auf dem festen Trägermaterial vorliegenden reaktiven Gruppe ausgebildet ist, wobei der Ligand die Formel II hat:
      Figure DE112011102934B4_0002
  • Wichtige Verwendungen von Elastomerzusammensetzungen betreffen die Herstellung von Reifen und zusätzliche Bestandteile werden häufig zugegeben, um dem fertig gestellten Erzeugnis oder dessen Bestandteilen besondere Eigenschaften zu verleihen. Das US-Patent Nr. 6,014,998 beschreibt z. B. die Verwendung von Benzotriazol oder Tolyltriazol, um Härtungsgeschwindigkeiten, Härtungswirksamkeit, Härte, die statischen und dynamischen Moduli zu verbessern, ohne die Hysterese in Siliciumdioxid verstärkten Gummizusammensetzungen für Reifenbestandteile nachteilig zu beeinflussen. Diese Zusammensetzungen umfassen zwischen ungefähr 2 bis ungefähr 35 Teile Triazole (vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 6 Teile Triazole) je einhundert Teile Gummi. In einigen Fällen werden auch Messingpulver und leitfähiger Ruß zugegeben und die Zusammensetzungen werden durch herkömmliche Mittel in einem oder mehreren Schritt(en) vermischt.
  • Das US-Patent Nr. 6,758,891 betrifft die Behandlung von Ruß, Graphitpulver, Graphitfasern, Kohlenstofffasern, Kohlenstofffibrillen, Kohlenstoffnanotubes, Kohlenstoffgewebe, glasartige Kohlenstoffprodukte und aktiven Kohlenstoff durch die Reaktion mit triazinmodifizierenden Mitteln. Der resultierende Kohlenstoff kann in Gummi, Kunststoffen, Drucktinten, Tinten, Tintenstrahltinten, Lacken, Tonern und Färbungsmitteln, Bitumen, Zement, anderen Baumaterialien und Papier verwendet werden.
  • Wie oben angegeben können Füllstoffe einer Vielzahl von Materialien, einschließlich Elastomerzusammensetzungen, verstärkende Vorteile bereitstellen. Neben den herkömmlichen Füllstoffeigenschaften, gibt es einen Bedarf Füllstoffe bereitzustellen, welche ein oder mehrere elastomere Eigenschaften verbessern können, insbesondere Hysterese und/oder Abriebbeständigkeit. In der Vergangenheit hat bei einigen Elastomerzusammensetzungen die Füllstoffe einsetzen, ein Füllstoff typischerweise eine Eigenschaft verbessert, war jedoch schädlich für die andere Eigenschaft. Während sich z. B. die Hysterese verbessern konnte, konnte sich die Abriebbeständigkeit verringern oder wies keine Verbesserung auf. Daher besteht ein Bedarf Füllstoffe bereitzustellen, welche eine dieser Eigenschaften verstärken können, ohne erhebliche Beeinträchtigung der anderen. Noch bevorzugter wäre ein Füllstoff, welcher beide Eigenschaften verbessern kann, d. h. die Hysterese verbessern kann und die Abriebfestigkeit verbessern kann.
  • Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Klassen von Füllstoffen bereitzustellen, die eine oder mehrere vorteilhafte Eigenschaften begünstigen, insbesondere Füllstoffe bereitzustellen, welche die Fähigkeit aufweisen, die Hysterese in elastomeren Zusammensetzungen zu verbessern, wenn dieser vorhanden ist, und einen Füllstoff bereitzustellen, der die Fähigkeit aufweist die Abriebfestigkeit in einer Elastomerzusammensetzung zu verbessern, wenn dieser vorhanden ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Verfahren bereitzustellen, um eine Ausgewogenheit von Eigenschaften in Bezug auf die Hysterese und Abriebbständigkeit in elastomeren Zusammensetzungen zu erzielen.
  • Zusätzliche Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung ausgeführt, und zum Teil aus der Beschreibung deutlich, oder können bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gelernt werden. Die Merkmale und anderen Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mittels der Elemente und Kombinationen, die insbesondere in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen aufgezeigt werden, realisiert und erzielt.
  • Um diese und andere Vorteile zu erzielen und gemäß der Zwecke der vorliegenden Erfindung, wie hier ausgeführt und grob beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung einen modifizierten Füllstoff umfassend einen Füllstoff mit einem darauf adsorbierten Triazol, umfassend:
    Figure DE112011102934B4_0003
    oder dessen Tautomere;
    wobei Zb eine Alkylengruppe ist, wobei b 0 oder 1 ist;
    X, welches gleich oder unterschiedlich ist, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD', oder CF3 ist;
    Y H oder NH2 ist;
    A eine funktionelle Gruppe ist, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder ein linerares, verzweigtes, aromatisches oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppe sind;
    wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12 unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen;
    k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, wenn R H ist und andererseits k 2 bis 8 ist;
    Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist und w 2 bis 6 ist;
    E eine polyschwefelhaltige Gruppe ist; und
    das Triazol optional N-substituiert ist mit einem NDD'-Substituenten, wobei
    D und D', welche gleich oder unterschiedlich sind, H oder C1-C4 Alkyl sind.
  • Beispiele für den modifizierten Füllstoff sind ein modifizierter Ruß, modifiziertes Metalloxid, ein modifizierter Füllstoff mit einer Kohlenstoffphase und einer Phase einer siliciumhaltigen Art, und dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen modifizierten Füllstoff, wie einen modifizierten Ruß oder modifiziertes Metalloxid oder dergleichen, mit einem daran gebundenen Triazol, umfassend:
    Figure DE112011102934B4_0004
    oder dessen Tautomere, wobei
    wobei Zb eine Alkylengruppe ist, wobei b 0 oder 1 ist;
    wenigstens ein X eine Bindung an den Füllstoff ist und jedes übrig bleibende X eine Bindung an den Füllstoff oder eine funktionelle Gruppe umfasst, die H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' oder CF3 ist, oder A, R oder R' ist;
    A eine funktionelle Gruppe ist, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder ein lineares, verzweigtes, aromatisches oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppe;
    wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12 unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen sind;
    k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist und w 2 bis 6 ist;
    E ein polyschwefelhaltiges Radikal ist; und
    das Triazol optional N-substituiert ist mit einem NDD'-Substituenten, wobei
    D und D', welche gleich oder unterschiedlich sind, H oder C1-C4 Alkyl sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren elastomere Zusammensetzungen enthaltend einen oder mehrere der modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung und wenigstens ein Elastomer und Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren Artikel, die aus einem oder mehreren modifizierten Füllstoffen der vorliegenden Erfindung und/oder einem oder mehreren elastomeren Zusammensetzungen oder polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind oder eine oder mehrere dieser enthalten, wie ein Reifen oder ein Teil dessen, und andere Elastomere und/oder polymere Artikel.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Verbesserung der Hysterese und/oder Abriebbeständigkeit in einer elastomeren Zusammensetzung, wie einem Reifen oder einem Teil des Reifens, durch Einführen eines oder mehrerer modifizierter Füllstoffe der vorliegenden Erfindung in eine elastomere Zusammensetzung.
  • Es sollte verstanden werden, dass beide, die vorangehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft und nur erläuternd sind, und eine weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung, die beansprucht wird, bereitstellen sollen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Füllstoffe, elastomere Zusammensetzungen enthaltend die modifizierten Füllstoffe, Artikel hergestellt oder enthaltend die modifizierten Füllstoff oder elastomeren oder andere polymere Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur Verbesserung der elastomeren Eigenschaften, einschließlich jedoch nicht beschränkt auf Hysterese und/oder Abriebbeständigkeit.
  • Im Detail betrifft die vorliegende Erfindung zum Teil einen modifizierten Füllstoff, welcher ein Füllstoff ist oder diesen umfasst, wobei auf diesem wenigstens ein 1,2,4-Trialzol, wie oben definiert, adsorbiert ist. Der modifizierte Füllstoff verbessert vorzugsweise die Abriebbeständigkeit, wenn er in einer elastomeren Zusammensetzung vorhanden ist, im Vergleich mit dem gleichen Füllstoff, welcher nicht modifiziert ist (d. h. im Vergleich mit einem unbehandelten oder nicht modifizierten Füllstoff). Die elastomere Zusammensetzung, welche verwendet wird, um diesen Testparameter zu bestätigen, kann eine der elastomeren Zusammensetzungen sein, die in den Beispielen verwendet wird.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung bedeutet adsorbieren, dass die adsorbierte chemische Gruppe nicht chemisch an die Oberfläche des Füllstoffes gebunden ist und von der Oberfläche durch eine Lösungsmittelextraktion, wie eine Soxhlet-Extraktion entfernt werden kann. Zum Beispiel kann eine chemische Gruppe, die auf dem Füllstoff adsorbiert ist, durch eine Soxhlet-Extraktion entfernt werden, die für 16–18 Stunden in Methanol oder Ethanol durchgeführt werden kann, wobei die Extraktion die ganzen chemischen Gruppen oder fast oder im Wesentlichen die ganzen chemische Gruppe entfernt. Die Extraktion kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Es ist möglich, dass ein Rest der adsorbierten Gruppen auf der Oberfläche des Füllstoffes zurückbleibt. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung kann die Extraktion durch Lösungsmittel, wie hier beschrieben, wenigstens 80 Gew.-% der adsorbierten chemischen Gruppen und im Allgemeinen wenigstens 90 Gew.-% oder wenigstens 95 Gew.-% der adsorbierten chemischen Gruppen entfernen. Diese Bestimmung kann durch eine Elementaranalyse der extrahierten und nicht extrahierten Proben durchgeführt werden.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung umfasst das Triazol ein Triazol mit der Formel (oder dessen Tautomere):
    Figure DE112011102934B4_0005
    oder ein Triazol (oder dessen Tautomere) mit der Formel:
    Figure DE112011102934B4_0006
    wobei Zb eine Alkylengruppe (z. B. C1-C4-Alkylen) ist, wobei b 0 oder 1 ist;
    X, welches gleich oder unterschiedlich ist, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' oder CF3 ist;
    Y H oder NH2 ist;
    A eine funktionelle Gruppe ist und SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQS-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder ein lineares, verzweigtes, aromatisches oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, welches mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen substituiert ist;
    wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, verzweigter oder unverzweigter C1-C12; unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen;
    k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, wenn R H ist, und andererseits k 2 bis 8 ist; und
    Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist und w 2 bis 6 ist.
    E ist eine polyschwefelhaltige Gruppe, wie Sw (wobei w 2 bis 8 ist) SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2 ist; und
    das Triazol kann optional N sein, substituiert mit einem NDD'-Substituenten, wobei
    D und D', welche gleich oder verschieden sind, H oder C1-C4-Alkyl sind.
  • Spezifischere Beispiele von Triazol umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol, 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl-disulfid; 1,2,4-Triazol-3-thiol, 1,2,4-Triazol-3-yl-disulfid; 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl-trisulfid; 4-Amino-3-hydrazino-1,2,4-triazol-5-thiol und dergleichen.
  • Für jede der hier genannten Formeln umfassen in Bezug auf den Substituenten A noch spezifischere Beispiele SH; SSAr, wobei Ar ein Triazol oder Pyrazol ist, oder SSAr, wobei Ar ein unterschiedliches Heterocyclus ist, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Wie angeführt können die chemische Gruppe, welche auf dem Füllstoff oder der Oberfläche des Füllstoffes adsorbiert sind, um diese Art des modifizierten Füllstoffes zu erzeugen, eine einzelne chemische Gruppe sein, oder zwei oder mehrere unterschiedliche Arten chemischer Gruppen. Eine oder mehrere unterschiedliche Arten von Triazolen können vorhanden sein. Zusätzlich können als eine Möglichkeit andere chemische Gruppen als das Triazol, z. B. Pyrazol, zusätzlich auf dem Füllstoff als eine adsorbierte chemische Gruppe vorhanden sein.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung umfasst das Pyrazol eine Chemikalie, welche eine pyrazolhaltige Gruppe aufweist. Das Pyrazol kann ein thiol- oder polysulfidhaltiges Polypyrazol sein. Beispiele des Pyrazols können ein Pyrazol umfassen, mit der Formel (oder dessen Tautomere):
    Figure DE112011102934B4_0007
    oder ein Pyrazol mit der Formel (oder dessen Tautomere):
    Figure DE112011102934B4_0008
    wobei Zb eine Alkylengruppe (z. B. C1-C4-Alkylengruppe) ist, wobei b 0 oder 1 ist;
    X und Y unabhängig H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' oder CF3 sind, oder Y kann R sein, wobei X und Y gleich oder unterschiedlich sind;
    A eine funktionelle Gruppe ist und SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) oder 2-(1,3-Dithiolanyl) sein kann; oder ein gerades, verzweigtes, aromatisches oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppe(n);
    wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen sind; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist und w 2 bis 6 ist. SkR kann SkH sein. Für SkR kann, wenn Rr kein H ist, k 2 bis 8 sein, und wenn R H ist, k 1 bis 8 sein. E ist eine polyschwefelhaltige Gruppe, wie Sw (wobei w 2 bis 8 ist), SSO, SSO2, SOSO2 oder SO2SO2 und
    D und D', welche gleich oder verschieden sind, sind H oder C1-C4-Alkyl.
  • Noch spezifischere Beispiele des Pyrazols umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Pyrazol-3-thiol, Pyrazol-3-yl-disulfid und/oder 3-Methyl-pyrazol-5-thiol.
  • Die adsorbierte chemische Gruppe kann vollständig oder im Wesentlichen vollständig auf der Oberfläche der freiliegenden Oberfläche des Füllstoffes vorhanden sein, um den modifizierten Füllstoff zu bilden, oder kann in einer geringeren Menge vorhanden sein. Zum Beispiel kann die adsorbierte chemische Gruppe wenigstens 5% der Füllstoff-Oberfläche umfassen, wenigstens 10%, wenigstens 20%, wenigstens 30%, wenigstens 40%, wenigstens 50%, wenigstens 60%, wenigstens 70%, wenigstens 80%, wenigstens 90%, wenigstens 95%, wenigstens 97%, wenigstens 99% oder ungefähr 100, oder 100% der Oberfläche auf der Oberfläche des Füllstoffes.
  • Die Menge der adsorbierten chemischen Gruppe(n) kann jede Menge auf dem Füllstoff sein. Zum Beispiel kann die Gesamtmenge der adsorbierten chemischen Gruppe von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 μmol der heterocyclischen Gruppen/m2 Oberfläche des Füllstoffes betragen, gemessen durch Stickstoffadsorption (BET-Verfahren), einschließlich von ungefähr 1 bis ungefähr 8 μmol/m2, von ungefähr 2 bis ungefähr 6 μmol/m2 oder von ungefähr 3 bis 5 μmol/m2.
  • Der Füllstoff, der die adsorbierte chemische Gruppe(n) und/oder die gebundene chemische Gruppe, wie hier beschrieben, erhält, kann jeder herkömmliche Füllstoff sein. Der Füllstoff ist ein partikelförmiger Füllstoff. Zum Beispiel kann der Füllstoff ein oder mehrere Arten von Ruß sein, ein oder mehrere Arten von Metalloxiden oder metallhaltigen Füllstoffen (z. B. ein Oxid oder Füllstoff von oder enthaltend Silicium, Magnesium, Kalzium, Titan, Vanadium, Kobalt, Nickel, Zirkon, Zinn, Antimon, Chrom, Neodym, Blei, Barium, Cäsium und/oder Molybdän), oder ein oder mehrere Arten anderer kohlenstoffhaltiger Füllstoffe, wie ein Multiphasenaggregat, umfassend wenigstens eine Kohlenstoffphase und wenigstens eine Art einer metallhaltigen Phase oder siliciumhaltigen Phase (auch als siliciumbehandelter Ruß bekannt). Der Füllstoff kann ein siliciumbeschichteter Ruß, ein oxidierter Ruß, ein sulfonierter Ruß oder ein Füllstoff sein, an dem ein oder mehrere chemische Gruppen gebunden sind, wie organische Gruppen. In Bezug auf den Ruß kann der Ruß jeder Ruß vom ASTM-Typ sein, wie ein ASTM-100 bis ASTM-1000-Ruß. Der Füllstoff kann aus einem oder mehreren Arten Füllstoffe mit verstärkenden Eigenschaften, Reifen-Füllstoffen oder Gummi-Füllstoffen, wie Reifen-Ruße oder Gummi-Ruße, bestehen. Andere Beispiele von Füllstoffen umfassen Kalziumcarbonat, Ton, Talk, Silikate und dergleichen.
  • Der Füllstoff kann jeder kohlenstoffhaltige Füllstoff sein, wie Fasern, Nanotubes, Graphene und dergleichen.
  • Der Füllstoff oder das Verstärkungsmittel, wie Ruß, kann jeder kommerziell erhältliche Ruß und/oder Siliciumdioxid sein, wie solche, welche von Cabot Corporation, Degussa oder Evonik Corporation und dergleichen bereitgestellt werden. Es gibt keine Kritikalität hinsichtlich der Art des Rußes, Siliciumdioxids oder anderer Füllstoffe, welche verwendet werden können, um den bzw. die modifizierten Füllstoff(e) der vorliegenden Erfindung zu bilden. Daher können die Füllstoffe, wie Ruß und/der Siliciumdioxid jede physikalischen, analytischen und/oder morphologischen Eigenschaften aufweisen. Beispiele geeigneter Ruße umfassen solche, die hier aufgelistet sind, wie auch nicht leitende oder leitende Furnace-Ruße, Cabot's Black Pearls®-Ruße, Cabot's Vulcan®-Ruße, Cabot's Sterling®-Ruße, Cabot's Regal®-Ruße, Cabot's Spheron®-Ruße, Cabot's Monarch®-Ruße, Cabot's Elftex®-Ruße, Cabot's Emperor®-Ruße, Cabot's IRXTM-Ruße, Cabot's Mogul®-Ruße, Cabot's CRXTM-Ruße, Cabot's CSXTM-Ruße, Cabot's EcoblackTM-Ruße, Degussa's CK-3-Ruße, Degussa's Corax®-Ruße, Degussa's Durex®-Ruße, Degussa's Ecorax-Ruße, Degussa's Printex®-Ruße, Degussa's Purex®-Ruße. Andere Beispiele umfassen Flammruße, Ruße mit gebundenen chemischen Gruppen, wie einer organischen Gruppe, siliciumbehandelte Ruße, metallbehandelte Ruße, siliciumdioxidbeschichtete Ruße, chemisch behandelte (d. h. oberflächenbehandelte) Ruße und jede Art von Ruß oder Siliciumdioxid.
  • Der Ruß kann eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen. Die CTAB-Oberfläche kann 10 m2/g bis 400 m2/g betragen, wie 20 m2/g bis 250 m2/g oder 50 m2/g bis 150 m2/g. Die Iodzahl kann 10 m2/g bis 1000 m2/g betragen, 20 m2/g bis 400 m2/g, oder 20 bis 300 m2/g oder 50 m2/g und 150 m2/g. Der DBPA kann 20 ml/100 g bis 300 ml/100 g betragen, wie 30 ml/100 g bis 200 ml/100 g oder 50 ml/100 g bis 150 ml/100 g. Geeignetere Rußausgangsmaterialien sind kommerziell erhältlich. Repräsentative Beispiele kommerzieller Ruße umfassen Ruße, welche unter den Marken Regal®, Sterling® und Vulcan®, erhältlich von Cabot Corporation (wie Regal® 330, Regal® 300, Regal® 90, Regal® 85, Regal® 80, Sterling®-SO, Sterling®-SO-1, Sterling®-V, Sterling®-VH, Sterling®-NS-1, Vulcan®-10H, Vulcan®-9, Vulcan®-7H, Vulcan®-6, Vulcan®-6LM, Vulcan®-3, Vulcan®-M, Vulcan®-3H, Vulcan®-P, Vulcan®-K, Vulcan®-J und Vulcan®-XC72) verkauft werden. Ruße, die von anderen Zulieferern erhältlich sind, können verwendet werden. Das Ausgangsrußerzeugnis kann ein Dualphasenpartikel sein, umfassend eine Kohlenstoffphase und eine zweite Phase, z. B. ein Metalloxid oder Carbid.
  • Der Füllstoff, wie der Ruß, kann eine niedrige PAH-Menge aufweisen. Der Ruß kann so gebildet sein, dass der Ruß einen niedrigen PAH-Wert aufweist oder kommerziell erhältlicher Ruß kann geeignet behandelt werden, um PAHs zu entfernen, um so Ruße mit einer niedrigen PAH-Menge zu bilden. Der Ruß der vorliegenden Erfindung kann eine niedrigere PAH-Menge innerhalb jeder Standard-ASTM-Ruß-Spezifikation aufweisen, z. B. in Bezug auf die Jodabsorption, DBPA, Crushed DBPA, CTAB, Stickstoff-Oberfläche, STSA und/oder Farbkraft und dergleichen. Der Ruß kann ein ASTM-Spezifikation-Ruß sein, wie ein N110-, N121-, N220-, N231-, N234-, N299-, N326-, N330-, N339-, N347-, N351-, N358-, N375-, N539-, N550-, N650-, N660-, N683-, N762-, N765-, N774-, N787- und/oder N990-Ruß, welcher die ASTM-Spezifikation-Eigenschaften für bestimmte Ruße der N-Reihe aufweisen. Der Ruß kann eine STSA im Bereich von 20 m2/g bis 150 m2/g oder mehr aufweisen. Der Ruß kann jeder ASTM-Güte-Ruß sein mit der geringen PAH-Menge, wie von einem N110-ASTM-Ruß bis einem N990-ASTM-Ruß und noch bevorzugter ein N110- bis N500-ASTM-Ruß. Jede kommerzielle Güte von Ruß kann gebildet werden, um eine niedrige PAH-Menge aufzuweisen und/oder kann nachfolgend behandelt werden, um eine geringe PAH-Menge aufzuweisen, basierend auf der vorliegenden Erfindung.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung umfasst eine niedrige PAH-Menge oder ist definiert durch einen niedrigen PAH 22. Wie oben angegeben ist ein PAH 22 eine Messung von PAHs wie in 1 der Veröffentlichung der US-Patentanmeldung Nr. 2008/159947 dargestellt. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung kann eine niedrige PAH-Menge durch einen niedrigen PAH 22 definiert werden. Beispiele geeigneter Mengen umfassen 500 ppm oder weniger, 400 ppm der weniger, 300 ppm oder weniger, 200 ppm oder weniger, 150 ppm oder weniger, 125 ppm oder weniger, 100 ppm oder weniger, 75 ppm oder weniger, 50 ppm oder weniger, 25 ppm oder weniger, in Bezug auf die Menge an PAH 22, welche in dem Ruß vorhanden ist. Geeignete Bereiche umfassen von ungefähr 1 ppm bis ungefähr 500 ppm, 5 ppm bis 500 ppm, 15 ppm bis 500 ppm, 5 ppm bis 50 ppm, 5 ppm bis 100 ppm, 1 ppm bis 100 ppm, oder 1 ppm bis 30 ppm, in Bezug auf die gesamte Menge an PAH 22, welche in dem Ruß vorhanden ist. Für jeden der Bereiche oder Mengen, welche oben bereitgestellt sind, kann die untere Grenze 0,1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm oder 15 ppm betragen. Die Bereiche können exakt oder ungefähr sein (z. B. ”ungefähr 1 ppm” und dergleichen). Die ppm-Bereiche können auf alle oder jede Zahl von PAH angewendet werden (z. B. alle PAHs oder einen oder mehrere der PAHs). Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung ist der PAH 22 eine Messung der PAHs identifiziert in 1 der Veröffentlichung der US-Patentanmeldung Nr. 2008/159947, mit Ausnahme von Benzo(j)fluoranthren. Des Weiteren ist der PAH 8 zu Zwecken der vorliegenden Erfindung eine Messung von Benzo(a)anthracen, Benzo(a)pyren, Benzo(e)pyren, Benzo(b)fluoranthren, Benzo(j)fluoranthren, Benzo(k)fluoranthren, Chrysen und Dibenzo(a,h)anthracen. BaP ist eine Bezugnahme auf Benzo(a)pyren.
  • Der Ruß der vorliegenden Erfindung kann einen PAH-Gehalt von ungefähr 0,15 bis ungefähr 2 Mikrogramm/m2 aufweisen, wie von 0,2 bis 1,5 Mikrogramm/m2, oder von 0,3 bis 1,25 Mikrogramm/m2 oder von 0,4 bis 1,0 Mikrogramm/m2 und dergleichen.
  • Im Allgemeinen kann der Ruß ein Furnace Black, Channel Ruß, Flammruß, Thermal Black, Acetylenruß, Plasmaruß, ein Kohlenstofferzeugnis enthaltend siliconhaltige Arten und/der metallhaltige Arten und dergleichen sein. Der Ruß kann ein kurz abgeschreckter oder lang abgeschreckter Ruß sein.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung kann ein kurz abgeschreckter Ruß verwendet werden und kann als ein Ruß betrachtet werden, gebildet durch ein Verfahren, bei welchem der Ruß nach der Herstellung durch Pyrolyse einer kurzen Abschreckung unterworfen wird, um die Rußbildungsreaktionen zu unterbrechen. Das kurze Abschrecken ist ein Parameter des Furnace-Carbon-Black-Herstellungsverfahrens, welcher den Wert der CB-Toluol-Entfärbung (getestet gemäß ASTM D1618) von 95% oder weniger sicherstellt. Beispiele kurz abgeschreckter Ruße umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Vulcan®-7H-Ruß, Vulcan®-J-Ruß, Vulcan®-10H-Ruß, Vulcan®-10-Ruß, Vulcan®-K-Ruß, Vulcan®-M-Ruß und N-121-Ruß. Der kurz abgeschreckte Ruß kann ein Furnace-Carbon-Black sein. Der kurz abgeschreckte Ruß kann ein N110- bis N787-ASTM-Ruß sein. Der kurz abgeschreckte Ruß kann jeden der Parameter aufweisen, welche oben in Bezug auf den PAH-Gehalt, STSA, I2No (mg/g)/STSA (m2/g)-Verhältnis, DBP und dergleichen beschrieben sind.
  • Der Ruß kann ein oxidierter Ruß sein, wie voroxidiert unter Verwendung eines Oxidationsmittels. Oxidationsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Luft, Sauerstoffgas, Ozon, NO2, (einschließlich Mischungen aus NO2 und Luft), Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Persulfate, einschließlich Natrium, Kalium oder Ammoniumpersulfat, Hypophalite, wie Natriumhypochlorid, Halite, Halate oder Perhalate (wie Natriumchlorid, Natriumchlorat oder Natriumperchlorat), oxidierende Säuren, wie Salpetersäure, und übergangsmetallhaltige Oxidationsmittel, wie Permanganatsalze, Osmiumtetroxide, Chromiumoxide oder Cerammoniumnitrat. Mischungen aus Oxidationsmitteln können verwendet werden, insbesondere Mischungen aus gasförmigen Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff und Ozon. Zusätzlich können auch Ruße verwendet werden, hergestellt durch andere Oberflächenmodifikationsverfahren, um ionische oder ionisierbare Gruppen auf eine Pigmentoberfläche einzuführen, wie Chlorierung und Sulfonierung. Verfahren, die eingesetzt werden können, um voroxidierte Ruße zu erzeugen, sind im Stand der Technik bekannt und verschieden Arten von oxidierten Rußen sind kommerziell erhältlich.
  • Details in Bezug auf siliciumbehandelte Ruße und Verfahren zur Herstellung dieser werden z. B. in den US-Patent Nr. 5,830,930 ; 5,877,238 ; 6,028,137 und 6,323,273 B1 offenbart.
  • Ebenfalls als Ausgangsmaterial geeignet sind siliciumdioxidbeschichtete Ruße. Solche Ruße sind z. B. in dem US-Patent Nr. 6,197,274 B1 beschrieben.
  • Siliciumbehandelter Ruß kann mit Oxidationsmittels oxidiert werden, wie z. B. Salpetersäure und Ozon und/oder kann mit einem Kupplungsmittel kombiniert werden, wie z. B. in dem US-Patent Nr. 6,323,273 B1 beschrieben.
  • In Bezug auf das Metalloxid kann das Metalloxid Aluminiumoxid, aluminiumhaltiger Füllstoff, Zinkoxid, zinkhaltiger Füllstoff, ein Siliciumdioxid oder siliciumdioxidhaltiger Füllstoff sein, wie ein hochdisperses Siliciumdioxid oder ausgefälltes Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid kann ein dispergierbares Siliciumdioxid sein, wie in Elastomeren verwendet. Spezifischere Beispiele umfassen 21165 Siliciumdioxid, Rhodia (Rhone-Poulenc)'s Zeosil®-HDS, Evonik Industries (Degussa)'s Ultrasil®-5000 GR und 7000 GR und PPG's Hi-Sil 223, Agilon 400 und CiptaneTM-Siliciumdioxide. Das Metalloxid, wie Siliciumdioxid, kann einen CTAB von 100 m2/g bis 240 m2/g aufweisen und/oder eine BET von 100 bis 240 m2/g und/oder ein gesamtes Porenvolumen von wenigstens 2,5 cm3/g und/oder eine DOP-Öladsorption von 150 ml/100 g bis 400 ml/100 g.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung umfassen die siliciumdioxidhaltigen Füllstoffe alle Füllstoffe, welche einen Siliciumdioxidgehalt von wenigstens 0,1 Gew.-% besitzen, bezogen auf die Gewichtsprozente des Füllstoffes. Der siliciumdioxidhaltige Füllstoff kann einen Siliciumdioxidgewichtsanteil enthalten von wenigstens 0,3 Gew.-%, wenigstens 0,5 Gew.-%, wenigstens 1 Gew.-%, wenigstens 5 Gew.-%, wenigstens 7,5 Gew.-%, wenigstens 10 Gew.-%, wenigstens 15 Gew.-%, wenigstens 17,5 Gew.-%, wenigstens 20 Gew.-%, wenigstens 25 Gew.-%, wenigstens 30 Gew.-%, wenigstens 35 Gew.-%, wenigstens 40 Gew.-%, wenigstens 50 Gew.-%, wenigstens 60 Gew.-%, wenigstens 70 Gew.-%, wenigstens 80 Gew.-%, wenigstens 90 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% bis 100 Gew.-%, von 2 Gew.-% bis 100 Gew.-%, von 5 Gew.-% bis 99 Gew.-%, von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, oder weniger als oder entsprechend 50 Gew.-% und jede andere Gewichtsprozente, wobei alle Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht des siliciumdioxidhaltigen Füllstoffes basieren. Der siliciumdioxidhaltige Füllstoff kann ausgefälltes Siliciumdioxid, hochdisperses Siliciumdioxid, Siliciumdioxid beschichteten Ruß, und/oder Silicon behandelten Ruß sein oder umfassen. Alle siliciumdioxidhaltigen Füllstoffe können chemisch funktionalisiert sein, so dass sie gebundene chemische Gruppen aufweisen, wie gebundene organische Gruppen. Jede Kombination siliciumdioxidhaltiger Füllstoffe kann verwendet werden. Des Weiteren kann der siliciumdioxidhaltige Füllstoff in Kombination mit, als eine Option, jedem nicht siliciumdioxidhaltigen Füllstoff verwendet werden, wie Ruß(en).
  • Bei siliciumbehandeltem Ruß, wird eine siliciumhaltige Art, wie ein Oxid oder Karbid von Silicium durch wenigstens einen Teil der Rußaggregate als ein intrinsischer Teil des Rußes verteilt. Herkömmliche Ruße existieren in der Form von Aggregaten, wobei jedes Aggregat aus einer einzelnen Phase besteht, welche Kohlenstoff ist. Diese Phase kann in der Form eines graphithaltigen Kristallits und/oder amorphen Kohlenstoffs existieren und ist im Allgemeinen eine Mischung aus zwei Formen. Rußaggregate können modifiziert werden, indem siliciumhaltige Arten, wie Siliciumdioxid, auf wenigstens einem Teil der Oberfläche der Rußaggregate abgeschieden werden. Das Resultat kann als Silicium beschichteter Ruß beschrieben werden.
  • Die hier als siliciumbehandelter Ruß beschriebenen Materialien sind keine Rußaggregate, welche beschichtet oder anders modifiziert wurden, sondern stellen tatsächlich eine andere Art von Aggregaten mit zwei Phasen dar. Eine Phase ist Kohlenstoff, welche als graphithaltige Kristalle und/oder amorphes Kohlenstoff vorhanden sind, während die zweite Phase Siliciumdioxid ist (und möglicherweise andere siliciumhaltige Arten). Daher ist die siliciumhaltige Art des Silicium behandelten Rußes ein intrinsischer Teil des Aggregats; es ist durch wenigstens einen Teil des Aggregats verteilt. Eine Vielzahl Silicium behandelter Ruße sind von Cabot Corporation unter dem Namen EcoblackTM CRX2125 und CRX4210 erhältlich. Es wird anerkannt werden, dass sich mehrphasige Aggregate von den Siliciumdioxid beschichteten Rußen, welche oben erwähnt wurden, die aus vorgeformten, einphasigen Rußaggregaten mit auf der Oberfläche abgeschiedenen siliciumhaltigen Arten bestehen, stark unterscheiden. Solche Ruße können oberflächenbehandelt sein, um eine Siliciumdioxidfunktionalität auf der Oberfläche der Rußaggregate bereitzustellen, wie z. B. in dem US-Patent Nr. 6,929,783 beschrieben.
  • Der siliciumbehandelte Ruß kann siliciumhaltige Bereiche hauptsächlich auf der Aggregatoberfläche des Rußes umfassen, jedoch noch ein Teil des Rußes sein und/oder der siliciumbehandelte Ruß kann siliciumhaltige Bereiche umfassen, verteilt über das Rußaggregat. Der siliciumbehandelte Ruß kann oxidiert sein. Der siliciumbehandelte Ruß kann von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% Silicium enthalten, bezogen auf das Gewicht des siliciumbehandelten Rußes. Diese Mengen können von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% oder von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% Silicium betragen, alle bezogen auf das Gewicht des siliciumbehandelten Rußes.
  • In Bezug auf das Verfahren zur Bildung des modifizierten Füllstoffes mit einer gebundenen chemischen Gruppe(n), kann jedes herkömmliche Absorptionsverfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann die chemische Gruppe, die auf dem Füllstoff oder auf der Oberfläche des Füllstoffes vorhanden sein soll, um diese Version des modifizierten Füllstoffes zu bilden, in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst sein und auf die Oberfläche des Füllstoffes aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel anschließend entfernt werden kann, z. B. durch Verdampfungsverfahren. Als eine Alternative kann die Chemikalie, welche auf die Oberfläche des Füllstoffes adsorbiert werden soll, um den modifizierten Füllstoff zu bilden, geschmolzen sein. Jede Art den Füllstoff mit der auf der Oberfläche des Füllstoffes zu adsorbierenden Chemikalie zu kontaktieren kann verwendet werden, wie Sprühbeschichtungsverfahren und dergleichen. Die auf dem Füllstoff zu adsorbierende chemische Lösung kann in einen Pinpelletizer vermischt werden und das Lösungsmittel kann dann verdampft werden.
  • Als eine Option kann der modifizierte Füllstoff mit der adsorbierten chemischen Gruppe, wie hier erwähnt, optional die Bindung einer oder mehreren chemischen Gruppen umfassen.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bindung einer oder mehrerer chemischer Gruppen, dass die chemische Gruppe nicht auf der Oberfläche des Füllstoffes adsorbiert ist und nicht durch das zuvor beschriebene Extraktionsverfahren zur Entfernung einer adsorbierten Chemikalie entfernt oder im Wesentlichen entfernt werden kann. Die Bindung wenigstens einer chemischen Gruppe findet im Allgemeinen durch eine chemische Bindung statt, wie eine kovalente Bindung.
  • Die chemische Gruppe kann wenigstens eine organische Gruppe sein. Die organische Gruppe kann eine Alkylgruppe und/oder aromatische Gruppe umfassen oder sein. Spezifische Beispiele umfassen eine C1-20 Alkylgruppe oder eine 06.18 aromatische Gruppe, wie eine C1-C12-Alkylgruppe oder C6-C12-aromatische Gruppe(n). Beispiele der gebundenen Gruppen können eine Alkyl- oder aromatische Gruppe umfassen, welche ein oder mehrere funktionelle Gruppe aufweist, die dem hier beschriebenen Substituenten A entsprechen kann bzw. können. Die Alkylgruppe und/oder aromatische Gruppe kann direkt an den Füllstoff gebunden sein.
  • Ein Verfahren ein oder mehrerer chemischer Gruppen an den Füllstoff zu binden, um diese Art von modifizierten Füllstoff zu bilden, kann bekannte Bindungsmechanismen umfassen, um chemische Gruppen an Füllstoffpartikel zu binden, einschließlich Diazoniumreaktionen.
  • Der modifizierte Füllstoff mit gebundenen chemischen Gruppen kann hergestellt werden unter Verwendung und Einsatz der Verfahren, welche in den U.S.-Patenten Nr. 5,554,739 ; 5,707,432 ; 5,837,045 ; 5,851,280 ; 5,885,335 ; 5,895,522 ; 5,900,029 ; 5,922,118 ; 6,042,643 ; 6,398,858 ; 7,175,946 ; 6,471,763 ; 6,780,389 ; 7,217,405 ; 5,859,120 ; und 6,290,767 ; in der Veröffentlichung der US-Patentanmeldung Nr. 2003-0129529 A1; 2002-0020318; 2002-0011185 A1; und 2006-0084751 A1, und der PCT Veröffentlichung Nr. WO 99/23174 beschrieben sind. Diese Referenzen beschreiben teilweise die Anwendung der Diazoniumchemie um funktionelle Gruppen an Pigmente zu binden. Nur als Beispiel wurden diese Verfahren adaptiert und verwendet um die modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung (mit der oben beschriebenen gebundenen chemischen Triazolgruppe) zu bilden.
  • Eine Aminoversion von Triazol kann verwendet werden (Beispiele sind in dem Abschnitt Beispiele bereitgestellt) und kann dann unter Verwendung der Diazoniumreaktion, welche z. B. in den obigen Patenten beschrieben ist, an den Füllstoff gebunden werden, um diese Version des modifizierten Füllstoffes mit gebundener Triazolgruppe herzustellen.
  • Der modifizierte Füllstoff (mit der gebundenen Triazolgruppen) kann unter Verwendung jedes Verfahrens, welches Fachleuten auf dem Gebiet zur Bindung chemischer Gruppen bekannt ist, hergestellt werden. Zum Beispiel können die modifizierten Füllstoffe unter Verwendung von Verfahren, welche in den oben genannten Patenten/Publikationen beschrieben sind, hergestellt werden. Andere Verfahren zur Herstellung von modifizierten Füllstoffen umfassen das Reagieren eines Füllstoffes mit vorhandenen funktionellen Gruppen mit einem Reagenz umfassend die organische Gruppe, wie z. B. in US-Patent Nr. 6,723,783 beschrieben, welches hier durch Bezugnahme vollständig eingefügt wird. Solche funktionellen Füllstoffe können unter Verwendung der in den eingefügten Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich können modifizierte Füllstoffe enthaltend gebundene funktionelle Gruppen auch durch die Verfahren hergestellt werden, welche in den US-Patenten Nr. 6,831,194 und 6,660,075 , US-Patent Veröffentlichungen Nr. 2003-0101901 und 2001-0036994 , Kanadischen Patent Nr. 2,351,162 , Europäschen Patent Nr. 1 394 221 , und PCT Veröffentlichung Nr. WO 04/63289 , wie auch in N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992 beschrieben sind.
  • Die Menge der gebunden Gruppe kann variiert werden, abhängig von der gewünschten Verwendung des modifizierten Füllstoffes und der Art der gebundenen Gruppe. Zum Beispiel kann die Gesamtmenge der gebundenen organischen Gruppen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 6,0 μmol der Gruppen/m2 Oberfläche des Füllstoffes betragen, wie durch Stickstoffabsorption (BET Verfahren) gemessen, einschließlich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5,0 μmol/m2, von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3.0 μmol/m2, oder von ungefähr 0,3 bis ungefähr 2,0 μmol/m2.
  • Beispiele der Triazolgruppen sind die gleichen wie für die oben beschriebenen adsorbierten chemischen Gruppen, mit der Ausnahme, dass diese Gruppen über eine chemische Bindung an den Füllstoff gebunden sind. Beispiele der gebundenen chemischen Gruppen sind nachfolgend angeführt.
  • Zu Zwecken der Erfindung umfasst das Triazol eine der folgenden chemischen Gruppen.
    Figure DE112011102934B4_0009
    oder Tautomere dieser,
    wobei die Substituenten die gleichen wie früher erwähnt sind, mit der Ausnahme das X (oder eines der X) eine Bindung an den Füllstoff, welcher gebunden werden soll, ist oder umfasst.
  • In den Triazolformeln,
    ist Zb eine Alkylengruppe (z. B., a C1-C4-Alkylen), wobei b 0 oder 1 ist;
    wenigstens ein X umfasst eine Bindung an den Füllstoff, und jedes übrig bleibende X umfasst eine Bindung an den Füllstoff oder eine funktionelle Gruppe, wie verschiedene Substituenten A und/oder R die hier beschrieben sind;
    A ist eine funktionelle Gruppe, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder ein gerades, verzweigtes, aromatisches, oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, substituiert mit ein oder mehreren der funktionellen Gruppen;
    wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12 unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen, oder Alkylarylen sind;
    k ist eine ganze Zahl von 1 bis 8.
    Q ist (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, oder (CH2)xS(CH2)z, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist, und w 2 bis 6 ist;
    E ist polyschwefelhaltiges Radikal; und
    das Triazol kann optional N sein, substituiert mit einem NDD'-Substituenten, wobei
    D and D', welche gleich oder unterschiedlich sind H oder C1-C4-Alky sindl; und
    Y ist H, Alkyl, Aryl, oder NH2.
  • In spezifischen Beispielen kann die an den Füllstoff gebundene Gruppe eine Mercaptotriazolylgruppe, z. B. eine 5-Mercapto-1,2,4-triazol-3-ylgruppe, und/oder eine Triazoldisulfidgruppe, und/oder eine 1,2,4-Triazol-3-ylgruppe umfassen oder enthalten. Die an den Füllstoff gebundene Gruppe kann eine 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-ylguppe und/oder eine Thiadiazoldisulfidgruppe umfassen oder sein. Substituierte oder unsubstituierte Oxadiazolgruppen, wie auch andere substituierte oder unsubstituierte Azole, z. B. Diazolgruppen können gebunden sein, z. B. direkt an den Füllstoff.
  • Als eine Option kann eine oder mehrere zusätzliche, jedoch unterschiedliche, chemische Gruppen) an den Füllstoff gebunden sein, wie eine oder mehrere zusätzliche chemische Gruppen, die von dem gebundenen Triazol. Die gebundene chemische Gruppe kann jede der gebundenen chemischen Gruppen sein, die zuvor beschrieben wurden und/oder in den zuvor genannten Patenten erwähnt sind, wie eine gebundene Alkylgruppe und/oder eine gebundene aromatische Gruppe, z. B. Aminomethylphenyl, Carboxyphenyl, oder Phenyldisulfidphenyl (C6H5-S-S-C6H4) oder die im Folgenden beschrieben werden:
    Zu Zwecken der Erfindung ist oder umfasst das gebundene Pyrazol eine Chemikalie, welche eine pyrazolhaltige Gruppe aufweist. Das Pyrazol kann ein thiol- oder polysulfidhaltiges Polypyrazol sein. In Bezug auf das Pyrazol umfassen Beispiele, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden:
    Figure DE112011102934B4_0010
    oder deren Tautomere,
    wobei die Substituenten die gleichen wie zuvor erwähnt sind, außer X (oder eines der X) welches eine Bindung an den zu bindenden Füllstoff ist.
  • In den Pyrazolformeln,
    ist Zb ein Alkylengruppe (z. B., a C1-C4-Alkylen), wobei b 0 oder 1 ist;
    umfasst wenigstens eines von X oder Y eine Bindung an den Füllstoff, oder ein anderes X oder Y, welches gleich oder unterschiedlich sein kann; umfasst eine Bindung oder funktionelle Gruppe, wie die verschiedenen Substituenten A und/oder R die hier beschrieben sind:
    ist A eine funktionelle Gruppe, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder eine gerades, verzweigtes, aromatisches, oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen;
    wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12-unsubstituiert oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituierte oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen, oder Alkylarylen sind;
    ist k eine ganze Zahl von 1 bis 8, wenn R H ist und andererseits ist k 2 bis 8;
    ist Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, oder (CH2)xS(CH2)z, wobei x 1 bis 6, z 1 bis 6, und w 2 bis 6; und
    ist E eine polyschwefelhaltige Gruppe.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung ist oder umfasst das gebundene Imidazol eine Chemikalie, die eine imidazolhaltige Gruppe aufweist. Das Imidazol kann ein thiol- oder polysulfidhaltiges Polyimidazol sein. In Bezug auf das Imidazol umfassen Beispiele, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden:
    Figure DE112011102934B4_0011
    oder dessen Tautomere,
    wobei die Substituenten die gleichen sind wie zuvor erwähnt, mit der Ausnahme das X (oder eines der X) eine Bindung an den zu bindenden Füllstoff darstellt oder umfasst.
  • In den Imidazolformeln,
    ist Zb eine Alkylengruppe (z. B. ein C1-C4-Alkylen), wobei b 0 oder 1 ist;
    umfasst jedes X eine Bindung an den Füllstoff, H, Alkyl (die an anderer Stelle bereitgestellten Beispiele gelten hier), Aryl (die an anderer Stelle bereitgestellt Beispiele gelten hier) oder NH2; unter der Voraussetzung das wenigstens ein X eine Bindung umfasst;
    ist Y H oder NH2;
    ist A eine funktionelle Gruppe, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazinediyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder eine lineares, verzweigtes aromatisches, oder cyclisches Wasserstoffradikal, substituiert mit einer oder mehreren dieser funktionellen Gruppen;
    wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12 unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen, oder Alkylarylen sind;
    ist k eine ganze Zahl von 1 bis 8;
    ist Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, oder (CH2)xS(CH2)z, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist, und w 2 bis 6 ist; und
    ist E eine polyschwefelhaltige Gruppe.
  • Die gebundene organische Gruppe kann eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe mit wenigstens einer funktionellen Gruppe sein oder umfassen, die R, OR, OCR, COOR, OCOR, ein Carboxylatsalz, Halogen, CN, NR2, SO3H, ein Sulfonatsalz, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, ein Phosphonatsalz, ein Phosphatsalz N=NR, NR3 +X–, PR3 +X–, SkR, SSO3H, ein SSO3 – Salz, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), 2-(1,3-Dithiolanyl), SOR, oder SO2R ist, wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils unabhängig Sauerstoff, verzweigter oder unverzweigter C1-C100 substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff sind, und k eine ganze Zahl dem Bereich von 1–8 ist und X– ein Halogenid oder Anion ist, abgeleitet von einer mineralischen oder organischen Säure, Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z ist, oder (CH2)xS(CH2)z, wobei w eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und x und z unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 6 sind.
  • Die gebundene organische Gruppe kann eine aromatische Gruppe sein oder umfassen, mit einer Formel AyAr-, wobei Ar ein aromatisches Radikal ist und A R, OR, OCR, COOR, OCOR, ein Carboxylatsalz, Halogen, CN, NR2, SO3H, ein Sulfonatsalz, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, ein Phosphonatsalz, ein Phosphatsalz N=NR, NR3 +X–, PR3 +X–, SkR, SSO3H, ein SSO3 –Salz, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) 2-(1,3-Dithiolanyl), SOR, oder SO2R ist, wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig Wasserstoff, verzweigter oder unverzweigter C1-C100 substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff sind, und k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und X– ein Halogenid oder ein Anion ist, abgeleitet von einer mineralischen oder einer organischen Säure, Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei w eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und x und z unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, und y eine ganze Zahl von 1 bis zur der Gesamtanzahl an -CH Radikalen in dem aromatischen Radikal ist.
  • Ar kann eine Triazolgruppe sein oder umfassen, Ar kann eine Pyrazolgruppe sein oder umfassen, oder Ar Imidazolgruppe sein oder umfassen.
  • Die gebundene organische Gruppe kann wenigstens eine Aminomethylphenylgruppe und/oder Carboxyphenylgruppe sein oder umfassen.
  • Die gebundene organische Gruppe kann X-C6H4-S-S-C6H4-X, wobei wenigstens ein X eine Bindung an den Füllstoff ist und das andere X eine Bindung an den Füllstoff oder eine funktionelle Gruppe ist, wie den hier beschriebenen Substituenten A.
  • Die gebundene organische Gruppe kann wenigstens ein aromatisches Sulfid oder Polysulfid umfassen oder sein.
  • Zu Zwecken der Erfindung ist eine weitere Version des modifizierten Füllstoffes der vorliegenden Erfindung einer bei dem der modifizierte Füllstoff einen Füllstoff enthält, an welchem wenigstens ein 1,2,4-Triazol, wie wenigstens 1,2,4-Triazol mit einem schwefelhaltigen Substituenten, z. B. in Anwesenheit oder Abwesenheit einer anderen aromatischen Gruppe, gebunden ist. Der modifizierte Füllstoff mit der gebundenen chemischen 1,2,4-Triazolgruppe, kann die Hysterese verbessern, wenn er in einer elastomeren Zusammensetzung vorhanden ist, im Vergleich mit dem gleichen Füllstoff, welcher nicht modifiziert ist. Die elastomeren Zusammensetzungen, wie in den Beispielen angeführt, können verwendet werden, um diese Testeigenschaften zu bestätigen. Ein weiterer modifizierter Füllstoff der vorliegenden Erfindung ist oder umfasst einen Füllstoff mit darauf gebundenem Triazol, umfassend:
    Figure DE112011102934B4_0012
    oder dessen Tautomere, wobei
    wobei Zb eine Alkylengruppe (z. B., a C1-C4-Alkylen) ist, wobei b 0 oder 1 ist;
    wenigstens ein X eine Bindung an den Füllstoff umfasst und jedes übrig bleibende X eine Bindung an den Füllstoff oder eine funktionelle Gruppe umfasst, wie die verschiedenen Substituenten A oder R, die hier beschrieben sind;
    A eine funktionelle Gruppe ist, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder eine lineares, verzweigtes, aromatisches, oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, substituiert mit einem oder mehreren der funktionellen Gruppen;
    wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff; verzweigtes oder unverzweigtes C1-C12-unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen, oder Alkylarylen sind;
    k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist, und w 2 bis 6 ist;
    E ein polyschwefelhaltiges Radikal ist; und
    das Triazol optional N ist, substituiert mit einem NDD'-Substituenten, wobei
    D und D', welche gleich oder verschieden sein können H oder C1-C4-Alkyl sind.
  • Diese Version des modifizierten Füllstoffes kann darauf adsorbierte chemische Gruppen aufweisen oder nicht.
  • In der vorliegenden Erfindung ist, in Bezug auf die an den Füllstoff gebundenen chemischen Gruppen, die chemische Gruppe über wenigstens eine Bindung X an den Füllstoff gebunden. In der vorliegenden Erfindung kann jedes übrig bleibende X eine Bindung darstellen oder umfassen. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung sollte verstanden werden, dass jedes übrig bleibende X eine Bindung enthalten kann, wie auch andere Substituenten oder Elemente, z. B. um die Bindung an den Füllstoff zu erzielen. Zum Beispiel kann jedes übrig bleibende X aus einer Bindung bestehen oder diese sein. In der Alternative kann jedes übrig bleibende X eine Bindung umfassen. Zum Beispiel kann jedes übrig bleibende X eine Bindung sein, die eine Linker-Gruppe umfasst. Die Linker-Gruppe kann eine SilanLinker-Gruppe sein oder von einem Silankupplungsmittel abgeleitet sein. Die Linker-Gruppe kann eine Si-haltige Gruppe, eine Ti-haltige Gruppe, eine Cr-haltige Gruppe und/oder Zr-haltige Gruppe sein oder umfassen oder eine andere geeignete Verknüpfungsgruppe, die die Bindung einer chemischen Gruppe an den Füllstoff unterstützt, wie einen Metalloxid-Füllstoff, z. B. Siliciumdioxid. Beispiele solcher Linker, welche zu Zwecken der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen solche, die in den US-Patenten Nr. 3,947,436 ; 5,159,009 ; und 5,116,886 , offenbart sind.
  • In der vorliegenden Erfindung kann, für die verschiedenen Versionen (adsorbierte und/oder gebundene Gruppen) des modifizierten Füllstoffes der vorliegenden Erfindung, die Herstellung des modifizierten Füllstoffes erfolgen und sollte erfolgen, bevor der Füllstoff mit anderen Bestandteilen zusammengebracht wird, wie den Bestandteilen zur Beildung einer elastomeren Zusammensetzung, wie wenigstens einen Elastomer. In anderen Worten wird bzw. werden die chemikalische Gruppe(n), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vor dem Mischen oder Zusammenfügen oder auf andere Weise kontaktieren mit wenigstens einem Elastomer oder wenigstens einem Polymer und/oder anderem Bestandteil in einer Zusammensetzung, an den bzw. die Füllstoffe voradsorbiert und/oder vorgebunden. Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass verschiedene Eigenschaften, welche durch die vorliegende Anmeldung erzielt werden, d. h. die Hysterese und/oder Abriebbeständigkeit verringert werden können oder überhaupt nicht erzielt werden, wenn die Modifikation des Füllstoffes in Anwesenheit anderer Bestandteile (z. B. in situ) versucht werden, z. B. wenn versucht wird, diese mit wenigstens einem Elastomer und/oder einem Polymer zu mischen.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung kann jede Kombination modifizierter Füllstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel wurden, wie hier beschrieben, verschiedene Versionen der modifizierten Füllstoffe beschrieben. Zum Beispiel ist eine Version des modifizierten Füllstoffes der vorliegenden Erfindung ein Füllstoff mit adsorbierten Gruppen und optional mit gebundenen chemischen Gruppen. Eine andere Version der vorliegenden Erfindung umfasst einen Füllstoff mit gebundenen chemischen Gruppen ohne jede adsorbierten Gruppen. Daher kann als eine Option eine Zusammensetzung, wie einer elastomeren Zusammensetzung, eine Kombination verschiedener modifizierte Füllstoffe der vorliegenden Erfindung umfassen, z. B. können einige modifizierte Füllstoffe mit einer oder mehreren adsorbierten chemischen Gruppen in Kombination mit einem oder mehreren anderen modifizierten Füllstoffen mit gebundenen chemischen Gruppen verwendet werden. Daher kann jede Kombination modifizierter Füllstoffe in Zusammensetzungen, wie elastomeren oder polymeren Zusammensetzungen, verwendet werden.
  • Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung kann, wenn der modifizierte Füllstoff eine adsorbierte chemische Gruppe und eine gebundene chemische Gruppe aufweist, die Anordnung der adsorbierten chemischen Gruppe auf dem Füllstoff vor, während und/oder nach der Bindung der chemischen Gruppe auftreten, oder in jeder Reihenfolge, wenn mehr als eine adsorbierte und/oder mehr als eine gebundene Gruppe auf dem Füllstoff vorhanden ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren elastomere Zusammensetzungen oder Elastomerverbundstoffe, die auch als Gummizusammensetzungen oder -verbundstoffe betrachtet werden. Die elastomere Zusammensetzung enthält wenigstens einen Elastomer und wenigstens einen modifizierten Füllstoff der vorliegenden Erfindung und, optional, ein oder mehrere herkömmliche Bestandteile, die in Elastomerzusammensetzungen verwendet werden. Mehr als eine Art des modifizierten Füllstoffes kann verwendet werden.
  • Beispielhafte Elastomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Gummi, Polymer (z. B. Homopolymere, Copolymere und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-butadien, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, etc. sein kann, Acrylonitril, Ethylen, Propylen und dergleichen. Das Elastomer kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen, gemessen durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), im Bereich von ungefähr –120°C bis ungefähr 0°C. Beispiele umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Lösungs-SBR, Styrol-Butadien-Gummi (SBR), natürlicher Gummi und dessen Derivate, wie chlorierter Gummi, Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-Co-Butadien) und ölverschnittene Derivate eines jeden dieser. Mischungen von jeden der vorgenannten können auch verwendet werden. Besonders geeignet sind synthetische Gummi, umfassend: Copolymere mit von ungefähr 10 bis ungefähr 70 Gew.-% Styrol und von ungefähr 90 bis ungefähr 30 Gew.-% Butadien, wie ein Copolymer mit 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer mit 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer mit 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer mit 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychlorpren und dergleichen und Copolymere solcher konjugierten Diene mit einem eine ethylenische Gruppe enthaltenden Monomer copolymerisierbar, damit wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylonitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Allyl-substituierte Acrylate, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinylether, Alphamethylencarbonsäuren und Ester und Amide dieser, wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid. Des Weiteren sind zur Verwendung hier Copolymere von Ethylen und andere hohe alpha-Olefine, wie Propylen, 1-Buten und 1-Penten geeignet. Wie weiter unten festgehalten, können die Gummizusammensetzungen zusätzlich zu dem Elastomer und Füllstoff und Kupplungsmittel verschiedene Verarbeitungshilfsmittel, Ölextender, Konservierungsmittel und/oder Zusatzstoffe enthalten.
  • Als eine Option kann ein kontinuierlich zugeführter Latex und ein Füllstoff, wie eine Rußaufschlämmung, in einen Koagulationsbehälter eingeführt und gerührt werden. Dies ist auch als ein ”Nassmisch”-Verfahren bekannt. Die Latex- und Füllstoffaufschlämmung kann in dem Koagulationsbehälter zu kleinen Kugeln vermischt und koaguliert werden, welche als ”nasse Krümel” bezeichnet werden. Die verschiedenen Verfahren und Techniken, die in den US-Patenten Nr. 4,029,633 ; 3,048,559 ; 6,048,923 ; 6,929,783 ; 6,908,961 ; 4,271,213 ; 5,753,742 und 6,521,691 beschrieben werden, können für diese Kombinationen aus Füllstoff mit Elastomer und Koagulation des Latex verwendet werden. Diese Art der elastomeren Zusammensetzung kann mit den modifizierten Füllstoffen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unter Verwendung verschiedener Verfahren, Zusammensetzungen und andere Parameter, die in diesen Patenten und Verfahren beschrieben werden, mit der Ausnahme, dass die modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Beispielhafte natürliche Gummilatizes umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Feldlatex, Latexkonzentrat (hergestellt z. B. durch Verdampfung, Zentrifugation oder Creaming), Skimlatex (z. B. der Überstand, der nach der Herstellung des Latexkonzentrats durch Zentrifugation zurückbleibt) und Mischungen von zwei oder mehreren dieser in jedem Verhältnis. Das Latex sollte für das ausgewählte nasse Master-Chargen-Verfahren und den beabsichtigten Zweck oder Verwendung des fertigen Gummierzeugnisses geeignet sein. Das Latex wird typischerweise in einer wässrigen Trägerflüssigkeit bereitgestellt. Die Auswahl eines geeigneten Latex oder einer Mischung von Latizes liegt im Bereich der Fähigkeit eines Fachmanns auf dem Gebiet, unter Nutzen der vorliegenden Offenbarung und dem Wissen der Auswahlkriterien, die in der Industrie gut bekannt sind.
  • Elastomerzusammensetzungen können mit einer Füllstoffbeladung von wenigstens ungefähr 40 phr, wenigstens ungefähr 50 phr, wenigstens ungefähr 55 phr, wenigstens ungefähr 60 phr, wenigstens ungefähr 65 phr, oder wenigstens ungefähr 70 phr Ruß hergestellt werden, z. B. von ungefähr 40 bis ungefähr 70 phr, von ungefähr 50 bis ungefähr 75 phr, von ungefähr 55 bis ungefähr 80 phr, von 60 bis ungefähr 85 phr, von 65 bis ungefähr 90 phr, von 70 bis ungefähr 90 phr, von 40 bis ungefähr 60 phr, zwischen 50 und ungefähr 65 phr, von 55 bis ungefähr 80 phr, von ungefähr 60 bis ungefähr 90 phr, von ungefähr 65 bis ungefähr 80 phr, oder von ungefähr 70 bis ungefähr 80 phr.
  • Ein oder mehrere Kupplungsmittel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Kupplungsmittel kann ein oder mehrere Silankupplungsmittel sein oder enthalten, ein oder mehrere Zirkonatkupplungsmittel, ein oder mehrere Titanatkupplungsmittel, ein oder mehrere Nitrokupplungsmittel oder jede Kombination dieser. Das Kupplungsmittel kann Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (z. B. Si 69 von Evonik Industries, Struktol SCA98 von Struktol Company), Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan (z. B. Si 75 und Si 266 von Evonik Industries, Struktol SCA985 von Struktol Company), 3-Thiocyanatopropyl-triethoxysilan (z. B. Si 264 von Evonik Industries), gamma-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (z. B. VP Si 163 von Evonik Industries, Struktol SCA989 von Struktol Company), gamma-Mercaptopropyl-triethoxysilan (z. B. VP Si 263 von Evonik Industries), Zirkoniumdineoalkanolatodi(3-mercapto)propionato-O, N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan, NXT-Silankupplungsmittel (ein funktionales Thiocarboxylatsilan: 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan) von Momentive Performance Materials, Wilton, CT, und/oder Kupplungsmittel ein oder mehrere der gleichen chemischen Gruppen aufweisen. Zusätzliche spezifische Beispiele von Kupplungsmitteln umfassen gemäß ihrer kommerziellen Bezeichnungen, sind jedoch nicht beschränkt auf, VP Si 363 von Evonik Industries. Das Kupplungsmittel kann in jeder Menge in dem Elastomerverbundstoff vorhanden sein. Zum Beispiel kann das Kupplungsmittel in dem Elastomerverbundstoff in einer Menge von wenigstens 0,2 Teile je einhundert Teile des Füllstoffes vorhanden sein, wie Siliciumdioxid (in Bezug auf die Masse), von ungefähr 0,2 bis 60 Teile je einhundert des Füllstoffes, wie Siliciumdioxid, von ungefähr 1 bis 30 Teilen je einhundert des Füllstoffes, wie Siliciumdioxid, von ungefähr 2 bis 15 Teilen je hundert des Füllstoffes, wie Siliciumdioxid, oder von ungefähr 5 bis 10 Teilen je einhundert des Füllstoffes, wie Siliciumdioxid.
  • Ein oder mehrere Antioxidationsmittel können in jedem der Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Antioxidationsmittel (z. B. ein Degradationshemmer) kann ein Antioxidationsmittel vom Amintyp sein, Antioxidationsmittel vom Phenoltyp, Antioxidationsmittel vom Imidazoltyp, Metallsalz von Carbamat, para-Phenylendiamin(e) und/oder Dihydrotrimethylchinolin(e), polymerisiertes Chininantioxidationsmittel, und/oder Wachs und/oder andere Antioxidationsmittel, welche in Elastomerzusammensetzungen verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6-PPD, z. B. ANTIGENE 6C, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd. und NOCLAC 6C, erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), ”Ozonon” 6C von Seiko Chemical Co., Ltd., polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, Agerite Resin D, erhältlich von R. T. Vanderbilt, Butylhydroxytoluol (BHT) und Butylhydroxyanisol (BHA) und dergleichen. Andere repräsentative Antioxidationsmittel können z. B. Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie z. B. die in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344–346, offenbarten. Ein Antioxidationsmittel und ein Antiozonat sind Kollektivdegradationshemmer. Diese Degradationshemmer umfassen erläuternd eine chemische Funktionalität, wie ein Amin, ein Phenol, ein Imidazol, ein Wachs, ein Metallsalz von einem Imidazol und deren Kombinationen. Spezifische Degradationshemmer, die hier eingesetzt werden können, umfassen N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, octyliertes Diphenylamin, 4,4'-Bis(a,a'-dimethylbenzyl)diphenylamin, 4,4'-Dicumyl-diphenylamin, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-methylcyclohexylphenol), 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), tris(nonyliertes Phenyl)phosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 2-Mercaptobenzimidazol und Zink-2-mercaptobenzimidazol. Ein Beispiel umfasst wenigstens ein Amin und ein Imidazol. Optional kann ein polymerisiertes Chinolin verwendet werden. Die relativen Mengen an Antioxidationsmittel können 0,2 bis 3 Teile Amin, 0,5 bis 2,5 Teile Imidazol und 0,5 bis 1,5 Teile eines optionalen polymerisierten Chinolins umfassen. Das die Degradation hemmende Amin kann 4,4'-Bis(alpha-dimethylbenzyl)diphenylamin sein, das Imidazol kann Zink-2-mercaptotuolimidazol und das polymerisierte Chinolin kann polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin sein. Im Allgemeinen sind die Degradationshemmer (z. B. das bzw. die Antioxidanzien typischerweise zwischen 0,1 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymer- oder Gummisystems (phr) vorhanden). Typische Mengen des Antioxidationsmittels können z. B. von ungefähr 1 bis ungefähr 5 phr umfassen.
  • Die Gummizusammensetzung kann für Reifen oder Reifenteile geeignet sind und kann einen hydrophilen Füllstoff einsetzen. Der hydrophile Füllstoff kann eine an den Füllstoff gebundene organische Gruppe aufweisen und die organische Gruppe ist oder umfasst eine substituierte oder unsubstituierte Azolgruppe. Die Gruppe kann ein Triazol, z. B. ein Mercaptotriazol und/oder ein Triazoldisulfid sein. Die Gruppe kann ein Thiadiazol, z. B. ein Thiol-substituiertes Thiadiazol sein.
  • Der modifizierte Füllstoff kann mit herkömmlichen Reifenverbundbestendteilen und Zusatzstoffen kombiniert werden, wie Gummi, Verarbeitungshilfen, Beschleunigern, Vernetzern und Härtematerialien, Antioxidationsmitteln, Antiozonaten, Füllstoffen, Harzen, etc., die Reifenmischung herzustellen. Verarbeitungshilfsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Weichmacher, Klebrigmacher, Streckmittel, chemische Conditioner, Homogenisierungsmittel und Plastiziermittel und Peptizer wie Mercaptane, synthetisches Öl, Petroleum und Pflanzenöl, Harze, Kolophonium und dergleichen. Beschleuniger umfassen Amine, Guanidine, Thiourea, Thiurame, Sulfenamide, Thiocarbamate, Xanthate, Benzothiazole und dergleichen. Vernetzungsmittel und Härtemittel umfassen Peroxide, Schwefel, Schwefeldonatoren, Beschleuniger, Zinkoxid und Fettsäuren. Füllstoffe umfassen Ton, Bentonit, Titandioxid, Talk, Calciumsulfat, Siliciumdioxid, Silicate und deren Mischungen.
  • Jedes herkömmliche Verfahren kann verwendet werden, um den modifizierten Füllstoff der vorliegenden Erfindung mit anderen Bestandteilen eines Elastomerverbundstoffes zu kombinieren. Typische Verfahren, die für eine Gummimischung verwendet werden, sind in Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3. Ausgabe, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, und 2. Ausgabe, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973 beschrieben. Die Mischung der Bestandteile umfassend ein modifiziertes Rußprodukt der vorliegenden Erfindung und ein Elastomer wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 120°C und 180°C thermomechanisch miteinander vermischt.
  • Zum Beispiel können die Elastomerverbundstoffe der vorliegenden Erfindung durch geeignete Verfahren erzielt werden, welche z. B. in einem einzelnen Schritt oder in einer Vielzahl von Schritten in einem internen Mischer, wie einem Banbury, Intermesh-Mischer, Extruder oder einer Mühle gemischt werden oder durch Einsatz eines anderen geeigneten Geräts, um eine homogenisierte Mischung zu erzeugen. Spezifische Realisierungen verwenden Verfahren, wie solche, die in dem US-Patent Nr. 5,559,169 beschrieben sind, welches am 24. September 1996 veröffentlicht wurde.
  • Das Härten kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können die modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung in Gummizusammensetzungen verwendet werden, welche schwefelgehärtet, peroxidgehärtet, usw. sind.
  • Die modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere elastomere Eigenschaften verbessern, wie Hysterese- und/oder Abriebbeständigkeit. Verbesserungen der Hysterese können durch Messen der tan/delta-Eigenschaften gemessen werden.
  • Der Abriebindex ist das Verhältnis der Abriebrate einer internen Kontrollzusammensetzung, geteilt durch die Abriebrate einer Gummizusammensetzung, hergestellt mit einem modifizierten Füllstoff der vorliegenden Erfindung. Zur Vereinfachung werden relative Abriebindexwerte in den nachfolgenden Beispielen verwendet. Der relative Abriebindex ist definiert als das Verhältnis des Abriebindexes der Gummizusammensetzungen mit dem modifizierten Füllstoff der vorliegenden Erfindung, geteilt durch den Abriebindex der Gummizusammensetzungen mit unbehandeltem Füllstoff. In den Beispielen, in denen die modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Behandlungen verwendet werden, ist der relative Abriebindex definiert als das Verhältnis des Abriebindexes der Gummizusammensetzung mit modifiziertem Füllstoff der vorliegenden Erfindung, verwendet in Kombination mit einer zweiten Behandlung, geteilt durch den Abriebindex der Gummizusammensetzungen mit Füllstoff, behandelt mit der gleichen zweiten Behandlung. Es ist im Allgemeinen wünschenswert, bei der Herstellung von Reifenlaufflächen, Füllstoffe einzusetzen, welche Reifenlaufflächen mit zufriedenstellender Abriebbeständigkeit und/oder reduziertem Rollwiderstand herzustellen. Typischerweise hängen die Laufflächenverschleißeigenschaften eines Reifens von der Abriebbeständigkeit ab. Je größer die Abriebbeständigkeit, desto größer ist die Anzahl an Meilen, die der Reifen durchhält, ohne zu verschleißen. Die Abriebwerte der Gummizusammensetzungen können unter Verwendung eines Abrasers, basierend auf einer Lambourntyp-Maschine (siehe z. B. US-Patent Nr. 4,995,197 ) bestimmt werden. Abriebraten (Kubikzentimeter/Zentimeter Fortschritt) werden typischerweise bei 14% oder 21% Schlupf (slip) gemessen, wobei der Schlupf auf der relativen Geschwindigkeit zwischen dem Probenrad und dem Schleifstein basiert.
  • Es wurde auch entdeckt, dass der modifizierte Füllstoff der vorliegenden Erfindung die Hysterese verbessern kann, z. B. wie durch geringere maximale tanδ(delta)-Werte im Vergleich mit dem unbehandelten Füllstoff gezeigt. Niedrigere relative maximale tanδ(delta)-Werte sind wünschenswert, da sie einen reduzierten Rollwiderstand und reduzierten Wärmeaufbau in dem Laufflächenbereich eines Reifens zeigen. Reduzierter Rollwiderstand verbessert den Kraftstoffverbrauch des Fahrzeuges und ist daher ein wünschenswertes Attribut einer Elastomerzusammensetzung, welche in der Lauffläche eines Reifens verwendet wird.
  • Tanδ wurde mit einem Rheometrics Dynamic-Spektrometer-Modell ARES-2K bei einer konstanten Frequenz von 10 Hz, einer konstanten Temperatur und im Schermodus der Dehnung gemessen. Belastungsdurchläufe bzw. Dehnungssweeps wurden von 0,1% bis 60% doppelter Dehnungsamplitude durchgeführt. Messungen wurden bei 10 Punkten je Dekade genommen und der maximale gemessene tanδ wurde berichtet. Der relative maximale tanδ-Wert ist als das Verhältnis eines gemessenen maximalen tanδ für Gummizusammensetzungen mit einem modifizierten Füllstoff der vorliegenden Erfindung, geteilt durch den maximalen tanδ der Gummizusammensetzung mit unbehandelten Füllstoff, definiert. In den Beispielen, in denen die modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Behandlungen verwendet werden, ist der relative maximale tanδ definiert als das Verhältnis des gemessenen maximalen tanδ für Gummizusammensetzungen mit dem modifizierten Füllstoff der vorliegenden Erfindung, verwendet in Kombination mit einer zweiten Behandlung, geteilt durch den maximalen tanδ für Gummizusammensetzungen mit Füllstoff, behandelt mit der gleichen zweiten Behandlung.
  • In der vorliegenden Erfindung weist ein modifizierter Füllstoff, welcher ein Füllstoff mit einer darauf adsorbierten chemischen Gruppe, wie hier beschrieben, sein kann, die Fähigkeit auf, die Verschleißbeständigkeit in einer elastomeren Zusammensetzung zu verbessern und dies kann mit einer Elastomerzusammensetzung verglichen werden, die den gleichen, jedoch unmodifizierten Füllstoff enthält. In anderen Worten können zwei elastomere Zusammensetzungen gebildet werden, eine, die den modifizierten Füllstoff der vorliegenden Erfindung enthält, welcher ein Füllstoff A ist, modifiziert, um eine adsorbierte chemische Gruppe aufzuweisen, und diese kann mit dem gleichen Füllstoff A verglichen werden, der jedoch nicht mit einer adsorbierten chemischen Gruppe modifiziert ist (z. B. ein modifizierter Füllstoff A). Wenn dieser Vergleich durchgeführt wird, kann der modifizierte Füllstoff der vorliegenden Erfindung, welcher in der elastomeren Zusammensetzung vorhanden ist, die Verschleißbeständigkeit verbessern. Die Verschleißbeständigkeit kann z. B. um wenigstens 5%, wenigstens 10%, wenigstens 30%, wenigstens 50%, wenigstens 60%, wenigstens 70%, wenigstens 75%, wenigstens 85%, wenigstens 100%, wenigstens 125%, wenigstens 150%, wenigstens 200%, wie von 5 bis 200% im Vergleich zu dem unmodifizierten Füllstoff erhöht werden.
  • In der vorliegenden Erfindung weist ein modifizierter Füllstoff, welcher ein Füllstoff mit gebundenen chemischen Gruppen, wie hier beschrieben, sein kann, die Fähigkeit auf, die Hysterese in einer elastomeren Zusammensetzung zu verbessern und dies kann mit einer elastomeren Zusammensetzung verglichen werden, die den gleichen Füllstoff enthält, der jedoch unmodifiziert ist. In anderen Worten können zwei elastomere Zusammensetzungen gebildet werden – eine enthaltend den modifizierten Füllstoff der vorliegenden Erfindung, welcher ein modifizierter Füllstoff B ist, so dass er eine gebundene chemische Gruppe aufweist, und dies kann mit dem gleichen Füllstoff B verglichen werden, welcher jedoch nicht mit einer gebundenen chemischen Gruppe modifiziert ist (z. B. ein unmodifizierter Füllstoff B). Wenn dieser Vergleich durchgeführt wird, kann der modifizierte Füllstoff der vorliegenden Erfindung, welcher in der elastomeren Zusammensetzung vorhanden ist, die Hysterese verbessern. Zum Beispiel kann die Hysterese um wenigstens 1%, wenigstens 5%, wenigstens 10%, wenigstens 15%, wenigstens 20%, wenigstens 25%, wenigstens 30%, wenigstens 35%, wenigstens 40%, wenigstens 45% oder wenigstens 50%, wie von 1–50% im Vergleich mit dem unmodifizierten Füllstoff verringert werden.
  • Die oben erwähnten Vorteile in Bezug auf die Verschleißbeständigkeit und die Hysterese können zur gleichen Zeit in der vorliegenden Erfindung erzielt werden oder individuell gesteuert werden. Insbesondere kann die Hysterese verbessert (verringert) werden und die Verschleißbeständigkeit kann erhöht werden, durch die Verwendung eines modifizierten Füllstoffes, welcher eine adsorbierte chemische Gruppe, wie hier beschrieben, und eine gebundene chemische Gruppe, wie hier beschrieben, aufweist. Beispiel der Art der Verbesserung, welche in Bezug auf die Hysterese und die Verschleißbeständigkeit erzielt werden (d. h. der Prozentanteil der Verbesserung, wie zuvor erwähnt) kann in Kombination erzielt werden und jede Kombination der verschiedenen Prozente für die Hysterese und die Verschleißbeständigkeit, welche oben erwähnt wurden, können erzielt werden.
  • Die modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung können in der gleichen Anwendung wie herkömmliche Füllstoffe verwendet werden, wie Tinten, Beschichtungen, Toner, Kunststoffe, Kabel und dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, welche nur beispielhaft für die vorliegende Erfindung sind.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 2,60 g NaNO2 in 21,7 g Wasser wurde über einen Zeitraum von ungefähr fünf Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1301 g Wasser, 5,00 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 5,14 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für 50 Minuten bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8,1 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Erzeugnis wies 1,53 Gew.-% S auf. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 0,89 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 2 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 2,61 g NaNO2 in 23,1 g Wasser wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1301 g Wasser, 4,31 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 5,14 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Produkt wies 1,41 Gew.-% S auf. Eine Probe des Rußerzeugnisses, de der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 0,89 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 3 – Herstellung eines Rußvergleichserzeugnisses
  • Diese Probe zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses modifiziert unter Verwendung von Diazoniumsalzen von APDS. Ein Chargen-Pelletizer mit einer Mischkammer mit einem Durchmesser von 20,32 cm (8 inch) und einer Länge von 20,32 cm (8 inch) wurde auf 60°C erwärmt und mit 300 g Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g befüllt. 4-Aminophenyldisulfid (19,0 g) und 209 g Wasser wurden zugegeben. Nach einem kurzen Mischen wurden 29,0 g 27,9%iger Schwefelsäure zugegeben. Nach kurzem Mischen wurden 52 g einer 20%igen Lösung aus NaNO2 in Wasser in einigen Portionen mit kurzem Zwischenrühren über fünf Minuten zugegeben. Wasser (50 g) wurde zugegeben und das Mischen wurde für 30 Minuten bei 60°C fortgesetzt und das Erzeugnis wurde aus dem Pelletizer entfernt, in 4 l Wasser suspendiert und filtriert. Das Erzeugnis wurde mit Ethanol gewaschen und anschließend erneut in 4 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert wurde mit NaOH-Lösung auf 8 eingestellt, und die Mischung wurde filtriert und gewaschen bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von 225 μS/cm aufwies. Das Erzeugnis wurde in Luft bei 70°C getrocknet. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 1,61 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,60 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß.
  • Beispiel 4 – Herstellung eines Rußvergleichserzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses modifiziert unter Verwendung von Diazoniumsalzen von ATP. Ein Chargen-Pelletizer mit einer Mischkammer mit einem 8 Inch Durchmesser von 20,32 cm (8 inch) und einer Länge von 20,32 cm (8 inch) wurde auf 60°C erwärmt und mit 300 g Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g beladen. 4-Aminothiophenol (9,67 g) und 240 g Wasser wurden zugegeben. Nach kurzem Mischen wurden 14,5 g 27,9%ige Schwefelsäure zugegeben. Nach kurzem Mischen wurden 26 g einer 20%igen Lösung aus NaNO2 in Wasser in einigen Portionen über fünf Minuten unter kurzem Zwischenmischen zugegeben. Wasser (50 g) wurde zugegeben und das Mischen wurde für 30 Minuten bei 60°C fortgesetzt und das Erzeugnis wurde aus dem Pelletizer entfernt, in 4 l Wasser suspendiert und filtriert. Das Erzeugnis wurde erneut in 4 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert wurde mit NaOH-Lösung auf 9 eingestellt, und die Mischung wurde filtriert und gewaschen bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von weniger als 250 μS je cm aufwies. Das Erzeugnis wurde in Luft bei 70°C getrocknet. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 1,09 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,60 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß.
  • Beispiel 5 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Eine Lösung aus 1,29 g NaNO2 in 11,9 g Wasser wurde über einen Zeitraum von fünf Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 der Zwischenprobe X, 1301 g Wasser, 2,17 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 2,58 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für 75 Minuten bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakkuum bei 70°C getrocknet. Das Erzeugnis wie 1,07 Gew.-% S auf. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 0,80 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S den unbehandelten Ruß.
  • Beispiel 6 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Eine Suspension aus 1300 g Wasser, 150 g Ruß und 100 g Chlorox-Natriumhypochloritlösung wurden vermischt und auf 90°C erwärmt. Der Ruß wies eine Iodzahl von 119 auf und einen DBPA von 125 ml/100 g. Das Mischen wurde für 70 Minuten fortgesetzt und die Suspension wurde auf 70°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 0,166 g konzentrierter H2SO4 auf 4,9 eingestellt. 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol (4,32 g) und 5,15 g 70%ige Methansulfonsäure wurden zugegeben. Eine Lösung aus 2,60 g NaNO2 in 21,6 g wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Das Mischen wurde für 65 Minuten bis 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Erzeugnis enthielt 1,38 Gew.-% S. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 0,87 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 7 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Diese Probe zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 1,30 g NaNO2 in 12,0 g Wasser wurde über einen Zeitraum von sechs Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1300 g Wasser, 2,16 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 2,58 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Sulfanilsäure (6,49 g) wurde zugegeben und anschließend wurde eine Lösung aus 2,59 g NaNO2 in 22,3 g Wasser über fünf Minuten zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Erzeugnis wurde gesammelt und mit Methanol unter Verwendung eines Millipore-Druckfilters mit einer 0,45 μm Membran gewaschen. Die resultierende Dispersion wurde bei 70°C getrocknet. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 1,37 Gew.-% S auf und 0,58 Gew.-% N im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S und 0,34 Gew.-% N für den unbehandelten Ruß.
  • Beispiel 8 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 2,62 g NaNO2 in 21,8 g Wasser wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Russ, 1301 g Wasser, 4,31 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 5,15 g 70%igre Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde bei 70°C für 65 Minuten fortgesetzt. Sulfanilinsäure (6,49 g) wurden zugegeben und anschließend wurde eine Lösung aus 2,59 g NaNO2 in 23,1 g Wasser über ungefähr 10 Minuten zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf einen pH-Wert von 7,5 mit einer wässrigen NaOH-Lösung eingestellt. Das Erzeugnis wurde gesammelt, mit 50/50 Wasser/Methanol gewaschen und anschließend mit Methanol gewaschen unter Verwendung eines Millipore-Druckfilters mit einer 0,45 μm Membran. Die resultierende Dispersion wurde bei 70°C getrocknet. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 1,31 Gew.-% S und 0,64 Gew.-% N auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S und 0,34 Gew.-% N für den unbehandelten Ruß.
  • Beispiel 9 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 2,60 g NaNO2 in 22,4 g Wasser wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1.301 g Wasser, 4,31 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 5,16 g 70%ige Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Sulfanilinsäure (3,24 g) wurden zugegeben und anschließend wurde eine Lösung aus 1,32 g NaNO2 in 11,7 g Wasser über vier Minuten zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Das Produkt wurde gesammelt und mit Methanol unter Verwendung eines Millipordruckfilters mit einer 0,45 μm Membran gewaschen. Die resultierende Dispersion wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Eine Probe des Rußerzeugnisses, welcher eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 1,24 Gew.-% S und 0,62 Gew.-% N auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S und 0,34 Gew.-% N für den unbehandelten Ruß.
  • Beispiel 10 – Herstellung eines siliciumbehandelten Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines siliciumbehandelten Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein siliciumbehandelter Ruß mit einer Iodzahl von 113, einer STSA von 128 m2/g, einem DBPA von 107 ml/100 g und einem Siliciumgehalt von 2,64 Gew.-% wurde verwendet. Eine Lösung aus 2,60 g NaNO2 in 22,4 g Wasser wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g des siliciumbehandelten Rußes, 1305 g Wasser, 4,32 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 5,16 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde bei 70°C für 65 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Erzeugnis wies 1,04 Gew.-% S auf. Eine Probe des siliciumbehandelten Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 0,54 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,35 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 11 – Herstellung eines siliciumbehandelten Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines siliciumbehandelten Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Eine Suspension aus 1300 g Wasser, 150 g siliciumbehandeltem Ruß und 100 g Clorox-Natriumhypochloritlösung wurde gemischt und auf 90°C erwärmt. Ein siliciumbehandelter Ruß mit einer Iodzahl von 113, einer STSA von 128 m2/g, einem DBPA von 107 ml/100 g und einem Siliciumgehalt von 2,64 Gew.-% wurde verwendet. Das Mischen wurde für 65 Minuten fortgesetzt und die Suspension wurde auf 70°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 0,042 g konzentrierter H2SO4 auf 5,1 eingestellt. 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol (4,32 g) und 5,17 g 70%ige Methansulfonsäure wurden zugegeben. Eine Lösung aus 2,62 g NaNO2 in 22,1 g Wasser wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf mit NaOH-Lösung einen pH-Wert von 7,6 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Erzeugnis wies 1,00 Gew.-% S auf. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 0,54 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,35 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 12 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl mit 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 2,60 g NaNO2 in 22,5 g Wasser wurde über einen Zeitraum von zehn Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1300 g Wasser, 4,33 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 5,14 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt und mit 2,5 l Wasser gewaschen. Das Erzeugnis wurde mit zwei zusätzlichen Chargen kombiniert, die im Wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wurden. Ein Teil dieser Mischung wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet und für Beispiel 26 verwendet. Das Produkt wies 1,49 Gew.-% S auf. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 0,88 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,54 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 13 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 3,91 g NaNO2 in 35,0 g Wasser wurde über einen Zeitraum von fünf Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1299 g Wasser, 4,31 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 7,71 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Erzeugnis wies 1,45 Gew.-% S auf. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 1,03 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 14 – Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 5,21 g NaNO2 in 46,8 g Wasser wurde über einen Zeitraum von zehn Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1300 g Wasser, 4,32 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 10,3 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Erzeugnis wies 1,38 Gew.-% S auf. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 1,30 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Dieses Material ist der Ruß mit einer Iodzahl mit 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g, verwendet in den Beispielen 1–9.
  • Zwischenprobe X
  • Ein Processall 4HV-Mixer (4 l) wurde mit 600 g eines Rußes mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g befüllt. Das Material wurde für zehn Minuten vermischt und auf 55–75°C erwärmt. Wässrige Wasserstoffperoxidlösung (30%, 675 g) wurde über 20 Minuten zugegeben. Das Mischen wurde für zusätzliche 30 Minuten bei 75°C fortgesetzt. Das Erzeugnis wurde über Nacht in Luft bei 130°C getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel B
  • Eine 150 g-Menge der Zwischenprobe X wurde mit 1300 g Wasser vermischt. Der pH-Wert wurde mit wässriger NaOH-Lösung auf 7,7 eingestellt, filtriert und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel C
  • Eine Suspension aus 1302 g Wasser, 150 g Ruß und 100 g Clorox-Natriumhypochloritlösung wurde vermischt und auf 90°C erwärmt. Der Ruß wies eine Iodzahl von 119 und einen DBPA von 125 ml/100 g auf. Das Mischen wurde für eine Stunde fortgesetzt und die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit wässrigem NaOH auf 7,5 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel D
  • Eine Lösung aus 2,62 g NaNO2 in 22,3 g Wasser wurde über einen Zeitraum von zehn Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1300 g Wasser und 6,49 g Sulfanilinsäure bei 70°C zugegeben. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Das Mischen wurde für eine Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt. Das Erzeugnis wurde einer Diafiltration unterworfen, bis die Leitfähigkeit des Effluenten 350 μS/cm betrug. Die resultierende Dispersion wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Ein Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 1,00 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,65 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß.
  • Vergleichsbeispiel E
  • Dieses Material ist ein siliciumbehandelter Ruß mit einer Iodzahl von 113, einer STSA von 128 m2/g und einem DBPA von 107 ml/100 g und einem Siliciumgehalt von 2,64 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel F
  • Eine Suspension aus 1300 g Wasser, 150 g siliciumbehandeltem Ruß und 100 g Clorox-Natriumhypochloritlösung wurde vermischt und auf 90°C erwärmt. Ein siliciumbehandelter Ruß mit einer Iodzahl von 113, einer STSA von 128 m2/g, einem DBPA von 107 ml/100 g und einem Siliciumgehalt von 2,64 Gew.-% wurde verwendet. Das Mischen wurde für eine Stunde fortgesetzt, und die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit wässrigem NaOH auf 7,5 eingestellt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 2 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel G
  • Eine Suspension aus 901 g Methanol, 150 g Ruß und 4,32 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol wurde für zehn Minuten gemischt. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt und das Produkt wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Leistungskenndaten von Elastomerverbundstoffen
  • Die Zusammensetzung der Elastomerverbundstoffe, hergestellt unter Verwendung von Ruß oder dem Rußerzeugnis, hergestellt gemäß den obigen Beispielen, sind in den nachfolgenden Tabellen A und B dargestellt. In allen Beispielen betreffen die numerischen Werte Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben.
  • Die Elastomerverbundstoffe, die hier verwendet wurden, wurden durch Mischen von DuradeneTM 739 Polymer mit den Rußen oder Rußerzeugnissen hergestellt. DuradeneTM 739 Polymer (Firestone Polymers, Akron OH) ist ein lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Copolymer mit 20% Styrol und 60% Vinylbutadien. Die Bestandteile, die in den Elastomerverbundstoffen verwendet wurden, wurden vermischt, gefolgt von einem zweistufigen Mischen in einem Brabender Plasti-Corder EPL-V-Mischer, zunächst mit einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min und einer Ausgangstemperatur von 80°C, gefolgt von der Zugabe von Vernetzern bzw. Härtern (Schwefel ASTM QA, erworben von Valasske Mezirici, Tschechische Republik; Santocure CBS and Perkacit MBT, erworben von Solutia, Incorporated St. Louis, Missouri) in der zweiten Stufe bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 U/min und einer Ausgangstemperatur von 50°C. Die Bestandteile in der ersten Stufe wurden für insgesamt fünf Minuten vermischt, bevor sie dreimal durch das Walzwerk durchgeführt wurden. Die gemahlene Mischung des Mischens der ersten Stufe wurde für wenigstens zwei Stunden auf Raumtemperatur gehalten, vor dem Mischen der zweiten Stufe. Die Vernetzer wurden anschließend in der zweiten Stufe für zwei Minuten vermischt.
  • Tabelle A
    Figure DE112011102934B4_0013
  • Tabelle B
    Figure DE112011102934B4_0014
  • In Tabelle 1 sind Ergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf für Elastomerverbundstoffe, dargestellt, die Rußerzeugnisse enthalten (Beispiele 15 und 16 der vorliegenden Erfindung) im Vergleich mit unbehandeltem Ruß (Beispiel 29). Tabelle I
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    15 78 188 140
    16 92 218 160
  • Beide Proben, die modifizierten Ruß (Beispiel 15 und 16) enthielten, zeigten verbesserte (geringere) relative maximale tan delta-Werte und erhöhte relative Abriebindizes. Wie oben besprochen sind niedrigere relative maximale tan delta-Werte bevorzugt, da sie eine verringerte Wärmeentwicklung in dem Elastomerverbundstoff reflektieren, wenn dieser einer cyclischen Dehnung unterworfen wird. Ein höherer relativer Abriebindex ist auch wünschenswert und reflektiert verbesserte Abriebbeständigkeit.
  • Im Gegensatz zu den unter Verwendung von Diazoniumsalzen von ATT erhaltenen Ergebnissen, betreffen die Werte in Tabelle II die Ergebnisse der Elastomerverbundstoffe, die ein Rußerzeugnis einsetzen, das unter Verwendung von Diazoniumsalzen der zuvor offenbarten phenyl-haltigen Mittel: 4,4-Aminophenyldisulfid (APDS) oder 4-Aminothiophenol (ATP), modifiziert wurden. Tabelle II zeigt auch die Ergebnisse für unbehandelten Ruß. Tabelle II
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    17 72 65 86
    18 85 70 87
  • Eine Überprüfung der in den Tabelle I und Tabelle II dargestellten Werte zeigt eine beträchtliche Verbesserung der Abriebbeständigkeit für das Rußerzeugnis, erhalten mit dem Diazoniumsalz von ATT im Vergleich mit der Leistung der Materialien, herhalten mit den zuvor bekannten Behandlungsmitteln, während eine ähnliche Verbesserung hinsichtlich des tan delta beibehalten wird. Man nimmt an, dass dies durch die Bindung und Adsorption von Triazolgruppen an den Füllstoff erzielt wird.
  • Verschiedene Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Leistung von Elastomerverbundstoffen zu untersuchen, die das Rußerzeugnis enthielten, welches unter Verwendung von ATT in Kombination mit anderen Behandlungen erhalten wurde.
  • Tabelle III zeigt z. B. Vergleichswerte für Ruß, peroxidiert mit Wasserstoffperoxid mit oder ohne ATT-Modifikation: Tabelle III
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    30 100 100 100
    19 84 116 131
  • Tabelle IV zeigt Vergleichswerte für Ruß, voroxidiert mit Natriumhypochlorid, mit oder ohne ATT-Modifikation: Tabelle IV
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    31 100 100 100
    20 72 76 71
  • Die Ergebnisse für Elastomerverbundstoffe, hergestellt unter Verwendung von Ruß, behandelt mit dem Diazoniumsalz von Sulfanilinsäure, mit oder ohne ATT, sind in Tabelle V dargestellt: Tabelle V
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    32 100 100 100
    21 90 98 100
    22 86 106 107
    23 79 128 127
  • Werte für Elastomerverbundstoffe, die ein Ausgangsmaterial einsetzen, welches ein siliciumhaltiger Dualphasen-Füllstoff (d. h. siliciumbehandelter Ruß) oder ein voroxidierter siliciumhaltiger Füllstoff, sind in den Tabellen VI-A und VI-B dargestellt. Tabelle VI-A
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    33 100 100 100
    24 88 103 109
    Tabelle VI-B
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    34 100 100 100
    25 78 228 193
  • In allen Fällen wiesen die Kohlenstofferzeugnisse, hergestellt aus dem Diazoniumsalz von ATT, niedrigere tan delta-Werte als die Kontrollen auf. In einigen Fällen wurden auch moderate bis starke Verbesserungen der Verschleißbeständigkeit gefunden.
  • Experimente wurden durchgeführt, um die Elastomerverbundstoffe, welche das Rußerzeugnis mit der gebundenen Triazolgruppe aufwiesen, erhalten unter Verwendung von Diazoniumsalzen von ATT, mit Elastomerverbundstoffen zu vergleichen, bei denen ATT nicht gebunden ist, sondern eher physikalisch mit dem Ruß während des Vermischens mit Gummi vermischt wird, wie in dem US-Patent Nr. 6,014,998 beschrieben. Die Tabelle VII zeigt Leistungswerte, die unter Verwendung von Rußerzeugnissen erhalten wurden, hergestellt gemäß der Beispiele 12, 13 und 14, wie auch den Rußen der Vergleichsbeispiele A und G.
  • Eine Überprüfung der Ergebnisse, welche in Tabelle VII dargestellt sind, zeigt deutlich, dass die Bindung an die Rußoberfläche gemäß der hier offenbarten Ausführungsformen (z. B. Beispiele 26, 27 und 28) besonders die gewünschten Leistungsattribute verbessert. Des Weiteren zeigen diese Beispiele, dass Bindungsmaß ein wichtiger Parameter ist, welcher variiert werden kann, um eine optimale Leistung des Elastomerverbundstoffes zu erzielen. Mischungen, hergestellt aus einem Ruß mit physikalisch adsorbierten ATT (Beispiel 35) zeigte Verbesserung der Abriebbeständigkeit. Resultate von unbehandeltem Ruß mit ATT-Zugabe während des Mischens (Beispiel 36) waren schlechter als solche, welche unter Verwendung der Rußerzeugnisse der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Tabelle VII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    20 100 100 100
    26 94 168 145
    27 65 185 160
    28 72 185 157
    35 98 114 109
    36 99 90 94
  • Beispiel 37: Herstellung von 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfid
  • Eisessig (2,60 g) wurde zu 4,89 g einer 15%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die resultierende Lösung wurde über 20 Minuten zu einer Lösung zugegeben, hergestellt aus 5,01 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol, 65,2 g Wasser und 4,33 g 40%iges NaOH. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung eines Eisbades während der Zugabe zwischen 18°C–22°C gehalten. Nach dem Rühren für 75 Minuten wurde das Erzeugnis filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Beispiel 38: Herstellung von 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfidsulfatsalz
  • Konzentrates H2SO4 wurde zu einer gerührten Mischung aus 180,0 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol und 2958 g Wasser zugegeben. Eine 30%ige Wasserstoffperoxidlösung (87,8 g) wurde zugegeben und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Ein Peroxidteststreifen zeigte, dass das ganze Peroxid verbraucht wurde. Das Erzeugnis ist eine Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfidhydrogensulfat.
  • Beispiel 39: Herstellung von 1,2,4-Triazol-3-yl disulfid
  • Eisessig (7,89 g) wurde zu 18,7 g einer 15%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die resultierende Lösung wurde langsam zu einer Lösung zugegeben, hergestellt aus 16,5 g 1,2,4-Triazol-3-thiol, 160 g Wasser und 16,3 g 40%iges NaOH. Die Reaktionstemperatur wurde unter unter Verwendung eines Eisbades während der Zugabe gemäßigt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Beispiel 40 bis 45: Herstellung der modifizierten Füllstoffe
  • Diese Beispiele beschreiben die Herstellung des modifizierten Füllstoffes der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Gruppe. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Die angegebene Zusammensetzung wurde in ungefähr 1 l Lösungsmittel aufgelöst und mit 150 g Ruß für ungefähr 15 Minuten vermischt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Portionen einiger Proben wurden einer Soxhlet-Extraktion mit Methanol über Nacht unterworfen, und bezüglich Schwefel zur Bestätigung der Adsorption analysiert. Die resultierende S-Analyse zeigte, dass die adsorbierten Zusammensetzungen fast vollständig entfernt waren, wodurch Adsorption und keine Bindung bestätigt wurden.
    Beispiel Verbindung Menge, g Lösungsmittel
    40 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol 4.33 Methanol
    41 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol 4.31 Methanol
    42 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid 4.32 Methanol
    43 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid 4.33 Methanol
    44 1,2,4-Triazol-3-thiol 3.78 Methanol
    45 1,2,4-Triazol-3-yl disulfid 3.76 Methanol
  • Beispiel 46: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • Eine Mischung aus 5,00 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfid, 0,70 g Schwefel und 5,34 g N-Methylpyrrolidon wurde auf 100°C unter Rühren erwärmt. Etwas festes Material wurde mit einem Spatel aufgebrochen, während die Probe sich erwärmte. Nach dem Erwärmen auf 100°C für eine Stunde war der ganze Schwefel reagiert. Die Probe wurde abgekühlt und der resultierende Feststoff wurde mit 5 g Wasser gewaschen und getrocknet. HPLC/MS-Analyse zeigte, dass das Erzeugnis 3-Amino-12,4-triazol-5-yl tisulfid auch 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfid und 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol enthielt. Das Erzeugnis (8,67 g und 52% nichtflüchtiges Material) wurde in heißem Dimethylformamid aufgelöst und mit 137 g eines Rußes mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g vermischt. Nach dem Rühren für 15 Minuten wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert. Die Feststoffe wurden dreimal mit 1 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Es wurde bestätigt, dass sich auf dem Füllstoff adsorbierte Gruppen befanden.
  • Beispiel 47: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • 4-Amino-3-hydrazino-1,2,4-triazol-5-thiol (5,48 g) wurde in einer Lösung aus 1 l Wasser und 3,0 g NaOH aufgelöst. Ein Ruß (150 g) mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde zugegeben, und die Mischung wurde gerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 7,2 g konzentrierter Schwefelsäure auf 7,2 reduziert. Die Mischung wurde gefiltert, mit ungefähr 3,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Es wurde bestätigt, dass sich adsorbierte Gruppen auf dem Füllstoff befanden.
  • Beispiel 48: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • Diese Beispiel zeigt die Herstellung eines modifizierten Füllstoffes der Erfindung, mit einem PAH 22-Gehalt von 25 ppm im Vergleich zu einem PAH 22-Gehalt von 710 ppm für ein Referenzruß. Der Ruß wies eine Iodzahl von 137 und einen DBPA von 120 ml/100 g auf. Eine Mischung aus 150 g Ruß, 4,32 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfid und 1 l Methanol wurde für 15 Minuten gerührt. Das Methanol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und das Erzeugnis wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Es wurde bestätigt, dass sich adsorbierte Gruppen auf dem Füllstoff befanden.
  • Beispiel 49: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • Ein 20 l-Ross-Mischer wurde mit 11,26 kg Wasser und 3,00 kg Ruß und 1543 g einer 0,243 mmol/g-Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfidsulfatsalz befüllt. Der Ruß wies eine Iodzahl von 119 und einen DBPA von 125 ml/100 g auf. Nach dem Erwärmen auf 70°C wurden 259 g einer 20%igen Lösung aus NaNO2 über zehn Minuten zugegeben. Die Mischung wurde bei 70°C für eine Stunde gerührt, und wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine wässrige 40%ige NaOH-Lösung (37,6 g) wurde zugegeben, und die Mischung wurde zusätzlich 5 Minuten gerührt. Die Mischung wurde filtriert und das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit ungefähr 5000 μS/cmn betrug. Das Erzeugnis wurde bei 100°C getrocknet. Das Erzeugnis wies 1,35 Gew.-% S auf. Eine Probe des modifizierten Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol über Nacht unterworfen wurde, wies 1,04 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,75 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 50: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • Diese modifizierte Rußerzeugnis wurde im Wesentlichen durch das gleiche Verfahren wie Beispiel 49 hergestellt.
  • Beispiel 51: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines modifizierten Füllstoffes der vorliegenden Erfindung. Ein Chargen-Pelletizer mit einer Mischkammer mit einem Durchmesser von 20,32 cm (8 inch) und einer Länge von 20,32 cm (8 inch) wurde auf 50°C erwärmt und mit 224 g eines flockigen Rußes mit einer Iodzahl von 149 und einem DBPA von 125 ml/100 g befüllt. Wasser (17 g) und 132 g einer 0,235 mmol/g-Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfidsulfatsalz wurde zugegeben und die Mischung wurde mit 500 U/min für 1 Minute vermischt. Eine 4,21 Gew.-%-Lösung aus NaNO2 (107 g) wurde eingesprüht und die Verarbeitung wurde für zusätzliche 5 Minuten fortgesetzt. Das Erzeugnis wurde in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Eine Probe des modifizierten Rußerzeugnisses, welches der Soxhlet-Extraktion mit Methanol über Nacht unterworfen wurde, wies 0,79 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,47 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 52: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines modifizierten Füllstoffes der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 70 und einem DBPA von 118 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 1,56 g NaNO2 in 13,2 g Wasser wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1300 Wasser und 47,5 g einer 0,241 mmol/g-Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfidsulfatsalz bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für 65 Minuten bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1,28 g 40%iger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Rußerzeugnis (120 g) wurde in 663 g Methanol suspendiert und 3,4 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid zugegeben. Nach dem Rühren für 15 Minuten wurde das Methanol auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und das Produkt wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Eine Probe des modifizierten Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol über Nacht unterworfen wurde, wies 1,41 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 1,31 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies daher gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 53: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines modifizierten Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Es wies ein PAH 22-Gehalt von 25 ppm im Vergleich mit einem PAH 22-Gehalt von 710 ppm für einen Referenzruß auf. Der Ruß wies eine Iodzahl von 137 und einen COAN von 120 mm/100 g auf. Eine Lösung aus 2,60 g NaNO2 in 24,7 g Wasser wurde über einen Zeitraum von 6 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1300 g Wasser, 4,31 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid und 5,14 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für 66 Minuten bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Eine Probe des modifizierten Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol über Nacht unterworfen wurde, wies 0,77% S auf, im Vergleich mit 0,48 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Die Probe wies gebundene und adsorbierte Triazole auf.
  • Beispiel 54: Herstellung eines Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines modifizierten Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Eine Suspension aus 1302 g Wasser, 150 g Ruß und 100 g Clorox-Natriumhypochloritlösung wurde vermischt und auf 90°C erwärmt. Der Ruß wies eine Iodzahl von 119 und einen DBPA von 125 ml/100 g auf. Das Mischen wurde für 60 Minuten fortgesetzt, und die Suspension wurde auf 70°C abgekühlt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid (3,44 g) wurde in ungefähr 0,8 l Lösungsmittel aufgelöst und mit 120 g Ruß für ungefähr 15 Minuten vermischt. Das Lösungsmittel wurde anschließend mit einem Rotationsverdampfer entfernt und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Portionen der Probe wurden der Soxhlet-Extraktion mit Methanol über Nacht unterworfen und bezüglich des Schwefelgehalts analysiert. Die resultierende S-Analyse zeigte, dass die Verbindung fast vollständig entfernt werden konnte, so dass das Triazol auf dem Füllstoff adsorbiert war.
  • Beispiel 55: Herstellung eines modifizierten sliciumbehandelten Rußerzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines modifizierten siliciumbehandelten Rußerzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Ein siliciumbehandelter Ruß mit einer Iodzahl von 64, einer STSA von 120 m2/g, einem DBPA von 157 ml/100 g und einem Siliciumgehalt von 10 Gew.-% wurde verwendet. Der siliciumbehandelte Ruß (150 g) wurde 15 Minuten aus einer Lösung von 4,31 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid in ungefähr 1 l Methanol gerührt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und das Produkt wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Adsorbierte Gruppen wurden auf dem Füllstoff bestätigt.
  • Beispiel 56: Herstellung eines modifizierten Siliciumdioxiderzeugnisses
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines modifizierten Siliciumdioxiderzeugnisses der vorliegenden Erfindung. Zeosil 1165 Siliciumdioxid (ein Erzeugnis von Rhodia) wurde für 15 Minuten mit einer Lösung aus 7,93 g 3-Amino-1,24-triazol-5-yldisulfid in ungefähr 1 l Methanol gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und das Erzeugnis wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Adsorbierte Gruppen wurden auf dem Füllstoff bestätigt.
  • Beispiel 57 bis 66: Herstellung modifizierter Füllstoffe
  • In diesen Beispielen wurde Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g verwendet. Eine 10 Gew.-%ige aus NaNO2 in Wasser wurde über einen Zeitraum von ungefähr 5 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 300 g Ruß, 2600 g Wasser, der angegebenen Verbindung und 70% Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für ungefähr 1 Stunde bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Wie in der Tabelle angegeben, wurden einige Produkte durch Filtration gereinigt, gefolgt von Wasserwaschen (A) oder Wasserwaschen, gefolgt von Ethanol und anschließend Wasserwaschen (B).
  • Einige Erzeugnisse wurden durch Zentrifugation mit zwei oder drei-maligem Austausch mit Wasser (C) gereinigt oder Wasser, gefolgt von Ethanol und dann Wasser (D). Diese Erzeugnisse wurden unter Vakuum unter 70°C getrocknet. Die Produkte wiesen gebundene organische Gruppen auf.
    Beispiel Verbindung Gewicht der Verbindung, g Gewicht von 70% CH3SO3H, g Gewicht von NaNO2, g Reinigung
    57 3-Amino-1,2,4-triazol 6,31 10,3 5,17 Filter (A)
    58 3-Amino-1,2,4-triazol 12,6 20,6 10,34 Zentrifuge (C)
    59 3-Amino-1,2,4-triazol 18,9 139,7 15,5 Zentrifuge (C)
    60 4-4'-Aminophenyldisulfid 9,31 10,3 5,18 Filter (B)
    61 4-(Trifluormethyl)anilin 12,1 10,3 5,16 Filter (B)
    62 4-Aminobenzamid 10,2 10,3 5,17 Zentrifuge (C)
    63 4-Pentylanilin 12,2 10,3 5,17 Filter (B)
    64 4-Pentylanilin 24,4 20,6 10,4 Filter (B)
    65 4-Pentylanilin 36,7 30,9 15,5 Filter (B)
    66 4-Aminobenzoesäure 10,3 20,6 5,18 Zentrifuge (D)
  • Beispiele 67 bis 76: Herstellung modifizierter Füllstoffe
  • In diesen Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid auf Rußerzeugnissen mit gebundenen Gruppen der Beispiele 57 bis 66 adsorbiert. In jedem Fall wurde das Rußerzeugnis mit einer Lösung aus 4,3 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid in 1 l Ethanol für 15 Minuten gerührt. Das Ethanol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und das Produkt wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
    Beispiel Kohlenstofferzeugnis mit gebundenen organischen Gruppen, von den angeführten Beispielen
    67 57
    68 58
    69 59
    70 60
    71 61
    72 62
    73 63
    74 64
    75 65
    76 66
  • Beispiel 77: Herstellung eines modifizierten Füllstoffes
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines modifizierten Füllstoffes der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Iodzahl mit 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 3,88 g NaNO2 in 35,3 g Wasser wurde über einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1300 g Wasser, 6,86 g 4-Aminobenzylamin und 17,05 g 70% Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für 60 Minuten bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5,44 g 40%iger wässriger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8,4 eingestellt. Das Erzeugnis wurde durch Filtration gesammelt, mit 2,5 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Rußerzeugnis (120,1 g) wurde in 660 g Methanol suspendiert und 3,47 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid wurde zugegeben. Nach dem Rühren für 15 Minuten wurde das Methanol auf einem Rotationsverdampfer entfernt und das Erzeugnis wurde unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Adsorbierte Gruppen wurden auf dem Füllstoff bestätigt.
  • Beispiel 78: Herstellung von Benzoimidazol-2-yldisulfid
  • Eine Lösung, hergestellt aus 10,0 g 2-Mercaptobenzoimidazol, 88 g Ethanol und 6,68 g 40%iges wässriges NaOH wurde mit einer Lösung von 8,54 g Jod in 79 g Ethanol vermischt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und das gesammelte Produkt mit Ethanol gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Beispiel 79: Herstellung von 2-Amino-1,3,4-thiadiazol-5-yldisulfid
  • Eine Lösung, hergestellt aus 10,0 g 2-Amino-1,3,4-thiadiazol-5-thiol, 81 g Ethanol und 7,78 g 40%iges wässriges NaOH wurde mit einer Lösung aus 9,48 g Jod in 7 g g Ethanol vermischt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und das gesammelte Erzeugnis mit Ethanol gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Beispiel 80: Herstellung von 1,2,3-Triazol-4-thiol
  • Konzentrierte HCl (12,06 g) wurde zu einer Lösung aus 14,98 g 5-Mercapto-1,2,3-triazol-natriumsalz in 104 g Ethanol zugegeben. Die Feststoffe wurden Filtration entfernt und die resultierende Lösung aus 1,2,3-Triazol-4-thiol wurde direkt verwendet.
  • Beispiel 81: Herstellung von (1,2,4-Triazol-3-ylmethyl)disulfid
  • 3-Chlormethyl-1,2,4-triazol wurde durch ein Verfahren hergestellt, welches dem in J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955) beschriebenen ähnlich ist. Das 3-Chlormethyl-1,2,4-triazol wurde mit 1 Äquivalent Thioharnstoff in 30 Volumenteilen refluxierenden Ethanol für 15 Stunden durch ein ähnliches Verfahren reagiert, wie das in der WO 2008151288 beschriebene. Das Reaktionsprodukt wurde mit 12%igem wässrigen NaOH für 20 min bei 50°C hydrolysiert. Die Zugabe von 0,5 Äquivalenten von I2 und NaI führten zu (1,2,4-Triazol-3-ylmethyl)disulfid.
  • Vergleichsbeispiel 82
  • Dieses Material ist der Ruß mit einer Iodzahl von 70 und einem DBPA von 118 ml/100 g, welches in Beispiel 52 verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 83
  • Dieses Material ist der Ruß mit einer Iodzahl von 149 und einem DBPA von 125 ml/100 g, welcher in Beispiel 51 verwendet wurde, der mit Wasser pelletisiert und bei 100°C getrocknet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 84
  • Dieses Material ist der siliciumbehandelte Ruß mit einer Iodzahl von 64, einer STSA von 120 m2/g, einem DBPA von 157 ml/100 g und einem Siliciumgehalt von 10%, welcher in Beispiel 55 verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 85
  • Dies ist das Zeosil 1165-Siliciumdioxid, welches in Beispiel 56 verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 86
  • Dieses Material ist der Ruß, welcher in Beispiel 53 verwendet wurde. Er wies einen PAH 22-Gehalt von 25 ppm im Vergleich zu einem PAH 22-Gehalt von 710 ppm für einen Referenzruß auf. Der Ruß wies eine Iodzahl von 137 und einen COAN von 120 ml/100 g auf.
  • Vergleichsbeispiel 87
  • Eine trockene Mischung aus 4,31 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid und 150 g eines Rußes mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurden in einem Waring-Mischer für 30 Sekunden vermischt.
  • Beispiele 88 bis 100: Herstellung der Materialien
  • Diese Beispiele zeigen die Herstellung der verschiedenen Materialien. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Die angeführten Verbindungen wurden in ungefähr 1 l des Lösungsmittels aufgelöst und mit 150 g Ruß für ungefähr 15 Minuten vermischt. Das Lösungsmittel wurde dann mit einem Rotationsverdampfer entfernt und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
    Beispiel Verbindung Menge, g Lösungsmittel
    88 (Vergleich) 3-Amino-5-methylthio-1,2,4-triazol 4,90 Methanol
    89 (Vergleich) 4,4'-Aminophenyldisulfid 4,66 Methanol
    90 (Vergleich) 3-Amino-1,2,4-triazol 3,15 Methanol
    91 (Vergleich) 1,2,4-Triazol 2,59 Methanol
    92 (Vergleich) 1,2,3 Triazol 2,59 Methanol
    93 (Vergleich) 1,2,3-Triazole-4-thiol 3,74 Ethanol
    94 (Vergleich) 2-Mercaptobenzothiazol 6,26 CH2Cl2
    95 (Vergleich) 2-Mercaptobenzoimidazol 5,62 Methanol
    96 (Vergleich) 1,2,3-Triazol-4-yldisulfid 3,20 Methanol
    97 (Vergleich) 2,5-Dimercapto1,3,4-thiadiazol 5,62 Methanol
    98 (Vergleich) 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol 4,99 Aceton
    99 (Vergleich) (1,2,4-Triazol-3-ylmethyl)disulfid 4,28 Methanol
    100 (Vergleich) Benzotriazol 4,47 Methanol
  • Beispiel 101: Herstellung eines Vergleichsmaterials
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Vergleichsmaterials. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Benzoimidazol-2-yldisulfid (5,62 g) wurde in ungefähr 1 l heißem Dimethylformamid aufgelöst und mit 150 g Ruß für ungefähr 15 Minuten vermischt. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert. Das Erzeugnis wurde dreimal mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Beispiel 102: Herstellung eines Vergleichsmaterials
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Vergleichsmaterials. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. 2-Amino-1,3,4-thiadiazoly-5-yldisulfid (4,95 g) wurde in ungefähr 700 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst und mit 150 g Ruß für ungefähr 15 Minuten vermischt. Wasser (500 g) wurde zugegeben und die Mischung für drei Tage in einem Kühlschrank gelagert. Die Mischung wurde filtriert, mit 4 l Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Beispiel 103: Herstellung eines Vergleichsmaterials
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Vergleichsrußerzeugnisses. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 119 und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung aus 2,59 g NaNO2 in 21,3 g Wasser wurde über einen Zeitraum von fünf Minuten zu einer gerührten Mischung aus 150 g Ruß, 1300 g Wasser, 4,33 g 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid und 5,15 g 70%iger Methansulfonsäure bei 70°C zugegeben. Das Mischen wurde für 65 min bei 70°C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 3 l Wasser gewaschen, mit 2 l Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 70°C getrocknet. Das Produkt wies 1,06 Gew.-% S auf. Eine Probe des Rußerzeugnisses, die der Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen wurde, wies 0,97 Gew.-% S auf, im Vergleich mit 0,75 Gew.-% S für den unbehandelten Ruß. Daher wies die Probe gebundene Triazole und restliches extrahierbares Material auf, welches auf der Oberfläche zurückblieb.
  • Leistungskenndaten der Elastomerverbundstoffe.
  • Die folgenden Beispiele betreffen die Verwendung der modifizierten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung oder Vergleichsfüllstoffe in elastomeren Zusammensetzungen, um Elastomerverbundstoffe zu bilden. Verschiedene unterschiedliche elastomere Zusammensetzungen wurden verwendet, abhängig von dem Füllstoff. Es sei denn, es ist anders angegeben, war das Verfahren zur Herstellung der Elastomerverbundstoffe das gleiche wie in den Beispielen 15 bis 36, welche zuvor beschrieben wurden.
  • Zusammensetzungen (in phr, es sei denn, es ist anders angegeben):
  • Zusammensetzung AA (Zusammensetzung AA wurde für die Beispiele 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52, 41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91–96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62, 72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103, und 99 verwendet, wobei Ruß als der Füllstoff oder der Füllstoff, der modifiziert war, verwendet wurde.
    Duradene 739 100
    Ruß (wie im Beispiel Nr. angegeben) 50
    Zinkoxid 3
    Stearinsäure 2
    Santoflex 6PPD 1
    Schwefel 1,75
    Santocur CBS 1,25
    Perkacit MBT 0,2
  • Zusammensetzung BB (die Zusammensetzung BB wurde für die Beispiele der Tabelle XIV für ATT und ATT2 verwendet, wobei die chemische Gruppe (das Triazol) während des Mischens als Vergleich zugegeben wurde.)
  • Diesen Proben wurden Triazole während des Mischens zugegeben:
    Zusammensetzung BB Nr. 1 Nr. 2
    Duradene 739 100 100
    Ruß (des angegebenen Beispiels Nr.) 50 50
    3-Amino-1,2,4-triazol-5-dhiol 1,45
    3-Amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfid 1,44
    Zinkoxid 3 3
    Stearinsäure 2 2
    Santoflex 6PPD 1 1
    Schwefel 1,75 1,75
    Santocur CBS 1,25 1,25
    Perkazit MBT 0,2 0,2
  • Zusammensetzung CC (die Zusammensetzung CC wurde für die Beispiele 85, 56, 84 und 55 verwendet, wobei der Füllstoff Siliciumdioxid oder siliciumbehandelter Ruß war (die vorliegende Erfindung oder Vergleichsbeispiele dieser))
    Zusammensetzung CC Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4
    Duradene 739 100 100 100 100
    SiO2 (Bsp. 85) 56
    Bsp. 56 56
    Siliciumbehandelter Füllstoff (Bsp. 84) 50
    Bsp. 55 50
    bis (Triethoxysilylpropyl) Polysulfid 4,48 4,48 2 2
    Zinkoxid 3 3 3 3
    Stearinsäure 2 2 2 2
    Santoflex 6PPD 1 1 1 1
    Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5
    Santocur CBS 1,7 1,7 1,4 1,4
    Diphenylguanidin 1,5 1,5 0,7 0,7
  • Die Tabelle VIII stellt Leistungsergebnisse (relativer Tan delta und relativer Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf für Elastomerverbundstoffe zur Verfügung, die modifizierte Füllstoffe der vorliegenden Erfindung aufwiesen mit einer adsorbierten Verbindung aus 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol oder 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl-disulfid im Vergleich mit nicht modifiziertem Ruß (Beispiel 29). Tabelle VIII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    40 93 183 143
    42 94 173 145
  • Beide Proben, die modifizierten Ruß (Beispiele) enthielten, zeigten verbesserte (niedrigere) relative tan delta-Werte und erhöhte relative Abriebindizes. Wie oben diskutiert, sind niedrigere tan delta-Werte wünschenswert, da sie eine verringerte Wärmeentwicklung in den Elastomerverbundstoff reflektieren, wenn sie cyclischer Dehnung unterworfen werden. Ein höherer relativer Abriebindex ist auch wünschenswert und reflektiert eine verbesserte Abriebbeständigkeit.
  • Tabelle IX stellt die Leistungseigenschaften (relativer Tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe zur Verfügung, welche ein Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung, mit einer adsorbierten Verbindung aus 1,2,4-Triazol-3-yl-disulfid umfassen, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29) und einem Vergleichsrußerzeugnis mit einer adsorbierten Verbindung, welche nicht aus 1,2,4-Triazol-3-yl-disulfid bestand. Tabelle IX
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    45 105 233 206
    88 (Vergleich) 106 69 67
  • Das Beispiel, das einen modifizierten Ruß, mit einer adsorbierten Verbindung aus 1,2,4-Triazol-3-yl-disulfid der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte im Wesentlichen verbesserte erhöhte relative Abriebindizes und tan delta-Werte ähnlich der Kontrolle. Das Vergleichsrußerzeugnis mit einer adsorbierten Verbindung, welche nicht aus 1,2,4-Triazol-3-yl-disulfid bestand, wies wesentlich verringertere Abriebergebnisse auf.
  • Tabelle X zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf für Elastomerverbundstoffe, welche Siliciumdioxiderzeugnisse der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung aus 3-Amino-1,2,4-Triazol-5-yl-Disulfid enthielten, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Siliciumdioxid (Beispiel 85). Tabelle X
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    85 (Siliciumdioxid) 100 100 100
    56 114 150 179
  • Die Probe, die ein modifiziertes Siliciumdioxid mit der adsorbierten Verbindung der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte wesentlich verbesserte erhöhte relative Abriebindizes und nur moderate Erhöhungen des tan delta-Wertes relativ zu der Kontrolle.
  • Die Tabelle XI zeigt die Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf für Elastomerverbundstoffe, welche ein modifiziertes siliciumbehandeltes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung aus 3-Amino-1,2,4-Triazol-5-yl-Disulfid enthielt, im Vergleich mit einem nicht modifizierten siliciumbehandelten Rußerzeugnis (Beispiel 84). Tabelle XI
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    84 (siliciumbehandelter Ruß) 100 100 100
    55 95 140 147
  • Die Probe, die ein modifiziertes siliciumbehandeltes Rußerzeugnis enthielt, mit der adsorbierten Verbindung der vorliegenden Erfindung, zeigte wesentlich verbesserte erhöhte relative Abriebindizes relativ zu der Kontrolle.
  • Tabelle XII zeigt Leistungsergebnisse (relativer Tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf für Elastomerverbundstoffe, welche ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung enthielten, mit einer adsorbierten Verbindung aus 3-Amino-1,2,4-Triazol-5-yl-Disulfid und gebundene organische Gruppen im Vergleich mit nicht modifizierten Rußen (Beispiel 82). Tabelle XII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    82 100 100 100
    52 86 178 155
    29 158 149 133
  • Die Probe, die ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit der adsorbierten Verbindung und den gebundenen organischen Gruppen enthielt, zeigte wesentlich verbesserte erhöhte relative Abriebindizes und Verbesserungen des tan delta-Wertes relativ zu der Kontrolle, welche den gleichen Füllstoff verwendete. Des Weiteren wies das modifizierte Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit der adsorbierten Verbindung und den gebundenen organischen Gruppen erhöhte relative Abriebindizes und wesentliche tan delta-Verbesserungen relativ zu einem unbehandelten Ruß (Beispiel 29) auf, der herkömmlicherweise für Laufflächenverbindungen verwendet wird.
  • Tabelle XIII zeigt die Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% Schlupf für Elastomerverbundstoffe, welche Rußerzeugnisse der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung umfassten, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29) und Vergleichsrußerzeugnissen mit einer anderen adsorbierten Verbindung. Tabelle XIII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    41 100 201 156
    43 96 172 143
    54 99 165 140
    89 (Vergleich) 111 104 96
    90 (Vergleich) 99 89 79
  • Die Beispiele, die einen modifizierten Ruß mit der adsorbierten Verbindung der vorliegenden Erfindung aufwiesen, zeigten wesentlich verbesserte erhöhte relative Abriebindizes relativ zu der Kontrolle. Die Proben, die einen oxidierten Ruß mit der adsorbierten Verbindung der vorliegenden Erfindung enthielten, zeigten wesentlich verbesserte erhöhte relative Abriebindizes relativ zu der Kontrolle, welche den nicht modifizierten Ruß enthielt. Das Vergleichsrußerzeugnis mit einer anderen adsorbierten Verbindung blieb im Wesentlichen unverändert oder wies verringerte Abriebindexergebnisse auf.
  • Die Tabelle XIV zeigt die Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf für Elastomerverbundstoffe, welche einen nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29) und Verbindungen aufwiesen, bei denen 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol zu dem Mischer zugegeben wurde, ohne zuvor auf den Ruß adsorbiert zu werden. Tabelle XIV
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    Zugabe v. ATT2 während des Mischens (Zus. BB Nr. 2) 94 79 85
    Zugabe v. ATT während des Mischens (Zus. BB Nr. 1) 98 85 94
  • Wie dargestellt, führte die direkte Zugabe der Verbindungen zu dem Mischer ohne vorherige Adsorption auf dem Ruß zu Verbindungen mit schlechten Abriebindexwerten.
  • Tabelle XV stellt Leistungsergebnisse bereit (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf für Elastomerverbundstoffe, welche ein Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung enthalten mit der adsorbierten Verbindung im Vergleich mit einem Vergleichsrußerzeugnis mit einer anderen adsorbierten Verbindung, einem nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29) und einer Verbindung, bei welcher die Verbindung zuvor mit dem Ruß trocken vermischt wird, jedoch ohne vorher auf dem Ruß adsorbiert zu werden. Tabelle XV
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    46 83 159 122
    102 (Vergleich) 107 86 64
    87 (Vergleich) 97 81 69
  • Die Probe, die den modifizierten Ruß, mit der adsorbierten Verbindung der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte wesentlich verbesserte erhöhte relative Abriebindizes und einen verbesserten tan delta-Wert relativ zu der Kontrolle. Das Vergleichsrußerzeugnis mit einer anderen adsorbierten Verbindung wies verringerte Abriebindexergebnisse auf. Vorheriges Trockenmischen der Verbindung mit dem Ruß ohne Adsorption führte zu einer Verbindung mit schlechten Abriebindexwerten.
  • Die Tabelle XVI zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf für Elastomerverbundstoffe, die einen nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29) und Vergleichsrußerzeugnisse mit einer adsorbierten Verbindung enthielten. Tabelle XVI
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    91 (im Vergleich) 103 86 92
    92 (im Vergleich) 106 90 92
    93 (im Vergleich) 75 81 109
  • Die Vergleichsrußerzeugnisse mit einer adsorbierten Verbindung wiesen verringerte Abriebindexergebnisse auf oder Ergebnisse, die denen des unbehandelten Rußes ähnlich waren.
  • Tabelle XVII zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe die Vergleichsrußerzeugnisse mit einer adsorbierten Verbindung enthielten, im Vergleich mit einem nicht modifiziertem Ruß (Beispiel 29). Tabelle XVII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    94 (Vergleich) 79 91 96
    95 (Vergleich) 100 67 71
    96 (Vergleich) 81 73 90
  • Die Vergleichsrußerzeugnisse mit einer adsorbierten Verbindung wiesen verringerte Abriebindexergebnisse auf.
  • Tabelle XVIII zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, welche ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung enthielt, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29) und Vergleichsrußerzeugnissen mit einer anderen adsorbierten Verbindung. Tabelle XVIII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf
    29 100 100
    47 97 215
    97 (Vergleich) 75 57
    98 (Vergleich) 89 79
  • Die Probe, die einen modifizierten Ruß mit der adsorbierten Verbindung der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte einen wesentlich verbesserten erhöhten relativen Abriebindex und tan delta-Wert, welcher dem der Kontrolle ähnlich war. Die Vergleichsrußerzeugnisse mit einer anderen adsorbierten Verbindung wiesen verringerte Abriebindexergebnisse auf.
  • Tabelle XIX zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abrasionsindizes bei 14% und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, die ein Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung aufwiesen, im Vergleich mit nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29). Tabelle XIX
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    44 124 157 136
  • Die Probe, die den modifizierten Ruß der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte verbesserte relative Abriebindizes.
  • Tabelle XX zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, die ein Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit gebundenen organischen Gruppen und eine adsorbierte Verbindung aufwies, im Vergleich mit nicht modifiziertem Ruß (Beispiel 29). Tabelle XX
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    49 69 236 181
  • Die Probe, die den modifizierten Ruß der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte verbesserte tan delta-Leistung und verbesserte relative Abriebindizes.
  • Die Tabelle XXI zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14 % und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, welche modifizierte Rußerzeugnisse der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung und gebundenen organischen Gruppen enthielt, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß und Rußen mit gebundenen organischen Gruppen, jedoch ohne adsorbierte Verbindungen. Tabelle XXI
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    57 95 79 78
    67 93 139 125
    58 83 69 69
    68 91 127 112
    59 74 59 69
    69 89 83 89
    60 81 83 95
    70 71 178 160
    61 107 72 72
    71 98 184 129
  • Die Proben, die ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit der adsorbierten Verbindung und den gebundenen organischen Gruppen (Beispiele 67 bis 71) aufwiesen, zeigten verbesserte erhöhte relative Abriebindizes relativ zu den Rußen, welche nur die gleiche gebundene organische Gruppe aufwiesen.
  • Tabelle XXII zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, welche modifizierte Rußerzeugnisse der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung und gebundenen organischen Gruppen aufwiesen, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß und Rußen mit gebundenen organischen Gruppen, jedoch ohne adsorbierte Verbindungen. Tabelle XXII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    62 116 105 76
    72 109 130 89
    63 104 115 77
    73 91 167 105
    64 93 63 60
    74 100 94 73
    65 104 53 49
    75 89 78 56
    66 101 116 76
    76 84 142 101
  • Die Proben, die ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit der adsorbierten Verbindung und gebundenen organischen Gruppen (Beispiele 72 bis 76) aufwiesen, zeigten verbesserte erhöhte relative Abriebindizes relativ zu den Rußen, die nur die gleiche gebundene organische Gruppe aufwiesen.
  • Tabelle XXIII zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, welche ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung und gebundenen organischen Gruppen aufwiesen, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß. Tabelle XXIII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    77 67 209 178
  • Die Probe, die ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit der adsorbierten Verbindung und den gebundenen organischen Gruppen aufwies, zeigte einen verbesserten verringerten tan delta-Wert und verbesserte erhöhte relative Abriebindizes relativ zu denen des nicht modifizierten Rußes.
  • Tabelle XXIV zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14 Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, die ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit gebundenen organischen Gruppen und einer adsorbierten Verbindung enthielten, im Vergleich mit nicht modifiziertem Ruß zur Verfügung. Tabelle XXIV
    Beispiel Relativer maximaler Tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf
    83 (Vergleich) 100 100
    51 91 184
  • Die Probe, die den modifizierten Ruß enthielt, zeigte verbesserte tan delta-Leistung und verbesserte relative Abriebindizes.
  • Die Tabelle XXV zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% relativem Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, welche ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung zusätzlich zu gebundenen organischen Gruppen enthielt. Die Tabelle zeigt die Leistungsergebnisse eines zweiten Rußerzeugnisses mit einer adsorbierten Verbindung. Die unbehandelte Rußreferenz wies einen niedrigen PAH-Gehalt auf. Tabelle XXV
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf
    86 100 100
    53 87 171
    48 91 107
  • Die Probe, die den modifizierten Ruß mit der adsorbierten Verbindung (Beispiel 53) und den gebundenen organischen Gruppen der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte einen wesentlich verbesserte erhöhte relative Abriebindex und eine verbesserte tan delta-Leistung relativ zu dem unbehandelten Ruß. Die Probe, die einen modifizierten Ruß mit einer adsorbierten Verbindung (Beispiel 48) der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte einen verbesserten relativen Abriebindex relativ zu dem unbehandelten Ruß.
  • Tabelle XXVI zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, die einen unmodifizierten Ruß (Beispiel 29) enthielten und Vergleichsrußerzeugnisse mit einer adsorbierten Verbindung. Tabelle XXVI
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf
    29 100 100
    100 (Vergleich) 116 99
    102 (Vergleich) 85 78
  • Die Vergleichsrußerzeugnisse mit einer adsorbierten Verbindung wiesen niedrigere Abriebindexergebnisse auf oder Ergebnisse, die denen von unbehandeltem Ruß ähnlich waren.
  • Tabelle XXVII zeigt Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14% und 21% Schlupf) für Elastomerverbundstoffe, welche einen nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29) enthielten, und ein Vergleichsrußerzeugnis, hergestellt mit adsorbierter Verbindung, die nachfolgend im Wesentlichen entfernt wurde. Tabelle XXVII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    29 100 100 100
    103 86 90 99
  • Die Probe, die die Vergleichsrußerzeugnisse enthielt, die nicht länger eine adsorbierte Verbindung aufwiesen, zeigten keine verbesserte Abriebleistung.
  • Tabelle XXIX zeigt die Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 14%) für Elastomerverbundstoffe, umfassend ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung mit einer adsorbierten Verbindung, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29). Tabelle XXIX
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf
    29 100 100
    99 89 135
  • Die Probe, die einen modifizierten Ruß mit der adsorbierten Verbindung der vorliegenden Erfindung enthielt, zeigte einen verbesserten erhöhten relativen Abriebindex und einen verbesserten tan delta-Wert relativ zu der Kontrolle.
  • Für diese übrig bleibenden Proben zeigt die Tabelle XXXIII die verwendeten Zusammensetzungen. Die Bestandteile, die in den Elastomerverbundstoffen verwendet wurden, wurden in einem zweistufigen Mischen in einen BR-Banbury-Mischer zunächst bei einer Rotorgeschwindigkeit von 80 U/min und einer Ausgangstemperatur von 50°C vermischt, gefolgt von der Zugabe von Vernetzern (Schwefel, BBTS) in der zweiten Stufe bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 U/min und einer Ausgangstemperatur von 50°C. Die Bestandteile in der ersten Stufe wurden insgesamt für 6 Minuten vermischt, bevor sie sechs Mal durch das Walzwerk durchgeführt wurden.
  • Die vermahlene Verbindung von dem Mischen der ersten Stufe wurde für wenigstens zwei Stunden auf Raumtemperatur gehalten, vor dem Mischen auf der zweiten Stufe. Die Vernetzer wurden anschließend in der zweiten Stufe für zwei Minuten vermischt.
  • Die Tabelle XXX zeigt die Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 7% und 14% Schlupf) für natürliche Gummiverbundstoffe, welche ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung enthielten, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29) und einem nicht modifizierten Siliciumdioxid. Tabelle XXX
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    104 100 100 100
    105 (Siliciumdioxid) 63 66 57
    106 73 89 63
  • Der modifizierte Ruß der vorliegenden Erfindung wies einen reduzierten und wünschenswerten tan delta-Index relativ zu der Rußprobe auf und erhöhte und wünschenswerte Abriebindizes relativ zu dem Siliciumdioxid. Bei 7% Schlupf war der modifizierte Ruß der vorliegenden Erfindung ein bevorzugter Kompromiss zwischen dem unbehandelten Ruß und dem unbehandelten Siliciumdioxid.
  • Tabelle XXXI zeigt die Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 7% und 14% Schlupf) für natürliche Gummi-/Butadienverbundstoffe, welche ein modifiziertes Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung enthielten, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29). Tabelle XXXI
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    107 100 100 100
    108 85 103 70
  • Der modifizierte Ruß der vorliegenden Erfindung wies einen reduzierten und wünschenswerten tan delta-Index relativ zu der Rußprobe auf und einen Abriebindex-Wert bei 7% Schlupf, welcher dem der Kontrolle ähnlich war.
  • Die Tabelle XXXII zeigt die Leistungsergebnisse (relativer tan delta und relative Abriebindizes bei 7% und 14% Schlupf) für Polyisoprenverbundstoffe, welche ein Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung enthielten, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Ruß (Beispiel 29). Tabelle XXXII
    Beispiel Relativer maximaler tan delta Relativer Abriebindex bei 14% Schlupf Relativer Abriebindex bei 21% Schlupf
    109 100 100 100
    110 75 92 76
  • Der modifizierte Ruß der vorliegenden Erfindung wies einen reduzierten und wünschenswerten tan delta-Index relativ zu der Rußprobe auf. Die Resultate für die Probe umfassend das modifizierte Rußerzeugnis der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugter Kompromiss zwischen dem tan delta-Index und dem Abriebindex bei 7% Schlupf. Tabelle XXXIII
    Bestandteile Beispiel 104 Beispiel 105 Beispiel 106 Beispiel 109 Beispiel 110 Beispiel 107 Beispiel 108
    SMR 20 natürlicher Gummi* 100 100 100 50 50
    Natsyn 2000 Isopren* 100 100
    Buna CB24-Polybutadien* 50 50
    Z1165 SiO2 (von Bsp. 85)* 56
    V7H Kontrolle (Beispiel 29)* 50 50 50
    Beispiel 50* 50 50 50
    Si69 (Kupplungsmittel)* 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48
    Calight RPO* 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    ZnO* 5 5 5 5 5 5 5
    Stearinsäure* 3 3 3 3 3 3 3
    Agerite Harz D Antioxidationsmittel* 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    6PPD (Antioxidations-mittel)* 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Akrowax5031* 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Schwefel** 1,6 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
    BBTS ** (Beschleuniger) 2,0 1,4 1,8 1,4 1,8 1,4 1,8
    * Zugegeben beim Mischen in der Stufe 1
    ** Zugegeben beim Mischen in der zweiten Stufe
  • Wenn in der vorliegenden Anmeldung eine Menge, Konzentration oder anderer Wert oder Parameter, entweder als ein Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste oberer bevorzugter Werte und unterer bevorzugter Werte angeführt ist, soll dies so verstanden werden, dass alle Bereiche offenbart sind, geformt von jedem Paar einer oberen Bereichsgrenze oder bevorzugten Wert und jeder unteren Bereichsgrenze oder bevorzugten Wert (unabhängig ob die Bereiche separat offenbart sind). Wenn ein Bereich numerischer Werte angeführt ist, soll dieser Bereich, sofern nicht anders angegeben, alle Endpunkte enthalten und alle Zahlen und Teile innerhalb des Bereichs. Es ist nicht beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung auf die speziell genannten Werte beschränkt ist, wenn ein Bereich definiert wird.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung werden Fachleuten auf dem Gebiet unter Berücksichtigung der vorliegenden Erfindung und Ausübung der vorliegenden Erfindung, wie hier offenbart, deutlich. Die vorliegende Beschreibung und Beispiele sollen nur als beispielhaft berücksichtigt werden in Bezug auf den wahren Umfang und Geist dieser Erfindung, der durch die folgenden Ansprüche angegeben wird.

Claims (22)

  1. Modifizierter Füllstoff, umfassend einen Füllstoff mit einem darauf adsorbierten Triazol, umfassend:
    Figure DE112011102934B4_0015
    oder dessen Tautomere; wobei Zb eine Alkylengruppe ist, wobei b 0 oder 1 ist; X, welches gleich oder unterschiedlich ist, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD', oder CF3 ist; Y H oder NH2 ist; A eine funktionelle Gruppe ist, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder ein linerares, verzweigtes, aromatisches oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppe sind; wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12 unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, wenn R H ist und andererseits k 2 bis 8 ist; Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist und w 2 bis 6 ist; E eine polyschwefelhaltige Gruppe ist; und das Triazol optional N-substituiert ist mit einem NDD'-Substituenten, wobei D und D', welche gleich oder unterschiedlich sind, H oder C1-C4 Alkyl sind.
  2. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 1, wobei das Triazol umfasst:
    Figure DE112011102934B4_0016
    oder dessen Tautomere, und E Sw, wobei w 2 bis 8 ist, SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2 ist.
  3. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff darauf adsorbiert aufweist: 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol, 3-Amino-1,2,4-triazol-5-yl disulfid, 1,2,4-Triazol-3-thiol, oder 1,2,4-Triazol-3-yl disulfid oder jede Kombination dieser.
  4. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 1, wobei das Triazol umfasst:
    Figure DE112011102934B4_0017
    oder dessen Tautomere.
  5. Modifizierter Füllstoff nach einem der Ansprüche 1–4, des Weiteren umfassend wenigstens eine an den Füllstoff gebundene chemische Gruppe.
  6. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 5, wobei die chemische Gruppe wenigstens eine organische Gruppe ist, und die organische Gruppe umfasst: a) wenigstens ein Triazol; b) wenigstens ein Pyrazol; c) wenigstens ein Imidazol; oder jede Kombination dieser.
  7. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 6, wobei das Triazol an den Füllstoff gebunden ist und umfasst:
    Figure DE112011102934B4_0018
    oder dessen Tautomere; wobei Zb eine Alkylengruppe ist, wobei b 0 oder 1 ist; wenigstens ein X eine Bindung an den Füllstoff umfasst und jedes übrig bleibende X eine Bindung an den Füllstoff oder eine funktionelle Gruppe umfasst, die H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' oder CF3 ist, oder A, R oder R' ist; A eine funktionelle Gruppe ist, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder ein liniares, verzweigtes, aromatisches oder cyclisches Kohlenwasserestoffradikal, substituiert mit einer oder mehren der funktionellen Gruppe; wobei R und R', welche gleich oder unterschiedich sind, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12 unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen sind; k eine ganze Zahl ist von 1 bis 8, wenn R H ist und andererseits k 2 bis 8 ist; Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist und w 2 bis 6 ist; E ein polyschwefelhaltfes Radikal ist; und das Triazol optional N-substituiert ist mit einem NDD'-Substituenten, wobei D und D', welche gleich oder unterschiedlich sind, H oder C1-C4 Alkyl sind.
  8. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 6, wobei das Triazol an den Füllstoff gebunden ist und eine 1,2,4-Triazol-3-yl Gruppe oder eine 3-Mercapto-1,2,4-triazol-5-yl Gruppe ist.
  9. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 5, wobei die chemische Gruppe eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe mit wenigstens einer funktionellen Gruppe umfasst, die R, OR, COR, COOR, OCOR, ein Carboxylatsalz, Halogen, CN, NR2, SO3H, ein Sulfonatsalz, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, ein Phosphonatsalz, ein Phosphatsalz N=NR, NR3 +X–, PR3 +X–, SkR, SSO3H, ein SSO3 – Salzt, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) 2-(1,3-Dithiolanyl), SOR oder SO2R ist, wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sind, unabhängig Wasserstoff, verzweigter oder unverzweigter C1-C12 substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff sind, und k eine ganze Zahl in dem Bereich von 1–8 ist und X– ein Halogenid oder ein Anion ist, abgeleitet von einer mineralischen oder organischen Säure, Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei w eine ganze Zahl 2 bis 6 ist und x und z unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 6 sind.
  10. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 5, wobei die chemische Gruppe eine aromatische Gruppe umfasst, mit einer Formel AyAr-, wobei Ar ein aromatisches Radikal ist und A R, OR, COR, COOR, OCOR, ein Carboxylatsalz, Halogen, CN, NR2, SO3H, ein Sulfonatsalz, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, ein Phosphonatsalz, ein Phosphatsalz N=NR, NR3+X–, PR3 +X–, SkR, SSO3H, ein SSO3 – Salz, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) 2-(1,3-Dithiolanyl), SOR oder SO2R ist, wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sind, unabhängig Wasserstoff, verzweigter oder unverzweigter C1-C100 substituierter oder substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff sind; und k eine ganze Zahl in dem Bereich von 1–8 ist, und X– ein Halogenid oder ein Anion ist, abgeleitet von einer mineralischen oder einer organischen Säure, Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei w eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und x und z unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, und y eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtanzahl von -CH Radikalen in dem aromatischen Radikal sind.
  11. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 10, wobei das Ar eine Triazolgruppe, eine Pyrazolgruppe oder eine Imidazolgruppe umfasst.
  12. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 5, wobei die chemische Gruppe wenigstens eine Aminomethylphenylgruppe ist.
  13. Modifizierter Füllstoff nach Anspruch 5, wobei die chemische Gruppe wenigstens ein aromatisches Sulfid oder Polysulfid umfasst.
  14. Modifizierter Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der modifizierte Füllstoff, wenn er in einer elastomeren Zusammensetzung vorhanden ist, die Abriebbeständigkeit im Vergleich mit einem nicht modifizierten Füllstoff verbessert.
  15. Modifizierter Füllsstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei der modifizierte Füllstoff, wenn er in einer elsastomeren Zusammensetzung vorhanden ist, im Vergleich mit einem nicht modifizierten Füllstoff die Abbriebbeständigkeit verbessert und die Hysterese verbessert (verringert).
  16. Modifizierter Füllstoff, umfassend einen Füllstoff mit einem daran gebundenen Triazol, umfassend:
    Figure DE112011102934B4_0019
    oder dessen Tautomere, wobei wobei Zb eine Alkylengruppe ist, wobei b 0 oder 1 ist; wenigstens ein X eine Bindung an den Füllstoff ist und jedes übrig bleibende X eine Bindung an den Füllstoff oder eine funktionelle Gruppe umfasst, die H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' oder CF3 ist, oder A, R oder R' ist; A eine funktionelle Gruppe ist, die SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) oder 2-(1,3-Dithiolanyl) ist; oder ein lineares, verzweigtes, aromatisches oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppe; wobei R und R', welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff; verzweigter oder unverzweigter C1-C12 unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen sind; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; Q (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, oder (CH2)xS(CH2)z ist, wobei x 1 bis 6 ist, z 1 bis 6 ist und w 2 bis 6 ist; E ein polyschwefelhaltiges Radikal ist; und das Triazol optional N-substituiert ist mit einem NDD'-Substituenten, wobei D und D', welche gleich oder unterschiedlich sind, H oder C1-C4 Alkyl sind.
  17. Elastomere Zusammensetzung, umfassend den modifizierten Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und wenigstens ein Elastomer.
  18. Hergestelltes Erzeugnis, umfassend die elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 17.
  19. Erzeugnis nach Anspruch 18, wobei das Erzeugnis ein Reifen oder ein Bestandteil desselben ist.
  20. Verfahren zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit in einer elastomeren Zusammensetzung umfassend das Einführen wenigstens eines modifizierten Füllstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in die elastomere Zusammensetzung vor dem Härten.
  21. Verfahren zur Verbesserung (Verringerung) der Hysterese einer elastomeren Zusammensetzung umfassend das Einführen wenigstens eines modifizierten Füllstoffes nach einem der Ansprüche 5 bis 13 oder Anspruch 16 in die elastomere Zusammensetzung vor dem Härten.
  22. Verfahren zur Erhöhung der Abriebbeständigkeit und zur Verringerung der Hysterese einer elastomeren Zusammensetzung umfassend das Einführen des modifizierten Füllstoffes nach einem der Ansprüche 5 bis 13 in die elastomere Zusammensetzung vor dem Härten.
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