CZ2013147A3 - Modifikovaná plniva a elastomerní kompozity s jejich obsahem - Google Patents

Abstract

Modifikovaná plniva, jako napríklad saze a elastomerní kompozice a kompozity s jejich obsahem vykazující zlepsenou jednu nebo více vlastností, jako odolnost proti oderu a/nebo hysterézi ve srovnání s komozicemi nebo kompozity obsahujícími neupravené plnivo. Zpusoby jejich výroby a zpusoby zlepsení jedné nebo více vlastností elastomerních kompozic.

Description

Modifikovanâ plniva a elastomemi kompozity s jejich obsahem

Oblast techniky

[0002] tato pfihlâska vyuzivâ moznosti dané ustanovenim § 119(e) 35 U.S.C. odkazovat se na U.S. provizomi patentovou pfihlasku c. 61/380,032 podanou dne 3. zafi 2010, kterâ je timto odkazem v celém rozsahu zahmuta do popisu predlozené prihlâsky.

[0002] Pfedlozenÿ vynâlez se tÿkâ plniv, elastomemich kompozic nebo kompozitù, zpùsobu jejich vyroby a zpùsoby pro zlepseni jedné nebo vice vlastnosti elastomemich kompozic. Konkrétnëji feceno, tâkâ se predlozenÿ vynâlez modifikovanÿch plniv a pouziti techto plniv v elastomemich kompozicich.

[0003] Saze a jinâ plniva se pouzivaji jako pigmenty, plniva a/nebo vyztuzovadla pri miseni a pfipravè kompozic pouzivanÿch gumârenskÿch, plastikârskÿch, papirenskÿch nebo textilnich aplikacich. Vlastnosti sazi nebo jinÿch plniv jsou dùlezitÿmi faktory pro urcovâni rùznÿch vÿkonnostnich charakteristik techto kompozic.

[0004] V prübèhu nëkolika poslednich desetileti bylo vynalozeno hodnë ùsili za ucelem modifikace povrchové chemie sazi. Uzitecné postupy pro pfipojovâni organickÿch skupin k sazim a pouziti vÿsledného produktujsou popsâny napriklad v US patentech c. 5 559 169; 5 900 029; 5 851 280; 6 042 643; 6 494 946; 6 740 151 a 7 294 185, z nichz vsechny jsou prostrednictvim tohoto odkazu v plném rozsahu zahrnuty do tohoto popisu. US patent c. 5559169 napriklad, uvefejnuje saze, které maji pfipojenu organickou skupinu obecného vzorce ~ Ar ~ Sn ~ Ar nebo ~ Ar ~ Sn ~ Ar (kde Ar a Ar' jsou arylenové skupiny, Ar je arylovâ skupina a n je cislo 1 az 8), které mohou bÿt pouzity v kopolymerech ethylenpropylen-dienovÿ monomer (EPDM), câstecnè hydrogenovanÿch kopolymerech akrylonitrilu a butadienu (HNBR), nebo butylkaucukovÿch kompozicich.

[0005] Dùlezitâ pouziti elastomenich kompozic se vztahuji k vÿrobè pneumatik a pri této vÿrobë se casto pfidâvaji i dalsi prisady pro udëleni konkretnich vlastnosti konecnému produktu nebo jeho slozkâm. US Patent c. 6 014 998 napriklad popisuje pouziti benzotriazolu nebo tolyltriazolu pro zlepseni rychlosti a ùcinnosti vulkanizace, tvrdosti. statického a dvnamického modulu, aniz by se nepfiznivè ovlivnila hysteréze kaucukovÿch kompozic vyztuzenÿch oxi dem kremicitÿm pro vÿrobu pneumatik. Tyto kompozice obsahuji od asi 2 do asi 35 dilû triazolù (nejlépe od asi 2 do asi 6 dilû triazolù) na sto dilû kaucuku. V nëkterÿch pfipadech se také pfidâvâ mosaznÿ prâsek a vodivé saze a kompozice se misi bèznÿmi prostredky v jednom nebo vice krocich.

[0006] US Patent c. 6 758 891 se tÿkâ modifikace sazi, prâskového grafitu, grafitovÿch vlâken, uhlikovÿch vlâken, uhlikovÿch fibril, uhlikovÿch nanotrubic, uhlikovÿch tkanin, sklovitÿch uhlikovÿch produktû a aktivniho uhli reakci s triazenovÿmi modifikacnimi cinidly. Vÿslednÿ uhlikovÿ produkt mûze bÿt pouzit v pryzi, plastech, tiskafskÿch barvâch, inkoustech, tryskovÿch inkoustech, lacich, tonerech a barvivech, bitumenovÿch smësich, betonu, jinÿch konstrukcnich materiâlech a papiru.

[0007] Jak to jiz bylo uvedeno vÿse, plniva mohou bÿt pouzita jako vyztuzovadla pro rûzné materiâly vcetnë elastomemich kompozic. Kromë toho, ze plniva musi splnovat bëzné plnici vlastnosti, je snaha dosâhnout toho, aby zlepsovala jednu nebo vice elastomemich vlastnosti, zejména hysterézi a/nebo odolnost proti odëru. Nicménë v minulosti se u nëkterÿch elastomemich kompozic obvykle sice dosahovalo zlepseni jedné vlastnosti, ale na ûkorjiné vlastnosti. Napfiklad, zatimco hysteréze se mûze zlepsit, odolnost proti odëru se mûze snizit nebo se nijak nezlepsi. Proto zde existuje potfeba vyvinout plniva, kterâ pfednostnë mohou zlepsit jednu z tëchto vlastnosti bez vÿznamné ûjmy na jiné vlastnosti. Jestë vÿhodnëjsi by byla plniva, které by mohla zlepsit vice vlastnosti soucasnë, tj. zejména jak hysterézi, tak odolnost proti odëru.

Podstata vynâlezu

[0008] Ûkolem tohoto vynâlezu je poskytnout nové tfidy plniv, které podporuji jednu nebo vice prospësnÿch vlastnosti.

[0009] Dalsim ûkolem tohoto vynâlezu je poskytnout plniva, které, jsou-li pritomna, mohou mit schopnost zlepsit hysterézi elastomemich kompozic.

[0010] Dalsim ûkolem tohoto vynâlezu je poskytnout plnivo, které by mëlo schopnost zlepsit odolnost proti odëru elastomerni kompozice, ve které by bylo pfitomno.

* · * w ., ί· ,. « »

[0011] Dalsim ùkolem tohoto vynâlezu je poskytnout u elastomernich kompozic rovnovâhu vlastnosti, pokud jde o hysterézi a odolnost proti odëru.

[0012] Dalsi ùkoly, vlastnosti a vÿhody vynâlezu budou uvedeny v câsti v popisu, kterâ nâsleduje, a budou ëâsteënë zfejmé z tohoto popisu, nebo vyplynou z provâdënii tohoto vynâlezu. Uvedenÿch ùkolù tohoto vynâlezu je zejména mozno dosâhnout pomoci znakù a jejich kombinaci, které jsou zdùraznëny zejména v popisu a pfipojenÿch patentovÿch nârocich.

[0013] Pro dosazeni tëchto ajinÿch vÿhod, a v souladu s ùcely tohoto vynâlezu, jak jsou uvedeny a siroce popsâny v tomto dokumentu, se vynâlez tÿkâ modifikovaného plniva, jako jsou napriklad modifikované saze, modifikovanÿ oxid kovu, modifikované plnivo obsahujici uhlikovou fâzi a kfemikatou fâzi apod. Upravenÿm plnivem mùze bÿt plnivo. na nëmz je adsorbovân alesponjeden triazol, nebo alespon jeden pyrazol, nebo jakâkoliv jejich kombinace. Presnëjsi vzorce a pfiklady jsou uvedeny dâle.

[0014] K takto modifikovanému plnivu mùze bÿt volitelnë pfipojena alespon jedna chemickâ skupina, jako je napriklad organickâ skupina, napfiklad, organickâ skupina obsahujici nejménë jednu alkylovou skupinu a/nebo aromatickou skupinu. Alkylovâ skupinua a/nebo aromatickâ skupina mùze bÿt primo spojena s plnivem. Chemické skupiny mohou bÿt stejné nebo podobné, nebo odlisné od skupiny, kterâ je adsorbovâna na plnivu. Pripojenâ chemickâ skupina mùze sestâvat z nebo zahrnovat alespon jednu triazolovou nebo alespon jednu pyrazolovou nebo alespon jednu imidazolovou skupinu nebo nebo jakékoliv jejich kombinace.

[0015] Vynâlez se také tÿkâ modifikovaného plniva, jako jsou napriklad modifikované saze nebo modifikovanÿ oxid kovu nebo podobnè. k nëmuz je pfipojen alespon jeden triazol.

[0016] Vynâlez se dâle tÿkâ elastomernich kompozic obsahujicich jedno nebo vice modifikovanÿch plniv podle vynâlezu a alespon jeden elastomer a zpùsobu jejich vÿroby.

[0017] Vynâlez se dâle tÿkâ vÿrobkù zhotovenÿch z jednoho nebo vice modifikovanÿch plniv podle tohoto vynâlezu, a/nebo jedné nebo vice elastomernich kompozic nebo polymernich kompozic podle tohoto vynâlezu. nebo vÿrobkù, které takovâ plniva, elastomerni kompozice nebo polymerni kompozice obsahuji, jako jsou napfiklad pneumatiky nebo jejich câsti, a dalsi elastomerni a/nebo polymerni vÿrobky.

[0018] Vynâlez se dale tÿkâ zpûsobu zlepseni hysteréze a/nebo odolnosti proti odëru u elastomernich kompozic, které jsou soucâsti takovych vÿrobkù, jako jsou napfiklad pneumatiky nebo jejich câsti, kterÿ spocivâ v tom, ze se jedno nebo vice upravenÿch plniv podle vynâlezu zavede do elastomemi kompozice.

[0019] Je zfejmé, ze jak vÿse uvedenÿ obecnÿ popis tak nâsledujici podrobnÿ popis jsou pouze pfikladné a vysvëtlujici a jsou urceny k zajistëni dalsiho vysvëtleni tohoto vynâlezu, jak je nârokovân v patentovÿch nârocich.

Nâsleduje podrobnëjsi popis tohoto vynâlezu.

[0020] Pfedlozenÿ vynâlez se tÿkâ modifikovanÿch plniv, elastomernich kompozic obsahujicich tato modifikovanâ plniva a vÿrobkù, které jsou zhotoveny z takovÿch plniv, elastomernich kompozic nebo jinÿch polymernich kompozic nebo vÿrobkù, které takovâ plniva, elastomerni kompozice nebojiné polymerni kompozice obsahuji. Vynâlez se dâle tÿkâ zpûsobû jejich vÿroby a zpûsobu pro zlepsenijedné nebo vice vlastnosti elastomernich kompozic, které zahrnuji, ale které nejsou omezeny na hysterézi a/nebo odolnost proti odëru.

[0021] Podrobnëji se jednâ câst vynâlezu tÿkâ modifikovaného plniva, které sestâvâ z nebo obsahuje plnivo, na nëmz je adsorbovân (a) alesponjeden triazol, jako 1,2,4 triazol, (b) alesponjeden pyrazol, nebo jakâkoliv jejich kombinace. Modifikované plnivo pfednostnë zlepsuje odolnost proti odëru elastomernich kompozic, jichz je soucâsti, v porovnâni se stejnÿm plnivem, které neni modifikované (tj. ve srovnâni s neupravenÿm nebo nemodifikovanÿm plnivem). Pro potvrzeni tohoto zkusebniho paramétra se jako elastomerni kompozice mùze pouzit nëkteré z elastomernich kompozic popsanÿch v pfikladech provedeni.

[0022] Pfedlozenÿ vynâlez se v jedné câsti rovnèz tÿkâ modifikovaného plniva, které sestâvâ z plniva nebo které obsahuje plnivo, na nëmzje adsorbovân: a) alesponjeden triazolû, jako alesponjeden 1,2,4-triazol, s obsahem substituentu obsahujiciho jeden nebo vice atomù siry za pfitomnosti nebo nepfitomnosti jakékolivjiné aromatické skupiny, nebo b) alesponjeden • » pyrazol obsahujici substituent se sirou zapfitomnosti nebo nepfitomnosti jakékoliv jiné aromatické skupiny, nebo jakâkoliv jejich kombinace. Kdyz je pfitomno v elastomerni kompozici, i v tomo pfipadë upravené plnivo pokud mozno zlepsuje odolnost proti odëru, ve srovnâni s plnivem, kterâ neni modifikovano. Pro potvrzeni tohoto zkusebniho paramétra se i zde jako elastomerni kompozice mûze pouzit nëkteré z elastomernich kompozic popsanÿch v prikladech provedeni.

[0023] Pro ûcely tohoto vynâlezu, adsorpce lâtky z odstavce a) a/nebo b), znamena to, ze adsorbované chemické skupiny nejsou chemicky vâzâny na povrch plniva a mohou bÿt odstranëny z povrchu extrakci rozpoustëdlem, jako extrakci v Soxhletovë pfistroji. Tak napriklad se chemické skupiny, které jsou adsorbovâny na plnivu, mohou odstranit Soxhletovou extrakci v prübëhu 16 az 18 hodin v methanolu nebo ethanolu, pficemz extrakci se odstrani vsechny, nebo témër vsechny chemické skupiny. Extrakce se mûze provâdët jednou nebo se mûze vickrât opakovat. Reziduâlni adsorbované skupiny mohou zùstat na povrchu plniva. Pro ûcely tohoto vynâlezu, extrakce rozpoustëdlem, jak je popsâna v tomto dokumentu, mûze odstranit alespon 80 % hmotnostnich adsorbovanÿch chemickych skupin a obvykle mûze odstanit alespon 90 % nebo alespon 95 % hmotnostnich adsorbovanÿch chemickych skupin. Toto stanoveni se mûze provést elementârni analÿzou extrahovanÿch a neextrahovanÿch vzorkû.

[0024] Pro ûcely tohoto vynâlezu se pod pojmem triazol rozumi lâtka, kterâ obsahuje triazolovou chemickou skupinu nebo samotnâ tato skupina. Triazolem mûze bÿt 1,2,4-triazol nebo 1,2,3-triazol. Triazolem mûze bÿt polytriazol obsahujici thiol nebo polysulfid. Z adsobovanÿch chemickÿch skupiun se dâvâ pfednost 1,2,4-triazolu nebo skupinâm obsahujicim 1,2,4-triazol. Jako pfiklady triazolu je mozno uvést triazoly majici nâsledujici vzorec (nebo jejich tautomery):

nebo triazol (nebo jeho tautomery ) obecného vzorce • » nebo

kde

Zb je alkylenovâ skupina (napfiklad alkylenovâ skupina s 1 az 4 atomy uhliku), kde b je 0 nebo 1;

X, stejnÿ nebo rùznÿ predstavuje H, NH₂, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD', nebo CF₃;

Y je H nebo NH2;

A znamenâ funkcni skupinu, kterou je nebo kterâ obsahuje S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(1,3dithiolanyl); nebo lineârni, rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovÿ zbytek substituevanÿ jednou nebo vice tëmito funkcnimi skupinami, kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rùzné. znamenaji atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen. heteroarylen, nebo alkylarylen;

kje cislo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH2)xO(CH₂)_z, (CH₂)xNR(CH₂)z, nebo (CH₂)xS(CH₂)_z, kde x je 1 az 6, z je 1 az 6 a wje 2 az 6.

S_kR mùze znamenat S_kH. V pfipadë, ze v S_kR R nepfedstavuje H, potom kje 2 az 8, a kdyz R znamenâ H, kje 1 az 8;

E znamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomù siry., jako je S_w (kde wje 2 az 8), SSO, SSO₂,

SOSO2, SO2SO2; a triazol mùze bÿt popfipadë N-substituovanÿ substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo rùzné predstavuji vodik nebo alkyl s 1 az 4 atomy uhliku.

[0025] Jako neomezujici pfiklady triazolù je mozno uvést 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiol, 3amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid; l,2,4-triazol-3-thiol; l,2,4-triazol-3-yl-disulfid; 3-aminol,2,4-triazol-5-yl-trisulfid; 4-amino-3-hydrazino-l,2,4-triazol-5-thiol apod.

[0026] Pro ùcely tohoto vynâlezu se pod pojmem pyrazol rozumi lâtka, kterâ obsahuje pyrazolovou chemickou skupinu nebo samotnâ tato skupina. Pyrazolem mûze bÿt polypyrazol obsahujici thiol nebo polysulfid. Jako priklady pyrazolu je mozno uvést pyrazoly majici nâsledujici vzorec (nebo jejich tautomery):

N—NH

Y nebo pyrazol obecného vzorce (nebo jeho tautomery):

kde

Zb je alky leno va skupina (napfiklad alkylenovâ skupina s 1 az 4 atomy uhliku), kde b je 0 nebo 1;

X a Y nezâvisle pfedstavuje H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD', nebo CF₃; nebo Y mûze znamenat R, pficemz X a pficemz X a Y jsou stejné nebo rûzné;

A znamenâ funkcni skupinu, kterou je nebo kterâ obsahuje S_kR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(1,3dithiolanyl); nebo lineâmi, rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovÿ zbytek substituovanÿ jednou nebo vice tëmito funkenimi skupinami, kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rûzné, znamenaji atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je cislo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 az 6, z je 1 az 6 aw je 2 az 6.

S_kR mûze znamenat S_kH. V pfipadë, ze v S_kR R nepfedstavuje H, potom k je 2 az 8, a kdyz R znamenâ H, k je 1 az 8;

Eznamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomù siry, jako je S_w (kde wje 2 az 8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; a

D a D', stejnÿ nebo rûznÿ, pfedstavuje atom vodiku nebo alkyl s 1 az 4 atomyuhliku.

[0027] Jako neomezujici priklady pyrazolù je mozno uvést pyrazol-3-thiol, pyrazol-3-yldisulfid, a/nebo 3-methyl-pyrazol-5-thiol.

[0028] Jako neomezujici konkretnejsi priklady substituentu A ve vzorcich uvedenÿch vÿse je mozno uvést SH; SS Ar, kde Ar je triazol nebo pyrazol, nebo SSAr kde Ar je odlisnÿ heterocyklus.

[0029] Jak jiz bylo uvedeno, chemické skupiny adsorbované na plnivu ci na povrchu plniva pro vytvofeni tohoto typu modifikovaného plniva mohou bÿt jednoho druhu nebo se mûze jednat o dva nebo vice rûznÿch typû chemickÿch skupin. Mûze bÿt pfitomen jeden nebo vètsi pocet rûznÿch typû triazolû a/nebo jeden nebo vètsi pocet rûznÿch typû pyrazolù nebo jakâkoliv jejich kombinace, jako jeden nebo vice triazolû, s jednim nebo vice pyrazoly, a podobnë. Kromè toho mohou bÿt na plnivu dodatecnë pfitomny jako adsorbované chemické skupiny dalsi chemické skupiny, jiné nez triazol a/nebo pyrazol.

[0030] Adsorbované chemické skupiny mohou tvorit celÿ nebo v podstatë ûplnë celÿ povrch exponované plochy plniva nebo mohou bÿt pfitomny v mensim mnozstvi. Tak napriklad, mohou adsorbované chemické skupiny tvorit alespon 5 % celkové plochy plniva, alespon 10 %, alespon 20 %, alespon 30 %, alespon 40 %, alespon 50 %, alespon 60 %, alespon 70 %, alespon 80 %, alespon 90 %, alespon 95 %, alespon 97 %, alespon 99 %, nebo asi 100 %, nebo 100 % celkové plochy na povrchu plniva.

[0031] Adsorbované chemické skupiny mohou bÿt pfitomny na plnivu v jakémkoliv mnozstvi. Tak napriklad mûze bÿt celkové mnozstvi adsorbované chemické skupiny od asi 0,01 do asi 10 pmol heterocyklickÿch skupin na 1 m² povrchu plniva podle mefeni metodou « e adsorpce dusiku (BET ), jako napfiklad asi 1 az asi 8 pmol/ m², od asi 2 do asi 6 μιηοΙ/ m nebo od asi 3 do asi 5 μηιοί/ nT.

[0032] Plnivem, které pfijimâ adsorbovanou chemickou skupinu (nebo skupiny) a/nebo pfipojenou chemickou skupinu (nebo skupiny), jak je popsâno v tomto dokumentu, mûze bÿt jakékoliv konvenëni plnivo. Plnivo je ve formé câstic. Plnivem mûze napfiklad bÿt jeden nebo vice druhû sazi, jeden nebo vice druhû oxidû kovû nebo kov obsahujicich plniva (napfiklad oxid nebo plnivo obsahujici kremik, hofcik, vâpnik, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cin, antimon, chrom, neodym, olovo, baryum, cesium, a/nebo molybden), nebo jeden nebo vice druhû jinÿch uhlik obsahujicich plniv, jako je napfiklad vicefâzovÿ agregâti obsahujici alespon jednu uhlikovou fâzi a alespon jednu fâzi s obsahem kovu nebo s obsahem kfemiku (takovâ fâze bÿvâ oznacovâna nâzvem kfemikem osetfené saze). Plnivem mohou bÿt saze potazené oxidem kfemicitÿm, oxidované saze, sulfonované saze, nebo plnivo, k nëmz je pfipojena jedna jedna nebo vice chemickÿch skupin, jako organickÿch skupin. Jako saze prichâzeji v ûvahu jakékoliv saze ASTM typu, jako jsou napfiklad saze podle AS ΓΜ-100 az ASTM-1000. Plnivem mûze bÿt jedno nebo vice typû vyztuzujicich plniv, jako jsou plniva pro pneumatiky nebo plniva pro kaucuky, jako napriklad saze pro pneumatiky nebo saze pro kaucuky. Jiné priklady plniv zahrnuji uhlicitan vâpenatÿ, jil, mastek, silikaty, apod.

[0033] Plnivem mûze bÿt jakékoliv plnivo obsahujici uhlik, jako napfiklad vlâkna, nanotrubice, grafeny apod.

[0034] Plnivem nebo vyztuzujicim plnivem, jako napfiklad sazemi mohou bÿt jakékoliv obchodnë dostupné typy sazi nebo oxidu kfemicitého, jako napfiklad produkty vyrâbëné spolecnostmi Cabot Corporation, Degussa nebo Evonik Corporation apod. Typy sazi, oxidu kfemicitého, nebo jinÿch plniv, které mohou bÿt pouzity pro vÿrobu modifikovaného plniva podle vynâlezu, nejsou nijak omezeny. Tak mohou mit plniva jako napfiklad saze nebo oxid kfemiëitÿ, jakékoliv fyzikâlni, analytické a/nebo morfologické vlastnosti. Mezi pfiklady vhodnÿch sazi patfi ty, které jsou zde uvedeny, jakoz i nevodivé nebo vodivé retortové saze, saze Black Pearls® (Cabot), saze Vulcan® (Cabot), saze Sterling® (Cabot), saze Regai® (Cabot), saze Spheron® (Cabot), saze Monarch® (Cabot), saze Elftex® (Cabot), saze Emperor® (Cabot), saze IRX™ (Cabot), saze Mogul® (Cabot), saze CRX™ (Cabot), saze CSX™ (Cabot), saze Ecoblack™ (Cabot), saze CK-3 (Degussa), saze Corax® (Degussa), saze Durex® (Degussa), saze Ecorax (Degussa), saze Printex® (Degussa) a saze Purex® (Degussa). Jako jiné pfiklady je mozno uvést lampové saze, saze s pfipojenÿmi chemickÿmi skupinami, jako napriklad organickÿmi skupinami, saze upravené oxidem kremicitym, saze upravené kovy, saze potazené oxidem kremicitym, chemicky upravené saze (napriklad saze upravené povrchovë aktivni lâtkou) a jakékoliv jiné typy sazi nebo oxidu kfemicitého.

[0035] Saze mohou mit jednu nebo vice z nâsledujicich vlastnosti. Povrch CTAB mùze byt od 10 m²/g do 400 m²/g, jako od 20 m²/g do 250 m²/g nebo od 50 m²/g do 150 m²/g. Jodové cislo mùze bÿt od 10 m²/g do 1000 m²/g, od 20 m²/g do 400 m²/g, nebo od 20 do 300 m²/g nebo 50 m²/g a 150 m²/g. Oejové cislo DBP (dibutylftalâtové cislo) mùze bÿt od 20 ml/100 g do 300 ml/100 g, jako od 30 ml/100 g do 200 ml/100 g nebo od 50 ml/100 g do 150 ml/100 g. Mnohé saze vhodné jako vÿchozi materiâly jsou komercnë dostupné.. Reprezentativnimi pfiklady komercnich sazi jsou saze prodâvané pod oznacenim Regal ®, Sterling ® a Vulcan ® (ochranné znâmky spolecnosti Cabot Corporation), napriklad Regal ® 330, Regal ® 300, Regal ® 90, Regal ® 85, Regal ® 80, Sterling ® SO, Sterling ® SO-1, Sterling ® V, Sterling ® VH, Sterling ® NS-1, Vulcan ® 10H. Vulcan ® 9, Vulcan ® 7H, Vulcan ® 6, Vulcan ® 6LM, Vulcan ® 3, Vulcan ® M , Vulcan ® 3H, Vulcan ® P, Vulcan ® K, Vulcan ® J a Vulcan ® XC72) Saze dostupné od jinÿch dodavatelû mohou bÿt rovnèz pouzity. Vÿchozi uhlikatÿ produkt mùze bÿt tvofen dvoufâzovÿmi casticemi, které obsahuji uhlikovou fâzi a druhou fâzi, napriklad fâzi oxidu nebo karbidu kovu.

[0036] Plnivo, jako jsou napriklad saze. mùze mit nizkÿ obsah polycyklickÿch aromatickÿch uhlovodikù (PAH). Saze mohou bÿt pfipraveny tak, aby obsahovaly mâlo polycyklickÿch aromatickÿch uhlovodikù nebo se mohou komercnë dostupné saze zpacovat ke snizeni jejich obsahu. Saze podle vynâlezu mohou mit nizkÿobsah polycyklickÿch aromatickÿch uhlovodikù v soulasu s jakÿmikoliv ASTM specifikacemi pro saze. jako je napriklad absorpce jodu (jodové cislo), olejové cislo DBP, olejové cislo DBP v rozdrceném stavu, povrchovâ piocha mëfenâ za pouziti cetyltrimethylamoniumbromidu (CTAB), povrchovâ piocha mëfenâ za pouziti dusiku, STSA, a/nebo barvici sila apod. Saze mohou odpovidat ASTM specifikaci, jakou vykazuji saze NI 10, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 a/nebo N990, coz je specifikace ASTM sazi serie N. Saze mohou vykazovat hodnotu vnëjsiho povrchu mëfeneného na zâkladë statistické tlousfky (STSA) v rozmezi od 20 m/g do 150 m/g nebo vyssi. Saze mohou bÿt jakékoliv saze podle ASTM s nizkÿm obsahem PAH, jako jsou saze v rozmezi od sazi NI 10 ASTM do sazi N990 ASTM, pfednostnë od NI 10 do N500 • *

ASTM. Jakékoliv obchodnë dostupné saze mohou bÿt pfipraveny tak, ze jejich obsah PAH je nizkÿ, nebo se podle vynàlezu mohou vÿchozi saze zpracovat ke snizeni obsahu PAH.

[0037] Pro ùëely tohoto vynàlezu se pod oznacenim nizkÿ obsah PAH rozumi hodnota defmovanâ nizkou hodnotou PAH 22. Hodnota PAH 22 se zjist’uje mëfenim podle obr. 1 publikované US patentové pfihlàsky c. 2008/159947. Jako pfiklady vhodnÿch mnozstvi odpovidajicich nizké hodnotë PAH 22 je mozno uvést 500 ppm nebo ménë, 400 ppm nebo ménë, 300 ppm nebo ménë, 200 ppm nebo ménë, 150 ppm nebo ménë, 125 ppm nebo ménë, 100 ppm nebo ménë, 75 ppm nebo ménë, 50 ppm nebo ménë, 25 ppm nebo ménë, ve vztahu k mnozstvi PAH 22 obsazenému v sazich. Vhodnâ rozmezi zahrnuji od asi 1 ppm do asi 500 ppm, od 5 ppm do 500 ppm, od 15 ppm do 500 ppm, od 5 ppm do 50 ppm, od 5 ppm do 100 ppm, od 1 ppm do 100 ppm nebo od 1 ppm do 30 ppm, ve vztahu k celkovému mnozstvi PAH 22 obsazenému v sazich. U vsech vÿse uvedenÿch rozmezich a mnozstvich mùze bÿt dolni hranice 0,1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm nebo 15 ppm. Rozmezi mohou bÿt pfesnâ nebo pfibliznâ (napfiklad asi 1 ppm apod.). Rozmezi ppm se mohou vztahovat ke vsem nebo ke kterÿmkoliv hodnotâm PAH (napfiklad ke vsem hodnotâm PAH nebo k jedné nebo vice hodnotâm PAH). Pro ùëely tohoto vynàlezu se hodnota PAH 22 zjist’uje mëfenim podle obr. 1 publikované US patentové pfihlàsky c. 2008/159947 s vÿjimkou benzo(j)fluoranthrenu. Pro ùëely tohoto vynàlezu slouzi také hodnota PAH 8 zjist’ovanâ mëfenim benzo(a)anthracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(e)pyrenu, benzo(b)fluoranthrenu, benzoQfluoranthrenu, benzo(k)fluoranthrenu, chrysenu a dibenzo(a,h)anthracenu. BaP je referenëni pro benzo(a)pyren.

[0038] Saze podle vynàlezu mohou mit obsah PAH od asi 0,15 do asi 2 pg/ m², jako napfiklad od 0,2 do 1,5 pg/m² nebo od 0,3 do 1,25 pg/m²nebo od 0,4 do 1,0 pg/m² apod.

[0039] Obecnë mohou bÿt sazemi retortové saze, kanâlové saze, lampové saze, thermické saze, acetylenové saze, plasmové saze, uhlikatÿ produkt obsahujici lâtky obsahujici kremik a/nebo lâtky obsahujici kov apod. Sazemi mohou bÿt krâtce zhâsené saze nebo dlouze zhâsené saze.

[0040] Pro ùëely tohoto vynàlezu se mùze pouzit krâtce zhâsenÿch sazi. Pod pojmem krâtce zhâsené saze se rozumëji saze, pfi jejichz vÿrobë se pyrolÿza zastavi krâtkÿm zhâsenim, kterÿm se pferusi reakce, jiz se tvofi saze. Krâtké zhâseni predstavuje parametr vÿrobniho procesu, kterÿm se vyrâbëji retortové saze. Tento parametr zajist’uje, ze hodnota CB toluenového zbarveni (podle ASTM D1618) je 95 % nebo nizsi. Jako neomezujici pfiklady krâtce zhâsenÿch sazi je mozno uvést sazeVulcan® 7H, sazeVulcan® J, sazeVulcan® 10H, saze Vulcan® 10, saze Vulcan® K, saze Vulcan® M a saze N-121. Krâtce zhâsenÿmi sazemi mohou bÿt retortové saze. Krâtce zhâsené saze mohou bÿt saze podle ASTM Nil 0 az N787. Krâtce zhâsené saze mohou mit jakékoliv z vÿse uvedenÿch paramétra, pokud se tÿce obsahu PAH, STSA, pomëru I₂ cislo (mg/g)/STSA (m²/g), DBP apod.

[0041] Sazemi mohou bÿt oxidované saze, jako saze pfedem oxidované za pouziti oxidaëniho ëinidla. Oxidacni cinidla zahrnuji, ale nejsou omezena na vzduch, kyslikatÿ plyn, ozon, NO₂ (vëetnë smësi NO₂ a vzduchu), peroxidy jako peroxid vodiku, peroxosirany, vcetnë peroxosiranu sodného, draselného a amonného, halogennany, jako je chloman sodnÿ, halogenitany, halogenicnany nebo halogenistany (jako je chloritan sodnÿ, chloreënan sodnÿ nebo chloristan sodnÿ), oxidujici kyseliny, jako je kyselina dusicnâ a oxidacni cinidla obsahujici pfechodovÿ kov, jako jsou napfiklad manganistanové soli, oxid osmicelÿ, oxidy chromu nebo dusicnan amonny. Oxidaëni cinidla mohou byt pouzita i ve smësi, a to zejména v pfipadë smësi plynnÿch oxidaënich cinidel, jako je kyslik a ozon. Také se mûze pouzit sazi, které jsou pfipraveny za pouziti jinÿch metod povrchové upravy k zavedeni iontovÿch nebo ionizovatelnÿch skupin na povrch pigmentu, jako je napfiklad chlorace a sulfonace. Procesy, které mohou bÿt vyuzity k vÿrobë pfedem oxidovanÿch sazi jsou znâmé v tomto oboru a nëkolik druhù oxidovanÿch sazi je komercnë dostupnÿch.

[0042] Podrobnosti tÿkajici se kfemikem osetrenÿch sazi a zpûsobû jejich vÿroby jsou napfiklad uvedeny v US patentech c. 5 830 930; 5 877 2j8; 6 028 137 a 6 j23 273 Bl, které jsou zde v plném rozsahu zaclenëny jako odkazy.

[0043] Vhodnÿmi vÿchozimi surovinami jsou také saze potazené oxidem kfemicitÿm.Takové saze jsou popsâny napriklad v US patentu c. 6 197 274 Bl. kterÿ je zaclenën jako odkaz v plném rozsahu.

[0044] Kfemikem osetfené saze se mohou oxidovat oxidacnimi cinidly, jako je napfiklad kvselina dusicnâ a ozon a/nebo mohou bÿt kombinovâny s kopulaënimi cinidly, jak je to popsâno napriklad v patentu USA c. 6 323 273 Bl.

[0045] Vÿse uvedenÿm oxidem kovu mûze bÿt oxid hlinitÿ, plnivo obsahujici hlinik, oxid zinecnatÿ, plnivo obsahujici zinek, oxid kfemicitÿ, nebo plnivo obsahujici oxid kfemicitÿ, jako je napfiklad oxid kfemicitÿ nebo pyrogenni vysrâzenÿ oxid kfemicitÿ. Oxidem kremicitÿm mûze bÿt dispergovatelnÿ oxid kfemicitÿ. jak je tento termin pouzivân u elastomerû. Konkrétnëjsi pfiklady zahmuji oxid kfemicitÿ ZL 165 (Rhodia). Zeosil ® (Rhone-Poulenc) HDS (Evonik Industries), Ultrasil ® 5000 GR a 7000 GR (Degussa) a HiSil 223, Agilon 400 a Ciptane ™ silika (PPG ). Oxid kovu, jako je napfiklad oxid kfemicitÿ, mûze mit CTAB od 100 mg do 240 mg, a/nebo specifïckÿ povrch BET od 100 do 240 m / g, a/nebo celkovÿ objem pôrû alespoû 2,5 cm³/g, a/nebo dioktylftalâtovou (DOP) olejovou adsorpci od 150 ml/100 g do 400 ml/100 g.

[0046] Pro ûcely tohoto vynâlezu mûze bÿt plnivem obsahujicim oxid kfemicitÿ jakékoliv plnivo, které obsahuje oxid kfemicitÿ alespon v mnozstvi 0,1 % hmotnostniho, vztazeno na hmotnost plniva. Plnivo, které obsahuje oxid kfemicitÿ mûze mit obsah oxidu kfemicitého alespon 0,3 % hmotn., alespon 0,5 % hmotn., alespon 1 % hmotn., alespon 5 % hmotn., alespon 7,5 % hmotn., alespon 10 % hmotn., alespon 15 % hmotn., a to alespon 17,5 % hmotn., alespon 20 % hmotn., alespon 25 % hmotn., alespon 30 % hmotn., alespon 35 % hmotn., alespon 40 % hmotn., alespon 50 % hmotn., alespon 60 % hmotn., alespon 70 % hmotn., alespon 80 % hmotn., alespoû 90 % hmotn., nebo od 0,1 % hmotn. do 100 % hmotn., od 2 % hmotn. do 100 % hmotn., od 5 % hmotn. do 99 % hmotn., od 10 % hmotn. do 90 % hmotn., od 15 % hmotn. do 90 hmot %, od 15 % hmotn. do 50 % hmotn., od 15 % hmotn. do 35 % hmotn., nebo mène nez nebo rovnÿch 50 % hmotn. nebo jakÿkoliv jinÿ hmotnostni obsah, vzdy vztazeno na celkovou hmotnost plniva obsahujiciho oxid kfemicitÿ. Plnivem obsahujicim oxid kfemicitÿ mûze bÿt plnivo, kterÿm je nebo které obsahuje srâzenÿ oxid kfemicitÿ, pyrogenni oxid kfemicitÿ, oxidem kremicitÿm potazené saze a/nebo saze osetfené kfemikem. Kazdé z plniv obsahujicich oxid kfemicitÿ mûze bÿt chemicky funkcionalizovâno tak, aby mélo pfipojeny chemické skupiny, jako napfiklad pfipojené organické skupiny. Mûze se pouzit jakékoliv kombinace plniv obsahujicich oxid kfemicitÿ. Dalsi moznosti je pouziti plniva obsahujiciho oxid kfemicitÿ v kombinaci s jakÿmkoliv plnivem neobsahujicim oxid kfemicitÿ, jako napfiklad sazemi.

[0047] V kfemikem osetfenÿch sazich mûze bÿt lâtka obsahujici kfemik. jako je napfiklad oxid nebo karbid kfemiku, rozdëlena alespon v câsti sazového agregâtu jako vnitfni cast sazi. Konvencni saze existuji ve forme agregâtû, pricemz kazdÿ agrégat se sklâdâ z jedné fâze, kterou je uhlik. Tato faze mùze existovat v podobë grafitickÿch krystalitû a/nebo jako amorfni uhlik, a je obvykle smësi obou tëchto forem. Sazové agregâty Ize modifikovat ulozenim lâtek obsahujicich kfemik. jako je napfiklad oxid kfemicitÿ, a to pfinejmensim na câsti povrchu sazovÿch agregâtù. Vÿsledek mùze bÿt popsân jako kremikem potazené saze.

[0048] Materiâly, které jsou zde popsâny jako kremikem upravené saze, nejsou sazovymi agregâty, které byly potazeny nebo jinak upraveny, nÿbrz ve skutecnosti pfedstavuji jinÿ druh agregâtù, kterÿ mâ dvë fâze. Jednou fâzi je uhlik, kterÿ bude jestë pfitomen v podobë grafitickÿch krystalitü a/nebo amorfniho uhliku, zatimco druhou fâzi je oxid kfemicitÿ (a pfipadnë i dalsi kfemik obsahujici lâtky). To znamenâ, ze fâze obsahujici kfemikové lâtky kremikem osetfenÿch sazi je vnitfni soucâsti agregâtù, kterâ je distribuovâna v alespon câsti agregâtù. Rùzné kremikem osetfené saze jsou k dispozici od spolecnosti Cabot Corporation pod nâzvem Ecoblack ™ CRX2125 a CRX4210. Je zfejmé, ze vicefâzové agregâty jsou zcela odlisné od oxidem kfemicitÿm potazenÿch sazi, které byly uvedeny vÿse a které se sklâdaji z pfedem vytvofenÿch jednofâzovÿch sazovÿch agregâtù, na jejichz povrchu je ulozena lâtka obsahujici kfemik. Takové saze mohou bÿt povrchovë upraveny tak, aby se funkcni skupina oxidu kfemicitého umistila na povrch sazového agregâtù, jak je to popsâno napfiklad v US patentu c. 6 929 783.

[0049] Kremikem osetfené saze mohou obsahovat oblasti obsahujici kfemik pfedevsim na povrchu sazového agregâtù, které ale stâle budou soucâsti sazi. Alternativnë mohou kïermkem osetfené saze mohou obsahovat oblasti obsahujici kfemik rozdèlené v sazovém agiegâtu. Moznâ je i kombinace obou typù agregâtù. Kremikem osetfené saze mohou bÿt oxidovâny. Kremikem osetrené saze mohou obsahovat od asi 0,1 % do asi 50 % hmotnostnich kfemiku, vztazeno na hmotnost kremikem osetrenÿch sazi. Tato mnozstvi mohou bÿt od asi 0,5 % hmotnostnich do asi 25 % hmotnostnich nebo od asi 2 % hmotnostnich do asi 15 % hmotnostnich kfemiku, vzdy vztazeno na hmotnost kfemikem osetfenÿch sazi.

[0050] Pro pfipravu modifikovaného plniva obsahujiciho adsorbovanou chemickou skupinu nebo skupiny se mùze pouzit jakékoliv konvencni tecniky adsorpce. Tak se napfiklad mohou lâtkv obsahujici chemické skupiny. které je zâdouci umistit na plnivo nebo na povrch plniva pro vytvofeni tohoto provedeni i modifikovaného plniva, rozpustit ve vhodném rozpoustëdle a v této formé aplikovat na povrch plniva, pficemz rozpoustëdlo mùze pak bÿt odstranëno, jako napfiklad odpafovânim. Alternativnë se mùze chemikâlie, kterâ mâ bÿt adsorbovâna na povrchu plniva pro vytvofeni modifikovaného plniva, roztavit. Mùze se pouzit jakéhokoliv zpùsobu kontaktovâni plniva s chemikâlii. kterâ ma bÿt adsorbovâna na povrchu plniva, jako napfiklad strikâni. potahovâni a podobnè. Chemickÿ roztok pro adsorpci a plnivo se mohou zpracovâvat misenim v kolikovém mlÿnu a rozpoustëdlo je pak mozné odparit.

[0051] V alternativnim provedeni mùze modifikované plnivo obsahujici adsorbovanou chemickou skupinu, uvedené v tomto popisu, také popfipadë obsahovat jednu nebo vice pfipojenÿch chemickÿch skupin.

[0052] Pro ùcely tohoto vynâlezu znamenâ pfipojeni jedné nebo vice chemickÿch skupin k plnivu, stav, v nëmz pfipojené chemické skupiny nejsou adsorbovâny k povrchu plniva a nemohou bÿt z nëho odstranëny nebo v podstatë odstranëny extrakcnim postupem popsanÿm vÿse pro ùcely odebrâni adsorbované chemikâlie. Pfipojeni ci upevnèni nejménë jedné chemické skupiny je obvykle zajistëno chemickÿ, napfiklad kovalentni vazbou.

[0053] Chemickou skupinou mùze bÿt alespon jedna organickâ skupina. Organickâ skupina mùze pfedstavovat nebo obsahovat alkylovou skupinu a/nebo aromatickou skupinu.

Konkretnëjsipfiklady zahrnuji C1-C20 alkylskupinu nebo Cô-C is aromatickou skupinu, jako Ci-C 12 alkylskupinu nebo C₆-Ci₂ aromatickou skupinu. Pfiklady uvedené pfipojené skupiny mohou zahrnovat alkylové nebo aromatické skupiny, které obsahuji jednu nebo vice funkcnich skupin, které mohou bÿt stejné jako substituent A popsanÿ v tomto dokumentu. Alkylovâ skupina a/nebo aromatickâ skupina mùze bÿt primo spojena s plnivem.

[0054] Zpûsob pfipojovâni jedné nebo vice chemickÿch skupin k plnivu za vzniku tohoto typu modifikovaného plniva mùze zahrnovat jakékoliv znâmé mechanismy spojovâni chemické skupiny s câstici plniva, vcetnë reakci s pouzitim diazoniovÿch soif.

[0055] Modifikované plnivo s pfipojenÿmi chemickÿmi skupinami Ize pfipravit za pouziti a pfizpûsobeni metod popsanÿch v US patentech c. 5 554 739, 5 707 432. 5 837 045, 5 851 280, 5 885 335, 5 895 522, 5 900 029, 5 922 118, 6 042 643, 6 398 858, 7 175 946, 6 471 763, 6 780 389, 7 217 405, 5 859 120, 6 290 767 a US patentovÿch pfihlâskâch s publikacnimi cisly 2003-0129529 Al, 2002-0020318, 2002-0011185 Al a 2006-0084751 A a PCT publikaci WO 99/23174, které jsou tëmito citacemi v celém svém ùhrnu zahrnuty do popisu tohoto vynâlezu. Tyto odkazy zcâsti popisuji pouziti diazoniové chemie pro pfipojeni funkcni skupiny k pigmentum. Jako pfiklad se uvâdi, ze prâvë tyto procesy byly upraveny a pouzity k vytvofeni modifikovaného plniva podle vynâlezu (s pfipojenou chemickou skupinou).

[0056] Mûze se pouzit aminovÿch verzi triazolu. pyrazolu a/nebo imidazolu (jejich priklady jsou uvedeny λ' câsti Priklady provedeni vynâlezu uvedené dâle), a pak se za pouziti diazoniové chemie, napriklad tak, jak je to popsâno ve vÿse uvedenÿch patentech, mûze provést pfipojeni k plnivu, pficemz se vytvofi toto provedeni modifikovaného plniva majici pripojené chemické skupiny, jako je napriklad organické skupiny, jako je napriklad alespon jedna skupina triazolu, pyrazolu a/nebo imidazolu. Pfipojenâ triazolovâ, pyrazolovâ a/nebo imidazolovâ skupina je dâle ilustrovâna nize v souvislosti s dalsim provedenim modifikovaného plniva, a stejnë tak je pouzitelnâ i zde.

[0057] Modifikované plnivo (s pfipojenÿmi chemickÿmi skupinami) se mûze pfipravit za pouziti jakéhokoliv postupu znâmého odbomikùm v oboru pfipojovâni chemickÿch skupin. Tak napriklad modifikované plnivo mûze bÿt pfipraveno za pouziti metod popsanÿch v citovanÿch patentech a patentovÿch publikacich. Jiné metody pro pfipravu modifikovaného plniva zahrnuji reakci plniva, které mâ k dispozici funkcni skupiny, s cinidlem obsahujicim organickou skupinu, jak je to popsâno napriklad v US patentu ë. 6 723 78j, kterÿ je odkazem zaclenën v celém rozsahu do tohoto popisu. Tato funkcni plniva se mohou pfipravit za pouziti postupu popsaného v odkazech uvedenÿch vÿse. Kromë toho se také mûze modifikované plnivo obsahujici pripojené funkcni skupiny pfipravit postupy popsanÿmi v US patentech c. 6 831 194 a 6 660 075, publikovanÿch US patentovÿch pfihlâskâch c. 2003 - 0101901 a 20010036994, kanadském patentu c. 2 351 162, evropském patentu c. 1 394 221 a PCT publikaci WO 04/63289, jakoz i v publikaci N. Tsubokawa, Polym. Sci„ 17. 417, 1992, z nichz kazdâ je také zaclenëna v celém svém rozsahu do tohoto popisu.

[0058] Mnozstvi pfipojenÿch skupin se mûze mënit v zâvislosti na pozadovaném pouziti modifikovaného plniva a typu pripojené skupiny . Tak napfiklad celkové mnozstvi pripojené organického skupiny mûze bÿt od asi 0,01 do asi 6,0 pmol skupiny/m² plochy plniva, podle mëfeni pomoci dusikové adsorpce (BET metoda), jako od asi 0,1 do asi 5,0 μηιοί skupiny/m , od asi 0,2 do asi 3,0 pmol skupiny/m² nebo od asi 0,3 do asi 2,0 pmol skupiny/m².

[0059] Priklady triazolovÿch, pyrazolovÿch, a/nebo imidazolovÿch skupin jsou stejné jako to bylo pro adsorbované chemické skupiny popsâno vÿse, s vÿjimkou toho, ze tyto skupiny jsou pfipojeny, napfiklad prostfednictvim chemické vazby, k plnivu. Pfiklady pfipojenÿch chemickÿch skupin jsou uvedeny nize.

[0060] Pro ûëely tohoto vynalezu se pod pojmem triazol rozumi lâtka, kterâ obsahuje triazolovou chemickou skupinu. Triazolem mûze bÿt 1,2,4-triazol nebo 1,2,3-triazol. Triazolem mûze bÿt polytriazol obsahujici thiol nebo polysulfid. Z adsobovanÿch a/nebo pfipojenych chemickÿch skupin se dâvâ pfednost 1,2,4-triazolovÿm skupinâm nebo skupinâm obsahujicim 1,2,4-triazol s ohledem na vÿsledné vlstnosti, kterÿch se dosâhne zejména v elastomemich kompozitech. Jako neomezujici pfiklady pfipojenÿch triazolû je mozno uvést slouceniny nâsledujicich vzorcù (nebo jejich tautomery):

kde jednotlivé substituenty maji vÿznam uvedenÿ vÿse, pouze s tim rozdilem, ze X (nebo jeden ze symbolù X) pfedstavuje naebo zahmuje vazbu, kterou je sloucenina pfipojena k plnivu.

[0061] Ve vzorcich triazolû

Zb je alkylenovâ skupina (napriklad alkylenovâ skupina s 1 az 4 atomy uhliku), kde b je 0 nebo 1;

alespon jeden ze symbolù X obsahuje vazbu k plnivu, a jakÿkoliv zbÿvajici symbol X obsahuje vazbu k plnivu nebo funkcni skupinu, jako rùzné substituenty A a/nebo R uvedené v tomto popisu;

A znamenâ funkcni skupinu, kterou je skupina SrR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineâmi. rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovÿ zbytek substituovanÿ jednou nebo vice tëmito funkënimi skupinami, kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rûzné, znamenaji atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je cislo od 1 do 8, kdyz R znamenâ II, ajinak je k cislo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)w, (CH₂)xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 az 6, z je 1 az 6 a w je 2 az 6.

E znamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomù siry.

a triazol mùze bÿt popfipadë N-substituovanÿ substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo rùzné pfedstavuji vodik nebo alkyl s 1 az 4 atomy uhliku;

Y znamenâ H, alkyl, aryl nebo NH₂.

[0062] Jako konkretni pfiklady skupin pfipojenÿch k plnivu je mozno uvést skpiny, které pfedstavuji nebo zahmuji merkaptotriazolylskupinu, napfiklad 5-merkapto-l,2,4-triazole-3ylovou skupinu a/nebo triazoldisulfidovou skupinu a/nebo l,2,4-triazol-3-ylovou skupinu.

Skupina pfipojenâ k plnivu mùze pfedstavovat nebo zahrnovat 2-merkapto-l,3,4-thiadiazol-5ylovou skupinu a/nebo thiadiazoldisulfidovou skupinu. Mohou bÿt pfipojeny, napfiklad pfimo k plnivu, substituované nebo nesubstituované oxadiazolové skupiny, jakoz ijiné substituované nebo nesubstituované azolové, napfiklad diazolové skupiny.

[0063] Pro ùcely tohoto vynâlezu se pod pojmem pyrazol rozumi lâtka, kterâ obsahuje pyrazolovou chemickou skupinu. Pyrazolem mùze bÿt polypyrazol obsahujici thiol nebo polysulfid. Jako neomezujici pfiklady pfipojenÿch pyrazolù je mozno uvést slouceniny nâsledujicich vzorcû (nebo jejich tautomerûm):

Y Y Y kde jednotlivé substituenty maji vÿznam uvedenÿ vÿse, pouze s tim rozdilem, ze X (nebo jeden ze symbolù X) pfedstavuje naebo zahmuje vazbu, kterou je slouëenina pfipojena k plnivu.

[0064] Ve vzorcich pyrazolù

Zb je alkylenovâ skupina (napfiklad alkylenovâ skupina s 1 az 4 atomy uhliku), kde b je 0 nebo 1;

alespon jeden ze symbolû X a Yobsahuje vazbu k plnivu, a jakÿkoliv zbÿvajici symbol X a Y, které jsou stejné nebo rûzné, obsahuje vazbu nebo funkcni skupinu, jako ruzne substituenty A a/nebo R uvedené v tomto popisu;

A znamenâ funkcni skupinu, kterou je skupina SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineâmi, rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovÿ zbytek substituovanÿ jednou nebo vice tëmito funkcnimi skupinami, kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rûzné, znamenaji atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je cislo od 1 do 8, kdyz R znamenâ H, a jinak je k cislo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 az 6, z je 1 az 6 a wje 2 az 6.

E znamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomû siry.

[0065] Pro ûcely tohoto vynâlezu se pod pojmem imidazol rozumi lâtka, kterâ obsahuje imidazolovou skupinu. Imidazolem mûze bÿt polyimidaazol obsahujici thiol nebo polysulfid. Jako neomezujici pfiklady pfipojenÿch imidazolûje mozno uvést slouceniny nâsledujicich vzorcû (nebo jejich tautomery):

kde jednotlivé substituenty maji vÿznam uvedenÿ vÿse, pouze s tim rozdilem, ze X (nebo jeden ze symbolû X) pfedstavuje naebo zahrnuje vazbu, kterou je sloucenina pripojena k plnivu.

[0066] Ve vzorcich pyrazolû ♦ * · · R I- *’ tt ® *- *. v ® z_b je alkylenovâ skupina (napriklad alkylenovâ skupina s 1 az 4 atomy uhliku), kde b je 0 nebo 1;

kazdÿ X znamenâ vazbu k plnivu, H, alkyl (pfiklady uvedené jinde se vztahuji i na tento pfipad), aryl (pfiklady uvedené jinde se vztahuji i na tento pfipad) nebo NH₂, za pfedpokladu, ze alespon jeden ze symbolù X pfedstavuje vazbu;

Y je HneboNH₂;

A znamenâ funkcni skupinu, kterou je skupina S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineârni, rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovÿ zbytek substituovanÿ jednou nebo vice tëmito funkënimi skupinami, kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rùzné, znamenaji atom vodiku. rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je cislo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 az 6, z je 1 az 6 a wje 2 az 6.

E znamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomù siry.

[0067] Pripojenâ organickâ skupina mùze bÿt tvofena nebo mùze obsahovat alkylovou skupinu nebo aromatickou skupinu obsahujici alespon funkcni skupinu. kterou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylâtové soli, halogen, CN, NR₂, SO₃H, skupina sulfonâtové soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, skupina fosfonâtové soli, skupina fosfâtové soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X-, SkR, SSO₃H, skupina soli aniontu SSO₃', SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO₂R, kde kazdÿ ze symbolù R and R', které jsou stejné nebo rùzné, pfedstavuje nezâvisle jeden na druhém atom vodiku. rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ Ci -Cioo substituovanÿ nebo nesubstituovanÿ, nasycenÿ nebo nenasycenÿ uhlovodikovÿ zbytek a k je celé ëislo, které se pohybuje od v rozmezi od 1 do 8 a X je halogenid nebo anion odvozenÿ od minerâlni nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_xS(CH₂)_z, kde w je celé ëislo od 2 do 6 a x a z jsou nezâvisle celâ cisla od 1 do 6 a y je celé ëislo s hodnotou v rozmezi od jedné do celkového poëtu skupin -CH v aromatickém zbytku.

[0069] Ar mûze pfedstavovat nebo zahrnovat triazolovou skupinu, nebo muze pfedstavovat nebo zahrnovat pyrazolovou skupinu, muze pfedstavovat nebo zahrnovat imidazolovou skupinu.

[0070] Pfipojenâ organickâ skupina mûze pfedstavovat nebo zahrnovat alespon jednu aminomethylfenylskupinu a/nebo karboxyfenylskupinu.

[0071] Pfipojenâ organickâ skupina mûze také pfedstavovat nebo zahrnovat seskupeni X-C₆H4-S-S-C₆H4-X, kde alespon jeden symbol X znamenâ vazbu k plnivu a druhÿ symbol X znamenâ vazbu k plnivu nebo funkcni skupinu, jako je napriklad substituent A popsanÿ v tomto dokumentu.

[0072] Pfipojenâ organickâ skupina mûze také pfedstavovat nebo zahrnovat alespon jeden sulfid nebo polysulfid.

[0073] V altemativnim provedeni mûze bÿt k plnivu pfipojenâ jedna nebo vice pfidavnych ale odlisnÿch chemickÿchskupin, které se lisi od pfipojeného triazolu, pfipojeného pyrazolu, a/nebo pfipojeného imidazolu. Pfipojenou chemickou skupinou mûze bÿt nëkterâ z pfipojenÿch chemickÿch skupin, které byly popsâny vÿse v tomto popisu a/nebo ve vÿse uvedenÿch patentech. Mûze se napriklad jednat o pripojené alkylové skupiny a/nebo pripojené aromatické skupiny, napfiklad aminomethylfhenylovou skupinu, karboxyfenylovou skupinu nebo fenyldisulfïdfenylovou skupinu (CôHs-S-S-CôI/U).

[0074] Dalsi verze modifikovaného plniva podle vynâlezu predstavuje modifikované plnivo, v nëmz je k plnivu pfipojen alespon jeden triazol, jako je 1,2,4 triazol, jako 1,2,4-tiiazol majici substituent, kterÿ obsahuje siru, napriklad, v pfitomnosti nebo nepfitomnosti jakékoli jiné aromatické skupiny. Modifikované plnivo, k nëmuz je pfipojenâ chemickâ skupina. jako je napriklad alespon jeden triazol, mûze zlepsit hysterézi elastomerni smësi, v niz je obsazeno, ve srovnâni se stejnou elastomerni smësi, kterâ obsahuje nemodifikované plnivo. Opët plati, ze pro potvrzeni této zkusebni vlastnosti mohou bÿt pouzity elastomerni formulace uvedené v prikladech provedeni. Dâle modifikované plnivo podle vynâlezu pfedstavuje, nebo obsahuje plnivo, k nëmuz je triazol zahrnujici struktury * ·

nebo jejich tautomery, kde

Z_b je alkyleno va skupina (napfiklad alkylenovâ skupina s 1 az 4 atomy uhliku), kde b je 0 nebo 1;

alespon jeden symbol X znamenâ vazbu k plnivu a druhÿ symbol X znamenâ vazbu k plnivu nebo funkcni skupinu, jako je napfiklad substituent A nebo R popsanÿ v tomto dokumentu; A znamenâ funkcni skupinu, kterou je skupina SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(1,3-dithiolanyl); nebo lineâmi. rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovÿ zbytek substituovanÿ jednou nebo vice tëmito funkënimi skupinami, kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rûzné, znamenaji atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo nerozvètvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je ëislo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH2)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 az 6, z je 1 az 6 a w je 2 az 6;

E znamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomû siry;

a triazol mûze bÿt pfipadnë N-substituovanÿ substituentem NDD', kde kazdÿ ze symbolû D a D, které jsou stejné nebo rùzné, predstavuje vodik nebo alkylovou skupinu s 1 az 4 atomy uhliku. Tato verze modifikovaného plnivo mûze ale nemusi obsahovat zâdné adsorbované chemické skupiny.

[0075] V celé této pfihlâsce se pod formulae!, ze chemické skupiny jsou pfipojeny k pim vu rozumi, ze chemické skupiny jsou alespoù jednou svou vazbou pfipojeny k plnivu. Tak jak je to definovâno v predklâdané pfihlâsce, substituent X mûze pfedstavovat nebo obsahovat vazbu. Je treba châpat, ze pro ùëely podle vynàlezu mùze substituent X zahrnovat vazbu, stejnë tak jako dalsi substituenty nebo prvky, napfiklad. za ùëelem dosazeni vazby k plnivu. Tak napfiklad X mùze pfedstavovat vazbu, tj.mùze sestâvat z vazby. Alternativnë, mûze X «s ♦ * ♦ obsahovat vazbu. Tak napfiklad X mûze znamenat vazbu. kterâ zahrnuje linkerovou skupinu. Linkerovou skupinou mûze bÿt silanovâ linkerovâ skupina nebo skupina odvozenâ ze silanového spojovaciho (kopulacniho) prostfedku. Linkerovâ skupina mûze pfedstavovat nebo zahmovat skupinu obsahujici Si, skupinu obsahujici I i, skupinu obsahujici Cr a/nebo skupinu obsahujici Zr nebo jinou vhodnou linkerovou skupinu, kterâ podporuje pripojeni chemické skupiny k plnivu, napfiklad plnivu na bâzi oxidu kovu, napfiklad oxidu kfemicitého. Pfiklady takovych linkerû, které mohou bÿt pfijatelné pro ûcely tohoto vynâlezu, zahrnuji lâtky, které jsou popsâny v US patentu c. 3 947 436, 5 159 009, 5 116 886, z nichz vsechny jsou prostrednictvim tohoto odkazu v plném rozsahu zahrnuty do tohoto popisu.

[0076] K pfipravë modifikovaného plniva podle tohoto vynâlezu, af jiz jde o jakékoliv jeho verze (tj s adsorbovanÿmi a /nebo pfipojenÿmi skupinami) na modifikované plnivo podle vynâlezu, mûze dojit, a mélo by dojit pfed tim, nez se s plnivem smisi jiné slozky, jako jsou komponenty pro vytvoreni elastomerni kompozice, jako je napfiklad alesponjeden elastomei. Jinak feceno, chemickâ skupina nebo chemické skupiny, kterÿch se pouzivâ v predklâdaném vynâlezu, se predem adsorbuji na plnivu a/nebo predem pripojuji k plnivu pred smichânim nebo kompoundovânim nebo jinÿm kontaktovânim plniva s alespon jednim elastomerem, nebo alespon jednim polymerem a /nebo ostatnimi slozkami formulace. Vynâlezci zjistili. ze rûzné vlastnosti dosazené postupem podle této pfihlâsky. a to zejména hysteréze a/nebo odolnost proti odëru se mohou snizit nebo se jich vùbec nemusi dosâhnout, kdyz je ucinën pokus o modifikaci plniva v pritomnosti dalsich slozek (napf. in situ), jako kdyz jse pfikroci k modifikaci plniva v prübëhu kompoundovâni s alespon jednim elastomerem a/nebo alespon jednim polymerem.

[0077] Pro ûcely tohoto vynâlezu se mûze pouzit, jakékoliv kombinace modifikovanÿch plniv. V tomto dokumentu jsou napfiklad popsâny rûzné verze modifikovaného plniva. Jednou verzi modifikovaného plniva je napfiklad plnivo s adsorbovanÿmi skupinami a pfipadnë s pfipojenÿmi chemickÿmi skupinami. Dalsi verze modifikovaného plniva podle vynâlezu zahrnuje plnivo, které mâ pfipojeny chemické skupiny a je bez adsorbovanÿch skupin. Podle jednoho provedeni mûze formulace, jako jako je elastomerni formulace, obsahovat kombinaci rûznÿch modifikovanÿch plniv podle pfedlozeného vynâlezu. Tak se napfiklad mûze pouzit nëkterého modifikovaného plniva s jednou nebo vice adsorbovanÿmi chemickÿmi skupinami v kombinaci s jednim nebo vice jinÿch modifikovanÿch plniv s pripojenÿmi chemickÿmi skupinami. Ve formulacich, jako jsou napriklad elastomerni nebo polymerni formulace, se tedy mùze pouzivat libovolné kombinace modifikovanÿch plniv.

[0078] Kdyz ma modifikované plnivo obsahovat adsorbovanou chemickou skupinu nebo skupiny i pripojenou chemickou skupinu nebo skupiny mohou se podle tohoto vynâlezu adsorbované chemické skupiny na plnivo umistit pred. bëhem a/nebo po umistèni pfipojené chemické skupiny nebo skupin. Pokud je na plnivu pfitomna vice nez jedna adsorbovanâ a/nebo vice nez jedna pripojenâ skupina, mùze se umistëni skupin provâdët v libovolném poradi.

[0079] Pfedklâdanÿ vynâlez se dale tÿkâ elastomernich kompozic nebo elastomernich kompozitû, také oznacovanÿch jako kaucukové kompozice ci smësi nebo kompozity. Elastomerni kompozice obsahuje alespon jeden elastomer a alespon jedno modifikované plnivo podle vynâlezu, a volitelnë jednu nebo vice konvencnich slozek pouzivanÿch v elastomernich formulacich. Mùze se pouzit vice nez jednoho typu modifikovaného plniva.

[0080] Priklady elastomerù mohou zahrnovat. ale nejsou omezeny na pryze, polymery (napriklad homopolymery, kopolymery a/nebo terpolymery) 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutvlenu, 2,3-dialkyl-l ,3-butadienu, kde alkylem muze byt methyl, ethyl, propyl, atd., akrylonitrilu, ethylenu, propylenu a podobnë. Elastomer mùze mit teplotu skelného pfechodu (Tg), mëfenou diferenciâlni skenovaci kalorimetrii (DSC), v rozmezi od asi -120 ⁰ C do asi 0 ° C. Priklady mohou zahrnovat, ale nejsou omezeny na roztokovÿ SBR kaucuk, styrenbutadienovÿ kaucuk (SBR), pfirodni kaucuk a jeho derivâty, jako je chlorovanÿ kaucuk, polybutadien, polyisopren, poly(styren-ko-butadien) a olejem nastavené derivâty kterÿchkoliv z vÿse uvedenÿch lâtek. Také se mûze pouzit smèsi kterÿchkoliv z vÿse uvedenÿch lâtek. Obzvlâstë vhodné syntetické kaucuky zahrnuji kopolymery od asi 10 do asi 70 procent hmotnostnich styrenu a od asi 90 do asi 30 procent hmotnostnich butadienu, jako je kopolymer 19 dilû styrenu a 81 dilù butadienu, kopolymer 30 dilù styrenu a 70 dilû butadienu, kopolymer 43 dilù styrenu a 57 dilù butadienu a kopolymer 50 dilù styrenu a 50 dilù butadienu, polymery a kopolymery konjugovanÿch dienù, jako je polybutadien, polyisopren, polychloropren. a podobnë, a kopolymery takovÿchto konjugovanÿch dienù s monomery obsahujicimi ethylenickou skupinu, které jsou s nimi kopolymerovatelné, jako je styren, methylstyren, chlorstyren, akrylonitril, 2-vinylpyridin, 5-methyl-2-vinylpyridin, 5-ethyl-2vinylpyridin, 2-methyl-5-vinylpyridin, allyl-substituované akrylâty, vinylketon, methyl9, 9 * 4».

isopropenyl keton, methyl-vinyl-ether, α-methylenkarboxylové kyseliny a jejich estery a amidy, jako je kyselina akrylovâ a amid kyseliny dialkylakrylové. Rovnëz vhodné pro pouziti podle tohoto vynâlezujsou kopolymery ethylenu a jinÿch vyssich a -olefinû, jako je propylen, 1-buten a 1-penten. Jak je uvedeno nize. mohou kaucukové kompozice kromë elastomeru, plniva a spojovaciho prostfedku obsahovat rûzné pomocné lâtky. nastavovaci oleje, antidegradanty a/nebo dalsi pfisady.

[0081] Jako jednu z vÿrobnich altemativ je mozno uvést postup, pfi kterém se do koagulacni nâdrze za michani kontinuâlnë pfivâdi latex a plnivo, jako je suspenze sazi. Takovÿ postup se oznacuje nâzvem mokry misici postup. Latex a suspenze plniva se mohou spolu smichat a koagulovat v koagulacni nadrzi za vzniku rnalych kulicek, které se oznacuji nâzvem vlhkâ drt’. Rûzné postupy a techniky provedeni. kterÿch se mùze pouzit pro tento postup miseni plniva s elastomerem a srâzeni latexu jsou popsâny v US patentech c. 4 029 633; 3 048 559; 6 048 923; 6 929 783; 6 908 961; 4 271 213; 5 753 742 a 6 521 691. Kazdÿ z tëchto patentû je prostfednictvim tohoto odkazu v plném rozsahu zahmut do tohoto popisu. Tento typ elastomemi formulace mùze bÿt pouzit v kombinaci s modifikovanÿm plnivem podle vynâlezu, pricemz se vyuzivâ rüznÿch technologii, formulaci a dalsich parametrû, které jsou uvedeny v souvislosti s postupy uvedenÿmi v tëchto patentech, pouze s tim rozdilem, ze se jako plniv pouzivâ modifikovanÿch plniv podle vynâlezu.

[0082] Pfiklady pfirodnich kaucukovÿch latexû zahmuji, ale nejsou omezeny na, point latex, latexovÿ koncentrât (vyrobenÿ napfiklad odpafovânim, odstfedënim nebo krémovânim), odstredënÿ latex (napf. supernatant zbÿvajici po vÿrobë koncentrâtu latexu centrifugaci) a smësi jakÿchkoliv dvou nebo vice z nich v jakémkoliv pomëru. Latex by mël bÿt vhodnÿ pro zvolenÿ mokrÿ masterbecovÿ postup a zamÿslenÿ ùcel nebo pouziti konecného kaucukvého produktu. Latex je k dispozici obvykle ve vodném kapalném nosici. Vÿbër vhodného latexu nebo smësi latexû bude plnë v râmci schopnosti odbornika v daném oboru, kterÿ bude vyuzivat tohoto vynâlezu a znalosti vÿbërovÿch kritérii obecnë dobfe uznâvanÿch λ' tomto oboru.

[0083] Elastomemi kompozity mohou bÿt pfipraveny se stupnëm plnëni sazemi. jako plnivem, alespon asi 40 phr (dilû hmotnostnich na 100 dilù hmotnostnich), alespon asi 50 phr, alespon asi 55 phr, alespon asi 60 phr, alespon asi 65 phr, nebo alespon asi 70, tak napriklad od asi 40 do asi 70 phr, od asi 50 do asi 75 phr, od asi 55 do asi 80 phr, od 60 do asi 85 phr, z az 90 phr, od 70 do asi 90 phr , od 40 do asi 60 phr, mezi 50 a asi 65 phr, od 55 do asi 80 phr, od asi 60 do asi 90 phr, od asi 65 do asi 80 phr, nebo od asi 70 do asi 80 phr.

[0084] Podle vynalezu se mûze pouzit jednoho nebo vice spojovacich (kopulacnich) cinidel. Spojovaci cinidlo mûze pfedstavovat nebo zahrnovat jedno nebo vice silanovÿch spojovacich cinidel, jedno nebo vice zirkonicitanovÿch spojovacich cinidel, jedno nebo vice titanicitanovÿch spojovacich cinidel, jedno nebo vice nitrolâtkovÿch spojovacich cinidel nebo jakékoliv jejich kombinace. Spojovaci cinidlo mûze pfedstavovat nebo zahrnovat bis(jtriethoxysilylpropyljtetrasulfan (napfiklad Si 69 od finny Evonik Industries, Struktol SCA98 od firmy Struktol), bis (3-triethoxysilylpropyl)disulfan (napr. Si 75 a Si 266 od finny Evonik Industries, Struktol SCA985 od finny Struktol Company), 3-thiokyanatopropyltnethoxysilan (napfiklad Si 264 od spolecnosti Evonik Industries), gama-merkaptopropyltrimethoxysilan (napfiklad VP Si 163 od spolecnosti Evonik Industries, Struktol SCA989 od firmy Struktol), gama-merkaptopropyl-triethoxysilan (napfiklad VP Si 263 od spolecnosti Evonik Industries), zirkonium-dineo-alkanolatodi(3-merkapto) propionato-O, N, Ν'-bis (2-methyl-2-mtropropyl)1,6-diaminohexan, silanové spojovaci cinidlo NXT (thiokarboxylâtovÿ funkcni silan: 3oktanoylthio-l-propyl-triethoxysilan od firmy Momentive Performance Materials, Wilton, CT) a/nebo spojovaci cinidla. kterâ jsou chemicky podobnâ, nebo kterâ maji jednu nebo vice stejnych chemickych skupin. Dalsim neomezujicim konkrétnim prikladem spojovacich cinidel oznacenych komercnim nâzvem je VP Si 363 od spolecnosti Evonik Industries. Spojovaci cinidlo mûze bÿt v elastomerni smësi pfitomno v jakémkoliv mnozstvi. Tak napfiklad muze bÿt spojovaci cinidlo v elastomerni srnesi pritomno v mnozstvi alespon 0,2 dilu hmotnostniho na sto dilu hmotnostnich plniva, jako je oxid kfemicitÿ, od asi 0,2 dilu hmotnostniho do 60 dilû hmotnostnich na sto dilu hmotnostnich plniva, jako je oxid kfemicitÿ, od asi 1 dilu hmotnostniho do 30 dilu hmotnostnich na sto dilu hmotnostnich plniva, jako je oxid kfemicitÿ, asi od 2 dilu hmotnostnich do 15 dilû hmotnostnich na sto dilû hmotnostnich plniva. jako je oxid kfemicitÿ, nebo 5 az 10 dilû hmotnostnich na sto dilu hmotnostnich plniva, jako je oxid kfemicitÿ.

[0085] Pri kterémkoliv z postupû podle predklâdaného vynâlezu se mûze pouzit jednoho nebo vice antioxidantû. Antioxidantem (coz je pfiklad inhibitor degradace), mûze bÿt antioxidant aminového typu, antioxidant fenolového typu, antioxidant imidazolového typu, kovovâsûl karbamâtu, para-fenylendiamin (y) a/nebo dihydrotrimethylchinolin (y), polymerovane chininové antioxidacni cinidla, a/nebo voskové a/nebo jiné antioxidacni cinidla pouzivané u elastomerû. Specifické pfiklady zahmuji, ale nejsou omezeny na, N-(l,3-dimethylbutyl)-N'fenyl-p-fenylendiamin (6-PPD, napf. antigene 6C, k dispozici od firmy Sumitomo Chemical Co, Ltd a NOCLAC 6C , k dispozici od firmy Ouchi Shinko Chemical Industrial Co, Ltd), Ozonon 6C od firmy Seiko Chemical Co, Ltd, polymerni 1,2-dihydro-2 ,2,4trimethylchinolin, Agerite Resin D, k dispozici od firmy RT Vanderbilt, butylhydroxytoluen (BHT) a butylhydroxy-anisol (BHA), a pod. Jako dalsi reprezentativni antioxidacni cinidla je mozno uvést napfiklad difenyl-p-fenylendiamin a dalsi jako lâtky, jako jsou napfiklad antioxidacni cinidla popsanâ v publikaci The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), str. 344346, kterâ je zaclenëna do tohoto popisu v celém rozsahu formou odkazu. Antioxidanty a antiozonantv jsou kolektivnë oznaëovânyjako inhibitory degradace. Tyto inhibitory degradace obsahuji charakteristické chemické funkcni skupiny, a jednâ se napfiklad o ammy, fenoly, imidazoly, vosky, kovové soli imidazolu, a jejich kombinace. Jako specifické inhibitory degradace, které jsou ùcinné v pfipadë tohoto vynâlezu, je mozno uvést Nisopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l-methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 6-ethoxy2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro- N, N'-difenyl-p-fenylendiamin. oktylatovanÿ difenylamm, 4,4 'bis (a,a'-dimethylbenzyl)difenylamin, 4,4'-dikumyldifenyl-amin, 2,5-di- terc-butylhydrochinon, 2,2'-methylen-bis (4-methyl-6-terc-butylfenol), 2,2'-methylenbis (4-methyl-6methylcyklohexylfenol), 4,4 '-thio-bis (3-methyl-6-terc-butylfenol), 4,4'-butyhden-bis (3methyl-6-terc-butylfenol), tris(nonylovanÿ fenyl) fosfit, tris-(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, 2merkaptobenzimidazol, zinecnatou sùl 2-merkaptobenzimidazolu. Pfikladnë je mozno uvést alespon jeden amin a jeden imidazol. Volitelnë se mûze pouzit polymerovanÿ chinolin. Relativni mnozstvi antioxidantû mohou zahmovat 0,5 az 3 dily aminu, 0,5 az 2,5 dilû imidazolu a 0,5 az 1,5 dilû popfipadë polymerovaného chinolinu. Degradaci inhibujicim aminem mûze bÿt 4,4 '-bis (alfa-dimethylbenzyl)difenylamin, imidazolem mûze bÿt zinecnatâ sûl 2-merkaptotoluimidazolue a polymerovanÿm chinolinem mûze bÿt polymerovanÿ l,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin. Obecnë Ize fici, ze degradacni inhibitory (napfiklad antioxidant (y)), jsou obvykle pritomny v mnozstvi 0,1-20 hmotnostnich dilû na 100 hmotnostnich dilû polymerni nebo kauëukové smësi. lypickâ mnozstvi antioxidantû mohou zahrnovat napfiklad mnozstvi v rozmezi od asi 1 do asi 5 dilû hmotnostnich na 100 dilû hmotnostnich polymerni nebo kauëukové smësi (phr).

[0086] Kauëukovâ smës mûze bÿt pro urcena pro vÿrobu pneumatik nebo câsti pneumatik a mûze obsahovat hydrofilni plnivo.Hydrofilni plnivo mûze obsahovat organickou skupinu pripojenou k plnivu a tato organickâ skupina mûze predstavovat nebo zahmovat substi • β tuovanou nebo nesubstituovanou azolovou skupinu. Touto skupinou mûze bÿt triazol, napfiklad merkapto-triazol a/nebo triazoldisulfid. Touto skupinou také mûze bÿt thiadiazol, napf. thiol-substituovanÿ thiadiazol.

[0087] Modifikované plnivo lze kombinovat s klasickÿmi slozkami a pfisadami smesi pro vÿrobu pneumatik, jako jsou pryze, pomocné zpracovatelské lâtky, urychlovace, zesitovadla a vulkamizacni cinidla, antioxidacni cinidla. antiozonanty, plniva, pryskyfice. atd. Pomocné zpracovatelské lâtky mohou zahrnovat, ale nejsou omezeny na zmekcovadla, plniva, cinidla zlepsujici lepivost, chemické kondicionéry, homogenizacni cinidla a peptizacni cinidla, napfiklad merkaptany, syntetickÿ olej. vazelinu a rostlinné oleje, pryskyfice, piirodni pryskyfice, a podobnë. Urychlovace zahrnuji aminy, guanidiny, thiomocoviny, thiuramy, sulfenamidy, thiokarbamâty, xanthâty, benzothiazoly a podobnë. Sit’ovadla a tvrdidla zahrnuji peroxidy, siru, donory siry, urychlovace, oxid zinecnatÿ a mastné kyseliny. Plniva zahrnuji jil, bentonit, oxid titanicitÿ, mastek, siran vâpenatÿ, oxid kfemicitÿ, silikâty a jejich smesi.

[0088] Pro miseni modiiîkovaného plnivo podle vynâlezu s dalsimi slozkami elastomerniho kompozitu se mûze pouzivat jakéhokoliv konvencniho postupu miseni. Typické postupy pouzivané pro kaucukové kompozice jsou popsâny v Maurice Morton, Rubber Techology, 3. vydâni, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, a 2. vydâni Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Smës slozek, vcetnë modifikovaného sazového produktu podle vynâlezu, se s vÿhodou termomechanicky misi s elastomerem pri teplotë mezi 120 °C a 180 °C.

[0089] Tak napfiklad Ize elastomerni kompozity podle vynâlezu ziskat vhodnymi technologiemi, které pouzivaji napfiklad michâni v jednom kroku nebo ve vice kiocich ve vnitfnim mixéru, jako je Banbury, mixéru Intermesh, extradera, mlÿnë nebo s vyuzitim jiného vhodného zafizeni k vÿrobë homogenizované smësi. Konkrétni provedeni pouzivaji technology, které jsou popsâny v US patenta c. 5 559 169, kterÿ byl zvefejnën 24. zâîi 1996 (tento dokument je zde uveden jako odkaz v celém svém rozsahu).

[0090] Vytvrzeni mûze bÿt provedeno technologiemi znâmÿmi v oboru. Tak napfiklad se modifikovanÿch plniv podle vynâlezu mûze pouizit v kaucukovÿch smësich, které jsou vulkanizovâny sirou nebo peroxidy apod.

• «

[0091] Modifikované plnivo nebo modifikovanâ plniva podle vynâlezu mohou zlepsit jednu nebo vice elastomernich vlastnosti, jako hysteréze a/nebo odolnost proti odèru. Zlepseni hysteréze mùze bÿt mëfeno mèfenim tan/delta vlastnosti.

[0092] Index odolnosti proti odëru je pomër rychlosti odëru intemi kontrolni kompozice a rychlosti odèru kauëukové smësi pfipravené s modifikovanÿm plnivem podle vynâlezu. Pro jednoduchost jsou v nize uvedenÿch pfikladech uvâdëny relativni hodnoty indexu odëru. Relativni index odolnosti proti odëru je defmovân jako pomër indexu odëru kaucukové kompozice s modifikovanÿm plnivem podle vynâlezu a indexu odëru kaucukové kompozice s nemodifikovanÿm plnivem. V prikladech, kde jsou pouzita plniva modifikovanâ podle vynâlezu v kombinaci s jinÿm jinÿm modifikacnim zpracovânim, je relativni index odolnosti defmovân jako pomër indexu odëru kaucukové smësi s plnivem modifikovanÿm podle vynâlezu v kombinaci s jinÿm jinÿm modifikacnim zpracovânim a indexu odëru kauëukové smësi s plnivem upravenÿm timto jinÿm modifikacnim zpracovânim. Obecnë je zâdouci, aby se pfi vÿrobë bëhounû pneumatik pouzivalo plniv, kterâ poskytuji uspokojivou odolnost proti odèru a/nebo snizenÿ valivÿ odpor. Obvykle maji vlastnosti opotfebeni bëhounu pneumatiky vztah k odolnosti proti odëru. Cim bude vëtsi odolnost proti odèru, tim vetsi pocet kilometrù pneumatika vydrzi bez opotrebeni. Data odëru kauëukovÿch smësi je mozno urëit za pouziti zafizeni oznacovaného jako abradér zalozeného na typu stroje Lamboum (viz napfiklad US patent c. 4 995 197). Hodnoty odëru vyjâdfené v jednotkâch krychlovÿ centimetr materiâlu/centimetr cesty) jsou obvykle mëfeny pfi 14% nebo 21% prokluzu, phëemz prokluz je zalozeny na relativni rychlosti mezi vzorkovÿm kolem a biusnÿm kotoucem.

[0093] Bylo také zjistëno, ze plnivo modifikované podle vynâlezu mùze zlepsit hysterézi, coz se napfiklad projevuje nizsimi relativnimi hodnotami maxima tg δ (tan delta), ve srovnâni s neosetfenÿm plnivem. Nizsi relativni hodnota maxima tg δ (tan delta) je zâdouci. jelikoz reflektuje snizenÿ valivÿ odpor a nizsi zahfivâni v bëhounové câsti pneumatiky. Snizenÿ valivÿ odpor snizuje spotrebu paliva vozidla, coz je zâdouci vlastnost elastomernich smësi pro pouziti v bëhounové câsti pneumatiky.

[0094] Hodnota tg δ byla mëfena se zafizenim a Rheometrics Dynamic Spectrometer Model ARES-2K pfi konstantni frekvenci 10 Hz, konstantni teplotë a ve smykovém rezimu namâhâni. Namâhâni bylo aplikovâno v rozmezi od 0,1% do 60% pfi dvojnâsobné amplitudë.

• K

Mëreni byla provâdëna v deseti okamzicich bëhem dekâdy a byla zaznamenâna maximâlni namëfenâ hodnota tg Ô. Relativni hodnota maxima tg δ je defmovâna jako pomër namërené maximâlni hodnoty tg δ na kaucukové kompozici s modifikovanÿm plnivem podle vynâlezu a hodnoty maxima tg δ kaucukové smësi s nemodifikovanÿm plnivem. V pfikladech, kde jsou pouzita plniva modifikovanâ podle vynâlezu v kombinaci s jinÿm modifikacnim zpracovânim, je relativni hodnota maxima tg δ defmovâna jako pomër namërené maximâlni hodnoty tg δ u kaucukové kompozice s plnivem modifikovanÿm podle vynâlezu v kombinaci s jmÿm modifikaënim zpracovânim a namërené maximâlni hodnoty tg δ kauëukové smësi s plnivem upravenÿm jen timto jinÿm modifikaënim zpracovânim.

[0095] Podle tohoto vynâlezu mâ plnivo modifikované podle vynâlezu, kterÿm mùze bÿt plnivo majici adsorbovanou chemickou skupinu, jak je popsâno v tomto dokumentu, schopnost zvÿsit odolnost proti odëru elastomemi smësi v porovnâni s elastomemi kompozici, kterâ obsahuje stejné plnivo, ale bez modifikace. Jinak feceno, mohou se pripravit a porovnat dvë elastomemi kompozice, jedna, kterâ obsahuje modifikované plnivo podle vynâlezu, které je upraveno tak, ze mâ adsorbovanou chemickou skupinu (plnivo A), a druhâ, kterâ obsahuje totéz plnivo, ale bez modifikace (nemodifikované plnivo A). Z provedeného srovnâni vyplÿvâ, ze elastomemi smës obsahujici plnivo podle vynâlezu mâ zlepsenou odolnost proti odëm. Odolnost proti odëru mùze bÿt napfiklad zvÿsena alespon o 5 /o, alespon 10 %, alespon o 30 %, alespon o 50 %, alespon o 60 %, alespon o 70 %, alespon o 75 %, alespon o 85 %, alespon o 100 %, alespon o 125 %, alespon o 150 %, alespon o 200 %, jako napfiklad o 5 % az 200 %, ve srovnâni s elastomemi kompozici s nemodifikovanÿm plnivem.

[0096] Podle tohoto vynâlezu mâ plnivo modifikované podle vynâlezu, kterÿm mùze bÿt plnivo majici pfipojenou chemickou skupinu, jak je popsâno v tomto dokumentu, schopnost zlepsit hysterézi elastomemi smësi v porovnâni s elastomemi kompozici, kterâ obsahuje stejné plnivo, ale bez modifikace. Jinak feëeno, mohou se pripravit a porovnat dvë elastomemi kompozice, jedna, kterâ obsahuje modifikované plnivo podle vynâlezu, ktere je upraveno tak, ze mâ pfipojenou chemickou skupinu (plnivo B), a dmhâ, kterâ obsahuje totéz plnivo, ale bez modifikace (nemodifikované plnivo B). Z provedeného srovnâni vyplÿvâ, ze elastomemi smës obsahujici plnivo podle vynâlezu mâ zlepsenou hysterézi. Hystereze muze bÿt napfiklad snizena alespon ο 1 %, alespon o 5 % alespon o 10 %, alespon o 15 %, alespon o 20 %, alespon o 25 %, alespon o 30 %, alespon o 35 %, alespon o 40 %, alespon ο 45 %), nebo alespon ο 50 %, jako ο 1 % az 50 %, ve srovnâni s elastomemi kompozici obsahujici nemodifikované plnivo.

[0097] Vÿhod uvedenÿch vÿse, pokud jde o odolnost proti odëru a hysterézi, Ize podle tohoto vynâlezu dosâhnout soucasnë, nebo je mozno je individuâlnë fidit. Pfesnëji feceno, mùze bÿt zlepsena (snizena) hysteréze a zâroven zvÿsena odolnost proti odëru pouzitim modifikovaného plniva, které obsahuje adsorbovanou chemickou skupinu, jak je popsâno v tomto dokumentu a také chemicky pfipojenou skupinu, jak je popsâno v tomto dokumentu. Tak napriklad zlepseni dosazenâ v souvislosti s hysterézi a odolnosti proti odëru (tj. procento zlepseni, které bylo uvedeno vÿse), je mozno ziskat v kombinaci, a k dispozici jsou jakékoliv kombinace rùznÿch procentickÿch zlepseni hysteréze a odolnosti proti odëru.

[0098] Modifikovanÿch plniv podle vynâlezu Ize pouzit ve stejnÿch aplikacich jako konvencnich plniv, jako jsou barvy, nâtëry, tonery, plasty, kabely a podobnë.

[0099] Pfedlozenÿ vynâlez bude dâle objasnën nâsledujicimi neomezujicimi pfiklady. Pfiklady maji vÿhradnë ilustrativni charakter.

Pfiklady provedeni vynâlezu

Pfiklad 1 Pfiprava sazového produktu

[0100] Tento pfiklad ilustruje pripravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Pouzije se sazf s jodovÿm cislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml /100g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 21,7 g vody se pfi teplotë 70 °C pfidâ v prùbëhu asi pëti minut k michané smësi 150 g sazi, 1301 g vody, 5,00 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,14 g 70% kyseliny methansulfonové. V michâni se pokracuje po dobu 50 minut pfi teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na pH 8,1 pomoci roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2,5 1 vody a susi ve vakuu pfi teplotë 70 °C. Produkt obsahuje 1,53 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 0,89 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem siry 0,65 % hmotn., v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tak obsahoval pfipojené a adsorbované triazoly.

Priklad 2

Pfiprava sazového produktu

[0101] Tento priklad ilustruje pfipravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml /100g. Roztok 2,61 g dusitanu sodného ve 23,1 g vody se pfi teplotë 70 °C pridâ v prûbëhu deseti minut k michané smësi 150 g sazi, 1301 g vody, 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,14 g 70% kyseliny methansulfonové. V michâni se pokraëuje po dobu jedné hodiny pfi teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na pH 7,5 pomoci roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2,5 1 vody a susi ve vakuu pfi teplotë 70 ⁰ C. Produkt obsahuje 1,41 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 0,89 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,65 % hmotn. siry, v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval pripojené a adsorbované triazoly.

Pfiklad 3

Pfiprava srovnâvaciho sazového produktu

[0102] Tento pfiklad ilustruje pfipravu sazového produktu modifïkovaného za pouziti diazoniovÿch soli APDS. Diskontinuâlnë pracujici peletizâtor majici misici komoru o prûmëru az 8 palcù (203 mm) a délce 8 palcù (203 mm) se zahfeje na 60 °C a uvede se do nëj 300 g sazi, jejichz jodové ëislo je 119 ahodnota olejového ëisla DBP je 125 ml /100 g. Poté se pfidâ 4-aminofenyldisulfid (19,0 g) a voda (209 g ). Po krâtkém promichâni se pridâ 29,0 g 27,9% kyseliny sirové. Po krâtkém promichâni se v nëkolika ëâstech pridâ 52 g 20% roztoku dusitanu sodného, pficemz bëhem pfidâvâni se smës michâ po dobu pëti minut. Pfidâ se voda (50 g) a v michâni se pokracuje po dobu 30 minut pfi teplotë 60 C. Produkt se vyjme z peletizâtoru, suspenduje ve 4 1 vody a odfiltruje. Vzniklÿ produkt se promyje ethanolem a pak resuspenduje ve 4 1 vody. Hodnota pH se upravi na 8 pomoci roztoku hydroxidu sodného a smës se zfiltruje a promÿvâ tak dlouho, dokud nemâ filtrât vodivost 225 pS/cm. Produkt se ususi na vzduchu pri 70 °C. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 1,61 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,60 % hmotn. siry, v pfipadë neosetfenÿch sazi.

Pfiklad 4

Pfiprava srovnâvaciho sazového produktu • * « «

[0103] Tento pfiklad ilustruje pfipravu sazového produktu modifikovaného za pouziti diazoniovÿch soli ATP. Diskontinuâlnë pracujici peletizâtor majici misici komoru o prùmëru az 8 palcû (203 mm) a délce 8 palcû (203 mm) se zahfeje na 60 °C a uvede se do nëj 300 g sazijejichz jodové cisloje 119 ahodnota olejového cislaDBPje 125 ml/100 g. Poté se pfidâ 4-aminothifenol (9,67 g) a voda (240 g ). Po krâtkém promichâni se pfidâ 14,5 g 27,9% kyseliny sirové. Po krâtkém promichâni se v nëkolika câstech pfidâ 26 g 20% roztoku dusitanu sodného, pricemz bëhem pfidâvâni se smës michâ po dobu pëti minut. Pridâ se voda (50 g) a v michâni se pokracuje po dobu 30 minut pfi teplotë 60 C. Produkt se vyjme z peletizâtoru, suspenduje ve 4 1 vody a odfiltruje. Vzniklÿ produkt se resuspenduje ve 4 1 vody. Hodnota pH se upravi na 9 pomoci roztoku hydroxidu sodného a smës se zfiltruje a promÿvâ tak dlouho, dokud nemâ filtrât vodivost 250 pS/cm. Produkt se ususi na vzduchu pfi 70 ⁰ C. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 1,09 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,60 % hmotn. siry, v pfipadë neosetfenÿch sazi.

Pfiklad 5

Priprava sazového produktu

[0104] Tento priklad ilustruje pfipravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Roztok 1,29 g dusitanu sodného v 11,9 g vody se pri teplotë 70 °C pridâ v prûbëhu pëti minut k michané smësi 150 g sazi intermediâmi vzorek X, 1301 g vody, 2,17 g 3-amino-l,2,4triazol-5-thiolu a 2,58 g 70% kyseliny methansulfonové. V michâni se pokracuje po dobu 75 minut pri teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na pH 7,5 pomoci roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2,5 1 vody a susi ve vakuu pfi teplotë 70 ° C. Produkt obsahuje 1,07 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 0,80 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,65 % hmotn. siry, v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval pnpojene a adsorbované triazoly.

Pfiklad 6

Priprava sazového produktu

[0105] Tento pfiklad ilustruje pfipravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Suspenze 1300 g vody, 150 g sazi a 100 g roztoku chlomanu sodného (Clorox ) se michâ a zahfivâ na * » • · ° C. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. V michâni se pokracuje po dobu 70 minut a suspenze se ochladi na teplotu 70 °C. Hodnota pH smësi se upravi na pH 4,9 pomoci 0,166 g koncentrované kyseliny sirové. Pfidâ se 3amino-l,2,4-triazol-5-thiol (4,32 g) a 5,15 g 70% kyseliny methansulfonové. Potom se v prùbëhu 10 minut pfidâ roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 21,6 g vody. V michâni se pokracuje po dobu 65 minut pfi teplotë 70 ⁰ C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,6 pomoci roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2 1 vody a susi ve vakuu pfi teplotë 70 ⁰ C. Produkt obsahuje 1,38 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 0,87 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,65 % hmotn. siry, v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval pripojené a adsorbované triazoly.

Pfiklad 7

Pfiprava sazového produktu

[0106] Tento pfiklad ilustruje pfipravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. Roztok 1,30 g dusitanu sodného v 21,7 g vody se pfi teplotë 70 °C pfidâ v prùbëhu asi pëti minut k michané smësi 150 g sazi, 1300 g vody, 2,16 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 2,58 g 70/o kyseliny methansulfonové. V michâni se pokraëuje po dobu 60 minut pri teplotë 70 °C. Pfidâ se kyselina sulfanilovâ (6,49 g) a pak se v prùbëhu 5 minut pfidâ roztok 2,59 g dusitanu sodného ve 22,3 g vody. V michâni se pokracuje po dobu jedné hodiny pri 70 ⁰ C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,5 vodnÿm roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromâzdi a promyje methanolem za pouziti tlakového filtru Millipore s membrânou s pôry o velikosti 0,45 pm. Vÿslednâ disperze se susi pri 70 C. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 1,37 % hmotnostniho siry a 0,58 % hmotn. dusiku, v porovnâni s obsahem siry 0,65 % hmotn. a dusiku 0,34 % hmotn., v pripadë neosetfenÿch sazi.

Pfiklad 8

Pfiprava sazového produktu

[0107] Tento pfiklad ilustruje pfipravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. Roztok 2,62 g dusitanu sodného v 21,8 g vody se pfi teplotë 70 °C pfidâ v prûbëhu asi 15 minut k michané smësi 150 g sazi, 1301 g vody, 4.31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,15 g 70% kyseliny methansulfonové. V michâni se pokracuje po dobu 65 minut pfi teplotë 70 °C. Pfidâ se kyselina sulfanilovâ (6,49 g) a pak se v prûbëhu 10 minut pfidâ roztok 2,59 g dusitanu sodného ve 22,3 g vody. V michâni se pokraëuje po dobu jedné hodiny pfi 70 ⁰ C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,5 vodnÿm roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromâzdi a promyje smësi vody a methanolu v pomëru 50:50 a potom promyje methanolem za pouziti tlakového filtru Millipore s membrânou s pôry o velikosti 0,45 pm. Vÿslednâ disperze se susi pfi 70 ° C. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 1,31 % hmotnostniho siry a 0,64 % hmotn. dusiku, v porovnâni s obsahem siry 0,65 % hmotn. a dusiku 0,34 % hmotn., v pfipadë neosetfenÿch sazi.

Pfiklad 9

Pfiprava sazového produktu

[0108] Tento pfiklad ilustruje pfipravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Pouzije se sazi s jodovÿm ëislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 22,4 g vody se pfi teplotë 70 °C pridâ v prûbëhu asi 10 minut k michané smësi 150 g sazi, 1301 g vody, 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,16 g 70% kyseliny methansulfonové. V michâni se pokracuje po dobu 60 minut pfi teplotë 70 C. Pfidâ se kyselina sulfanilovâ (3,24 g) a pak se v prûbëhu 4 minut pfidâ roztok 1,32 g dusitanu sodného ve 11,7 g vody. V michâni se pokraëuje po dobu jedné hodiny pfi 70 ° C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a neutralizuje vodnÿm roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromâzdi a promyje methanolem za pouziti tlakového fdtru Millipore s membrânou s pôry o velikosti 0,45 pm. Vÿslednâ disperze se susi pfi 70 ⁰ C. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 1,24 % hmotnostniho siry a 0,62 % hmotn. dusiku, v porovnâni s obsahem siry 0,65 % hmotn. a dusiku 0,34 % hmotn., v pripadë neosetfenÿch sazi.

Pfiklad 10

Priprava kfemikem modifikovaného sazového produktu

[0109] Tento pfiklad ilustruje pfipravu kfemikem modifikovaného sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Pouzije se sazi s jodovym cislem 119, hodnotou vnëjsi povrchové plochy STSA 128 m²/g, hodnotou olejového cisla DBP 107 ml /100g a obsahem kfemiku 2,64 % hmotn. Roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 22,4 g vody se pfi teplotë 70 °C pfidâ v prûbëhu asi 10 minut k michané smësi 150 g kfemikem osetfenÿch sazi, 1305 g vody, 4,32 g 3-aminol,2,4-triazol-5-thiolu a 5,16 g 70% kyseliny methansulfonové. V michâni se pokracuje po dobu 65 minut pfi teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a neutralizuje vodnyrn roztokem hydroxidu sodného na hodnotu pH 7,5. Produkt se shromâzdi filtraci, promyje 2 1 vody a vysusi za snizeného tlaku pfi 70 ⁰ C. Produkt obsahuje 1,04 % hmotn. siry. Vzorek kfemikem modifikovaného sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 0,54 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem siry 0,35 % hmotn., v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval pfipojené a adsorbované triazoly.

Pfiklad 11

Pfiprava kfemikem modifikovaného sazového produktu

[0110] Tento pfiklad ilustruje pfipravu kfemikem modifikovaného sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Suspenze 1300 g vody, 150 g g kfemikem osetfenÿch sazi a 100 g roztoku chlomanu sodného (Clorox ) se michâ a zahfivâ na 90 ° C. Pouzije se kfemikem osetfenÿch sazi s jodovÿm cislem 113, hodnotou vnëjsi povrchové plochy STSA 128 m /g, hodnotou olejového cisla DBP 107 ml /100g a obsahem kfemiku 2,64 % hmotn. V michâni se pokracuje po dobu 65 minut a suspenze se ochladi na teplotu 70 °C. Hodnota pH smësi se upravi na pH 5,1 pomoci 0,042 g koncentrované kyseliny sirové. Pfidâ se 3-amino-l,2,4triazol-5-thiol (4,32 g) a 5,17 g 70% kyseliny methansulfonové. Potom se v prûbëhu 10 minut pfidâ roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 22,1 g vody. V michâni se pokracuje po dobu 60 minut pfi teplotë 70 ° C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,6 pomoci roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2,5 1 vody a susi ve vakuu pfi teplotë 70 ° C. Produkt obsahuje 1,00 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 0,54 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,35 % hmotn. siry, v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval pfipojené a adsorbované triazoly.

Pfiklad 12 Pfiprava sazového produktu

[0111] Tento pfiklad ilustruje pripravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Pouzije se sa zi s jodovÿm cislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 22,5 g vody se pfi teplotë 70 °C pfidâ v prùbëhu asi 10 minut k michané smësi 150 g sazi, 1300 g vody, 4,33 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,14 g 70Λ kyseliny methansulfonové. V michâni se pokraëuje po dobu 60 minut pfi teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,5 vodnÿm roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromâzdi filtraci a promyje 2,5 1 vody. Tento produkt se spoji se dvëma dalsimi dâvkami produktu pripraveného v podstatë shodnÿm zpûsobem. Cast této smësi se vysusi za snizeného tlaku pfi teplotë 70 °C a pouzije se ji v pfikladu 26. Produkt obsahuje 1,49 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 0,88 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,65 % hmotn. siry, v pfipadë neosetrenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval pripojené a adsorbované triazoly.

Priklad 13

Pfiprava sazového produktu

[0112] Tento pfiklad ilustruje pripravu sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. Roztok 3,91 g dusitanu sodného v 35,0 g vody se pfi teplotë 70 °C pfidâ v prùbëhu asi pëti minut k michané smësi 150 g sazi, 1299 g vody, 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 7,71 g 70 Λ kyseliny methansulfonové. V michâni se pokracuje po dobu 60 minut pri teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,5 vodnÿm roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromâzdi filtraci a promyje 2,5 1 vody a vysusi za snizeného tlaku pri teplotë 70 ° C. Produkt obsahuje 1,45 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 1,03 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,65 % hmotn. siry, v pfipadë neosetrenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval pfipojené a adsorbované triazoly.

Pfiklad 14

Pfiprava sazového produktu . ’ * * · W er j» w fc[0113] Tento pfiklad ilustruje pfipravu sazového produktu podle tohoto vynàlezu. Pouzije se sazi s jodovÿm ëislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. Roztok 5,21 g dusitanu sodného v 46,8 g vody se pfi teplotë 70 °C pridâ v prùbëhu asi deseti minut k michané smësi 150 g sazi, 1300 g vody, 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 10,3 g 70% kyseliny methansulfonové. V michâni se pokracuje po dobu 60 minut pfi teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,6 vodnÿm roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromâzdi filtraci a promyje 2,5 1 vody a vysusi za snizeného tlaku pfi teplotë 70 ° C. Produkt obsahuje 1,38 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 1,30 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem 0,65 % hmotn. siry, v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval pfipojené a adsorbované triazoly.

Srovnâvaci pfiklad A

[0114] Touto lâtkou jsou saze s jodovÿm ëislem 119 a hodnotou olejového ëisla DBP 125 ml /100g, pouzité v pfikladech 1 az 9.

Intermediâmi vzorek X

[0115] Do misice Procès All 4HV mixer (o objemu 4 1) se pfedlozi 600 g sazi s jodovÿm ëislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml /100 g. Obsah se michâ po dobu deseti minut a zahfivâ na 55 az 75 ° C. Pfidâ se vodnÿ roztok peroxidu vodiku (30%, 675 g) bëhem 20 minut. V michâni se pokraëuje po dobu dalsich 30 minut pfi teplotë 75 °C. Produkt se susi près noc na vzduchu pfi 130 ⁰ C.

Srovnâvaci pfiklad B

[0116] 150 g intermediârniho vzorku X se smichâ s 1300 g vody. Hodnota pH se upravi na 7,7 pomoci vodného roztoku hydroxidu sodného, produkt se odfiltruje a vysusi ve vakuu pfi teplotë 70 ⁰ C.

Srovnâvaci pfiklad C

[0117] Suspenze 1302 g vody, 150 g byla sazi a 100 g produktu Clorox (roztok chlomanu sodného) se micha a zahfiva na 90 ⁰ C. Saze maji jodové ëislo 119 a olejové cislo DBP 125 ml/100 g. V michâni se pokraëuje po dobu jedné hodiny a suspenze se ochladi na teplotu mistnosti. Hodnota pH se upravi na 7,5 pomoci vodného hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje 2,5 1 vody a vysusi ve vakuu pfi teplotë 70 °C.

Srovnâvaci pfiklad D

[0118] Roztok 2,62 g dusitanu sodného v 22,3 g vody se pfi teplotë 70 °C pfidâ v prûbëhu 10 minut k michané smësi 150 g sazi, 1300 g vody a 6,49 g kyseliny sulfanilové. Pouzije se sazi s jodovym cislem 119 a hodnotou olejového ëisla DBP 125 ml /100g. V michâni se pokraëuje po dobu jedné hodiny pfi 70 ⁰ C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,4 vodnyrn roztokem hydroxidu sodného. Produkt se podrobi diafiltraci, ve které se pkraëuje az do dosazeni vodivosti efluentu 350 pS/cm. Vÿslednâ disperze se susi pfi 70 ° C. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem obsahoval 1,00 % hmotnostniho siry v porovnâni s obsahem siry 0,65 % hmotn. v pfipadë neosetfenÿch sazi.

Srovnâvaci pfiklad E

[0119] Touto lâtkou jsou kfemikem osetrené saze s jodovÿm ëislem 113, hodnotou vnëjsi povrchové plochy STSA 128 m²/g, hodnotou olejového cisla DBP 107 ml /100g a obsahem kfemiku 2,64 % hmotn.

Srovnâvaci pfiklad F

[0120] Suspenze 1300 g vody, 150 g kfemikem osetfenÿch sazi a a 100g produktu Clorox (chlomanu sodného) se promichâ a zahreje na 90 ° C. Kfemikem osetfené saze maji jodové ëislo 113, hodnotu vnëjsi povrchové plochy STSA 128 m²/g, hodnotu olejového cisla DBP 107 ml /100g a obsah kfemiku 2,64 % hmotn. V michâni se pokraëuje po dobu jedné hodiny, a suspenze se ochladi na teplotu mistnosti. Hodnota pH se upravi na 7,5 pomoci vodného hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje 2 litry vody a vysusi ve vakuu pri teplotë 70 °C.

Srovnâvaci pfiklad G

[0121] Suspenze 901 g methanolu, 150 g sazi, a 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu se michâ po dobu deseti minut. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. Rozpoustëdlo se odpafi na rotacni odparce a produkt se susi ve vakuu pfi teplotë 70 ° C.

Vÿkonnostni charakteristiky elastomemich kompozitù

[0122] Slozeni elastomemich kompozitù pfipravenÿch za pouziti sazi nebo sazovÿch pfipravkù pfipravenÿch podle vÿse uvedenÿch pfikladù jsou uvedeny v tabulkâch A a B nize. Ve vsech pfikladech, neni-li stanoveno jinak, ciselné hodnoty pfedstavuji hmotnostni dily.

[0123] Pouzité elastomerni kompozity se pfipravi smichânim polymeru Duradene ™ 739 se sazemi nebo sazovÿmi produkty. Polymer Duradene ™ 739 (Firestone Polymers, Akron OH), je styren-butadienovÿ kopolymer obsahujici 20% styrenu a 60% vinylbutadienu pfipravenÿ roztokovou polymeraci. Komponenty pouzité pro vÿrobu elastomerniho kompozitù se smisi dvoustupnovÿm misicim postupem v zafizeni Brabender Plasti-Corder EPL-V mixer. Nejprve se miseni provâdi pfi otâckâch rotoru 60 min ¹ a pocâtecni teplotë 80 C. Potom se pridaji vulkanizacni cinidla (sira podle ASTM QA zakoupenâ ve Valasském Mezifici, Ceskâ republika; Santocure CBSand Perkacit MBT zakoupené od Solutia, Incorporated St Louis, Missouri) a miseni se provâdi pfi otâckâch rotoru 50 min¹ a pocâtecni teplotë 50 °C. V prvnim stupni se slozky spolu misi po dobu 5 minut a potom se nechaji tfikrât projit otevrenÿm mlÿnem. Rozemletâ smës z prvného stupnë miseni se uchovâvâ pfi teplotë mistnosti po dobu nejménë 2 hodiny pred druhÿ stupnëm miseni. Zamiseni tvrdidel se provede bëhem dvouminutového druhého stupnë miseni.

Pfiklad 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Duradene 739 .............................vzdy 100 hmotnostnich dilù.

Saze z pf. 150

Saze z pf. 250

Saze z pf. 350

Saze z pf. 450

Saze z pf. 550

Saze z pr. 650

Saze z pf. 750

Saze z pr. 850

Saze z pf. 950

Saze z pf. 10

Saze z pf. 11

Saze z pf. 12

Saze z pf. 13

Saze z pf. 14

ZnO(ASTM )QA ..............................vzdy 3 hmotnostni dily...........

Kys.stear.(ASTM )QA ..............................vzdy 2 hmotnostni dily..........

Santoflex 6PPD ..............................vzdy 1 hmotnostni dil............

Sira (ASTM)QA ..............................vzdy 1,75 hmotnostniho dilu.

Santocure CBS ..............................vzdy 1,25 hmotnostniho dilu.

Perkacit MBT ..............................vzdy 0,2 hmotnostniho dilu...

Celkem ..............................vzdy 15 9 hmotnostnich dilu..

T ab u1k a B

Pfiklad 29 30 31 32 33 34 3536

Duradene 739 .....................vzdy 100 hmotnostnich dilù.

Srovnâvaci saze z pf. A 50

Srovnâvaci saze z pf. B50

Srovnâvaci saze z pf. C50

Srovnâvaci saze z pf. D Srovnâvaci saze z pr. E Srovnâvaci saze z pf. F Srovnâvaci saze z pf. G 3-Amino-l,2,4-triazol-5-thiol

Bis(triethoxysilylpropylpolysulfid 2 2

ZnO(ASTM )QA ....................vzdy 3 hmotnostni dily............................

Kyselina stearovâ(ASTM )QA ....................vzdy 2 hmotnostni dily............................

Santoflex 6PPD .....................vzdy 1 hmotnostni dil.............................

Sira (ASTM)QA ....................vzdy 1,75 hmotnostniho dilu...................

Santocure CBS ...................vzdy 1,25 hmotnostniho dilu...................

Perkacit MRT ...........................vzdy 0,2 hmotnostniho dilu.....................

CÜta ' 159 159 159 159 162 162 160 161

[0124] V tabuice I jsou uvedeny vÿsledky (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 21% prokluzu pro elastomemi kompozity, které zahrnovaly sazové produkty (z prikladù 15 a 16 podle pfedlozeného vynâlezu) ve srovnâni s elastomernimi kompozity s neosetfenymi sazemi (pfiklad 29).

T ab u1k a I

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
15	78	188	140
16	92 __._______—	218	160

[0125] Oba vzorky, které zahrnovaly modifikované saze (pfiklady 15 a 16) vykâzaly lepsi (nizsi) relativni maximâlni hodnoty tan delta a vyssi relativni indexy odëru. Jak bylo uvedeno vÿse, nizsi relativni maximâlni hodnoty tan delta jsou zâdouci, ponëvadz ukazuji na snizené hromadëni tepla v elastomernim kompozitu, kdyz se podrobi cyklickému namâhâni. Vyssi relativni index odëru je také zâdouci a odrazi zlepsenou odolnost proti odëru.

[0126] Na rozdil od vÿsledkù ziskanÿch za pouziti diazoniovÿch soli ATT, data v tabuice II se vztahuji k vÿkonnostnim charakteristikâm elastomernich kompozitù, které obsahuji sazovÿ produkt modifikovanÿ za pouziti diazoniové soli drive zvefejnënÿch cinidel obsahujicich fenylskupinu: 4,4 - aminofenyl disulfidu (APDS), nebo 4-aminothiofenolu (ATP). Tabulka II také ukazuje vÿkonnostni charakteristiky v pfipadë pouziti neupravenÿch sazi.

Tabulka II

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni odër pfi 14% prokluzu	Relativni odër pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
17	72	65	86
18	85	70	87

[0127] Ùdaje uvedené v tabuice I a tabuice II ukazuji, ze doslo k vÿraznému zlepseni odolnosti proti odëru v pfipadë sazového produktu osetfeného diazoniovou soli ATT ve srovnâni s vÿkonnostnimi charakteristikami materiâlû ziskanÿch za pouziti drive znâmÿch upravovavcich cinidel, pfi zachovâni podobné zlepseni hodnoty tan delta. Pfedpoklâdâ se, ze tohoto ùcinku bylo dosazeno pripojenim a adsorpci triazolovÿch skupin k plnivu.

[0128] Bylo provedeno nëkolik experimentû za ùëelem prosetfeni vÿkonnostnich charakteristik elastomemich kompozitû, které zahrnovaly sazovÿ produkt ziskanÿ za pouziti ATT v kombinaci s jinÿm osetfenim.

[0129] Tabulka III napfiklad ukazuje srovnâni dat pro saze peroxidizované peroxidem vodiku s pouzitim nebo bez pouziti ATT modifikace:

Tabulka III

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
30	100	100	100
19	84	116	131

[0130] Tabulka IV ukazuje srovnâni dat pro saze peroxidizované chlomanem sodnÿm s pouzitim nebo bez pouziti oëetfeni ATT:

► P

Tabulka IV

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odërupfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21 % prokluzu
31	100	100	100
20	72	76	71

[0131] ). Tabulka V ukazuje vÿkonnostni charakteristiky elastomernich kompozitù v pfipadë pouziti sazi osetfenÿch diazoniovou soli kyseliny sulfanilové, s pouzitim nebo bez pouziti osetfeni ATT.

Tabulka V

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	R.elativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21 % prokluzu
32	100	100	100
21	90	98	100
22	86	106	107
23	79 _	128	127

[0132] ). Tabulky VI-A a VI-B ukazuji vÿkonnostni charakteristiky elastomernich kompozitù v pfipadë pouziti dvoufâzového plniva obsahujiciho kfemik (tj. kfemikem osetfenÿch sazi) nebo preoxidovaného plniva obsahujiciho kfemik:

Tabulka VI-A

Priklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odërupfi 21 % prokluzu
33	100	100	100
24	88	103	109

Tabulka VI-B

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21 % prokluzu
34	100	100	100
25	78	228	193

[0133] Ve vsech pfipadech mëly sazové produkty vyrobené za pouziti diazoniové soli ATT nizsi hodnoty tan delta oproti kontrolni skupinë. V nëkterÿch pfipadech bylo také zjiistëno mirné az silné zlepseni odolnosti proti opotrebeni.

[0134] Také byly provedeny experimenty zamëfené na porovnâni elastomernich kompozitû které pouzivaly sazovÿ produkt, kterÿ mël pfipojeny triazolové skupiny, ziskanÿ za pouziti diazoniovÿch soli ATT, s elastomernimi kompozicemi, ve které ATT neni pfipojeny, ale spise je fyzicky smichân se sazemi bëhem kompoundovâni pryze, jak je to popsâno v US patentu c. 6 014 998. Tabulka VII ukazuje vÿkonnostni chcrakteristiky ziskané za pouziti sazovÿch produktù pfipravenÿch podle pîikladù 12, 13 a 14, jakoz i sazi ze srovnâvacich pfikladù A a

G.

[0135] Zkoumâni vÿsledkù uvedenÿch v tabuice VII jasnë ukazuje, ze pfipojeni k povrchu sazi podle zde popsanÿch provedeni (napfiklad v prikladech 26, 27 a 28), konkrétnë zlepsuje pozadované atributy vÿkonnosti. Kromë toho, tyto priklady ukazuji, ze ùroven pfipojeni je dûlezitÿ parametr, kterÿ Ize mënit tak, aby bylo dosazeno optimâlni vÿkonnosti v elastomernich smësich. Kompozice pfipravené ze sazi s fyzikâlnë adsorbovanÿm ATT (pfiklad 35) ukâzaly zlepseni odolnosti proti odëru. Vÿsledky ziskané za pouziti neosetfenÿch sazi s pfidavkem ATT bëhem kompoundovâni (pfiklad 36), byly hors! nez za pouziti sazovÿch produktù podle tohoto vynâlezu.

Tabulka VII

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
26	94	168	145
27	65	185	160
28	72	185	157
35	98	114	109
36	99	90	94

Pfiklad 37

Pfiprava 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu

[0136] Ledovâ kyselina octovâ (2,60 g) se pridâ ke 4,89 g 15 % vodného roztoku peroxidu vodiku. Vÿslednÿ roztok se bëhem 20 minut pfidâ k roztoku pfipravenému z 5,01 g 3-aminol,2,4-triazol-5-thiolu, 65,2 g vody a 4,33 g 40% hydroxidu sodného. Reakcni smës se bëhem pridâvâni udrzuje v rozmezi od 18C do 22 °C za pouziti ledové lâznë. Smës se michâ po dobu 75 minut, produkt se odfiltruje, promyje vodou a potom vysusi za snizeného tlaku pfi 70 °C.

Pfiklad 38

Pfiprava sulfâtové soli 3-amino-l, 2,4-triazol-5-yl disulfidu

[00137] Koncentrovanâ kyselina sirovâ se pfidâ k michané smësi 180,0 g 3 -amino- 1,2,4triazol-5-thiolu a 2958 g vody. Pfes noc se pfidâ 30% roztok peroxidu vodiku (87,8 g).

Peroxidovÿ testovaci prouzek ukazuje, ze vsechen peroxid bylo spotfebovân. Vÿslednÿm produktem je roztok 3-amino-l, 2,4-triazol-5-yl-disulfïd hydrogensulfâtu.

Pfiklad 39

Pfiprava 1,2,4-triazol-3-yl-disulfidu

[0138] Ledovâ kyselina octovâ (7,89 g) se pfidâ k 18,7 g 15% vodného roztoku peroxidu vodiku.Vÿslednÿ roztok se pomalu pfidâ k roztoku pfipravenému z 16,5 g 1,2,4 - triazol-3 thiolu, 160 g vody a 16,3 g 40% hydroxidu sodného. Bèhem pfidâvâni se reakcni teplota upravuje za pouziti ledové lâznë. Po michâni près noc pri teplotë mistnost se produkt odfiltruje, promyje vodou a potom vysusi za snizeného tlaku pri 70 °C.

Priklady 40 az 45

Pfiprava modifikovanÿch plniv

[00139] Tyto priklady ilustruji pfipravu modifikovaného plniva podle vynâlezu s adsorbovanou skupinou. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml/100 g. Sloucenina uvedenâ v tabuice se rozpusti v asi 1 litru rozpoustëdla a michâ se 150 g sazi po dobu asi 15 minut. Rozpoustëdlo se odstrani pomoci rotaëni odparky a produkt se vysusi za snizeného tlaku pri teplotë 70C. Câsti nëkterych vzorkù se près noc extrahuji v Soxhletovë pfistroji pomoci methanolu a analyzuji na siru pro potvrzeni adsorpce.Vÿslednâ analÿza na siru ukâzala, ze adsorbované lâtky byly témëf zcela odstranëny, coz potvrzuje pripojeni adsorpci a nikoliv chemickou vazbou.

Pfiklad	Sloucenina	Mnozstvi	Rozpoustëdlo
40	3 -amino-1,2,4-triazol-5-thiol	4,33	Methanol
41	3-amino-l,2,4-triazol-5-thiol	4,31	Methanol
42	3 -amino-1,2,4-triazol-5 -yldisulfid	4,32	Methanol
43	3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfid	4,33	Methanol
44	1,2,4-triazol-3-thiol	3,78	Methanol
45	l,2,4-triazol-3-yl disulfid_______________	3,76	Methanol

Pfiklad 46

Pfiprava modifikovaného plniva

[0140] Smës 5,00 g 3-amino-l, 2,4-triazol-5-yl disulfidu, 0,70 g siry a 5,34 g N-methylpyrrolidonu se zamichâni zahfivâ na 100 °C. Malé mnozstvi pevné lâtky se rozdrti spachtli a vzorek se zahfivâ. Vsechna sira zreaguje po jednohodinovém zahrivâni na teplotu 100 °C. Vzorek se ochladi a vÿslednâ pevnâ lâtka se promyje 5 g vody a vysusi. HPLC/MS analÿza ukazuje, ze produkt, 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-trisulfid, také obsahuje 3-amino-l,2,4-triazol5-yl-disulfid a 3-amino-l ,2,4-triazol-5-thiol. Produkt (8,67 g, a 52 % netëkavÿch slozek) se rozpusti v horkém dimethylformamidu a smichâ se 137 g sazi s jodovÿm cislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml/100 g. Po michâni po dobu asi 15 minut se smës ochladi na teplotu mistnosti a pfefiltruje. Pevnâ lâtka se promyje tfikrât 1 litrem vody a vysusi za snizeného tlaku pfi 70 °C. Potvrdi se, ze skupiny jsou adsorbovâny na plnivu.

Pfiklad 47

Pfiprava modifikovaného plniva

[0141] 4-Amino-3-hydrazino-l,2,4-triazol-5-thiol (5,48 g) se rozpusti v roztoku 1 litru vody a 3,0 g hydroxidu sodného. Pridaji se saze (150 g) s jodovÿm cislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml/100 g a smës se promichâ. Hodnota pH se snizi na 7,2 pfidavkem 7,2 g koncentrované kyseliny sirové. Smës se odfdtruje, promyje asi 3,5 litru vody a vysusi za snizeného tlaku pri 70 °C. Potvrdi se, ze skupiny jsou adsorbovâny na plnivu.

Pfiklad 48

Priprava modifikovaného plniva

[00142] Tento pfiklad ilustruje pripravu modifikovaného plniva podle pfedlozeného vynâlezu s obsahem polycyklickÿch aromatickÿch uhlovodikû (PAH 22) 25 ppm ve srovnâni s referencnini sazemi s obsahem PAH 22 710 ppm. Saze maji jodové cislo 137 a olejové cislo DBP 120 ml/100 g. Smës 150 g sazi, 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu a 1 litru methanolu se michâ po dobu 15 minut. Methanol se odstrani v rotacni odparce a produkt se vysusi za snizeného tlaku pri teplotë 70 °C. Potvrdi se, ze skupiny jsou adsorbovâny na plnivu.

Pfiklad 49

Pfiprava modifikovaného plniva

[0143] Do dvacetilitrového Rossova misice se pfedlozi 11,26 kg vody, 3,00 kg sazi a 1543 g 0,243 mmol/g roztoku 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfidu ve formé sulfâtové soli. Saze maji jodové cislo 119 a olejové cislo DBP of 125 ml/100 g. Smës se zahfeje na 70 °C a v prùbëhu 10 minut se pfidâ 259 g 20% roztoku dusitanu sodného ve vodë. Smës se michâ pri 70 °C po dobu jedné hodiny a potom se ochladi na teplotu mistnosti. Pfidâ se vodnÿ 40% roztok hydroxidu sodného (37,6 g) a smës se michâ dalsich 5 minut. Smës se odfiltruje a promÿvâ vodou az do dosazeni vodivosti as 5000 pS/cm. Produkt se vysusi pfi 100 °C. Tento produkt obsahuje 1,35 % hmotnostniho siry. Vzorek modifikovaného sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem pres noc obsahoval 1,04 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem siry 0,75 % hmotn., v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval jak vâzanÿ, tak adsorbovanÿ triazol.

Pfiklad 50

Pfiprava modifikovaného plniva

[0144] Tento modifikovanÿ sazovÿ produkt se pfipravi v podstatë stejnÿm zpùsobem jako produkt z prikladu 49.

Pfiklad 51

Pfiprava modifikovaného plniva

[00145] Tento pfiklad ilustruje pfipravu modifikovaného plniva podle predlozeného vynâlezu. Do diskontinâlnë pracujiciho peletizâtoru se smësovaci komoru o prûmëru 8 (203 mm) délce 8 (203 mm) zahhrâtého na 50 °C se pfedlozi 224 g nekompaktnich (fluffy) sazi s jodovÿm cislem 149 olejovÿm ëislem DBP 125 ml/100 g. Pfidâ se voda (17 g) a 132 g 0,235 mmol/g roztok 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfid sulfâtu a smës se misi pfi 500 otâckâch za minutu po dobu 1 minuty. Na produkt se nastrikâ 4,21% hmotn. roztok dusitanu sodného (107 g) a ve zpracovâni se pokracuje po dobu dalsich 5 minut. Produkt se vysusi v susârne pri 100 C. Vzorek modifikovaného sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem pres noc obsahoval 0,79 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem siry 0,47 % hmotn., v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval jak vâzanÿ, tak adsorbovanÿ triazol.

Pfiklad 52

Pfiprava modifikovaného plniva

[0146] Tento pfiklad ilustruje pfipravu modifikovaného plniva podle pfedlozeného vynâlezu. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 70 a olejovÿm cislem DBP 118 ml/100 g. Roztok 1,56 g dusitanu sodného v 13,2 g vody se pfidâ v prùbëhu asi pëti minut do michané smësi 150 g sazi, 1300 g vody a 47,5 g 0,241 mmol/g roztoku 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl- disulfid sulfâtu pfi 70 °C. V michâni se pokracuje po dobu 65 minut pfi teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a upravi na hodnotu pH 7,4 pfidavkem 1,28 g 40% vodného roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje 2 litry vody a vysusi za snizeného tlaku pri 70 °C. Sazovy produkt (120,0 g) se suspenduje v 663 g methanolu a pfidâ se 3,4 g 3amino-1, 2,4 -triazol-5-yldisulfidu. Po michâni po dobu 15 minut se methanol odstrani v rotacni odparce a produkt se vysusi za snizeného tlaku pfi 70 °C. Vzorek modifikovaného sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem pres noc obsahoval 1,41 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem siry 1,31 % hmotn., v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval jak vâzanÿ, tak adsorbovanÿ triazol.

Pfiklad 53

Priprava modifikovaného plniva

[0147] Tento pfiklad ilustruje pfipravu modifikovaného sazového produktu podle pfedlozeného vynâlezu. Produkt mâ obsah polycyklickÿch aromatickÿch uhlovodiku (PAH 22) 25 ppm ve srovnâni s referencnini sazemi s obsahem PAH 22 710 ppm. Saze maji jodové cislo 137 a hodnotu olejového absorpcniho cisla stlaceného vzorku (COAN) 120 ml/100 g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 24,7 g vody se pfidâ v prûbëhu sesti minut k michané smësi 150 g sazi, 1300 g vody, 4,31 g 3-amino- l,2,4-triazol-5-yl disulfidu a 5,14 g 70% methansulfonové kyseliny pfi 70 °C. V michâni se pokracuje po dobu 66 minut pfi teplotë 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti. Produkt se oddëli filtraci, promyje 2,5 litru vody a vysusi za snizeného tlaku pri teplotë 70 °C. Vzorek modifikovaného sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem pfes noc obsahoval 0,77 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem siry 0,48 % hmotn., v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval jak vâzanÿ, tak adsorbovanÿ triazol.

Pfiklad 54

Pfiprava sazového produktu

[0148] Tento pfiklad ilustruje pfipravu modifikovaného sazového produktu podle tohoto vynâlezu. Suspenze 1302 g vody, 150 g sazi a 100 g roztoku chlomanu sodného (Clorox ) se michâ a zahfivâ na 90 ⁰ C. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a hodnotou olejového cisla DBP 125 ml /100g. V michâni se pokracuje po dobu 60 minut a suspenze se ochladi na teplotu 70 °C. Produkt se oddëli filtraci, promyje with 2.5 litru vody and vysusi za snizeného tlaku pri 70C. 3-Amino-l,2,4-triazol-5-yl disulfid ( 3,44g) se rozpusti v asi 0,8 litru rozpoustëdla a michâ se 120 g sazi po dobu asi 15 minut. Rozpoustëdlo se odstrani v rotacni odparce a produkt se vysusi za snizeného tlaku pfi 70C. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem pres noc byl analyzovân na siru. Na zâkladë této analÿzy se zjistilo, ze slouëeninu je mozno témëf ùplnë odstranit. Z toho vyplÿvâ, ze triazol byl na plnivu adsorbovân.

Pfiklad 55

Pfiprava kfemikem modifikovaného sazového produktu

[0149] Tento pfiklad ilustruje pripravu kfemikem modifikovaného sazového produktu podle tohoto vynàlezu. Pouzije se kfemikem osetrenÿch sazi s jodovÿm ëislem 64, hodnotou vnëjsi povrchové plochy STS A 120 m²/g, hodnotou olejového cisla DBP 157 ml /100g a obsahem kfemiku 10 % hmotn. Kfemikem osetfené saze (150g) se michaji po dobu 15 minut s roztokem 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu v asi 1 litru methanolu. Rozpoustëdlo se odstrani v rotaëni odparce a produkt se vysusi za snizeného tlaku pfi 70° C. Na plnivu se potvrdi pfitomnost adsorbovanÿch skupin.

Pfiklad 56

Pfiprava modifikovaného kfemikového produktu

[0150] Tento pfiklad ilustruje pfipravu modifikovaného kfemikového produktu podle pfedlozeného vynàlezu. Oxid kremicitÿ Zeosil 1165 (produkt spoleënosti Rhodia) se michâ po dobu 15 minut s roztokem 7,93 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu v asi 1 litru methanolu. Rozpoustëdlo se odstrani v rotaëni odparce, a produkt se vysusi za snizeného tlaku pfi 70° C. Na plnivu se potvrdi pfitomnost adsorbovanÿch skupin.

Pfiklady 57 az 66

Pfiprava modifikovanÿch plniv

[0151] V tëchto pfikladech se pouzije saze s jodovÿm ëislem of 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml/100. 10% (hmotnostnë) roztok dusitanu sodného ve vodë se pfidâ v prùbëhu asi përi minut k michané smësi 300 g sazi, 2600 g vody, slouceniny uvedené v tabulée a 70 Λ kyseliny methanesulfonové pfi teplotë 70 °C. V michâni se pokraëuje po dobu asi jedné hodiny pfi teplotë 70 ° C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti. Jak je to uvedeno v tabulée, nëkteré produkty byly pfeëistëny filtraci s nâslednÿm promytim vodou (A), nebo promytim vodou s nâslednÿm promytim ethanolem potom nëkolikerÿm promytim vodou (B). Nëkteré produkty byly precistëny centrifugovânim se dvëma nebo tfemi vÿmënami vody (C), nebo centrifugovânim s promytim vodou a poté ethanolem a nakonec vodou (D). Produkty byly vysuseny za snizeného tlaku pri 70 °C. Produkty obsahovaly pfipojené organické skupiny.

Pf.	Sloucenina	Hmotnost slouceniny, g	Hmotnost 70% CH3SO3H, g	Hmotnost NaNO2, g	Purifikace
57	3-amino-l,2,4-triazol	6,31	10,3	5,17	Filtr (A)
58	3-amino-1,2,4-triazol	12,6	20,6	10,34	Centrifuga (O______
59	3-annino-l,2,4-triazol	18,9	139,7	15,5	Centrifuga (C)
60	4-4'- aminofenyl disulfid	9,31	10,3	5,18	Filtr (B)
61	4- (trifluormethyl)anilin	12,1	10,3	5,16	Filtr (B)
62	4-aminobenzamid	10,2	10,3	5,17	Centrifuga (O______
63	4-pentylanilin	12,2	10,3	5,17	Filtr (B)
64	4-pentylanilin	24,4	20,6	10,4	Filtr (13)
65	4-pentylanilin	36,7	30,9	15,5	Filtr (B)
66	kys. 4-aminobenzoovâ	10,3	20,6	5,18	Centrifuga (D)_________

Priklady 67 az 76

Pfiprava modifikovanÿch plniv

[0152] V tëchto prikladech podle predlozeného vynâlezu se 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfid adsorbuje na sazové produkty s pripojenÿmi skupinami z pfikladù 57 az 66. V kazdém pfipadë se sazovÿ produkt michâ s roztokem 4,3 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu v jednom litru ethanolu po dobu 15 minut. Ethanol se odstrani v rotacni odparce, a produkt se vysusi za snizeného tlaku pfi 70° C.

Pfiklad	Uhlikatÿ produkt s pripjenÿmi organickÿmi skupinami z pfikladu ëislo
67	57
68 H	58
69	59
70	60
71	61
72	62
73	63
74	64
75	65
76	66

Pfiklad 77

Pfiprava modifikovaného plniva

[0153] Tento pfiklad ilustruje pfipravu modifikovaného plniva podle predlozeného vynâlezu. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a olejovÿm cislem DBP of 125 ml/100 g. Roztok 3,88 g dusitanu sodného v 35,3 g vody se pridâ v prûbëhu asi deseti minut k michané smësi 150 g sazi, 1300 g vody, 6,86 g 4-aminobenzylaminu a 17,05 g 70% kyseliny methanesulfonové pfi teplotë 70 °C. V michâni se pokracuje po dobu 60 minutes pfi 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti a jeji hodnota pH se nastavi na pH 8,4 pfidavkem 5,44 g 40% vodného roztoku hydroxidu sodného. Produkt se oddëli filtraci, promyje 2,5 litru vody a vysusi za snizeného tlaku pfi 70° C. Sazovÿ produkt (120,1 g) se suspenduje v 660 g methanolu a pfidâ se knëmu 3,47 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu. Po 15 minutâch michâni se methanol odstrani v rotacni odparce a produkt se vysusi za snizeného tlaku pfi teplotë 70 °C. Na plnivu se potvrdi pfitomnost adsorbovanÿch skupin.

Priklad 78

Pfiprava benzoimidazol-2-yldisulfidu

[0154] Roztok pfipravenÿ z 10,0 g 2-merkaptobenzoimidazolu, 88 g ethanolu a 6,68 g 40% vodného hydroxidu sodného se smichâ s roztokem 8,54 g jodu v 79 g ethanolu. Vÿslednâ smës se pfefiltruje a oddëlenÿ produkt se promyje ethanolem a vysusi za snizeného tlaku pfi teplotë 70 °C.

Pfiklad 79

Pfiprava 2-amino-l,3,4-thiadiazol-5-yldisulfidu

[0155] Roztok pfipravenÿ z 10,0 g 2-amino-l,3,4-thiadiazol-5-thiolu, 81 g ethanolu a 7,78 g 40% vodného hydroxidu sodného se smichâ s roztokem 9,48 g jodu v 75 g ethanolu. Vÿslednâ smës se pfefiltruje a oddëlenÿ produkt se promyje ethanolem and vysusi za snizeného tlaku pfi teplotë 70 °C.

Pfiklad 80

Priprava l,2,3-triazol-4-thiolu

[0156] Koncentrovanâ kyselina chlorovodikovâ (12,06 g) se pridâ k roztoku 14,98 g sodné soli 5-merkapto-l,2,3-triazolu ve 104 g ethanolu. Pevnâ lâtka se odfiltruje a vÿsledného roztoku l,2,3-triazol-4-thiolu se pfimo pouzije.

Pfiklad 81

Pfiprava (l,2,4-triazol-3-ylmethyl)disulfidu

[0157] 3-Chlormethyl-l,2,4-triazol se pfipravi podobnÿm zpùsobem, jako je zpùsob popsanÿ v J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955). 3-Chlormethyl-l,2,4-triazol se nechâ reagovat s jednim ekvivalentem thiomocoviny v 30 objemovÿch dilech ethanolu pod zpëtnÿm chladicem po dobu 15 hodin podobnë jako je to popsâno v pfihlâsce WO 2008/151288. Reakëni produkt se hydrolyzuje 12 % vodnÿm roztokem hydroxidu sodného po dobu 20 minut pfi teplotë 50 °C. Po pfidâni 0,5 ekvivalentu Nal se ziskâ (l,2,4-triazol-3-ylmethyl)disulfid.

Srovnâvaci pfiklad 82

[0158] Touto lâtkou jsou saze s jodovÿm ëislem 70 a olejovÿm ëislem DBP of 118 ml/100 g pouzité v prikladu 52.

Srovnâvaci pfiklad 83

[0159] Touto lâtkou jsou saze s jodovÿm ëislem 149 a olejovÿm cislem DBP 125 ml/100 g pouzité v pfikladu 51, které byly peletizovâny s vodou vysuseny pri 100 °C.

Srovnâvaci pfiklad 84

[0160] Touto lâtkou jsou kfemikem osetfené saze s jodovÿm cislem 64, hodnotou vnëjsi povrchové plochy STSA 120 m2/g, olejovÿm ëislem DBP 157 ml/100 g a obsahem kremiku 10 %, kterÿch bylo pouzito v pfikladu 55.

Srovnâvaci pfiklad 85

[0161] Touto lâtkou je oxid kfemicitÿ Zeosil 1165 pouzitÿ v pfikladu 56.

Srovnâvaci pfiklad 86

[0162] Touto lâtkou jsou saze pouzité v pfikladu 53. Produkt ma obsah polycyklickÿch aromatickÿch uhlovodikù (PAH 22) 25 ppm ve srovnâni s referenënini sazemi s obsahem PAH 22 710 ppm. Saze maji jodové ëislo 137 a hodnotu olejového absorpëniho cisla stlaëeného vzorku (COAN) 120 ml/100 g.

Srovnâvaci pfiklad 87

[0163] Suchâ smës 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu a 150 g sazi s jodovÿm ëislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml/100 g se misi v misici Waring blender po dobu 30 sekund.

Priklady 88 az 100

Pfiprava lâtek

[0164] Tyto priklady ilustruji pfipravu rùznÿch lâtek. Pouzije se sazi jodovÿm ëislem 119 a olejovÿm ëislem DBP 125 ml/100 g. Sloucenina uvedenâ v tabulée se rozpusti v asi 1 litru rozpoustëdla a michâ se 150 g sazi po dobu asi 15 minut. Rozpoustëdlo se odstrani v rotacni odparce a produkt se vysusi za snizeného tlaku pfi teplotë 70 °C.

Pfiklad	Sloucenina	Mnozstvi g	Rozpousf.
88 (srovnâvaci)	3-Amino-5-methylthio-l,2,4triazol	4,90	Methanol
89 (srovnâvaci)	4,4'-Aminofenyl disulfid	4,66	Methanol
90 (srovnâvaci)	3-Amino-l ,2,4-triazol	3,15	Methanol
91 (srovnâvaci)	1,2,4-Triazol	2,59	Methanol
92 (srovnâvaci)	1,2,3 Triazol	2,59	Methanol
93 (srovnâvaci)	l,2,3-triazol-4-thiol	3,74	Ethanol
94 (srovnâvaci)	2-Merkaptobenzothiazol	6,26	CH2C12
95 (srovnâvaci)	2-Merkaptobenzoimidazol	5,62	Methanol
96 (srovnâvaci)	l,2,3-triazol-4-yl disulfid	3,20	Methanol
97 (srovnâvaci)	2,5-Dimerkaptol,3,4 thiadiazol	5,62	Methanol
98 (srovnâvaci)	2-Amino-5-merkapto-1,3,4thiadiazol	4,99	Aceton
99 (podle vynâlezu)	(1,2,4-triazol-3-ylmethyl) disulfid	4,28	Methanol
100 (srovnâvaci)	Benzotriazol	4,47	Methanol

Pfiklad 101 Pfiprava srovnâvaci lâtky

[0165] Tento pfiklad ilustruje pripravu srovnâvaci lâtky. Pouzije se sazi s jodovym cislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml/100 g. Benzoimidazol-2-yldisulfid (5,62 g) se rozpusti v asi 1 litru horkého dimethylformamidu a michâ se 150 g sazi po dobu asi 15 minut. Smës se ochladi a zfiltruje. Produkt se tfikrât promyje vodou a vysusi za snizeného tlaku pfi 70 °C.

Pfiklad 102

Priprava srovnâvaci lâtky

[00166] Tento pfiklad ilustruje pfipravu srovnâvaci lâtky. Pouzije se sazi s jodovÿm cislem 119 a olejovÿm cislem DBP 125 ml/100 g. 2-Amino-l,3,4-thiadiazol-5-yldisulfid (4,95 g) se rozpusti v asi 700 ml dimethylsulfoxidu a micha se 150 g sazi po dobu asi 15 minut. Pfida se voda (500g) a smës se na tri dny ulozi do lednicky. Smës se zfiltruje a produkt se promyje 4 litry vody and vysusi za snizeného tlaku pfi 70° C.

Pfiklad 103

Pfiprava srovnâvaci lâtky

[0167] Tento pfiklad ilustruje pfipravu srovnâvaciho sazového produktu. Pouzije se sazi s jodovÿm ëislem of 119 a olejovÿm cislem DBP of 125 ml/100 g . Roztok 2,59 g dusitanu sodného ve 21,3 g vody se pfidâ v prûbëhu pëti minut k michané smësi 150 g sazi, 1300 g vody, 4,33 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu a 5,15 g 70% kyseliny methansulfonové pfi teplotë 70 °C. V michâni se pokracuje po dobu 65 minut pfi 70 °C. Smës se ochladi na teplotu mistnosti. Produkt se oddëli filtraci, promyje 3 litry vody, 2 litry methanolu a vysusi za snizeného tlaku pfi teplotë 70 °C. Produkt obsahuje 1,06 % hmotn. siry. Vzorek sazového produktu, kterÿ byl podroben Soxhletovë extrakci methanolem pfes noc obsahoval 0,97 % hmotnostniho siry, v porovnâni s obsahem siry 0,75 % hmotn., v pfipadë neosetfenÿch sazi. Vzorek tedy obsahoval vâzanÿ a zbytkovÿ extrahovatelnÿ materiâl, kterÿ zùstal na povrchu.

Vÿkonnostni charakteristiky elastomemich kompozitû

[0168] Nâsledujici pfiklady se vztahuji k pouziti modifïkovanÿch plniv podle vynâlezu nebo srovnâvacich plniv v elastomemich formulacich k vytvofeni elastomemich kompozitû. Bylo pouzito nëkolika rûznÿch elastomemich formulaci v zâvislosti na plnivu. Neni-li uvedeno jinak, zpûsob pfipravy elastomemich kompozitû byl stejnÿ jako v pfikladech 15 az 36, kterÿ je popsân vÿse

Formulace (pokud neni uvedeno jinak jsou ùdaje vyjâdreny v dilech hmotnostnich, vztazeno na 100 dilû hmotnostnich formulace (phr)):

Formulace AA (Formulace AA bylo pouzito pro pfiklady 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52,41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91 az 96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62, * ·

72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103 a 99, v nichz bylo jako plniva pouzito sazi nebo v nichz bylo plnivo modifikovâno)

Duradene 739100 saze (z oznaceného pfikladu cislo)50

Oxid zinecnatÿ3

Kyselina stearovâ2

Santoflex 6PPD1

Sira1,75

Santocure CBS1,25

Perkacit MBT0,2

Formulace BB (Formulace BB bylo pouzito pro pfiklady z tabulky XIV pro ATT a ATT2 v nichz se chemicka skupina (triazol) pro srovnâni zavede v prûbëhu kompoundovâni).

Tyto vzorky obsahovaly triazol zavedenÿ v prûbëhu kompoundovâni:

Formulace BB	cislo 1	cislo 2
Duradene 739	100	100
saze (z oznaceného pfikladu cislo )	50	50
3-amino-l,2,4-triazole-5-thiol	1,45
3 -amino-l,2,4-triazol-5 -yldisulfid		1,44
Oxid zinecnatÿ	3	3
Kyselina stearovâ	2	2
Santoflex 6PPD	1	1
Sira	1,75	1,75
Santocure CBS	1,25	1,25
Perkacit MBT	0,2	0,2

Formulace CC (Formulace CC bylo pouzito pro priklady 85, 56, 84 a 55, kde bylo jako plniva pouzito oxidu kfemicitého nebo sazi osetfenych kfemikem (podle vynâlezu nebo pro srovnâni)

Formulace CC	cislo 1	cislo 2	cislo 3	cislo 4
Duradene 739	100	100	100	100
S1O2 (Pfiklad 85)	56
Pfiklad 56		56
Kfemikem osetfené plnivo (Pfiklad 84)			50
Pfiklad 55				50
bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid	4,48	4,48	2	2
Oxid zinecnatÿ	3	3	3	3
Kyselina stearovâ	2	2	2	2
Santoflex 6PPD	1	1	1	1
Sira	1,5	1,5	1,5	1,5
Santocure CBS	1,7	1,7	1,4	1,4
Difenylguanidin	1,5	1,5	0,7	0,7

[0169] Tabulka VIII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich chrakteristik (relativni hodnoty tan delta a hodnoty relativniho indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) namëfené na elastomernich kompozitech zahmujicich modifikované plnivo podle vynâlezu s adsorbovanou slouëeninou 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolem nebo l,2,4-triazol-5-yl-disulfidem ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29).

Tabulka VIII

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pri 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21 % prokluzu
29	100	100	100
40	93	183	143
42	94	173	145

[0170] Oba vzorky, které zahrnovaly modifikované saze (pfiklady) vykâzaly lepsi (nizsi) relativni maximâlni hodnoty tan delta a vyssi relativni hodnoty indexu odëru. Jak bylo uvedeno vÿse, nizsi relativni maximâlni hodnoty tan delta jsou zâdouci, ponëvadz ukazuji na snizené hromadëni tepla v elastomemim kompozitu, kdyz se podrobi cyklickému namâhâni. Vyssi relativni index odëru je také zâdouci a odrâzi zlepsenou odolnost proti odëru.

[0171] Tabulka IX poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozit, kterÿ zahrnuje sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu l,2,4-triazol-3yl-disulfid ve srovnâni s obvyklÿmi sazemi (Pfiklad 29) a srovnâvacim sazovÿm produktem, kterÿ mâ adsorbovânu jinou slouceninu nez l,2,4-triazol-3-yl-disulfid.

Tabulka IX

Pfiklad	Relativni maximalni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
45	105	233	206
88 (srovnâvaci)	106	69	67

[0172] Vzorek, kterÿ zahrnoval modifikované saze obsahujici adsorbovanou slouceninu l,2,4-triazol-3-yl-disulfid podle vynâlezu vykazoval podstatnë zlepsenou, tj. zvÿsenou relativni hodnotu indexu odëru a hodnotu tan delta pouze srovnatelnou s kontrolnimi vzorky. Srovnâvaci sazovÿ produkt obsahujici adsorbovanou slouceninu odlisnou od l,2,4-triazol-3yl-disulfid vykazoval podstatnë snizenou hodnotu indexu odëru.

[0173] Tabulka X poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozit, kterÿ zahmuje produkt na bâzi oxidu kfemicitého podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid ve srovnâni s nemodifikovanÿm oxidem kfemicitÿm (Pfiklad 85).

Tabulka X

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
85 (SiO2)	100	100	100
56	114	150	179

’ :

* r * * *- r s. «s-« β « Λ * «[0174] Vzorek, kterÿ zahmoval modifikovanÿ oxid kfemicitÿ obsahujici adsorbovanou slouceninu podle vynâlezu vykazoval podstatnë zlepsenou, tj. zvÿsenou relativni hodnotu indexu odëru a pouze mirnë zvÿsenou hodnotu tan delta ve srovnâni s kontrolnim vzorkem.

[0175] Tabulka XI poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozit, kterÿ zahmuje kfemikem osetfenÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid ve srovnâni s nemodifikovanÿm kfemikem osetfenÿm sazovÿm produktem (Pfiklad 84).

Tabulka XI

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
84 (kfemikemosetfené saze)	100	100	100
55	95	140	147

[0176] Vzorek, kterÿ zahmoval modifikovanÿ kfemikem osetfenÿ sazovÿ produkt obsahujici adsorbovanou slouceninu podle vynâlezu vykazoval podstatnë zlepsenou, tj. zvÿsenou relativni hodnotu indexu odëru ve srovnâni s kontrolnim vzorkem.

[0177] Tabulka XII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozit, kterÿ zahmuje modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid apfipojené organické skupiny ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 82).

Tabulka XII

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21 % prokluzu
82	100	100	100
52	86	178	155
29	158	149	133

[0178] Vzorek, kterÿ zahrnoval modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu obsahujici adsorbovanou slouceninu a pfipojené organické skupiny vykazoval podstatnë zlepsenou, tj. zvÿsenou relativni hodnotu indexu odëru a zlepsenou hodnotu tan delta ve srovnâni s kontrolnim vzorkem obsahujicim stejné plnivo. Modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu a pfipojené organické skupiny mël dâle zlepsenou, tj. zvÿsenou relativni hodnotu indexu odëru a zlepsenou hodnotu tan delta ve srovnâni s neossetfenÿmi sazemi (Pfiklad 29) obvykle pouzivanÿmi pro vÿrobu smësi pro bëhouny pneumatik.

[0179] ] Tabulka XIII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozit, kterÿ zahrnuje modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29) a srovnâvacimi sazovÿmi produkty obsahujicimi jinou adsorbovanou slouceninu.

Tabulka XIII

Pfiklad	Relativni maximalni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pri 21 % prokluzu
29	100	100	100
41	100	201	156
43	96	172	143
54	99	165	140
89 (srovnavaci)	111	104	96
90 (srovnavaci)	99	89	79

[0180] Vzorky, které zahrnovaly modifikované saze majici adsorbovanou slouceninu podle vynâlezu vykazovaly podstatnë zlepsenou zvÿsenou hodnotu relativniho indexu odëru ve srovnâni s kontrolnim vzorkem. Vzorek, kterÿ zahrnoval oxidované saze s adsorbovanou slouceninou podle vynâlezu vykazoval podstatnë zlepsenou, tj. zvÿsenou hodnotu relativniho indexu odëru ve srovnâni s kontrolnim vzorkem, kterÿ obsahuje nemodifikované saze. Srovnavaci sazovÿ produkt obsahujici adsorbované slouceniny odlisné od sloucenin podle vynâlezu maji v podstatë nezmënëné nebo nizsi hodnoty indexu odëru.

[0181] ] Tabulka XIV poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomemi kompozit, kterÿ zahmuje nemodifïkovanÿ sazovÿ produkt (Pfiklad 29) ve srovnâni s kompozity, u nichz byl 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiol pfidân do misice bez predbëzné adsorpce na saze.

TabulkaXIV

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21 % prokluzu
29	100	100	100
ATT2 pfidân bëhem kompoundovâni (Form. BB c.2	94	79	85
ATT pfidân bëhem kompoundovâni (Form. BB c.l)	98	85	94

[0182] Jak je zfejmé primé pfidâni slouceniny do misice bez pfedbëzné adsorpce na saze poskytuje smës se spatnou hodnotou indexu odëru.

[0183] Tabulka XV poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozit, kterÿ zahmuje modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouëeninu ve srovnâni se sazovÿm produktem, kterÿ mâ naadsorbovânu jinou slouceninu, nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29), a smësi, u které byla sloucenina za sucha smichâna se sazemi bez pfedbëzné adsorpce na saze.

Tabulka XV

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
46	83	159	122
102 (srovnâvaci)	107	86	64
87 (srovnâvaci)	97	81	69

[0184] Vzorek, kterÿ zahmoval modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu obsahujici adsorbovanou slouceninu vykazoval podstatnë zlepsenou, tj. zvÿsenou relativni hodnotu indexu odëru a zlepsenou hodnotu tan delta ve srovnâni s kontrolnim vzorkem. Srovnâvaci sazovÿ produkt majici naadsorbovânu jinou slouceninu, poskytoval snizenou hodnotu indexu odëru. Smës, u které byla sloucenina za sucha smichâna se sazemi bez pfedbëzné adsorpce na saze, poskytovala spatné hodnoty indexu odëru.

[0185] Tabulka XVI poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozit, kterÿ zahmuje nemodifikované saze (Pfiklad 29) ve srovnâni s sovnâvacimi sazovÿmi produkty nesoucimi adsorbovanou slouceninu.

Tabulka XVI

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
91 (srovnâvaci)	103	86	92
92 (srovnâvaci)	106	90	92
93 (srovnâvaci)	75	81	109

[0186] Srovnâvaci sazové produkty nesouci adsorbovanou slouceninu vykazuji snizené hodnoty indexa odëru nebo hodnoty, které jsou srovnatelné s nemodifikovanÿmi sazemi.

[0187] Tabulka XVII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomemi kompozit, kterÿ zahmuje srovnâvaci sazové produkty nesouci adsorbovanou slouëeninu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Priklad 29).

Tabulka XVII

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
94 (srovnâvaci)	79	91	96
95 (srovnâvaci)	100	67	71
96 (srovnâvaci)	81	73	90

[0188] Srovnâvaci sazové produkty nesouci adsorbovanou slouceninu vykazuji snizené hodnoty indexu odëru.

[0189] Tabulka XVIII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomemi kompozit, kterÿ zahmuje modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29) a srovnâvacimi sazovÿmi produkty, které maji naadsorbovânu jinou slouceninu.

Tabulka XVIII

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu
29	100	100
47	97	215
97 (srovnâvaci)	75	57
98 (srovnâvaci)	89	79

[0190] Vzorky, které zahmovaly modifikované saze majici naadsorbovânu slouceninu podle vynâlezu vykazovaly podstatnë zlepsené, tj. zvÿsené hodnoty indexu odëru a hodnoty tan delta podobné kontrolnim vzorkûm. Srovnâvaci sazové produkty obsahujici odlisnou naadsorbovanou slouceninu vykazovaly snizené hodnoty indexu odëru.

[0191] Tabulka XIX poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomemi kompozit, kterÿ zahmuje modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29).

Tabulka XIX

Pfiklad	Relativni maximalni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
44	124	157	136

[0192] Vzorek, kterÿ zahrnoval modifikované saze podle vynâlezu vykazoval zlepsené relativni hodnoty indexu odëru.

[0193] Tabulka XX poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozit, kterÿ zahmuje modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici pfipojené organické skupiny a obsahujici adsorbovanou slouceninu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29).

Tabulka XX

Pfiklad	Relativni maximalni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21 % prokluzu
29	100	100	100
49	69	236	181

[0194] Vzorek, kterÿ zahrnoval modifikované saze podle vynâlezu vykazoval zlepsené vÿkonnostni charakteristiky tan delta a zlepsenÿ relativni index odëru.

[0195] Tabulka XXI poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozity, které zahmuji modifikované sazové produkty podle vynâlezu majici pripojené organické skupiny a obsahujici adsorbovanou slouceninu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi a sazemi obsahujicimi pfipojené organické skupiny ale nikoliv naadsorbovanou slouceninu.

TabulkaXXI

Pn'klad	Relativni maximalni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pri 21% prokluzu
29	100	100	100
57	95	79	'78
67	93	139	125
58	83	69	69
68	91	127	112
59	74	59	69
69	89	83	89
60	81	83	95
70	71	178	160
61	107	72	72
71	98	184	129

[0196] Vzorky, které zahmovaly modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu a pfipojené organické skupiny (Pfiklady 67 az 71) vykazovaly zlepsenou zvÿsenou hodnotu relativniho indexu odëru ve srovnâni se sazemi obsahujicimi pouze stejné pfipojené organické skupiny.

[0197] Tabulka XXII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexa odëru pri 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozity, které zahrnuji modifikované sazové produkty podle vynâlezu majici pfipojené organické skupiny a obsahujici adsorbovanou slouceninu ve srovnâni s nemodifikovanymi sazemi a sazemi obsahujicimi pfipojené organické skupiny ale nikoliv naadsorbovanou slouceninu.

Tabulka XXII

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
62	116	105	76
72	109	130	89
63	104	115	77
73	91	167	105
64	93	63	60
74	100	94	73
65	104	53	49
75	89	78	56
66	101	116	76
76	84	142	101

[0198] Vzorky, které zahmovaly modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu a pfipojené organické skupiny (Pfiklady 72 az 76) vykazovaly » β zlepsenou zvÿsenou hodnotu relativniho indexu odëru ve srovnâni se sazemi obsahujicimi pouze stejné pripojené organické skupiny.

[0199] Tabulka XXIII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozity, které zahmuji modifikované sazové produkty podle vynâlezu majici pripojené organické skupiny a obsahujici adsorbovanou slouceninu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi.

Tabulka XXIII

Priklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
77	67	209	178

[0200] Vzorek, kterÿ zahrnoval modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu a pripojené organické skupiny, vykazoval zlepsenou zvÿsenou hodnotu relativniho indexu odëru a zlepsenou hodnotu tan delta ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi.

[0201] Tabulka XXIV poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% prokluzu pro elastomerni kompozity, které zahmuji modifikované sazové produkty podle vynâlezu majici pfipojené organické skupiny a obsahujici adsorbovanou slouceninu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi.

Tabulka XXIV

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu
83 (srovnâvaci)	100	100
51	91	184

[0202] Vzorek, kterÿ zahmoval modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vykazoval zlepsenou hodnotu relativniho indexu odëru a zlepsenou hodnotu tan delta.

[0203] Tabulka XXV poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% prokluzu pro elastomerni kompozity, které zahrnuji modifikované sazové produkty podle vynâlezu majici pripojené organické skupiny a obsahujici adsorbovanou slouceninu. Tabulka také ukazuje vÿkonnostni charakteristiky ziskané za pouziti druhého sazového produktu obsahujiciho adsorbovanou slouceninu. Nemodifikované saze maji nizkÿ obsah PAH (polycyklickÿch aromatickÿch uhlovodikû).

Tabulka XXV

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu
86	100	100
53	87	171
48	91	107 _

[0204] Vzorek, kterÿ zahmoval modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu (Pfiklad 53) a pripojené organické skupiny, vykazoval podstatnë zlepsenou zvÿsenou hodnotu relativniho indexu odëru a zlepsenou hodnotu tan delta ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi. Vzorek, kterÿ zahrnoval modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu majici adsorbovanou slouceninu (Pfiklad 48) vykazoval zlepsenou zvÿsenou hodnotu relativniho indexu odëru ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi.

[0205] Tabulka XXVI poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozity, které zahrnuji nemodifikované saze (Pfiklad 29) ve srovnâni se srovnâvacimi sazovÿmi produkty nesoucimi adsorbovanou slouceninu.

Tabulka XXVI

Priklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu
29	100	1O0
100 (srovnâvaci)	116	99
102 (srovnâvaci)	85	78

[0206] Srovnâvaci sazové produkty obsahujici adsorbovanou slouëeninu poskytuji snizené hodnoty indexu odëru nebo podobné hodnoty, jakÿch se dosâhne za pouziti nemodifikovanÿch sazi.

[0207] Tabulka XXVII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% a 21% prokluzu) pro elastomerni kompozity, které zahrnuji nemodifikované saze (Pfiklad 29) ve srovnâni se sazovÿmi produkty nesoucimi adsorbovanou slouëeninu, kterâ byla posléze z produktu v podstatné mire odstranëna.

Tabulka XXVII

Pfiklad	Relativni maximalni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu	Relativni index odëru pfi 21% prokluzu
29	100	100	100
103	86	90	99

[0208] Vzorek, kterÿ zahmoval srovnâvaci sazové produkty, které jiz neobsahovaly adsorbovanou slouceninu neposkytoval zlepsené vykonnostni charakteristiky v odëru.

[0209] Tabulka XXIX poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 14% prokluzu) pro elastomerni kompozity, které zahmuji modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29).

Tabulka XXIX

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu
29	100	100
99	89	135

[0210] Vzorek, kterÿ zahmoval modifikované saze obsahujici adsorbovanou slouëeninu podle vynâlezu vykazovaly zlepsenou, tj. zvÿsenou relativni hodnotu indexu odëru a zlepsenou hmodnotu tan delta value vzhledem ke kontrolnimu vzorku.

[0211] Slozeni formulaci pouzitÿch ve zbÿvajicich prikladech je charakterizovâno v tabuice XXXIII. Komponenty pouzité v elastomernich kompozitech byl miseny dvoustupnovÿm misenim v mixeru BR Banbury nejprve v prvnim stupni pri otâckâch rotoru 80 otâcek za » β minutu a pocâtecni teplotë 50 °C, a po nâsledném pfidâni cinidel (sira, BBTS) ve druhém stupni pfi otâckâch rotoru 50 otâcek za minutu a pocâtecni teplotë 50 °C. Pred tim nez smës sestkrât prosla otevrenÿm mlÿnem byly komponenty v prvnim stupni miseny po dobu celkem 6 minut. Rozemletâ smës z prvniho stupnë se pfed druhÿm stupnëm miseni udrzuje pfi teplotë mistnosti po dobu nejménë 2 hodiny. Zamiseni vulkanizacnich cinidel se provâdi dvouminutovÿm misenim ve druhém stupni. Tabulka XXX poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pri 7% a 14% prokluzu) pro kompozity na bâzi pfirodniho kaucuku, které zahmuji modifïkovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Priklad 29) a nemodifikovanÿm oxidem kremicitÿm.

Tabulka XXX

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 7% prokluzu	Relativni index odëru pri 14% prokluzu
104	100	100	100
105 (SiO2)	63	66	57
106	73	89	63

[0212] Modifikované saze podle vynâlezu poskytuji zâdouci snizenou hodnotu tan delta vzhledem ke vzorku sazi a zâdouci zvÿsenou hodnotu indexu odëru vzhledem k oxidu kfemicitému. Pri 7% prokluzu pfedstavuji modifikované saze podle vynâlezu pfiznivÿ kompromis mezi neosetfenÿmi sazemi a neosetfenÿm oxidem kremicitÿm.

[0213] Tabulka XXXI poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pri 7% a 14% prokluzu) pro kompozity na bâzi pfirodniho kaucuku a polybutadienu, které zahmuji modifïkovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29).

Tabulka XXXI

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 7% prokluzu	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu
107	100	100	100
108	85	103	70

[0214] Modifikované saze podle vynâlezu poskytuji zâdouci snizenou hodnotu tan delta vzhledem ke vzorku sazi a hodnotu indexu odëru pfi 7% prokluzu, kterâ je podobnâ jako v pfipadë kontrolniho vzorku.

[0215] Tabulka XXXII poskytuje vÿsledky vÿkonnostnich charakteristik (relativni hodnoty tan delta a relativni hodnoty indexu odëru pfi 7% a 14% prokluzu) pro kompozity na bâzi polyisoprenu, které zahrnuji modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu ve srovnâni s nemodifikovanÿmi sazemi (Pfiklad 29).

Tabulka XXXII

Pfiklad	Relativni maximâlni tan delta	Relativni index odëru pfi 7% prokluzu	Relativni index odëru pfi 14% prokluzu
109	100	100	100
110	75	92	76

[0216] Modifikované saze podle vynâlezu poskytuji zâdouci snizenou hodnotu tan delta vzhledem ke vzorku sazi. Modifikovanÿ sazovÿ produkt podle vynâlezu vykazuje pfiznivÿ kompromis mezi hodnotou indexu tan delta a hodnotou indexu odëru pfi 7% prokluzu.

Tabulka XXXIII

Formulace (dily hmotnostni):

Slozka	Pfiklad 104	Pfiklad 105	Pfiklad 106	Pfiklad 109	Pfiklad 110	Example 107	Pfiklad 108
SMR 20 pfir. kauëuk*	100	100	100			50	50
Natsyn 2000 polyisopren*				100	100
Bursa CB24 polybutadien*						50	50
ZI 165 SiO2 (z pf.85)*.	56
V7H kontrolni (Pfiklad 29)*		50		50		50
Pfiklad 50*			50		50		SO
S169 (kopulaëni cinidlo)*	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48
Calight RPO*	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
ZnO*	5	5	5	5	5	5	5
Kys.stearovâ*	3	3	3	3	3	3	3
Agerite resin D antioxidant*	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	v 1,5
6PPD (antioxidant)*	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Akrowax5031 *	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Sira * *	1,6	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
BBTS ** (urychlovaë)	2,0	1,4	1,8	1,4	1,8	1,4	1,8

* Slozka pfidâna v prvnim stupni miseni ** Slozka pfidâna ve druhém stupni miseni

[0217] Pfihlasovatel zaclenuje celÿ obsah vsech citovanÿch odkazù do tohoto popisu. Dâle, je-li mnozstvi, koncentrace, nebo jinâ hodnota nebo parametr, uveden formou rozmezi, pfednostniho rozmezi, nebo jako seznam pfednostnich hornich hodnot a pfednostnich dolnich hodnot, je takové vyjâdreni tfeba châpat jako konkretni uvedeni vsech rozmezi vytvorenÿch z kazdého pâru kazdé horni meze rozmezi nebo pfednostni hodnoty a kazdé dolni meze rozmezi nebo pfednostni hodnoty, bez ohledu na to, zda jsou tato rozmezi uvedena samostatnë. Pokud je zde uvedeno rozmezi ëiselnÿch hodnot, pokud neni uvedeno jinak, zahmuje toto rozmezi koncové body tohoto rozmezi a vsechna celâ cisla a zlomky lezici uvnitf tohoto rozmezi. Neni zâmërem, aby rozsah vynàlezu byl omezen na konkrétni hodnoty, kdyz je definovâno rozmezi.

[0218] Dalsi provedeni podle vynâlezu budou zrejmâ odbomikùm v daném oboru na zâkladë ùvah vyplÿvajicich z tohoto popisu a provâdëni vynâlezu popsaného v tomto textu. Popis a pfiklady maji vÿhradnë ilustrativni charakter, pficemz skutecnÿ rozsah vynâlezu vyplÿvâ z pfpojenÿch patentovÿch nârokû, které je treba vyklâdat i na podkladë ekvivalentù.

Claims (24)

1. PATENTOVÉ NÂROKY

   1. Modifikované plnivo obsahujici plnivo, na nëmz je adsorbovân triazol zahmujici slouceniny vzorce

   nebo jejich tautomery, kde

   Zb je alkylenovâ skupina, kde b je 0 nebo 1 ;

   X, stejnÿ nebo rûznÿ pfedstavuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' nebo CF₃;

   Y jeHneboNH₂;

   A znamenâ funkcni skupinu, kterou je SrR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(1,3-dithiolanyl); nebo lineâmi, rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovÿ zbytek substituovanÿ jednou nebo vice tèmito funkcnimi skupinami.

   kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rüzné, znamenaji atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

   k je ëislo od 1 do 8. kdyz R znamenâ vodik, a jinak znamenâ k cislo 2 az 8; a

   Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 az 6, z je

   1 az 6 a wje 2 az 6;

   E znamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomù siry, a triazol mùze bÿt popfipadë N-substituovanÿ substituentem NDD', kde D a D, které jsou stejné nebo rùzné pfedstavuji vodik nebo alkyl s 1 az 4 atomy uhliku.
2. 2. Modifikované plnivo podle nâroku 1, kde triazol zahmuje slouceninu vzorce *· ·

   nebo jeji tautomer, kde

   E znamenâ skupinu S_w , kde w je cislo 2 az 8, SSO, SSO₂, SOSO₂ nebo SO₂SO₂.
3. 3. Modifikované plnivo podle nâroku 1, kde na plnivu je adsorbovân 3-amino-1,2,4triazol-5-thiol, 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid, l,2,4-triazol-3-thiol nebo l,2,4-triazol-3-yldisulfid, nebo jakâkoliv jejich kombinace.
4. 4. Modifikované plnivo podle nâroku 1, kde triazol zahrnuje slouceninu vzorce

   nebo jeji tautomer.
5. 5. Modifikované plnivo obsahujici plnivo, na nëmz je adsorbovân

   a) alespon jeden triazol,

   b) alespon jeden pyrazol nebo jakâkoliv jejich kombinace, pricemz, kdyz je toto modifikované plnivo pfitomno v elastomerni kompozici, zlepsuje jeji odolnost proti odëru ve srovnâni s plnivem, které neni modifïkovâno.
6. 6. Modifikované plnivo podle nâroku 5, v nëmz slozka a) nebo b) zahrnuje substituent obsahujici siru.
7. 7. Modifikované plnivo podle kteréhokoliv z nârokù 1 az 6, v nëmz je k plnivu navic pfipojena alespon jedna chemickâ skupina.
8. 8. Modifikované plnivo podle nâroku 7, v nëmz je chemickou skupinou alespon jedna organickâ skupina a tato organickâ skupina zahrnuje

   a) alespon jeden triazol,

   b) alespon jeden pyrazol

   c) alespon jeden imidazol nebo jakoukoliv jejich kombinaci.
9. 9. Modifikované plnivo podle nârokù 8, kde k plnivu je pfipojen triazol zahmujici slouceninu

   nebo jejich tautomer, kde

   Zb je alkyleno va skupina, kde b je 0 nebo 1 ;

   alespon jeden symbol

   X znamenâ vazbu k plnivu a druhÿ symbol X znamenâ vazbu k plnivu nebo funkcni skupinu, kterou je H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' nebo CF₃ nebo pfedstavuje A, R nebo R';

   A znamenâ funkcni skupinu, kterou je SkR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(1,3-dithiolanyl); nebo lineâmi. rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovy zbytek substituovanÿ jednou nebo vice tëmito funkcnimi skupinami, kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rùzné, znamenaji atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo ncrozvctvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

   k je celé cislo od 1 do 8, kdyz R znamenâ vodik, a jinak znamenâ k cislo 2 az 8; a

   Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 az 6, z je

   1 az 6 aw je 2 az 6;

   E znamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomù siry, · « pficemz tento triazol je popripadë N-substituovanÿ substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo rùzné pfedstavuji vodik nebo alkyl s 1 az 4 atomy uhliku.
10. 10. Modifikované plnivo podle nâroku 8, kde k plnivu je pfipojen triazol poskytujici l,2,4-triazol-3-ylovou skupinunebo 3-merkapto-l,2,4-triazol-5-ylovou skupinu.
11. 11. Modifikované plnivo podle nâroku 7, kde chemickâ skupina zahrnuje alkylovou skupinu nebo aromatickou skupinu obsahujici alespon funkcni skupinu, kterou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylâtové soli, halogen, CN, NR₂, SO₃H, skupina sulfonâtové soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, skupina fosfonâtové soli, skupina fosfâtové soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X-, SkR, SSO₃H, skupina soli aniontu SSO₃‘, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO₂R, kde kazdÿ ze symbolù R and R', které jsou stejné nebo rùzné, pfedstavuje nezâvisle jeden na druhém atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo nerozvëtveny C, -Cioo substituovanÿ nebo nesubstituovanÿ, nasycenÿ nebo nenasycenÿ uhlovodikovÿ zbytek a k je celé cislo, které se pohybuje od v rozmezi od 1 do 8 a Xje halogenid nebo anion odvozenÿ od minerâlni nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé cislo od 2 do 6 a x a z jsou nezâvisle celâ cisla od 1 do 6.
12. 12. Modifikované plnivo podle nâroku 7, kde chemickâ skupina zahrnuje aromatickou skupinu obecného vzorce A_yAr-, kde Ar znamenâ aromatickÿ zbytek a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylâtové soli, halogen, CN, NR₂, SO₃H, skupina sulfonâtové soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, skupina fosfonâtové soli, skupina fosfâtové soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X-, SkR, SSO₃H, skupina soli aniontu SSO₃‘, SO₂NRR, SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO₂R, kde kazdÿ ze symbolù R and R', které jsou stejné nebo rùzné, pfedstavuje nezâvisle jeden na druhém atom vodiku, rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ Ci -Cioo substituovanÿ nebo nesubstituovanÿ, nasycenÿ nebo nenasycenÿ uhlovodikovÿ zbytek a k je celé cislo, které se pohybuje od v rozmezi od 1 do 8 a Xje halogenid nebo anion odvozenÿ od minerâlni nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_xS(CH₂)_z, kde w je celé cislo od 2 do 6 a x a z jsou nezâvisle celâ cisla od 1 do 6 a y je celé cislo s hodnotou v rozmezi od jedné do celkového poctu skupin -CH v aromatickém zbytku.
13. 13. Modifikované plnivo podle nâroku 12, kde Ar zahmuje triazolovou skupinu, pyrazolovou skupinu nebo imidazolovou skupinu.
14. 14. Modifikované plnivo podle nâroku 7, kde chemickou skupinou je alespon jedna aminomethylfenylovâ skupina.
15. 15. Modifikované plnivo podle nâroku 7, kde chemickâ skupina zahrnuje alespon jeden aromatickÿ sulfid polysulfid.
16. 16. Modifikované plnivo podle kteréhokoliv z nârokû 1 az 15, kde toto modifikované plnivo zlepsuje odolnost proti odëru elastomemi kompozice, v niz je pritomno, ve srovnâni s eleatomemi kompozici obsahujici nemodifïkované plnivo.
17. 17. Modifikované plnivo podle kteréhokoliv z nârokû 7 az 15, kde toto modifikované plnivo zlepsuje odolnost proti odëru elastomemi kompozice, v niz je pritomno, ve srovnâni s eleatomemi kompozici obsahujici nemodifïkované plnivo, a zlepsuje (snizuje) hysterézi elastomemi kompozice, v niz je pritomno, ve srovnâni s eleatomemi kompozici obsahujici nemodifïkované plnivo.
18. 18. Modifikované plnivo obsahujici plnivo, k nëmuz je pfipojen triazol zahmujici slouceniny vzorce

    nebo jejich tautomery, kde

    Zb je alkylenovâ skupina, kde b je 0 nebo 1;

    alespon jeden symbol

    X znamenâ vazbu k plnivu a druhÿ symbol X znamenâ vazbu k plnivu nebo funkëni skupinu, kterou je H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' nebo CF₃ nebo pfedstavuje A, R nebo R;

    * ·

    A znamenâ funkcni skupinu, kterou je SrR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(1,3-dithiolanyl); nebo lineârni, rozvëtvenÿ, aromatickÿ, nebo cyklickÿ uhlovodikovy zbytek substituovanÿ jednou nebo vice tëmito funkcnimi skupinami, kde R a R', které mohou bÿt stejné nebo rûzné, znamenaji atom vOdiku. rozvëtvenÿ nebo nerozvëtvenÿ nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkyl, alkenyl nebo alkynyl vzdy s az 12 atomy uhliku; nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ aryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ heteroaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ alkylaryl, nesubstituovanÿ nebo substituovanÿ arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

    k je celé cislo od 1 do 8,

    Q je (CH₂)_w, (CH2)xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)xS(CH₂)_z, kde x je 1 az 6, z je 1 az 6 a wje 2 az 6;

    E znamenâ skupinu obsahujici nëkolik atomù siry, pricemz tento triazol je popfipadë N-substituovanÿ substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo rûzné pfedstavuji vodik nebo alkyl s 1 az 4 atomy uhliku.
19. 19. Elastomemi kmpozice obsahujici modifikované plnivo podle kteréhokoliv z nârokù 1 az 18 a alespon jeden elastomer.
20. 20. Vÿrobek obsahujici elastomemi kompozici podle nâroku 19.
21. 21. Vÿrobek podle nâroku 20, kterÿm je pnemumatika nebo jeji câst.
22. 22. Zpûsob zlepseni odolnosti proti odëru u elastomemi kompozice, kterÿ zahmuje zavedeni alespon jednoho modifikovaného plniva podle kteréhokoliv z nârokù 1 az 18 do této elastomemi kompozice pfed jeji vulkanizaci.
23. 23. Zpûsob zlepseni (snizeni) hysteréze u elastomemi kompozice, kterÿ zahmuje zavedeni alespon jednoho modifikovaného plniva podle kteréhokoliv z nârokù 7 az 15 do této elastomemi kompozice pfed jeji vulkanizaci.
24. 24. Zpûsob zlepseni odolnosti proti odëru a snizeni hysteréze u elastomemi kompozice, kterÿ zahmuje zavedeni alespon jednoho modifikovaného plniva podle kteréhokoliv z nârokù 7 az 15 do této elastomemi kompozice pred jeji vulkanizaci.