CZ2013147A3

CZ2013147A3 - Modifikovaná plniva a elastomerní kompozity s jejich obsahem

Info

Publication number: CZ2013147A3
Application number: CZ20130147A
Authority: CZ
Inventors: A. Belmont@James; R. Tirumala@Vijay
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-10-23
Also published as: RU2558363C2; JP2013538902A; CN103189433B; GB201303477D0; WO2012031183A2; MX2013002457A; CA2809621A1; US8975316B2; KR101606619B1; RU2013114812A; RO129299A2; JP5876488B2; NL2007340C2; PL231577B1; FR2964385B1; TWI465500B; MX352199B; GB2495896A; AU2011295800B9; NL2007340A

Abstract

Modifikovaná plniva, jako napríklad saze a elastomerní kompozice a kompozity s jejich obsahem vykazující zlepsenou jednu nebo více vlastností, jako odolnost proti oderu a/nebo hysterézi ve srovnání s komozicemi nebo kompozity obsahujícími neupravené plnivo. Zpusoby jejich výroby a zpusoby zlepsení jedné nebo více vlastností elastomerních kompozic.

Description

Modifikovaná plniva, jako například saze a elastomerní kompozice a kompozity s je jich obsahem vykazující zlepšenor jednu nebo více vlastností, jako odolnost proti oděru a/nebo hysterézi ve srovnání s komozicemi nebo kompozity obsahujícími neupravené plnivo. Způsoby jejich výroby a způsoby zlepšení jedné nebo více vlastností elastomemích kompozic.

CZ 2013 -147 A3

Modifikovaná plniva a elastomemí kompozity s jejich obsahem

Oblast techniky [0002] tato přihláška využívá možnosti dané ustanovením § 119(e) 35 U.S.C. odkazovat se na U.S. provizorní patentovou přihlášku č. 61/380,032 podanou dne 3. září 2010, která je tímto odkazem v celém rozsahu zahrnuta do popisu předložené přihlášky.

[0002] Předložený vynález se týká plniv, elastomemích kompozic nebo kompozitů, způsobů jejich výroby a způsoby pro zlepšení jedné nebo více vlastností elastomemích kompozic. Konkrétněji řečeno, táká se předložený vynález modifikovaných plniv a použití těchto plniv v elastomemích kompozicích.

[0003] Saze a jiná plniva se používají jako pigmenty, plniva a/nebo vyztužovadla při míšení a přípravě kompozic používaných gumárenských, plastikářských, papírenských nebo textilních aplikacích. Vlastnosti sazí nebo jiných plniv jsou důležitými faktory pro určování různých výkonnostních charakteristik těchto kompozic.

[0004] V průběhu několika posledních desetiletí bylo vynaloženo hodně úsilí za účelem modifikace povrchové chemie sazí. Užitečné postupy pro připojování organických skupin k sazím a použití výsledného produktu jsou popsány například v US patentech č. 5 559 169; 5 900 029; 5 851 280; 6 042 643; 6 494 946; 6 740 151 a 7 294 185, z nichž všechny jsou prostřednictvím tohoto odkazu v plném rozsahu zahrnuty do tohoto popisu. US patent č. 5559169 například, uveřejňuje saze, které mají připojenu organickou skupinu obecného vzorce ~ Ar ~ Sn ~ Ar nebo ~ Ar ~ Sn ~ Ar (kde Ar a Ar' jsou arylenové skupiny, Ar je arylová skupina a n je číslo 1 až 8), které mohou být použity v kopolymerech ethylenpropylen-dienový monomer (EPDM), částečně hydrogenovaných kopolymerech akrylonitrilu a butadienu (HNBR), nebo butylkaučukových kompozicích.

[0005] Důležitá použití elastomeních kompozic se vztahují k výrobě pneumatik a při této výrobě se často přidávají i další přísady pro udělení konkrétních vlastností konečnému produktu nebo jeho složkám. US Patent č. 6 014 998 například popisuje použití benzotriazolu nebo tolyltriazolu pro zlepšení rychlosti a účinnosti vulkanizace, tvrdosti, statického a dynamického modulu, aniž by se nepříznivě ovlivnila hysteréze kaučukových kompozic vyztužených oxidem křemičitým pro výrobu pneumatik. Tyto kompozice obsahují od asi 2 do asi 35 dílů triazolů (nejlépe od asi 2 do asi 6 dílů triazolů) na sto dílů kaučuku. V některých případech se také přidává mosazný prášek a vodivé saze a kompozice se mísí běžnými prostředky v jednom nebo více krocích.

[0006] US Patent č. 6 758 891 se týká modifikace sazí, práškového grafitu, grafitových vláken, uhlíkových vláken, uhlíkových fibril, uhlíkových nanotrubic, uhlíkových tkanin, sklovitých uhlíkových produktů a aktivního uhlí reakcí s triazenovými modifikačními činidly. Výsledný uhlíkový produkt může být použit v pryži, plastech, tiskařských barvách, inkoustech, tryskových inkoustech, lacích, tonerech a barvivech, bitumenových směsích, betonu, jiných konstrukčních materiálech a papíru.

[0007] Jak to již bylo uvedeno výše, plniva mohou být použita jako vyztužovadla pro různé materiály včetně elastomemích kompozic. Kromě toho, že plniva musí splňovat běžné plnicí vlastnosti, je snaha dosáhnout toho, aby zlepšovala jednu nebo více elastomemích vlastnosti, zejména hysterézi a/nebo odolnost proti oděru. Nicméně v minulosti se u některých elastomemích kompozic obvykle sice dosahovalo zlepšení jedné vlastnosti, ale na úkor jiné vlastnosti. Například, zatímco hysteréze se může zlepšit, odolnost proti oděru se může snížit nebo se nijak nezlepší. Proto zde existuje potřeba vyvinout plniva, která přednostně mohou zlepšit jednu z těchto vlastností bez významné újmy na jiné vlastnosti. Ještě výhodnější by byla plniva, které by mohla zlepšit více vlastností současně, tj. zejména jak hysterézi, tak odolnost proti oděru.

Podstata vynálezu [0008] Úkolem tohoto vynálezu je poskytnout nové třídy plniv, které podporují jednu nebo více prospěšných vlastností.

[0009] Dalším úkolem tohoto vynálezu je poskytnout plniva, které, jsou-li přítomna, mohou mít schopnost zlepšit hysterézi elastomemích kompozic.

[0010] Dalším úkolem tohoto vynálezu je poskytnout plnivo, které by mělo schopnost zlepšit odolnost proti oděru elastomerní kompozice, ve které by bylo přítomno.

[0011] Dalším úkolem tohoto vynálezu je poskytnout u elastomerních kompozic rovnováhu vlastností, pokud jde o hysterézi a odolnost proti oděru.

[0012] Další úkoly, vlastnosti a výhody vynálezu budou uvedeny v části v popisu, která následuje, a budou částečně zřejmé z tohoto popisu, nebo vyplynou z prováděníi tohoto vynálezu. Uvedených úkolů tohoto vynálezu je zejména možno dosáhnout pomocí znaků a jejich kombinací, kteréjsou zdůrazněny zejména v popisu a připojených patentových nárocích.

[0013] Pro dosažení těchto a jiných výhod, a v souladu s účely tohoto vynálezu, jak jsou uvedeny a široce popsány v tomto dokumentu, se vynález týká modifikovaného plniva, jako jsou například modifikované saze, modifikovaný oxid kovu, modifikované plnivo obsahující uhlíkovou fázi a křemíkatou fázi apod. Upraveným plnivem může být plnivo, na němž je adsorbován alespoň jeden triazol, nebo alespoň jeden pyrazol, nebo jakákoliv jejich kombinace. Přesnější vzorce a příklady jsou uvedeny dále.

[0014] K takto modifikovanému plnivu může být volitelně připojena alespoň jedna chemická skupina, jako je například organická skupina, například, organická skupina obsahující nejméně jednu alkylovou skupinu a/nebo aromatickou skupinu. Alkylová skupinua a/nebo aromatická skupina může být přímo spojena s plnivem. Chemické skupiny mohou být stejné nebo podobné, nebo odlišné od skupiny, která je adsorbována na plnivu. Připojená chemická skupina může sestávat z nebo zahrnovat alespoň jednu triazolovou nebo alespoň jednu pyrazolovou nebo alespoň jednu imidazolovou skupinu nebo nebo jakékoliv jejich kombinace.

[0015] Vynález se také týká modifikovaného plniva, jako jsou například modifikované saze nebo modifikovaný oxid kovu nebo podobně, k němuž je připojen alespoň jeden triazol.

[0016] Vynález se dále týká elastomerních kompozic obsahujících jedno nebo více modifikovaných plniv podle vynálezu a alespoň jeden elastomer a způsobu jejich výroby.

[0017] Vynález se dále týká výrobků zhotovených z jednoho nebo více modifikovaných plniv podle tohoto vynálezu, a/nebo jedné nebo více elastomerních kompozic nebo polymerních kompozic podle tohoto vynálezu, nebo výrobků, které taková plniva, elastomemí kompozice nebo polymemí kompozice obsahují, jako jsou například pneumatiky nebo jejich části, a další elastomemí a/nebo polymemí výrobky.

[0018] Vynález se dále týká způsobu zlepšení hysteréze a/nebo odolnosti proti oděru u elastomerních kompozic, které jsou součástí takových výrobků, jako jsou například pneumatiky nebo jejich části, který spočívá v tom, že se jedno nebo více upravených plniv podle vynálezu zavede do elastomemí kompozice.

[0019] Je zřejmé, že jak výše uvedený obecný popis tak následující podrobný popis jsou pouze příkladné a vysvětlující a jsou určeny k zajištění dalšího vysvětlení tohoto vynálezu, jak je nárokován v patentových nárocích.

Následuje podrobnější popis tohoto vynálezu.

[0020] Předložený vynález se týká modifikovaných plniv, elastomerních kompozic obsahujících tato modifikovaná plniva a výrobků, které jsou zhotoveny z takových plniv, elastomerních kompozic nebo jiných polymerních kompozic nebo výrobků, které taková plniva, elastomemí kompozice nebo jiné polymemí kompozice obsahují. Vynález se dále týká způsobů jejich výroby a způsobu pro zlepšení jedné nebo více vlastností elastomerních kompozic, které zahrnují, ale které nejsou omezeny na hysterézi a/nebo odolnost proti oděru.

[0021] Podrobněji se jedna část vynálezu týká modifikovaného plniva, které sestává z nebo obsahuje plnivo, na němž je adsorbován (a) alespoň jeden triazol, jako 1,2,4 triazol, (b) alespoň jeden pyrazol, nebo jakákoliv jejich kombinace. Modifikované plnivo přednostně zlepšuje odolnost proti oděru elastomerních kompozic, jichž je součástí, v porovnání se stejným plnivem, které není modifikované (tj. ve srovnání s neupraveným nebo nemodifikovaným plnivem). Pro potvrzení tohoto zkušebního parametru se jako elastomemí kompozice může použít některé z elastomerních kompozic popsaných v příkladech provedení.

[0022] Předložený vynález se v jedné části rovněž týká modifikovaného plniva, které sestává z plniva nebo které obsahuje plnivo, na němž je adsorbován: a) alespoň jeden triazolů, jako alespoň jeden 1,2,4-triazol, s obsahem substituentu obsahujícího jeden nebo více atomů síry za přítomnosti nebo nepřítomnosti jakékoliv jiné aromatické skupiny, nebo b) alespoň jeden pyrazol obsahující substituent se sírou za přítomnosti nebo nepřítomnosti jakékoliv jiné aromatické skupiny, nebo jakákoliv jejich kombinace. Když je přítomno v elastomerní kompozici, i v torno případě upravené plnivo pokud možno zlepšuje odolnost proti oděru, ve srovnání s plnivem, která není modifikováno. Pro potvrzení tohoto zkušebního parametru se i zde jako elastomerní kompozice může použít některé z elastomerních kompozic popsaných v příkladech provedení.

[0023] Pro účely tohoto vynálezu, adsorpce látky z odstavce a) a/nebo b), znamená to, že adsorbované chemické skupiny nejsou chemicky vázány na povrch plniva a mohou být odstraněny z povrchu extrakci rozpouštědlem, jako extrakcí v Soxhletově přístroji. Tak například se chemické skupiny, které jsou adsorbovány na plnivu, mohou odstranit Soxhletovou extrakcí v průběhu 16 až 18 hodin v methanolu nebo ethanolu, přičemž extrakcí se odstraní všechny, nebo téměř všechny chemické skupiny. Extrakce se může provádět jednou nebo se může víckrát opakovat. Reziduální adsorbované skupiny mohou zůstat na povrchu plniva. Pro účely tohoto vynálezu, extrakce rozpouštědlem, jak je popsána v tomto dokumentu, může odstranit alespoň 80 % hmotnostních adsorbovaných chemických skupin a obvykle může odstanit alespoň 90 % nebo alespoň 95 % hmotnostních adsorbovaných chemických skupin. Toto stanovení se může provést elementární analýzou extrahovaných a neextrahovaných vzorků.

[0024] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem triazol rozumí látka, která obsahuje triazolovou chemickou skupinu nebo samotná tato skupina. Triazolem může být 1,2,4-triazol nebo 1,2,3-triazol. Triazolem může být polytriazol obsahující thiol nebo polysulfid. Z adsobovaných chemických skupiun se dává přednost 1,2,4-triazolu nebo skupinám obsahujícím 1,2,4-triazol. Jako příklady triazolu je možno uvést triazoly mající následující vzorec (nebo jejich tautomery):

nebo triazol (nebo jeho tautomery) obecného vzorce

Υ γ nebo

Ν·—-N η—N

-X 5—^ε-—C X

Χ'· Ní '*

Η Η kde

Zb je alkylenová skupina (například alkylenová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku), kde b je 0 nebo 1;

X, stejný nebo různý představuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD', nebo CF₃;

Y je H nebo NH₂;

A znamená funkční skupinu, kterou je nebo která obsahuje SkR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(1,3dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyi vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen. heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6.

SkR může znamenat SkH. V případě, že v SkR R nepředstavuje H, potom k je 2 až 8, a když R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry., jako je S_w (kde wje 2 až 8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; a triazol může být popřípadě N-substituovaný substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo různé představují vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.

[0025] Jako neomezující příklady triazolů je možno uvést 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiol, 3amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid; l,2,4-triazol-3-thiol; l,2,4-triazol-3-yl-disulfid; 3-aminol,2,4-triazol-5-yl-trisulfíd; 4-amino-3-hydrazino-l,2,4-triazol-5-thiol apod.

[0026] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem pyrazol rozumí látka, která obsahuje pyrazolovou chemickou skupinu nebo samotná tato skupina. Pyrazolem může být polypyrazol obsahující thiol nebo polysulfíd. Jako příklady pyrazolu je možno uvést pyrazoly mající následující vzorec (nebo jejich tautomery):

N — NH

Y nebo pyrazol obecného vzorce (nebo jeho tautomery):

kde

Z_b je alkylenová skupina (například alkylenová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku), kde b je 0 nebo 1;

X a Y nezávisle představuje Η, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD', nebo CF3; nebo Y může znamenat R, přičemž X a přičemž X a Y jsou stejné nebo různé;

A znamená funkční skupinu, kterou je nebo která obsahuje SrR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(1,3dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R'. které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

kje číslo od 1 do 8; a

SkR může znamenat SkH. V případě, že v SrR R nepředstavuje H, potom k je 2 až 8, a když R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry, jako je S_w (kde wje 2 až 8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; a

D a D', stejný nebo různý, představuje atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomyuhlíku.

[0027] Jako neomezující příklady pyrazolů je možno uvést pyrazol-3-thiol, pyrazol-3-yldisulfid, a/nebo 3-methyl-pyrazol-5-thiol.

[0028] Jako neomezující konkrétnější příklady substituentu A ve vzorcích uvedených výše je možno uvést SH; SSAr, kde Ar je triazol nebo pyrazol, nebo SSAr kde Ar je odlišný heterocyklus.

[0029] Jak již bylo uvedeno, chemické skupiny adsorbované na plnivu či na povrchu plniva pro vytvoření tohoto typu modifikovaného plniva mohou být jednoho druhu nebo se může jednat o dva nebo více různých typů chemických skupin. Může být přítomen jeden nebo větší počet různých typů triazolů a/nebo jeden nebo větší počet různých typů pyrazolů nebo jakákoliv jejich kombinace, jako jeden nebo více triazolů, s jedním nebo více pyrazoly, a podobně. Kromě toho mohou být na plnivu dodatečně přítomny jako adsorbované chemické skupiny další chemické skupiny, jiné než triazol a/nebo pyrazol.

[0030] Adsorbované chemické skupiny mohou tvořit celý nebo v podstatě úplně celý povrch exponované plochy plniva nebo mohou být přítomny v menším množství. Tak například, mohou adsorbované chemické skupiny tvořit alespoň 5 % celkové plochy plniva, alespoň 10 %, alespoň 20 %, alespoň 30 %, alespoň 40 %, alespoň 50 %, alespoň 60 %, alespoň 70 %, alespoň 80 %, alespoň 90 %, alespoň 95 %, alespoň 97 %, alespoň 99 %, nebo asi 100 %, nebo 100 % celkové plochy na povrchu plniva.

[0031] Adsorbované chemické skupiny mohou být přítomny na plnivu v jakémkoliv množství. Tak například může být celkové množství adsorbované chemické skupiny od asi

0,01 do asi 10 pmol heterocyklických skupin na 1 m² povrchu plniva podle meření metodou adsorpce dusíku (BET ), jako například asi 1 až asi 8 pmol/ m², od asi 2 do asi 6 pmol/ m²nebo od asi 3 do asi 5 pmol/ m².

[0032] Plnivem, které přijímá adsorbovanou chemickou skupinu (nebo skupiny) a/nebo připojenou chemickou skupinu (nebo skupiny), jak je popsáno v tomto dokumentu, může být jakékoliv konvenční plnivo. Plnivo je ve formě částic. Plnivem může například být jeden nebo více druhů sazí, jeden nebo více druhů oxidů kovů nebo kov obsahujících plniva (například oxid nebo plnivo obsahující křemík, hořčík, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, baryum, cesium, a/nebo molybden), nebo jeden nebo více druhů jiných uhlík obsahujících plniv, jako je například vícefázový agregáti obsahující alespoň jednu uhlíkovou fázi a alespoň jednu fázi s obsahem kovu nebo s obsahem křemíku (taková fáze bývá označována názvem křemíkem ošetřené saze). Plnivem mohou být saze potažené oxidem křemičitým, oxidované saze, sulfonované saze, nebo plnivo, k němž je připojena jedna jedna nebo více chemických skupin, jako organických skupin. Jako saze přicházejí v úvahu jakékoliv saze ASTM typu, jako jsou například saze podle ASTM-100 až ASTM-1000. Plnivem může být jedno nebo více typů vyztužujících plniv, jako jsou plniva pro pneumatiky nebo plniva pro kaučuky, jako například saze pro pneumatiky nebo saze pro kaučuky. Jiné příklady plniv zahrnují uhličitan vápenatý, jíl, mastek, silikáty, apod.

[0033] Plnivem může být jakékoliv plnivo obsahující uhlík, jako například vlákna, nanotrubice, grafeny apod.

[0034] Plnivem nebo vyztužujícím plnivem, jako například sazemi mohou být jakékoliv obchodně dostupné typy sazí nebo oxidu křemičitého, jako například produkty vyráběné společnostmi Cabot Corporation, Degussa nebo Evonik Corporation apod. Typy sazí, oxidu křemičitého, nebo jiných plniv, které mohou být použity pro výrobu modifikovaného plniva podle vynálezu, nejsou nijak omezeny. Tak mohou mít plniva jako například saze nebo oxid křemičitý, jakékoliv fyzikální, analytické a/nebo morfologické vlastnosti. Mezi příklady vhodných sazí patří ty, které jsou zde uvedeny, jakož i nevodivé nebo vodivé retortové saze, saze Black Pearls® (Cabot), saze Vulcan® (Cabot), saze Sterling® (Cabot), saze Regál® (Cabot), saze Spheron® (Cabot), saze Monarch® (Cabot), saze Elftex® (Cabot), saze Emperor® (Cabot), saze IRX™ (Cabot), saze Mogul® (Cabot), saze CRX™ (Cabot), saze CSX™ (Cabot), saze Ecoblack™ (Cabot), saze CK-3 (Degussa), saze Corax® (Degussa), saze Durex® (Degussa), saze Ecorax (Degussa), saze Printex® (Degussa) a saze Purex® (Degussa). Jako jiné příklady je možno uvést lampové saze, saze s připojenými chemickými skupinami, jako například organickými skupinami, saze upravené oxidem křemičitým, saze upravené kovy, saze potažené oxidem křemičitým, chemicky upravené saze (například saze upravené povrchově aktivní látkou) a jakékoliv jiné typy sazí nebo oxidu křemičitého.

[0035] Saze mohou mít jednu nebo více z následujících vlastností. Povrch CTAB může být od 10 m²/g do 400 m²/g, jako od 20 m²/g do 250 m²/g nebo od 50 m²/g do 150 m²/g. Jodové číslo může být od 10 m²/g do 1000 m²/g, od 20 m²/g do 400 m²/g, nebo od 20 do 300 m²/g nebo 50 m /g a 150 m /g. Oejové číslo DBP (dibutylíitalátové číslo) může být od 20 ml/100 g do 300 ml/100 g, jako od 30 ml/100 g do 200 ml/100 g nebo od 50 ml/100 g do 150 ml/100 g. Mnohé saze vhodné jako výchozí materiály jsou komerčně dostupné.. Reprezentativními příklady komerčních sazí jsou saze prodávané pod označením Regál ®, Sterling ® a Vulcan ® (ochranné známky společnosti Cáhot Corporation), například Regál ® 330, Regál ® 300, Regál ® 90, Regál ® 85, Regál ® 80, Sterling ® SO, Sterling ® SO-1. Sterling ® V, Sterling ® VH, Sterling ® NS-1, Vulcan ® 10H. Vulcan ® 9, Vulcan ® 7H, Vulcan ® 6, Vulcan ® 6LM, Vulcan ® 3, Vulcan ® Μ , Vulcan ® 3H, Vulcan ® P, Vulcan ® K, Vulcan ® J a Vulcan ® XC72) Saze dostupné od jiných dodavatelů mohou být rovněž použity. Výchozí uhlíkatý produkt může být tvořen dvoufázovými částicemi, které obsahují uhlíkovou fázi a druhou fázi, například fázi oxidu nebo karbidu kovu.

[0036] Plnivo, jako jsou například saze, může mít nízký obsah polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH). Saze mohou být připraveny tak, aby obsahovaly málo polycyklických aromatických uhlovodíků nebo se mohou komerčně dostupné saze zpacovat ke snížení jejich obsahu. Saze podle vynálezu mohou mít nízkýobsah polycyklických aromatických uhlovodíků v soulasu s jakýmikoliv ASTM specifikacemi pro saze, jako je například absorpce jodu (jodové číslo), olejové číslo DBP, olejové číslo DBP v rozdrceném stavu, povrchová plocha měřená za použití cetyltrimethylamoniumbromidu (CTAB), povrchová plocha měřená za použití dusíku, STSA, a/nebo barvicí síla apod. Saze mohou odpovídat ASTM specifikaci, jakou vykazují saze NI 10, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 a/nebo N990, což je specifikace ASTM sazí serie N. Saze mohou vykazovat hodnotu vnějšího povrchu měřeneného na základě statistické tloušťky (STSA) v rozmezí od 20 m/g do 150 m/g nebo vyšší. Saze mohou být jakékoliv saze podle ASTM s nízkým obsahem PAH, jako jsou saze v rozmezí od sazí NI 10 ASTM do sazí N990 ASTM, přednostně od NI 10 do N500

ASTM. Jakékoliv obchodně dostupné saze mohou být připraveny tak, že jejich obsah PAH je nízký, nebo se podle vynálezu mohou výchozí saze zpracovat ke snížení obsahu PAH.

[0037] Pro účely tohoto vynálezu se pod označením nízký obsah PAH rozumí hodnota definovaná nízkou hodnotou PAH 22. Hodnota PAH 22 se zjišťuje měřením podle obr. 1 publikované US patentové přihlášky č. 2008/159947. Jako příklady vhodných množství odpovídajících nízké hodnotě PAH 22 je možno uvést 500 ppm nebo méně, 400 ppm nebo méně, 300 ppm nebo méně, 200 ppm nebo méně, 150 ppm nebo méně, 125 ppm nebo méně, 100 ppm nebo méně, 75 ppm nebo méně, 50 ppm nebo méně, 25 ppm nebo méně, ve vztahu k množství PAH 22 obsaženému v sazích. Vhodná rozmezí zahrnují od asi 1 ppm do asi 500 ppm, od 5 ppm do 500 ppm, od 15 ppm do 500 ppm, od 5 ppm do 50 ppm, od 5 ppm do 100 ppm, od 1 ppm do 100 ppm nebo od 1 ppm do 30 ppm, ve vztahu k celkovému množství PAH 22 obsaženému v sazích. U všech výše uvedených rozmezích a množstvích může být dolní hranice 0,1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm nebo 15 ppm. Rozmezí mohou být přesná nebo přibližná (například asi 1 ppm apod.). Rozmezí ppm se mohou vztahovat ke všem nebo ke kterýmkoliv hodnotám PAH (například ke všem hodnotám PAH nebo k jedné nebo více hodnotám PAH). Pro účely tohoto vynálezu se hodnota PAH 22 zjišťuje měřením podle obr. 1 publikované US patentové přihlášky č. 2008/159947 s výjimkou benzo(j)fluoranthrenu. Pro účely tohoto vynálezu slouží také hodnota PAH 8 zjišťovaná měřením benzo(a)anthracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(e)pyrenu, benzo(b)fluoranthrenu, benzoQfluoranthrenu, benzo(k)fluoranthrenu, chrysenu a dibenzo(a,h)anthracenu. BaP je referenční pro benzo(a)pyren.

[0038] Saze podle vynálezu mohou mít obsah PAH od asi 0,15 do asi 2 pg/ m , jako například od 0,2 do 1,5 pg/m² nebo od 0,3 do 1,25 pg/m²nebo od 0,4 do 1,0 pg/m² apod.

[0039] Obecně mohou být sazemi retortové saze, kanálové saze, lampové saze, thermické saze, acetylenové saze, plasmové saze, uhlíkatý produkt obsahující látky obsahující křemík a/nebo látky obsahující kov apod. Sazemi mohou být krátce zhášené saze nebo dlouze zhášené saze.

[0040] Pro účely tohoto vynálezu se může použít krátce zhášených sazí. Pod pojmem krátce zhášené saze se rozumějí saze, při jejichž výrobě se pyrolýza zastaví krátkým zhášením, kterým se přeruší reakce, jíž se tvoří saze. Krátké zhášení představuje parametr výrobního procesu, kterým se vyrábějí retortové saze. Tento parametr zajišťuje, že hodnota CB toluenového zbarvení (podle ASTM Dl618) je 95 % nebo nižší. Jako neomezující příklady krátce zhášených sazí je možno uvést sazeVulcan® 7H, sazeVulcan® J, sazeVulcan® 10H, saze Vulcan® 10, saze Vulcan® K, saze Vulcan® M a saze N-121. Krátce zhášenými sazemi mohou být retortové saze. Krátce zhášené saze mohou být saze podle ASTM Nil 0 až N787. Krátce zhášené saze mohou mít jakékoliv z výše uvedených parametrů, pokud se týče obsahu PAH, STSA, poměru Učíslo (mg/g)/STSA (m²/g), DBP apod.

[0041] Sazemi mohou být oxidované saze, jako saze předem oxidované za použití oxidačního činidla. Oxidační činidla zahrnují, ale nejsou omezena na vzduch, kyslíkatý plyn, ozon, NO₂ (včetně směsí NO? a vzduchu), peroxidy jako peroxid vodíku, peroxosírany, včetně peroxosíranu sodného, draselného a amonného, halogennany, jako je chlornan sodný, halogenitany, halogeničnany nebo halogenistany (jako je chloritan sodný, chlorečnan sodný nebo chloristan sodný), oxidující kyseliny, jako je kyselina dusičná a oxidační činidla obsahující přechodový kov, jako jsou například manganistanové solí, oxid osmičelý, oxidy chrómu nebo dusičnan amonný. Oxidační činidla mohou být použita i ve směsi, a to zejména v případě směsí plynných oxidačních činidel, jako je kyslík a ozon. Také se může použít sazí, které jsou připraveny za použití jiných metod povrchové úpravy k zavedení iontových nebo ionizovatelných skupin na povrch pigmentu, jako je například chlorace a sulfonace. Procesy, které mohou být využity k výrobě předem oxidovaných sazí jsou známé v tomto oboru a několik druhů oxidovaných sazí je komerčně dostupných.

[0042] Podrobnosti týkající se křemíkem ošetřených sazí a způsobů jejich výroby jsou například uvedeny v US patentech č. 5 830 930; 5 877 238; 6 028 137 a 6 323 273 Bl, které jsou zde v plném rozsahu začleněny jako odkazy.

[0043] Vhodnými výchozími surovinami jsou také saze potažené oxidem křemičitým.Takové saze jsou popsány například v US patentu č. 6 197 274 Bl, který je začleněn jako odkaz v plném rozsahu.

[0044] Křemíkem ošetřené saze se mohou oxidovat oxidačními činidly, jako je například kyselina dusičná a ozon a/nebo mohou být kombinovány s kopulačními činidly, jak je to popsáno například v patentu USA č. 6 323 273 Bl.

[0045] Výše uvedeným oxidem kovu může být oxid hlinitý, plnivo obsahující hliník, oxid zinečnatý, plnivo obsahující zinek, oxid křemičitý, nebo plnivo obsahující oxid křemičitý, jako je například oxid křemičitý nebo pyrogenní vysrážený oxid křemičitý. Oxidem křemičitým může být dispergovatelný oxid křemičitý, jak je tento termín používán u elastomerů. Konkrétnější příklady zahrnují oxid křemičitý ZL 165 (Rhodia). Zeosil ® (Rhone-Poulenc) HDS (Evonik Industries), Ultrasil ® 5000 GR a 7000 GR (Degussa) a HiSil 223, Agilon 400 a Ciptane ™ silika (PPG ). Oxid kovu, jako je například oxid křemičitý, může mít CTAB od 100 mg do 240 mg, a/nebo specifický povrch BET od 100 do 240 m / g, a/nebo celkový objem pórů alespoň 2,5 cm7g, a/nebo dioktylftalátovou (DOP) olejovou adsorpci od 150 ml/100 g do 400 ml/100 g.

[0046] Pro účely tohoto vynálezu může být plnivem obsahujícím oxid křemičitý jakékoliv plnivo, které obsahuje oxid křemičitý alespoň v množství 0,1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost plniva. Plnivo, které obsahuje oxid křemičitý může mít obsah oxidu křemičitého alespoň 0,3 % hmotn., alespoň 0,5 % hmotn., alespoň 1 % hmotn., alespoň 5 % hmotn., alespoň 7,5 % hmotn., alespoň 10 % hmotn., alespoň 15 % hmotn., a to alespoň 17,5 % hmotn., alespoň 20 % hmotn., alespoň 25 % hmotn., alespoň 30 % hmotn., alespoň 35 % hmotn., alespoň 40 % hmotn., alespoň 50 % hmotn., alespoň 60 % hmotn., alespoň 70 % hmotn., alespoň 80 % hmotn., alespoň 90 % hmotn., nebo od 0,1 % hmotn. do 100 % hmotn., od 2 % hmotn. do 100 % hmotn., od 5 % hmotn. do 99 % hmotn., od 10 % hmotn. do 90 % hmotn., od 15 % hmotn. do 90 hmot %, od 15 % hmotn. do 50 % hmotn., od 15 % hmotn. do 35 % hmotn., nebo méně než nebo rovných 50 % hmotn. nebo jakýkoliv jiný hmotnostní obsah, vždy vztaženo na celkovou hmotnost plniva obsahujícího oxid křemičitý. Plnivem obsahujícím oxid křemičitý může být plnivo, kterým je nebo které obsahuje srážený oxid křemičitý, pyrogenní oxid křemičitý, oxidem křemičitým potažené saze a/nebo saze ošetřené křemíkem. Každé z plniv obsahujících oxid křemičitý může být chemicky funkcionalizováno tak, aby mělo připojeny chemické skupiny, jako například připojené organické skupiny. Může se použít jakékoliv kombinace plniv obsahujících oxid křemičitý. Další možností je použití plniva obsahujícího oxid křemičitý v kombinaci s jakýmkoliv plnivem neobsahujícím oxid křemičitý, jako například sazemi.

[0047] V křemíkem ošetřených sazích může být látka obsahující křemík, jako je například oxid nebo karbid křemíku, rozdělena alespoň v části sazového agregátu jako vnitřní část sazí. Konvenční saze existují ve formě agregátů, přičemž každý agregát se skládá z jedné fáze, kterou je uhlík. Tato fáze může existovat v podobě grafítických krystalitů a/nebo jako amorfní uhlík, a je obvykle směsí obou těchto forem. Sazové agregáty lze modifikovat uložením látek obsahujících křemík, jako je například oxid křemičitý, a to přinejmenším na části povrchu sazových agregátů. Výsledek může být popsán jako křemíkem potažené saze.

[0048] Materiály, které jsou zde popsány jako křemíkem upravené saze, nejsou sazovými agregáty, které byly potaženy nebo jinak upraveny, nýbrž ve skutečnosti představují jiný druh agregátu, který má dvě fáze. Jednou fází je uhlík, který bude ještě přítomen v podobě grafítických krystalitů a/nebo amorfního uhlíku, zatímco druhou fází je oxid křemičitý (a případně i další křemík obsahující látky). To znamená, že fáze obsahující křemíkové látky křemíkem ošetřených sazí je vnitřní součástí agregátu, která je distribuována v alespoň části agregátu. Různé křemíkem ošetřené saze jsou k dispozici od společnosti Cabot Corporation pod názvem Ecobiack ™ CRX2125 a CRX4210. Je zřejmé, že vícefázové agregáty jsou zcela odlišné od oxidem křemičitým potažených sazí, které byly uvedeny výše a které se skládají z předem vytvořených jedno fázových sazových agregátů, na jejichž povrchu je uložena látka obsahující křemík. Takové saze mohou být povrchově upraveny tak, aby se funkční skupina oxidu křemičitého umístila na povrch sazového agregátu, jak je to popsáno například v US patentu č. 6 929 783.

[0049] Křemíkem ošetřené saze mohou obsahovat oblasti obsahující křemík především na povrchu sazového agregátu, které ale stále budou součástí sazí. Alternativně mohou křemíkem ošetřené saze mohou obsahovat oblasti obsahující křemík rozdělené v sazovém agregátu. Možná je i kombinace obou typů agregátů. Křemíkem ošetřené saze mohou být oxidovány. Křemíkem ošetřené saze mohou obsahovat od asi 0,1 % do asi 50 % hmotnostních křemíku, vztaženo na hmotnost křemíkem ošetřených sazí. Tato množství mohou být od asi 0,5 % hmotnostních do asi 25 % hmotnostních nebo od asi 2 % hmotnostních do asi 15 % hmotnostních křemíku, vždy vztaženo na hmotnost křemíkem ošetřených sazí.

[0050] Pro přípravu modifikovaného plniva obsahujícího adsorbovanou chemickou skupinu nebo skupiny se může použít jakékoliv konvenční tecniky adsorpce. Tak se například mohou látky obsahující chemické skupiny, které je žádoucí umístit na plnivo nebo na povrch plniva pro vytvoření tohoto provedení i modifikovaného plniva, rozpustit ve vhodném rozpouštědle a v této formě aplikovat na povrch plniva, přičemž rozpouštědlo může pak být odstraněno, jako například odpařováním. Alternativně se může chemikálie, která má být adsorbována na povrchu plniva pro vytvoření modifikovaného plniva, roztavit. Může se použít jakéhokoliv způsobu kontaktování plniva s chemikálií, která má být adsorbována na povrchu plniva, jako například stříkání, potahování a podobně. Chemický roztok pro adsorpci a plnivo se mohou zpracovávat míšením v kolíkovém mlýnu a rozpouštědlo je pak možné odpařit.

[0051] V alternativním provedení může modifikované plnivo obsahující adsorbovanou chemickou skupinu, uvedené v tomto popisu, také popřípadě obsahovat jednu nebo více připojených chemických skupin.

[0052] Pro účely tohoto vynálezu znamená připojení jedné nebo více chemických skupin k plnivu, stav, v němž připojené chemické skupiny nejsou adsorbovány k povrchu plniva a nemohou být z něho odstraněny nebo v podstatě odstraněny extrakčním postupem popsaným výše pro účely odebrání adsorbované chemikálie. Připojení či upevnění nejméně jedné chemické skupiny je obvykle zajištěno chemicky, například kovalentní vazbou.

[0053] Chemickou skupinou může být alespoň jedna organická skupina. Organická skupina může představovat nebo obsahovat alkylovou skupinu a/nebo aromatickou skupinu. Konkretnějšípříklady zahrnují Ci-C₂o alkylskupinu nebo C₆-C i₈ aromatickou skupinu, jako Cj-C 12 alkylskupinu nebo Cé-Ci₂ aromatickou skupinu. Příklady uvedené připojené skupiny mohou zahrnovat alkylové nebo aromatické skupiny, které obsahují jednu nebo více funkčních skupin, které mohou být stejné jako substituent A popsaný v tomto dokumentu. Alkylová skupina a/nebo aromatická skupina může být přímo spojena s plnivem.

[0054] Způsob připojování jedné nebo více chemických skupin k plnivu za vzniku tohoto typu modifikovaného plniva může zahrnovat jakékoliv známé mechanismy spojování chemické skupiny s částicí plniva, včetně reakcí s použitím diazoniových solí.

[0055] Modifikované plnivo s připojenými chemickými skupinami lze připravit za použití a přizpůsobení metod popsaných v US patentech č. 5 554 739, 5 707 432. 5 837 045, 5 851 280, 5 885 335, 5 895 522, 5 900 029, 5 922 118, 6 042 643, 6 398 858, 7 175 946, 6 471 763, 6 780 389, 7 217 405, 5 859 120, 6 290 767 a US patentových přihláškách s publikačními čísly 2003-0129529 Al, 2002-0020318, 2002-0011185 Al a 2006-0084751 A a PCT publikaci WO 99/23174, které jsou těmito citacemi v celém svém úhrnu zahrnuty do popisu tohoto vynálezu. Tyto odkazy zčásti popisují použití diazoniové chemie pro připojení funkční skupiny k pigmentům. Jako příklad se uvádí, že právě tyto procesy byly upraveny a použity k vytvoření modifikovaného plniva podle vynálezu (s připojenou chemickou skupinou).

[0056] Může se použít aminových verzí triazolu, pyrazolu a/nebo imidazolu (jejich příklady jsou uvedeny v části Příklady provedení vynálezu uvedené dále), a pak se za použití diazoniové chemie, například tak, jak je to popsáno ve výše uvedených patentech, může provést připojení k plnivu, přičemž se vytvoří toto provedení modifikovaného plniva mající připojené chemické skupiny , jako je například organické skupiny, jako je například alespoň jedna skupina triazolu, pyrazolu a/nebo imidazolu. Připojená triazolová, pyrazolová a/nebo imidazolová skupina je dále ilustrována níže v souvislosti s dalším provedením modifikovaného plniva, a stejně tak je použitelná i zde.

[0057] Modifikované plnivo (s připojenými chemickými skupinami) se může připravit za použití jakéhokoliv postupu známého odborníkům v oboru připojování chemických skupin. Tak například modifikované plnivo může být připraveno za použití metod popsaných v citovaných patentech a patentových publikacích. Jiné metody pro přípravu modifikovaného plniva zahrnují reakci plniva, které má k dispozici funkční skupiny, s činidlem obsahujícím organickou skupinu, jak je to popsáno například v US patentu č. 6 723 783, který je odkazem začleněn v celém rozsahu do tohoto popisu. Tato funkční plniva se mohou připravit za použití postupu popsaného v odkazech uvedených výše. Kromě toho se také může modifikované plnivo obsahující připojené funkční skupiny připravit postupy popsanými v US patentech č. 6 831 194 a 6 660 075, publikovaných US patentových přihláškách č. 2003 - 0101901 a 20010036994, kanadském patentu č. 2 351 162, evropském patentu č. 1 394 221 a PCT publikaci WO 04/63289, jakož i v publikaci N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17. 417, 1992, z nichž každá je také začleněna v celém svém rozsahu do tohoto popisu.

[0058] Množství připojených skupin se může měnit v závislosti na požadovaném použití modifikovaného plniva a typu připojené skupiny . Tak například celkové množství připojené organického skupiny může být od asi 0,01 do asi 6,0 pmol skupiny/m² plochy plniva, podle měření pomocí dusíkové adsorpce (BET metoda), jako od asi 0,1 do asi 5,0 pmol skupiny/m , od asi 0,2 do asi 3,0 pmol skupiny/m² nebo od asi 0,3 do asi 2,0 pmol skupiny/m².

[0059] Příklady triazolových, pyrazolových, a/nebo imidazolových skupin jsou stejné jako to bylo pro adsorbované chemické skupiny popsáno výše, s výjimkou toho, že tyto skupiny jsou připojeny, například prostřednictvím chemické vazby, k plnivu. Příklady připojených chemických skupin jsou uvedeny níže.

[0060] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem triazol rozumí látka, která obsahuje triazolovou chemickou skupinu. Triazolem může být 1,2,4-triazol nebo 1,2,3-triazol. Triazolem může být polytriazol obsahující thiol nebo polysulfid. Z adsobovaných a/nebo připojených chemických skupin se dává přednost 1,2,4-triazolovým skupinám nebo skupinám obsahujícím 1,2,4-triazol s ohledem na výsledné vlstnosti, kterých se dosáhne zejména v elastomemích kompozitech. Jako neomezující příklady připojených triazolů je možno uvést sloučeniny následujících vzorců (nebo jejich tautomery):

kde jednotlivé substituenty mají význam uvedený výše, pouze s tím rozdílem, že X (nebo jeden ze symbolů X) představuje naebo zahrnuje vazbu, kterou je sloučenina připojena k plnivu.

[0061] Ve vzorcích triazolů

Zb je alky lenová skupina (například alky lenová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku), kde b je 0 nebo 1;

alespoň jeden ze symbolů X obsahuje vazbu k plnivu, a jakýkoliv zbývající symbol X obsahuje vazbu k plnivu nebo funkční skupinu, jako různé substituenty A a/nebo R uvedené v tomto popisu;

A znamená funkční skupinu, kterou je skupina SkR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R znamená H, ajinak je k číslo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6.

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry.

a triazol může být popřípadě N-substituovaný substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo různé představují vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku;

Y znamená H, alkyl, aryl nebo NH₂.

[0062] Jako konkrétní příklady skupin připojených k plnivu je možno uvést skpiny, které představují nebo zahrnují merkaptotriazolylskupinu, například 5-merkapto-l,2,4-triazole-3ylovou skupinu a/nebo triazoldisulfidovou skupinu a/nebo l,2,4-triazol-3-ylovou skupinu.

Skupina připojená k plnivu může představovat nebo zahrnovat 2-merkapto-l,3,4-thiadiazol-5ylovou skupinu a/nebo thiadiazoldisulfidovou skupinu. Mohou být připojeny, například přímo k plnivu, substituované nebo nesubstituované oxadiazolové skupiny, jakož i jiné substituované nebo nesubstituované azolové, například diazolové skupiny.

[0063] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem pyrazol rozumí látka, která obsahuje pyrazolovou chemickou skupinu. Pyrazolem může být polypyrazol obsahující thiol nebo polysulfid. Jako neomezující příklady připojených pyrazolů je možno uvést sloučeniny následujících vzorců (nebo jejich tautomerům):

Y ¥ γ kde jednotlivé substituenty mají význam uvedený výše, pouze s tím rozdílem, že X (nebo jeden ze symbolů X) představuje naebo zahrnuje vazbu, kterou je sloučenina připojena k plnivu.

[0064] Ve vzorcích pyrazolů

alespoň jeden ze symbolů X a Yobsahuje vazbu k plnivu, a jakýkoliv zbývající symbol X a Y, kteréjsou stejné nebo různé, obsahuje vazbu nebo funkční skupinu, jako různé substituenty A a/nebo R uvedené v tomto popisu;

A znamená funkční skupinu, kterou je skupina S^R, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R znamená H, a jinak je k číslo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_xS(CH₂)z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6.

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry.

[0065] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem imidazol rozumí látka, která obsahuje imidazolovou skupinu. Imidazolem může být polyimidaazol obsahující thiol nebo polysulfid. Jako neomezující příklady připojených imidazolů je možno uvést sloučeniny následujících vzorců (nebo jejich tautomery):

[0066] Ve vzorcích pyrazolů * * » ²⁰ .. ’ .... . ’

každý X znamená vazbu k plnivu, H, alkyl (příklady uvedené jinde se vztahují i na tento případ), aryl (příklady uvedené jinde se vztahují i na tento případ) nebo NH2, za předpokladu, že alespoň jeden ze symbolů X představuje vazbu;

Yje H nebo NH2;

A znamená funkční skupinu, kterou je skupina SrR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen. nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH2)_z, nebo (CH₂)xS(CH₂)_z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6.

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry.

[0067] Připojená organická skupina může být tvořena nebo může obsahovat alkylovou skupinu nebo aromatickou skupinu obsahující alespoň funkční skupinu, kterou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR₂, SO₃H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, ΡΟ₂Η₂, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NR3⁺X , PR3⁺X.-, SrR, SSO3H, skupina soli aniontu SSO3', SO₂NRR', SO₂SR, SNRR’, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO₂R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený Cj -C100 substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje od v rozmezí od 1 do 8 a X je halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmezí od jedné do celkového počtu skupin -CH v aromatickém zbytku.

[0069] Ar může představovat nebo zahrnovat triazolovou skupinu, nebo může představovat nebo zahrnovat pyrazolovou skupinu, může představovat nebo zahrnovat imidazolovou skupinu.

[0070] Připojená organická skupina může představovat nebo zahrnovat alespoň jednu aminomethylfenylskupinu a/nebo karboxyfenylskupinu.

[0071] Připojená organická skupina může také představovat nebo zahrnovat seskupení X-C6H4-S-S-C6H4-X, kde alespoň jeden symbol X znamená vazbu k plnivu a druhý symbol X znamená vazbu k plnivu nebo funkční skupinu, jako je například substituent A popsaný v tomto dokumentu.

[0072] Připojená organická skupina může také představovat nebo zahrnovat alespoň jeden sulfid nebo polysulfid.

[0073] V alternativním provedení může být k plnivu připojena jedna nebo více přídavných ale odlišných chemickýchskupin, které se liší od připojeného triazolu, připojeného pyrazolu, a/nebo připojeného imidazolu. Připojenou chemickou skupinou může být některá z připojených chemických skupin, které byly popsány výše v tomto popisu a/nebo ve výše uvedených patentech. Může se například jednat o připojené alkylové skupiny a/nebo připojené aromatické skupiny, například aminomethylfhenylovou skupinu, karboxyfenylovou skupinu nebo fenyldisulfidfenylovou skupinu (C6H5-S-S-C6H4).

[0074] Další verze modifikovaného plniva podle vynálezu představuje modifikované plnivo, v němž jek plnivu připojen alespoň jeden triazol, jako je 1,2,4 triazol, jako 1,2,4-triazol mající substituent, který obsahuje síru, například, v přítomnosti nebo nepřítomnosti jakékoli jiné aromatické skupiny. Modifikované plnivo, k němuž je připojena chemická skupina, jako je například alespoň jeden triazol, může zlepšit hysterézi elastomemí směsi, v níž je obsaženo, ve srovnání se stejnou elastomemí směsí, která obsahuje nemodifikované plnivo. Opět platí, že pro potvrzení této zkušební vlastnosti mohou být použity elastomemí formulace uvedené v příkladech provedení. Dále modifikované plnivo podle vynálezu představuje, nebo obsahuje plnivo, k němuž je triazol zahrnující struktury

X

Η Η nebo jejich tautomery, kde

alespoň jeden symbol X znamená vazbu k plnivu a druhý symbol X znamená vazbu k plnivu nebo funkční skupinu, jako je například substituent A nebo R popsaný v tomto dokumentu;

A znamená funkční skupinu, kterou je skupina SkR, SSO3H, SO2NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkvlarylen;

kje číslo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry;

a triazol může být případně N-substituovaný substituentem NDD', kde každý ze symbolů D a D, které jsou stejné nebo různé, představuje vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tato verze modifikovaného plnivo může ale nemusí obsahovat žádné adsorbované chemické skupiny.

[0075] V celé této přihlášce se pod formulací, že chemické skupiny jsou připojeny k plnivu rozumí, že chemické skupiny jsou alespoň jednou svou vazbou připojeny k plnivu. Tak jak je to definováno v předkládané přihlášce, substituent X může představovat nebo obsahovat vazbu. Je třeba chápat, že pro účely podle vynálezu může substituent X zahrnovat vazbu, stejně tak jako další substituenty nebo prvky, například, za účelem dosažení vazby k plnivu. Tak například X může představovat vazbu, tj.může sestávat z vazby. Alternativně, může X obsahovat vazbu. Tak například X může znamenat vazbu, která zahrnuje linkerovou skupinu. Linkerovou skupinou může být silanová linkerová skupina nebo skupina odvozená ze silanového spojovacího (kopulačního) prostředku. Linkerová skupina může představovat nebo zahrnovat skupinu obsahující Si, skupinu obsahující Ti, skupinu obsahující Cr a/nebo skupinu obsahující Zr nebo jinou vhodnou linkerovou skupinu, která podporuje připojení chemické skupiny k plnivu, například plnivu na bázi oxidu kovu, například oxidu křemičitého. Příklady takových linkerů, které mohou byl přijatelné pro účely tohoto vynálezu, zahrnují látky, které jsou popsány v US patentu č. 3 947 436, 5 159 009, 5 116 886, z nichž všechny jsou prostřednictvím tohoto odkazu v plném rozsahu zahrnuty do tohoto popisu.

[0076] K přípravě modifikovaného plniva podle tohoto vynálezu, ať již jde o jakékoliv jeho verze (tj s adsorbovanými a /nebo připojenými skupinami) na modifikované plnivo podle vynálezu, může dojít, a mělo by dojít před tím, než se s plnivem smísí jiné složky, jako jsou komponenty pro vytvoření elastomerní kompozice, jako je například alespoň jeden elastomer. Jinak řečeno, chemická skupina nebo chemické skupiny, kterých se používá v předkládaném vynálezu, se předem adsorbují na plnivu a/nebo předem připojují k plnivu před smícháním nebo kompoundováním nebo jiným kontaktováním plniva s alespoň jedním elastomerem, nebo alespoň jedním polymerem a /nebo ostatními složkami formulace. Vynálezci zjistili, že různé vlastnosti dosažené postupem podle této přihlášky, a to zejména hysteréze a/nebo odolnost proti oděru se mohou snížit nebo se jich vůbec nemusí dosáhnout, když je učiněn pokus o modifikaci plniva v přítomnosti dalších složek (např. in šitu), jako když jse přikročí k modifikaci plniva v průběhu kompoundování s alespoň jedním elastomerem a/nebo alespoň jedním polymerem.

[0077] Pro účely tohoto vynálezu se může použít, jakékoliv kombinace modifikovaných plniv. V tomto dokumentu jsou například popsány různé verze modifikovaného plniva. Jednou verzí modifikovaného plníva je například plnivo s adsorbovanými skupinami a případně s připojenými chemickými skupinami. Další verze modifikovaného plniva podle vynálezu zahrnuje plnivo, které má připojeny chemické skupiny a je bez adsorbovaných skupin. Podle jednoho provedení může formulace, jako jako je elastomerní formulace, obsahovat kombinaci různých modifikovaných plniv podle předloženého vynálezu. Tak se například může použít některého modifikovaného plniva s jednou nebo více adsorbovanými chemickými skupinami v kombinaci s jedním nebo více jiných modifikovaných plniv s připojenými chemickými skupinami. Ve formulacích, jako jsou například elastomerní nebo polymemí formulace, se tedy může používat libovolné kombinace modifikovaných plniv.

[0078] Když má modifikované plnivo obsahovat adsorbovanou chemickou skupinu nebo skupiny i připojenou chemickou skupinu nebo skupiny mohou se podle tohoto vynálezu adsorbované chemické skupiny na plnivo umístit před, během a/nebo po umístění připojené chemické skupiny nebo skupin. Pokud je na plnivu přítomna více než jedna adsorbovaná a/nebo více než jedna připojená skupina, může se umístění skupin provádět v libovolném pořadí.

[0079] Předkládaný vynález se dále týká elastomerních kompozic nebo elastomerních kompozitů, také označovaných jako kaučukové kompozice či směsi nebo kompozity. Elastomerní kompozice obsahuje alespoň jeden elastomer a alespoň jedno modifikované plnivo podle vynálezu, a volitelně jednu nebo více konvenčních složek používaných v elastomerních formulacích. Může se použít více než jednoho typu modifikovaného plniva.

[0080] Příklady elastomerů mohou zahrnovat, ale nejsou omezeny na pryže, polymery (například homopolymery, kopolymery a/nebo terpolymery) 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dialkyl-l ,3-butadienu, kde alkylem může být methyl, ethyl, propyl, atd., akrylonitrilu, ethylenu, propylenu a podobně. Elastomer může mít teplotu skelného přechodu (Tg), měřenou diferenciální skenovací kalorimetrií (DSC), v rozmezí od asi -120 ⁰ C do asi 0 ⁰ C. Příklady mohou zahrnovat, ale nejsou omezeny na roztokový SBR kaučuk, styrenbutadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk a jeho deriváty, jako je chlorovaný kaučuk, polybutadien, polyisopren, poly(styren-ko-butadien) a olejem nastavené deriváty kterýchkoliv z výše uvedených látek. Také se může použít směsí kterýchkoliv z výše uvedených látek. Obzvláště vhodné syntetické kaučuky zahrnují kopolymery od asi 10 do asi 70 procent hmotnostních styrenu a od asi 90 do asi 30 procent hmotnostních butadienu, jako je kopolymer 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymer 30 dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymer 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymer 50 dílů styrenu a 50 dílů butadienu, polymery a kopolymery konjugovaných dienů, jako je polybutadien, polyisopren, polychloropren, a podobně, a kopolymery takovýchto konjugovaných dienů s monomery obsahujícími ethylenickou skupinu, které jsou s nimi kopolymerovatelné, jako je styren, methylstyren, chlorstyren, akrylonitril, 2-vinylpyridin, 5-methyl-2-vinylpyridin, 5-ethyl-2vinylpyridin, 2-methyl-5-vinylpyridin, allyl-substituované akryláty, vinylketon, methyl25 isopropenyl keton, methyl-vinyl-ether, α-methylenkarboxylové kyseliny a jejich estery a amidy, jako je kyselina akrylová a amid kyseliny dialkylakrylové. Rovněž vhodné pro použití podle tohoto vynálezujsou kopolymery ethylenu a jiných vyšších a -olefinů, jako je propylen, 1-buten a 1-penten. Jak je uvedeno níže, mohou kaučukové kompozice kromě elastomeru, plniva a spojovacího prostředku obsahovat různé pomocné látky, nastavovací oleje, antidegradanty a/nebo další přísady.

[0081] Jako jednu z výrobních alternativ je možno uvést postup, při kterém se do koagulační nádrže za míchání kontinuálně přivádí latex a plnivo, jako je suspenze sazí. Takový postup se označuje názvem mokrý mísící postup. Latex a suspenze plniva se mohou spolu smíchat a koagulovat v koagulační nádrži za vzniku malých kuliček, které se označují názvem vlhká drť. Různé postupy a techniky provedení, kterých se může použít pro tento postup míšení plniva s elastomerem a srážení latexu jsou popsány v US patentech č. 4 029 633; 3 048 559; 6 048 923; 6 929 783; 6 908 961; 4 271 213; 5 753 742 a 6 521 691. Každý z těchto patentů je prostřednictvím tohoto odkazu v plném rozsahu zahrnut do tohoto popisu. Tento typ elastomemí formulace může být použit v kombinaci s modifikovaným plnivem podle vynálezu, přičemž se využívá různých technologií, formulací a dalších parametrů, které jsou uvedeny v souvislosti s postupy uvedenými v těchto patentech, pouze s tím rozdílem, že se jako plniv používá modifikovaných plniv podle vynálezu.

[0082] Příklady přírodních kaučukových latexů zahrnují, ale nejsou omezeny na, polní latex, latexový koncentrát (vyrobený například odpařováním, odstředěním nebo krémováním), odstředěný latex (např. supematant zbývající po výrobě koncentrátu latexu centrifugací) a směsi jakýchkoliv dvou nebo více z nich v jakémkoliv poměru. Latex by měl být vhodný pro zvolený mokrý masterbečový postup a zamýšlený účel nebo použití konečného kaučukvého produktu. Latex je k dispozici obvykle ve vodném kapalném nosiči. Výběr vhodného latexu nebo směsi latexů bude plně v rámci schopností odborníka v daném oboru, který bude využívat tohoto vynálezu a znalostí výběrových kritérií obecně dobře uznávaných λ' tomto oboru.

[0083] Elastomemí kompozity mohou být připraveny se stupněm plnění sazemi, jako plnivem, alespoň asi 40 phr (dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních), alespoň asi 50 phr, alespoň asi 55 phr, alespoň asi 60 phr, alespoň asi 65 phr, nebo alespoň asi 70, tak například od asi 40 do asi 70 phr, od asi 50 do asi 75 phr, od asi 55 do asi 80 phr, od 60 do asi 85 phr, z až 90 phr, od 70 do asi 90 phr, od 40 do asi 60 phr, mezi 50 a asi 65 phr, od 55 do asi 80 phr, od asi 60 do asi 90 phr, od asi 65 do asi 80 phr, nebo od asi 70 do asi 80 phr.

[0084] Podle vynálezu se může použít jednoho nebo více spojovacích (kopulačních) činidel. Spojovací činidlo může představovat nebo zahrnovat jedno nebo více silanových spojovacích činidel, jedno nebo více zirkoničitanových spojovacích činidel, jedno nebo více titaničitanových spojovacích činidel, jedno nebo více nitrolátkových spojovacích činidel nebo jakékoliv jejich kombinace. Spojovací činidlo může představovat nebo zahrnovat bis(3triethoxysilylpropyljtetrasulfan (například Si 69 od firmy Evonik Industries, Struktol SCA98 od firmy Struktol), bis (3-triethoxysilylpropyl)disulfan (např. Si 75 a Si 266 od firmy Evonik Industries, Struktol SCA985 od firmy Struktol Company), 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan (například Si 264 od společnosti Evonik Industries). gama-merkaptopropyltrimethoxysilan (například VP Si 163 od společnosti Evonik Industries, Struktol SCA989 od firmy Struktol), gama-merkaptopropyl-triethoxysilan (například VP Si 263 od společnosti Evonik Industries), zirkonium-dineo-alkanolatodi(3-merkapto) propionato-O, N, Ν'-bis (2-methyl-2-nitropropyl)1,6-diaminohexan, silanové spojovací činidlo NXT (thiokarboxylátový funkční silan: 3oktanoylthio-l-propyl-triethoxysilan od firmy Momentive Performance Materials, Wilton, CT) a/nebo spojovací činidla, která jsou chemicky podobná, nebo která mají jednu nebo více stejných chemických skupin. Dalším neomezujícím konkrétním příkladem spojovacích činidel označených komerčním názvem je VP Si 363 od společnosti Evonik Industries. Spojovací činidlo může být v elastomemí směsi přítomno v jakémkoliv množství. Tak například může být spojovací činidlo v elastomemí směsi přítomno v množství alespoň 0,2 dílu hmotnostního na sto dílů hmotnostních plniva, jako je oxid křemičitý, od asi 0,2 dílu hmotnostního do 60 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních plniva, jako je oxid křemičitý, od asi 1 dílu hmotnostního do 30 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních plniva, jako je oxid křemičitý, asi od 2 dílů hmotnostních do 15 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních plniva, jako je oxid křemičitý, nebo 5 až 10 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních plniva, jako je oxid křemičitý.

[0085] Při kterémkoliv z postupů podle předkládaného vynálezu se může použít jednoho nebo více antioxidantů. Antioxidantem (což je příklad inhibitoru degradace), může být antioxidant aminového typu, antioxidant fenolového typu, antioxidant imidazolového typu, kovová sůl karbamátu, para-fenylendiamin (y) a/nebo dihydrotrimethylchinolin (y), polymerované chininové antioxidační činidla, a/nebo voskové a/nebo jiné antioxidační činidla používané u elastomerů. Specifické příklady zahrnují, ale nejsou omezeny na, N-(l,3-dimethylbutyl)-N'fenyl-p-fenylendiamin (6-PPD, např. antigene 6C, k dispozici od firmy Sumitomo Chemical Co, Ltd a NOCLAC 6C , k dispozici od firmy Ouchi Shinko Chemical Industrial Co, Ltd), Ozonon 6C od firmy Seiko Chemical Co, Ltd, polymemí 1,2-dihydro-2 ,2,4trimethylchinolin, Agerite Resin D, k dispozici od firmy RT Vanderbilt, butylhydroxytoluen (BHT) a butylhydroxy-anisol (BHA), a pod. Jako další reprezentativní antioxidační činidla je možno uvést například difenyl-p-fenylendiamin a další jako látky, jako jsou například antioxidační činidla popsaná v publikaci The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), str. 344346, která je začleněna do tohoto popisu v celém rozsahu formou odkazu. Antioxidanty a antiozonanty jsou kolektivně označovány jako inhibitory degradace. Tyto inhibitory degradace obsahují charakteristické chemické funkční skupiny, a jedná se například o aminy, fenoly, imidazoly, vosky, kovové soli imidazolu, a jejich kombinace. Jako specifické inhibitory degradace, které jsou účinné v případě tohoto vynálezu, je možno uvést Nisopropyl-N-fenyl-p-fenylendiamin,N-(l-methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin. 6-ethoxy2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro- N, N'-difenyl-p-fenylendiamin. oktylatovaný difenylamin, 4,4 'bis (a,a'-dimethylbenzyl)difenylamin, 4,4'-dikumyldifenyl-amin, 2,5-di- terc-butylhydrochinon, 2,2'-methylen-bis (4-methyl-6-terc-butylfenol), 2,2'-methylenbis (4-methyl-6methylcyklohexylfenol), 4,4 '-thio-bis (3-methyl-6-terc-butylfenol), 4,4'-butyliden-bis (3methyl-6-terc-butylfenoI), tris(nonylovaný fenyl) fosfit, tris-(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, 2merkaptobenzimidazol, zinečnatou sůl 2-merkaptobenzimidazolu. Příkladně je možno uvést alespoň jeden amin a jeden imidazol. Volitelně se může použít polymerovaný chinolin. Relativní množství antioxidantů mohou zahrnovat 0,5 až 3 díly aminu, 0,5 až 2,5 dílů imidazolu a 0,5 až 1,5 dílů popřípadě polymerovaného chinolinu. Degradaci inhibujícím aminem může být 4,4 '-bis (alfa-dimethylbenzyl)difenylamin, imidazolem může být zinečnatá sůl 2-merkaptotoluimidazolue a polymerovaným chinolinem může být polymerovaný l,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin. Obecně lze říci, že degradační inhibitory (například antioxidant (y)), jsou obvykle přítomny v množství 0,1-20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymemí nebo kaučukové směsi. Typická množství antioxidantů mohou zahrnovat například množství v rozmezí od asi 1 do asi 5 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polymemí nebo kaučukové směsi (phr).

[0086] Kaučuková směs může být pro určena pro výrobu pneumatik nebo částí pneumatik a může obsahovat hydrofilní plnivo.Hydrofilní plnivo může obsahovat organickou skupinu připojenou k plnivu a tato organická skupina může představovat nebo zahrnovat substi28 tuovanou nebo nesubstituovanou azolovou skupinu. Touto skupinou může být triazol, například merkapto-triazol a/nebo triazoldisulfíd. Touto skupinou také může být thiadiazol, např. thiol-substituovaný thiadiazol.

[0087] Modifikované plnivo lze kombinovat s klasickými složkami a přísadami směsí pro výrobu pneumatik, jako jsou pryže, pomocné zpracovatelské látky, urychlovače, zesíťovadla a vulkamizační činidla, antioxidační činidla, antiozonanty, plniva, pryskyřice, atd. Pomocné zpracovatelské látky mohou zahrnovat, ale nejsou omezeny na změkčovadla, plniva, činidla zlepšující lepivost, chemické kondicionéry, homogenizační činidla a peptizační činidla, například merkaptany, syntetický olej, vazelínu a rostlinné oleje, pryskyřice, přírodní pryskyřice, a podobně. Urychlovače zahrnují aminy, guanidiny, thiomočoviny, thiuramy, sulfenamidy, thiokarbamáty, xantháty, benzothiazoly a podobně. Síťovadla a tvrdidla zahrnují peroxidy, síru, donory síry, urychlovače, oxid zinečnatý a mastné kyseliny. Plniva zahrnují jíl, bentonit, oxid titaničitý, mastek, síran vápenatý, oxid křemičitý, silikáty a jejich směsi.

[0088] Pro míšení modifikovaného plnivo podle vynálezu s dalšími složkami elastomerního kompozitu se může používat jakéhokoliv konvenčního postupu míšení. Typické postupy používané pro kaučukové kompozice jsou popsány v Maurice Morton, Rubber Techology, 3. vydání, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, a 2. vydání Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Směs složek, včetně modifikovaného sazového produktu podle vynálezu, se s výhodou termomechanicky mísí s elastomerem při teplotě mezi 120 °Cal80 °C.

[0089] Tak například lze elastomerní kompozity podle vynálezu získat vhodnými technologiemi, které používají například míchání v jednom kroku nebo ve více krocích ve vnitřním mixéru, jako je Banbury, mixéru Intermesh, extruderu, mlýně nebo s využitím jiného vhodného zařízení k výrobě homogenizované směsi. Konkrétní provedení používají technologií, které jsou popsány v US patentu č. 5 559 169, který byl zveřejněn 24. září 1996 (tento dokument je zde uveden jako odkaz v celém svém rozsahu).

[0090] Vytvrzení může být provedeno technologiemi známými v oboru. Tak například se modifikovaných plniv podle vynálezu může ponížit v kaučukových směsích, které jsou vulkanizovány sírou nebo peroxidy apod.

[0091] Modifikované plnivo nebo modifikovaná plniva podle vynálezu mohou zlepšit jednu nebo více elastomerních vlastností, jako hysteréze a/nebo odolnost proti oděru. Zlepšení hysteréze může být měřeno měřením tan/delta vlastnosti.

[0092] Index odolností proti oděru je poměr rychlosti oděru interní kontrolní kompozice a rychlosti oděru kaučukové směsi připravené s modifikovaným plnivem podle vynálezu. Pro jednoduchost jsou v níže uvedených příkladech uváděny relativní hodnoty indexu oděru. Relativní index odolnosti proti oděru je definován jako poměr indexu oděru kaučukové kompozice s modifikovaným plnivem podle vynálezu a indexu oděru kaučukové kompozice s nemodifikovaným plnivem. V příkladech, kde jsou použita plniva modifikovaná podle vynálezu v kombinaci s jiným jiným modifikačním zpracováním, je relativní index odolnosti definován jako poměr indexu oděni kaučukové směsi s plnivem modifikovaným podle vynálezu v kombinaci s jiným jiným modifikačním zpracováním a indexu oděru kaučukové směsi s plnivem upraveným tímto jiným modifikačním zpracováním. Obecně je žádoucí, aby se při výrobě běhounů pneumatik používalo plniv, která poskytují uspokojivou odolnost proti oděru a/nebo snížený valivý odpor. Obvykle mají vlastnosti opotřebení běhounu pneumatiky vztah k odolnosti proti oděru. Čím bude větší odolnost proti oděru, tím větší počet kilometrů pneumatika vydrží bez opotřebení. Data oděru kaučukových směsí je možno určit za použití zařízení označovaného jako abradér založeného na typu stroje Lambourn (viz například US patent č. 4 995 197). Hodnoty oděru vyjádřené v jednotkách krychlový centimetr materiálu/centimetr cesty) jsou obvykle měřeny při 14% nebo 21% prokluzu, přičemž prokluz je založeny na relativní rychlosti mezi vzorkovým kolem a brusným kotoučem.

[0093] Bylo také zjištěno, že plnivo modifikované podle vynálezu může zlepšit hysterézi, což se například projevuje nižšími relativními hodnotami maxima tg δ (tan delta), ve srovnání s neošetřeným plnivem. Nižší relativní hodnota maxima tg δ (tan delta) je žádoucí, jelikož reflektuje snížený valivý odpor a nižší zahřívání v běhounové části pneumatiky. Snížený valivý odpor snižuje spotřebu paliva vozidla, což je žádoucí vlastnost elastomerních směsí pro použití v běhounové části pneumatiky.

[0094] Hodnota tg δ byla měřena se zařízením a Rheometrics Dynamic Spectrometer Model

ARES-2K při konstantní frekvenci 10 Hz, konstantní teplotě a ve smykovém režimu namáhání. Namáhání bylo aplikováno v rozmezí od 0,1% do 60% při dvojnásobné amplitudě.

Měření byla prováděna v deseti okamžicích během dekády a byla zaznamenána maximální naměřená hodnota tg δ. Relativní hodnota maxima tg δ je definována jako poměr naměřené maximální hodnoty tg δ na kaučukové kompozici s modifikovaným plnivem podle vynálezu a hodnoty maxima tg δ kaučukové směsi s nemodifikovaným plnivem. V příkladech, kde jsou použita plniva modifikovaná podle vynálezu v kombinaci s jiným modifikačním zpracováním, je relativní hodnota maxima tg δ definována jako poměr naměřené maximální hodnoty tg δ u kaučukové kompozice s plnivem modifikovaným podle vynálezu v kombinaci s jiným modifikačním zpracováním a naměřené maximální hodnoty tg δ kaučukové směsi s plnivem upraveným jen tímto jiným modifikačním zpracováním.

[0095] Podle tohoto vynálezu má plnivo modifikované podle vynálezu, kterým může být plnivo mající adsorbovanou chemickou skupinu, jak je popsáno v tomto dokumentu, schopnost zvýšit odolnost proti oděru elastomemí směsi v porovnání s elastomemí kompozicí, která obsahuje stejné plnivo, ale bez modifikace. Jinak řečeno, mohou se připravit a porovnat dvě elastomemí kompozice, jedna, která obsahuje modifikované plnivo podle vynálezu, které je upraveno tak, že má adsorbovanou chemickou skupinu (plnivo A), a druhá, která obsahuje totéž plnivo, ale bez modifikace (nemodifikované plnivo A). Z provedeného srovnání vyplývá, že elastomemí směs obsahující plnivo podle vynálezu má zlepšenou odolnost proti oděru. Odolnost proti oděru může být například zvýšena alespoň o 5 %, alespoň 10 %, alespoň o 30 %, alespoň o 50 %, alespoň o 60 %, alespoň o 70 %, alespoň o 75 %, alespoň o 85 %, alespoň o 100 %, alespoň o 125 %, alespoň o 150 %, alespoň o 200 %, jako například o 5 % až 200 %, ve srovnání s elastomemí kompozicí s nemodifikovaným plnivem.

[0096] Podle tohoto vynálezu má plnivo modifikované podle vynálezu, kterým může být plnivo mající připojenou chemickou skupinu, jak je popsáno v tomto dokumentu, schopnost zlepšit hysterézi elastomemí směsi v porovnání s elastomemí kompozicí, která obsahuje stejné plnivo, ale bez modifikace. Jinak řečeno, mohou se připravit a porovnat dvě elastomemí kompozice, jedna, která obsahuje modifikované plnivo podle vynálezu, které je upraveno tak, že má připojenou chemickou skupinu (plnivo B), a druhá, která obsahuje totéž plnivo, ale bez modifikace (nemodifikované plnivo B). Z provedeného srovnání vyplývá, že elastomemí směs obsahující plnivo podle vynálezu má zlepšenou hysterézi. Hysteréze může být například snížena alespoň o 1 %, alespoň o 5 % alespoň o 10 %, alespoň o 15 %, alespoň o 20 %, alespoň o 25 %, alespoň o 30 %, alespoň o 35 %, alespoň o 40 %, alespoň o 45 %), nebo alespoň o 50 %, jako o 1 % až 50 %, ve srovnání s elastomemí kompozicí obsahující nemodifikované plnivo.

[0097] Výhod uvedených výše, pokud jde o odolnost proti oděru a hysterézi, lze podle tohoto vynálezu dosáhnout současně, neboje možno je individuálně řídit. Přesněji řečeno, může být zlepšena (snížena) hysteréze a zároveň zvýšena odolnost proti oděru použitím modifikovaného plniva, které obsahuje adsorbovanou chemickou skupinu, jak je popsáno v tomto dokumentu a také chemicky připojenou skupinu, jak je popsáno v tomto dokumentu. Tak například zlepšení dosažená v souvislosti s hysterézi a odolnosti proti oděru (tj. procento zlepšení, které bylo uvedeno výše), je možno získat v kombinaci, a k dispozici jsou jakékoliv kombinace různých procentických zlepšení hysteréze a odolnosti proti oděru.

[0098] Modifikovaných plniv podle vynálezu lze použít ve stejných aplikacích jako konvenčních plniv, jako jsou barvy, nátěry, tonery, plasty, kabely a podobně.

[0099] Předložený vynález bude dále objasněn následujícími neomezujícími příklady. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava sazového produktu [0100] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119a olejovým číslem DBP 125 ml /1 OOg. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 21,7 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu asi pěti minut k míchané směsi 150 g sazí, 1301 g vody, 5,00 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,14 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 50 minut při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na pH 8,1 pomocí roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2,5 1 vody a suší ve vakuu při teplotě 70 °C. Produkt obsahuje 1,53 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 0,89 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem síry 0,65 % hmotn., v případě neošetřených sazí. Vzorek tak obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Příklad 2

Příprava sazového produktu [0101] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP 125 ml /100g. Roztok 2,61 g dusitanu sodného ve 23,1 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu deseti minut k míchané směsi 150 g sazí, 1301 g vody, 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,14 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na pH 7,5 pomocí roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2,5 1 vody a suší ve vakuu při teplotě 70 ⁰ C. Produkt obsahuje 1,41 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 0,89 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,65 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Příklad 3

Příprava srovnávacího sazového produktu [0102] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu modifikovaného za použití diazoniových solí APDS. Diskontinuálně pracující peletizátor mající mísící komoru o průměru až 8 palců (203 mm) a délce 8 palců (203 mm) se zahřeje na 60 °C a uvede se do něj 300 g sazí, jejichž jodové číslo je 119 a hodnota olejového čísla DBP je 125 ml /100 g. Poté se přidá 4-aminofenyldisulfid (19,0 g) a voda (209 g). Po krátkém promíchání se přidá 29,0 g 27,9% kyseliny sírové. Po krátkém promíchání se v několika částech přidá 52 g 20% roztoku dusitanu sodného, přičemž během přidávání se směs míchá po dobu pěti minut. Přidá se voda (50 g) a v míchání se pokračuje po dobu 30 minut při teplotě 60 °C. Produkt se vyjme z peletizátoru, suspenduje ve 4 1 vody a odfiltruje. Vzniklý produkt se promyje ethanolem a pak resuspenduje ve 4 1 vody. Hodnota pH se upraví na 8 pomocí roztoku hydroxidu sodného a směs se zfiltruje a promývá tak dlouho, dokud nemá filtrát vodivost 225 pS/cm. Produkt se usuší na vzduchu při 70 °C. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 1,61 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,60 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí.

Příklad 4

Příprava srovnávacího sazového produktu [0103] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu modifikovaného za použití diazoniových solí ATP. Diskontinuálně pracující peletizátor mající mísící komoru o průměru až 8 palců (203 mm) a délce 8 palců (203 mm) se zahřeje na 60 °C a uvede se do něj 300 g sazí, jejichž jodové číslo je 119 ahodnota olejového číslaDBPje 125 ml/100 g. Poté se přidá 4-aminothifenol (9,67 g) a voda (240 g ). Po krátkém promíchání se přidá 14,5 g 27,9% kyseliny sírové. Po krátkém promíchání se v několika částech přidá 26 g 20% roztoku dusitanu sodného, přičemž během přidávání se směs míchá po dobu pěti minut. Přidá se voda (50 g) a v míchání se pokračuje po dobu 30 minut při teplotě 60 °C. Produkt se vyjme z peletizátoru, suspenduje ve 4 1 vody a odfiltruje. Vzniklý produkt se resuspenduje ve 4 1 vody. Hodnota pH se upraví na 9 pomocí roztoku hydroxidu sodného a směs se zfiltruje a promývá tak dlouho, dokud nemá filtrát vodivost 250 pS/cm. Produkt se usuší na vzduchu při 70 ⁰ C. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 1,09 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,60 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí.

Příklad 5

Příprava sazového produktu [0104] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Roztok 1,29 g dusitanu sodného v 11,9 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu pěti minut k míchané směsi 150 g sazí intermediámí vzorek X, 1301 g vody, 2,17 g 3-amino-l,2,4triazol-5-thiolu a 2,58 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 75 minut při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na pH 7,5 pomocí roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2,5 1 vody a suší ve vakuu při teplotě 70 ° C. Produkt obsahuje 1,07 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 0,80 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,65 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Příklad 6

Příprava sazového produktu [0105] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Suspenze

1300 g vody, 150 g sazí a 100 g roztoku chlornanu sodného (Clorox) se míchá a zahřívá na ° C. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /1 OOg. V míchání se pokračuje po dobu 70 minut a suspenze se ochladí na teplotu 70 °C. Hodnota pH směsi se upraví na pH 4,9 pomocí 0,166 g koncentrované kyseliny sírové. Přidá se 3amino-l,2,4-triazol-5-thiol (4,32 g) a 5,15 g 70% kyseliny methansulfonové. Potom se v průběhu 10 minut přidá roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 21,6 g vody. V míchání se pokračuje po dobu 65 minut při teplotě 70 ⁰ C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,6 pomocí roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2 1 vody a suší ve vakuu při teplotě 70 ⁰ C. Produkt obsahuje 1,38 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 0,87 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,65 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Příklad 7

Příprava sazového produktu [0106] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /1 OOg. Roztok 1,30 g dusitanu sodného v 21,7 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu asi pěti minut k míchané směsi 150 g sazí, 1300 g vody, 2,16 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 2,58 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut při teplotě 70 °C. Přidá se kyselina sulfanilová (6,49 g) a pak se v průběhu 5 minut přidá roztok 2,59 g dusitanu sodného ve 22,3 g vody. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny při 70 ⁰ C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,5 vodným roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromáždí a promyje methanolem za použití tlakového filtru Millipore s membránou s póry o velikosti 0,45 pm. Výsledná disperze se suší při 70 ° C. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 1,37 % hmotnostního síry a 0,58 % hmotn. dusíku, v porovnání s obsahem síry 0,65 % hmotn. a dusíku 0,34 % hmotn., v případě neošetřených sazí.

Příklad 8

Příprava sazového produktu [0107] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /100g. Roztok 2,62 g dusitanu sodného v 21,8 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu asi 15 minut k míchané směsi 150 g sazí, 1301 g vody, 4.31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,15 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 65 minut při teplotě 70 °C. Přidá se kyselina sulfanilová (6,49 g) a pak se v průběhu 10 minut přidá roztok 2,59 g dusitanu sodného ve 22,3 g vody. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny při 70 ⁰ C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,5 vodným roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromáždí a promyje směsí vody a methanolu v poměru 50:50 a potom promyje methanolem za použití tlakového filtru Millipore s membránou s póry o velikosti 0,45 pm. Výsledná disperze se suší při 70 ° C. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 1,31 % hmotnostního síry a 0,64 % hmotn. dusíku, v porovnání s obsahem síry 0,65 % hmotn. a dusíku 0,34 % hmotn., v případě neošetřených sazí.

Příklad 9

Příprava sazového produktu [0108] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /100g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného v 22,4 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu asi 10 minut k míchané směsi 150 g sazí, 1301 g vody, 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,16 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut při teplotě 70 °C. Přidá se kyselina sulfanilová (3,24 g) a pak se v průběhu 4 minut přidá roztok 1,32 g dusitanu sodného ve 11,7 g vody. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny při 70 ° C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a neutralizuje vodným roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromáždí a promyje methanolem za použití tlakového filtru Millipore s membránou spory o velikosti 0,45 pm. Výsledná disperze se suší při 70 ⁰ C. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 1,24 % hmotnostního síry a 0,62 % hmotn. dusíku, v porovnání s obsahem síry 0,65 % hmotn. a dusíku 0,34 % hmotn., v případě neošetřených sazí.

Příklad 10

Příprava křemíkem modifikovaného sazového produktu [0109] Tento příklad ilustruje přípravu křemíkem modifikovaného sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119, hodnotou vnější povrchové plochy STSA 128 m²/g, hodnotou olejového čísla DBP 107 ml /1 OOg a obsahem křemíku 2,64 % hmotn. Roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 22,4 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu asi 10 minut k míchané směsi 150 g křemíkem ošetřených sazí, 1305 g vody, 4,32 g 3-aminol,2,4-triazol-5-thiolu a 5,16 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 65 minut při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a neutralizuje vodným roztokem hydroxidu sodného na hodnotu pH 7,5. Produkt se shromáždí filtrací, promyje 2 1 vody a vysuší za sníženého tlaku při 70 ⁰ C. Produkt obsahuje 1,04 % hmotn. síry. Vzorek křemíkem modifikovaného sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 0,54 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem síry 0,35 % hmotn., v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Příklad 11

Příprava křemíkem modifikovaného sazového produktu [0110] Tento příklad ilustruje přípravu křemíkem modifikovaného sazového produktu podle tohoto vynálezu. Suspenze 1300 g vody, 150 g g křemíkem ošetřených sazí a 100 g roztoku chlornanu sodného (Clorox ) se míchá a zahřívá na 90 ° C. Použije se křemíkem ošetřených sazí s jodovým číslem 113, hodnotou vnější povrchové plochy STSA 128 m²/g, hodnotou olejového čísla DBP 107 ml /1 OOg a obsahem křemíku 2,64 % hmotn. V míchání se pokračuje po dobu 65 minut a suspenze se ochladí na teplotu 70 °C. Hodnota pH směsi se upraví na pH 5,1 pomocí 0,042 g koncentrované kyseliny sírové. Přidá se 3-amino-l,2,4triazol-5-thiol (4,32 g) a 5,17 g 70% kyseliny methansulfonové. Potom se v průběhu 10 minut přidá roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 22,1 g vody. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut při teplotě 70 ° C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,6 pomocí roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje se 2,5 1 vody a suší ve vakuu při teplotě 70 ° C. Produkt obsahuje 1,00 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 0,54 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,35 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Příklad 12

Příprava sazového produktu [0111] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /1 OOg. Roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 22,5 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu asi 10 minut k míchané směsi 150 g sazí, 1300 g vody, 4,33 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 5,14 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,5 vodným roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromáždí filtrací a promyje 2,5 1 vody. Tento produkt se spojí se dvěma dalšími dávkami produktu připraveného v podstatě shodným způsobem. Část této směsi se vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 °C a použije sejí v příkladu 26. Produkt obsahuje 1,49 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 0,88 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,65 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Příklad 13

Příprava sazového produktu [0112] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /100g. Roztok 3,91 g dusitanu sodného v 35,0 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu asi pěti minut k míchané směsi 150 g sazí, 1299 g vody, 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 7,71 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,5 vodným roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromáždí filtrací a promyje 2,5 1 vody a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 ° C. Produkt obsahuje 1,45 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 1,03 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,65 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Příklad 14

Příprava sazového produktu [0113] Tento příklad ilustruje přípravu sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /1 OOg. Roztok 5,21 g dusitanu sodného v 46,8 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu asi deseti minut k míchané směsi 150 g sazí, 1300 g vody, 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu a 10,3 g 70% kyseliny methansulfonové. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,6 vodným roztokem hydroxidu sodného. Produkt se shromáždí filtrací a promyje 2,5 1 vody a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 ° C. Produkt obsahuje 1,38 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 1,30 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem 0,65 % hmotn. síry, v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval připojené a adsorbované triazoly.

Srovnávací příklad A [0114] Touto látkou jsou saze s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /1 OOg, použité v příkladech 1 až 9.

Intermediámí vzorek X [0115] Do mísiče Proces All 4HV mixer (o objemu 4 1) se předloží 600 g sazí s jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP 125 ml /100 g. Obsah se míchá po dobu deseti minut a zahřívá na 55 až 75 ⁰ C. Přidá se vodný roztok peroxidu vodíku (30%, 675 g) během 20 minut. V míchání se pokračuje po dobu dalších 30 minut při teplotě 75 °C. Produkt se suší přes noc na vzduchu při 130 ⁰ C.

Srovnávací příklad B [0116] 150 g intermediárního vzorku X se smíchá s 1300 g vody. Hodnota pH se upraví na

7,7 pomocí vodného roztoku hydroxidu sodného, produkt se odfiltruje a vysuší ve vakuu při teplotě 70 ⁰ C.

Srovnávací příklad C [0117] Suspenze 1302 g vody, 150 g byla sazí a 100 g produktu Clorox (roztok chlornanu sodného) se míchá a zahřívá na 90 ⁰ C. Saze mají jodové číslo 119 a olejové číslo DBP 125 ml/100 g. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny a suspenze se ochladí na teplotu místnosti. Hodnota pH se upraví na 7,5 pomocí vodného hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje 2,5 1 vody a vysuší ve vakuu při teplotě 70 °C.

Srovnávací příklad D [0118] Roztok 2,62 g dusitanu sodného v 22,3 g vody se při teplotě 70 °C přidá v průběhu 10 minut k míchané směsi 150 g sazí, 1300 g vody a 6,49 g kyseliny sulfanilové. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /1 OOg. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny při 70 ° C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,4 vodným roztokem hydroxidu sodného. Produkt se podrobí diafiltraci, ve které se pkračuje až do dosažení vodivosti efluentu 350 pS/cm. Výsledná disperze se suší při 70 ° C. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem obsahoval 1,00 % hmotnostního síry v porovnání s obsahem síry 0,65 % hmotn. v případě neošetřených sazí.

Srovnávací příklad E [0119] Touto látkou jsou křemíkem ošetřené saze s jodovým číslem 113, hodnotou vnější povrchové plochy STSA 128 m²/g, hodnotou olejového čísla DBP 107 ml /1 OOg a obsahem křemíku 2,64 % hmotn.

Srovnávací příklad F [0120] Suspenze 1300 g vody, 150 g křemíkem ošetřených sazí a a lOOg produktu Clorox (chlornanu sodného) se promíchá a zahřeje na 90 ° C. Křemíkem ošetřené saze mají jodové číslo 113, hodnotu vnější povrchové plochy STSA 128 m²/g, hodnotu olejového čísla DBP 107 ml /1 OOg a obsah křemíku 2,64 % hmotn. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny, a suspenze se ochladí na teplotu místnosti. Hodnota pH se upraví na 7,5 pomocí vodného hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje 2 litry vody a vysuší ve vakuu při teplotě 70 °C.

Srovnávací příklad G [0121] Suspenze 901 g methanolu, 150 g sazí, a 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolu se míchá po dobu deseti minut. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla

DBP 125 ml /1 OOg. Rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce a produkt se suší ve vakuu při teplotě 70 ° C.

Výkonnostní charakteristiky elastomemích kompozitů [0122] Složení elastomemích kompozitů připravených za použiti sazí nebo sazových přípravků připravených podle výše uvedených příkladů jsou uvedeny v tabulkách AaB níže. Ve všech příkladech, není-li stanoveno jinak, číselné hodnoty představují hmotnostní díly.

[0123] Použité elastomerní kompozity se připraví smícháním polymeru Duradene ™ 739 se sazemi nebo sazovými produkty. Polymer Duradene ™ 739 (Firestone Polymers, Akron OH), je styren-butadienový kopolymer obsahující 20% styrenu a 60% vinylbutadienu připravený roztokovou polymerací. Komponenty použité pro výrobu elastomerního kompozitu se smísí dvoustupňovým mísícím postupem v zařízení Brabender Plasti-Corder EPL-V mixer. Nejprve se míšení provádí při otáčkách rotoru 60 min'¹ a počáteční teplotě 80 °C. Potom se přidají vulkanizační činidla (síra podle ASTM QA zakoupená ve Valašském Meziříčí, Česká republika; Santocure CBSand Perkacit MBT zakoupené od Solutia, Incorporated St Louis, Missouri) a míšení se provádí při otáčkách rotoru 50 min’¹ a počáteční teplotě 50 °C. V prvním stupni se složky spolu mísí po dobu 5 minut a potom se nechají třikrát projít otevřeným mlýnem. Rozemletá směs z prvného stupně míšení se uchovává při teplotě místnosti po dobu nejméně 2 hodiny před druhý stupněm míšení. Zamísení tvrdidel se provede během dvouminutového druhého stupně míšení.

Tabulka A

Příklad 15 16	17	18 19 20 21 22 23 24 25 26	27 28
Duradene 739 ...............		.......vždy 100 hmotnostních dílů..................
Saze z př. 1 50
Saze z př. 2 50
Saze z př. 3	50
Saze z př. 4		50
Saze z př. 5		50
Saze z př. 6		50
Saze z př. 7		50
Saze z př. 8		50
Saze z př. 9		50
Saze zpř. 10		50
Saze z př. 11		50
Saze zpř. 12		50
Saze z př. 13			50
Saze z př. 14			50
ZnO(ASTM )QA ............		...........vždy 3 hmotnostní díly......................
Kys.stear.(ASTM )QA ...........		...........vždy 2 hmotnostní díly.....................
Santoflex 6PPD ...........		............vždy 1 hmotnostní díl.......................
Síra (ASTM)QA ............		...........vždy 1,75 hmotnostního dílu............
Santocure CBS ............		..........vždy 1,25 hmotnostního dílu............
Perkacit MBT ............		...........vždv 0,2 hmotnostního dílu..............
Celkem ...........		...........vždy 159 hmotnostních dílů..............
		Tabulka B
Příklad	29	30 31 32 33 34 35	36
Duradene 739		..............vždy 100 hmotnostních dílů...........
Srovnávací saze z př. A	50
Srovnávací saze z př. B		50
Srovnávací saze z př. C		50
Srovnávací saze z př. D		50
Srovnávací saze z př. E		51
Srovnávací saze z př. F		51
Srovnávací saze z př. G		50
3-Amino-l,2,4-triazol-5-thiol			1,45
Bis(triethoxysilylpropyl-
polysulfid		2 2
ZnO(ASTM)QA		...........vždy 3 hmotnostní díly......................
Kyselina stearová(ASTM )QA ..		...........vždy 2 hmotnostní díly......................
Santoflex 6PPD		............vždy 1 hmotnostní díl.......................
Síra(ASTM)QA		...........vždy 1,75 hmotnostního dílu.............
Santocure CBS		...........vždy 1,25 hmotnostního dílu.............
Perkacit MBT ............		...........vždv 0,2 hmotnostního dílu...............
Celkem	159	159 159 159 162 162 160	161

[0124] V tabulce I jsou uvedeny výsledky (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 21% prokluzu pro elastomemí kompozity, které zahrnovaly sazové produkty (z příkladů 15 a 16 podle předloženého vynálezu) ve srovnání s elastomerními kompozity s neošetřenými sazemi (příklad 29).

Tabulka I

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
15	78	188	140
16	92	218	160

[0125] Oba vzorky, které zahrnovaly modifikované saze (příklady 15 a 16) vykázaly lepší (nižší) relativní maximální hodnoty tan delta a vyšší relativní indexy oděru. Jak bylo uvedeno výše, nižší relativní maximální hodnoty tan delta jsou žádoucí, poněvadž ukazují na snížené hromadění tepla v elastomerním kompozitu, když se podrobí cyklickému namáhání. Vyšší relativní index oděru je také žádoucí a odráží zlepšenou odolnost proti oděru.

[0126] Na rozdíl od výsledků získaných za použiti diazoniových solí ATT, data v tabulce II se vztahují k výkonnostním charakteristikám elastomerních kompozitů, které obsahují sazový produkt modifikovaný za použiti diazoniové soli dříve zveřejněných činidel obsahujících fenylskupinu: 4,4 - aminofenyl disulftdu (APDS), nebo 4-aminothiofenolu (ATP). Tabulka II také ukazuje výkonnostní charakteristiky v případě použití neupravených sazí.

Tabulka II

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní oděr při 14% prokluzu	Relativní oděr při 21% prokluzu
29	100	100	100
17	72	65	86
18	85	70	87

[0127] Údaje uvedené v tabulce I a tabulce II ukazují, že došlo k výraznému zlepšení odolnosti proti oděru v případě sazového produktu ošetřeného diazoniovou solí ATT ve srovnání s výkonnostními charakteristikami materiálů získaných za použití dříve známých upravovavcích činidel, při zachování podobné zlepšení hodnoty tan delta. Předpokládá se, že tohoto účinku bylo dosaženo připojením a adsorpcí triazolových skupin k plnivu.

[0128] Bylo provedeno několik experimentů za účelem prošetření výkonnostních charakteristik elastomemích kompozitů, které zahrnovaly sazový produkt získaný za použiti ATT v kombinaci s jiným ošetřením.

[0129] Tabulka III například ukazuje srovnání dat pro saze peroxidizované peroxidem vodíku s použitím nebo bez použití ATT modifikace:

Tabulka III

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
30	100	100	100
19	84	116	131

[0130] Tabulka IV ukazuje srovnání dat pro saze peroxidizované chlornanem sodným s použitím nebo bez použití očetření ATT:

Tabulka IV

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21 % prokluzu
31	100	100	100
20	72	76	71

[0131]). Tabulka V ukazuje výkonnostní charakteristiky elastomemích kompozitů v případě použití sazí ošetřených diazoniovou solí kyseliny sulfanilové, s použitím nebo bez použití ošetření ATT.

Tabulka V

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21 % prokluzu
32	100	100	100
21	90	98	100
22	86	106	107
23	79	128	127

[0132]). Tabulky VI-A a VI-B ukazují výkonnostní charakteristiky elastomemích kompozitů v případě použití dvoufázového plniva obsahujícího křemík (tj. křemíkem ošetřených sazí) nebo preoxidovaného plniva obsahujícího křemík:

Tabulka VI-A

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděrupři 21 % prokluzu
33	100	100	100
24	88	103	109

Tabulka VI-B

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21 % prokluzu
34	100	100	100
25	78	228	193

[0133] Ve všech případech měly sazové produkty vyrobené za použití diazoniové soli ATT nižší hodnoty tan delta oproti kontrolní skupině. V některých případech bylo také zjiištěno mírné až silné zlepšení odolnosti proti opotřebení.

[0134] Také byly provedeny experimenty zaměřené na porovnání elastomerních kompozitů které používaly sazový produkt, který měl připojeny triazolové skupiny, získaný za použiti diazoniových solí ATT, s elastomerními kompozicemi, ve které ATT není připojený, ale spíše je fyzicky smíchán se sazemi během kompoundování pryže, jak je to popsáno v US patentu č.

014 998. Tabulka VII ukazuje výkonnostní chcrakteristiky získané za použiti sazových produktů připravených podle příkladů 12, 13 a 14, jakož i sazí ze srovnávacích příkladů A a G.

[0135] Zkoumání výsledků uvedených v tabulce VII jasně ukazuje, že připojeni k povrchu sazí podle zde popsaných provedení (například v příkladech 26, 27 a 28), konkrétně zlepšuje požadované atributy výkonnosti. Kromě toho, tyto příklady ukazují, že úroveň připojení je důležitý parametr, který lze měnit tak, aby bylo dosaženo optimální výkonnosti v elastomerních směsích. Kompozice připravené ze sazí s fyzikálně adsorbovaným ATT (příklad 35) ukázaly zlepšení odolnosti proti oděru. Výsledky získané za použití neošetřených sazí s přídavkem ATT během kompoundování (příklad 36), byly horší než za použití sazových produktů podle tohoto vynálezu.

Tabulka VII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
26	94	168	145
27	65	185	160
28	72	185	157
35	98	114	109
36	99	90	94

Příklad 37

Příprava 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu [0136] Ledová kyselina octová (2,60 g) se přidá ke 4,89 g 15 % vodného roztoku peroxidu vodíku. Výsledný roztok se během 20 minut přidá k roztoku připravenému z 5,01 g 3-aminol,2,4-triazol-5-thiolu, 65,2 g vody a 4,33 g 40% hydroxidu sodného. Reakční směs se během přidávání udržuje v rozmezí od 18C do 22 °C za použití ledové lázně. Směs se míchá po dobu 75 minut, produkt se odfiltruje, promyje vodou a potom vysuší za sníženého tlaku při 70 °C.

Příklad 38

Příprava sulfátové soli 3-amino-l, 2,4-triazol-5-yl disulfidu [00137] Koncentrovaná kyselina sírová se přidá k míchané směsi 180,0 g 3 -amino- 1,2,4triazol-5-thiolu a 2958 g vody. Přes noc se přidá 30% roztok peroxidu vodíku (87,8 g). Peroxidový testovací proužek ukazuje, že všechen peroxid bylo spotřebován. Výsledným produktem je roztok 3-amino-l, 2,4-triazol-5-yl-disulfíd hydrogensulfátu.

Příklad 39

Příprava l,2,4-triazol-3-yl-disulfidu [0138] Ledová kyselina octová (7,89 g) se přidá k 18,7 g 15% vodného roztoku peroxidu vodíku.Výsledný roztok se pomalu přidá k roztoku připravenému z 16,5 g 1,2,4 - triazol-347 thiolu, 160 g vody a 16,3 g 40% hydroxidu sodného. Během přidávání se reakční teplota upravuje za použití ledové lázně. Po míchání přes noc při teplotě místnost se produkt odfiltruje, promyje vodou a potom vysuší za sníženého tlaku pri 70 °C.

Příklady 40 až 45

Příprava modifikovaných plniv [00139] Tyto příklady ilustrují přípravu modifikovaného plniva podle vynálezu s adsorbovanou skupinou. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP 125 ml/100 g. Sloučenina uvedená v tabulce se rozpustí v asi 1 litru rozpouštědla a míchá se 150 g sazí po dobu asi 15 minut. Rozpouštědlo se odstraní pomocí rotační odparky a produkt se vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70C. Části některých vzorků se přes noc extrahují v Soxhletově přístroji pomocí methanolu a analyzují na síru pro potvrzení adsorpce.Výsledná analýza na síru ukázala, že adsorbované látky byly téměř zcela odstraněny, což potvrzuje připojení adsorpcí a nikoliv chemickou vazbou.

Příklad	Sloučenina	Množství	Rozpouštědlo
40	3 -amino-1,2,4-triazol-5-thiol	4,33	Methanol
41	3-amino-l,2,4-triazol-5-thiol	4,31	Methanol
42	3-amino-1,2,4-triazol-5-yldisulfíd	4,32	Methanol
43	3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfid	4,33	Methanol
44	1,2,4-triazol-3-thiol	3,78	Methanol
45	l,2,4-triazol-3-yl disulfid	3,76	Methanol

Příklad 46

Příprava modifikovaného plniva [0140] Směs 5,00 g 3-amino-l, 2,4-triazol-5-yl disulfidu, 0,70 g síry a 5,34 g N-methylpyrrolidonu se zamíchání zahřívá na 100 °C. Malé množství pevné látky se rozdrtí špachtlí a vzorek se zahřívá. Všechna síra zreaguje po jednohodinovém zahřívání na teplotu 100 °C. Vzorek se ochladí a výsledná pevná látka se promyje 5 g vody a vysuší. HPLC/MS analýza ukazuje, že produkt, 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-trisulfid, také obsahuje 3-amino-l,2,4-triazol5-yl-disulftd a 3-amino-l ,2,4-triazol-5-thiol. Produkt (8,67 g, a 52 % netěkavých složek) se rozpustí v horkém dimethylformamidu a smíchá se 137 g sazí s jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP 125 ml/100 g. Po míchání po dobu asi 15 minut se směs ochladí na teplotu místnosti a přefiltruje. Pevná látka se promyje třikrát 1 litrem vody a vysuší za sníženého tlaku při 70 °C. Potvrdí se, že skupiny jsou adsorbovány na plnivu.

Příklad 47

Příprava modifikovaného plniva [0141] 4-Amino-3-hydrazino-l,2,4-triazol-5-thiol (5,48 g) se rozpustí v roztoku 1 litru vody a 3,0 g hydroxidu sodného. Přidají se saze (150 g) s jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP 125 ml/100 g a směs se promíchá. Hodnota pH se sníží na 7,2 přídavkem 7,2 g koncentrované kyseliny sírové. Směs se odfiltruje, promyje asi 3,5 litru vody a vysuší za sníženého tlaku při 70 °C. Potvrdí se, že skupiny jsou adsorbovány na plnivu.

Příklad 48

Příprava modifikovaného plniva [00142] Tento příklad ilustruje přípravu modifikovaného plniva podle předloženého vynálezu s obsahem polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH 22) 25 ppm ve srovnání s referenčním sazemi s obsahem PAH 22 710 ppm. Saze mají jodové číslo 137 a olejové číslo DBP 120 ml/100 g. Směs 150 g sazí, 4,32 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu a 1 litru methanolu se míchá po dobu 15 minut. Methanol se odstraní v rotační odparce a produkt se vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 °C. Potvrdí se, že skupiny jsou adsorbovány na plnivu.

Příklad 49

Příprava modifikovaného plniva [0143] Do dvacetilitrového Rossova mísiče se předloží 11,26 kg vody, 3,00 kg sazí a 1543 g 0,243 mmol/g roztoku 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfidu ve formě sulfátové soli. Saze mají jodové číslo 119 a olejové číslo DBP of 125 ml/100 g. Směs se zahřeje na 70 °C a v průběhu 10 minut se přidá 259 g 20% roztoku dusitanu sodného ve vodě. Směs se míchá při 70 °C po dobu jedné hodiny a potom se ochladí na teplotu místnosti. Přidá se vodný 40% roztok hydroxidu sodného (37,6 g) a směs se míchá dalších 5 minut. Směs se odfiltruje a promývá vodou až do dosažení vodivosti as 5000 pS/cm. Produkt se vysuší při 100 °C. Tento produkt obsahuje 1,35 % hmotnostního síry. Vzorek modifikovaného sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem přes noc obsahoval 1,04 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem síry 0,75 % hmotn., v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval jak vázaný, tak adsorbovaný triazol.

Příklad 50

Příprava modifikovaného plniva [0144] Tento modifikovaný sazový produkt se připraví v podstatě stejným způsobem jako produkt z příkladu 49.

Příklad 51

Příprava modifikovaného plniva [00145] Tento příklad ilustruje přípravu modifikovaného plniva podle předloženého vynálezu. Do diskontinálně pracujícího peletizátoru se směšovací komoru o průměru 8 (203 mm) délce 8 (203 mm) zahhřátého na 50 °C se předloží 224 g nekompaktních (fluffy) sazí s jodovým číslem 149 olejovým číslem DBP 125 ml/100 g. Přidá se voda (17 g) a 132 g 0,235 mmol/g roztok 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfid sulfátu a směs se mísí při 500 otáčkách za minutu po dobu 1 minuty. Na produkt se nastříká 4,21% hmotn. roztok dusitanu sodného (107 g) a ve zpracování se pokračuje po dobu dalších 5 minut. Produkt se vysuší v sušárně při 100 ⁰ C. Vzorek modifikovaného sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem přes noc obsahoval 0,79 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem síry 0,47 % hmotn., v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval jak vázaný, tak adsorbovaný triazol.

Příklad 52

Příprava modifikovaného plniva [0146] Tento příklad ilustruje přípravu modifikovaného plniva podle předloženého vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 70 a olejovým číslem DBP 118 ml/100 g. Roztok 1,56 g dusitanu sodného v 13,2 g vody se přidá v průběhu asi pěti minut do míchané směsi 150 g sazí, 1300 g vody a 47,5 g 0,241 mmol/g roztoku 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl- disulfid sulfátu při 70 °C. V míchání se pokračuje po dobu 65 minut při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a upraví na hodnotu pH 7,4 přídavkem 1,28 g 40% vodného roztoku hydroxidu sodného. Produkt se odfiltruje, promyje 2 litry vody a vysuší za sníženého tlaku pri 70 °C. Sazový produkt (120,0 g) se suspenduje v 663 g methanolu a přidá se 3,4 g 3amino-1, 2,4 -triazol-5-yldisulfidu. Po míchání po dobu 15 minut se methanol odstraní v rotační odparce a produkt se vysuší za sníženého tlaku při 70 °C. Vzorek modifikovaného sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem přes noc obsahoval 1,41 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem síry 1,31 % hmotn., v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval jak vázaný, tak adsorbovaný triazol.

Příklad 53

Příprava modifikovaného plniva [0147] Tento příklad ilustruje přípravu modifikovaného sazového produktu podle předloženého vynálezu. Produkt má obsah polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH 22) 25 ppm ve srovnání s referenčním sazemi s obsahem PAH 22 710 ppm. Saze mají jodové číslo 137 a hodnotu olejového absorpčního čísla stlačeného vzorku (COAN) 120 ml/100 g. Roztok 2,60 g dusitanu sodného ve 24,7 g vody se přidá v průběhu šesti minut k míchané směsi 150 g sazí, 1300 g vody, 4,31 g 3-amino- l,2,4-triazol-5-yl disulfidu a 5,14 g 70% methansulfonové kyseliny při 70 °C. V míchání se pokračuje po dobu 66 minut při teplotě 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti. Produkt se oddělí filtrací, promyje 2,5 litru vody a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 °C. Vzorek modifikovaného sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem přes noc obsahoval 0,77 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem síry 0,48 % hmotn., v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval jak vázaný, tak adsorbovaný triazol.

Příklad 54

Příprava sazového produktu [0148] Tento příklad ilustruje přípravu modifikovaného sazového produktu podle tohoto vynálezu. Suspenze 1302 g vody, 150 g sazí a 100 g roztoku chlornanu sodného (Clorox) se míchá a zahřívá na 90 ⁰ C. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a hodnotou olejového čísla DBP 125 ml /100g. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut a suspenze se ochladí na teplotu 70 °C. Produkt se oddělí filtrací, promyje with 2.5 litru vody and vysuší za sníženého tlaku při 70C. 3-Amino-l,2,4-triazol-5-yl disulfid ( 3,44g) se rozpustí v asi 0,8 litru rozpouštědla a míchá se 120 g sazí po dobu asi 15 minut. Rozpouštědlo se odstraní v rotační odparce a produkt se vysuší za sníženého tlaku při 70C. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem přes noc byl analyzován na síru. Na základě této analýzy se zjistilo, že sloučeninu je možno téměř úplně odstranit. Z toho vyplývá, že triazol byl na plnivu adsorbován.

Příklad 55

Příprava křemíkem modifikovaného sazového produktu [0149] Tento příklad ilustruje přípravu křemíkem modifikovaného sazového produktu podle tohoto vynálezu. Použije se křemíkem ošetřených sazí s jodovým číslem 64, hodnotou vnější povrchové plochy STSA 120 m /g, hodnotou olejového čísla DBP 157 ml /1 OOg a obsahem křemíku 10 % hmotn. Křemíkem ošetřené saze (150g) se míchají po dobu 15 minut s roztokem 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu v asi 1 litru methanolu. Rozpouštědlo se odstraní v rotační odparce a produkt se vysuší za sníženého tlaku při 70° C. Na plnivu se potvrdí přítomnost adsorbovaných skupin.

Příklad 56

Příprava modifikovaného křemíkového produktu [0150] Tento příklad ilustruje přípravu modifikovaného křemíkového produktu podle předloženého vynálezu. Oxid křemičitý Zeosil 1165 (produkt společnosti Rhodia) se míchá po dobu 15 minut s roztokem 7,93 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfídu v asi 1 litru methanolu. Rozpouštědlo se odstraní v rotační odparce, a produkt se vysuší za sníženého tlaku při 70° C. Na plnivu se potvrdí přítomnost adsorbovaných skupin.

Příklady 57 až 66

Příprava modifikovaných plniv [0151] V těchto příkladech se použije saze s jodovým číslem of 119 a olejovým číslem DBP 125 ml/100. 10% (hmotnostně) roztok dusitanu sodného ve vodě se přidá v průběhu asi pěri minut k míchané směsi 300 g sazí, 2600 g vody, sloučeniny uvedené v tabulce a 70% kyseliny methanesulfonové při teplotě 70 °C. V míchání se pokračuje po dobu asi jedné hodiny při teplotě 70 ° C. Směs se ochladí na teplotu místnosti. Jak je to uvedeno v tabulce, některé produkty byly přečištěny filtrací s následným promytím vodou (A), nebo promytím vodou s následným promytím ethanolem potom několikerým promytím vodou (B). Některé produkty byly přečištěny centrifugováním se dvěma nebo třemi výměnami vody (C), nebo centrifugováním s promytím vodou a poté ethanolem a nakonec vodou (D). Produkty byly vysušeny za sníženého tlaku pri 70 °C. Produkty obsahovaly připojené organické skupiny.

Př.	Sloučenina	Hmotnost sloučeniny, g	Hmotnost 70% CH3SO3H, g	Hmotnost NaNO₂, g	Purifikace
57	3-amino-l,2,4-triazol	6,31	10,3	5,17	Filtr (A)
58	3 -amino-1,2,4-triazol	12,6	20,6	10,34	Centrifuga (C)
59	3-annino-l,2,4-triazol	18,9	139,7	15,5	Centrifuga (C)
60	4-4'- aminofenyl disulfid	9,31	10,3	5,18	Filtr (B)
61	4- (trifluormethyl)anilin	12,1	10,3	5,16	Filtr (B)
62	4-aminobenzamid	10,2	10,3	5,17	Centrifuga (C)
63	4-pentylanilin	12,2	10,3	5,17	Filtr (B)
64	4-pentylanilin	24,4	20,6	10,4	Filtr (13)
65	4-pentylanilin	36,7	30,9	15,5	Filtr (B)
66	kys. 4-aminobenzoová	10,3	20,6	5,18	Centrifuga (D)

Příklady 67 až 76 Příprava modifikovaných plniv [0152] V těchto příkladech podle předloženého vynálezu se 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfid adsorbuje na sazové produkty s připojenými skupinami z příkladů 57 až 66. V každém případě se sazový produkt míchá s roztokem 4,3 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu v jednom litru ethanolu po dobu 15 minut. Ethanol se odstraní v rotační odparce, a produkt se vysuší za sníženého tlaku při 70° C.

Příklad	Uhlíkatý produkt s připjenými organickými skupinami z příkladu číslo
67	57
68	58
69	59
70	60
71	61
72	62
73	63
74	64
75	65
76	66

Příklad 77

Příprava modifikovaného plniva [0153] Tento příklad ilustruje přípravu modifikovaného plniva podle předloženého vynálezu. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP of 125 ml/100 g. Roztok 3,88 g dusitanu sodného v 35,3 g vody se přidá v průběhu asi deseti minut k míchané směsi 150 g sazí, 1300 g vody, 6,86 g 4-aminobenzylaminu a 17,05 g 70% kyseliny methanesulfonové při teplotě 70 °C. V míchání se pokračuje po dobu 60 minutes při 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti a její hodnota pH se nastaví na pH 8,4 přídavkem 5,44 g 40% vodného roztoku hydroxidu sodného. Produkt se oddělí filtrací, promyje 2,5 litru vody a vysuší za sníženého tlaku při 70° C. Sazový produkt (120,1 g) se suspenduje v 660 g methanolu a přidá se k němu 3,47 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu. Po 15 minutách míchání se methanol odstraní v rotační odparce a produkt se vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 °C. Na plnivu se potvrdí přítomnost adsorbovaných skupin.

Příklad 78

Příprava benzoimidazol-2-yldisulfidu [0154] Roztok připravený z 10,0 g 2-merkaptobenzoimidazolu, 88 g ethanolu a 6,68 g 40% vodného hydroxidu sodného se smíchá s roztokem 8,54 g jodu v 79 g ethanolu. Výsledná směs se přefiltruje a oddělený produkt se promyje ethanolem a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 °C.

Příklad 79

Příprava 2-amino-l,3,4-thiadiazol-5-yldisulfidu [0155] Roztok připravený z 10,0 g 2-amino-l,3,4-thiadiazol-5-thiolu, 81 g ethanolu a 7,78 g

40% vodného hydroxidu sodného se smíchá s roztokem 9,48 g jodu v 75 g ethanolu.

Výsledná směs se přefiltruje a oddělený produkt se promyje ethanolem and vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 °C.

Příklad 80

Příprava l,2,3-triazol-4-thiolu [0156] Koncentrovaná kyselina chlorovodíková (12,06 g) se přidá k roztoku 14,98 g sodné soli 5-merkapto-l,2,3-triazolu ve 104 g ethanolu. Pevná látka se odfiltruje a výsledného roztoku l,2,3-triazol-4-thiolu se přímo použije.

Příklad 81

Příprava (l,2,4-triazol-3-ylmethyl)disulfidu [0157] 3-Chlormethyl-l,2,4-triazol se připraví podobným způsobem, jako je způsob popsaný v J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955). 3-Chlormethyl-l,2,4-triazol se nechá reagovat s jedním ekvivalentem thiomočoviny v 30 objemových dílech ethanolu pod zpětným chladičem po dobu 15 hodin podobně jako je to popsáno v přihlášce WO 2008/151288. Reakční produkt se hydrolyzuje 12 % vodným roztokem hydroxidu sodného po dobu 20 minut při teplotě 50 °C. Po přidání 0,5 ekvivalentu Nal se získá (l,2,4-triazol-3-ylmethyl)disulfid.

Srovnávací příklad 82 [0158] Touto látkou jsou saze s jodovým číslem 70 a olejovým číslem DBP of 118 ml/100 g použité v příkladu 52.

Srovnávací příklad 83 [0159] Touto látkou jsou saze s jodovým číslem 149 a olejovým číslem DBP 125 ml/100 g použité v příkladu 51, které byly peletizovány s vodou vysušeny při 100 °C.

Srovnávací příklad 84 [0160] Touto látkou jsou křemíkem ošetřené saze s jodovým číslem 64, hodnotou vnější povrchové plochy STSA 120 m2/g, olejovým číslem DBP 157 ml/100 g a obsahem křemíku 10 %, kterých bylo použito v příkladu 55.

Srovnávací příklad 85 [0161] Touto látkou je oxid křemičitý Zeosil 1165 použitý v příkladu 56.

Srovnávací příklad 86 [0162] Touto látkou jsou saze použité v příkladu 53. Produkt má obsah polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH 22) 25 ppm ve srovnání s referenčním sazemi s obsahem PAH 22 710 ppm. Saze mají jodové číslo 137 a hodnotu olejového absorpčního čísla stlačeného vzorku (COAN) 120 ml/100 g.

Srovnávací příklad 87 [0163] Suchá směs 4,31 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu a 150 g sazí s jodovým číslem

119 a olejovým číslem DBP 125 ml/100 g se mísí v mísící Waring blender po dobu 30 sekund.

Příklady 88 až 100

Příprava látek [0164] Tyto příklady ilustrují přípravu různých látek. Použije se sazí jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP 125 ml/100 g. Sloučenina uvedená v tabulce se rozpustí v asi 1 litru rozpouštědla a míchá se 150 g sazí po dobu asi 15 minut. Rozpouštědlo se odstraní v rotační odparce a produkt se vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 °C.

Příklad	Sloučenina	Množství g	Rozpoušť.
88 (srovnávací)	3-Amino-5-methylthio-l,2,4- triazol	4,90	Methanol
89 (srovnávací)	4,4'-Aminofenyl disulfid	4,66	Methanol
90 (srovnávací)	3-Amino-1,2,4-triazol	3,15	Methanol
91 (srovnávací)	1,2,4-Triazol	2,59	Methanol
92 (srovnávací)	1,2,3 Triazol	2,59	Methanol
93 (srovnávací)	1,2,3-triazol-4-thiol	3,74	Ethanol
94 (srovnávací)	2-Merkaptobenzothiazol	6,26	CH₂C1₂
95 (srovnávací)	2-Merkaptobenzoimidazol	5,62	Methanol
96 (srovnávací)	l,2,3-triazol-4-yl disulfid	3,20	Methanol
97 (srovnávací)	2,5-Dimerkaptol,3,4 thiadiazol	5,62	Methanol
98 (srovnávací)	2-Amino-5-merkapto-1,3,4thiadiazol	4,99	Aceton
99 (podle vynálezu)	(1,2,4-triazol-3-ylmethyl) disulfid	4,28	Methanol
100 (srovnávací)	Benzotriazol	4,47	Methanol

Příklad 101

Příprava srovnávací látky [0165] Tento příklad ilustruje přípravu srovnávací látky. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP 125 ml/100 g. Benzoimidazol-2-yldisulfid (5,62 g) se rozpustí v asi 1 litru horkého dimethylformamidu a míchá se 150 g sazí po dobu asi 15 minut. Směs se ochladí a zfíltruje. Produkt se třikrát promyje vodou a vysuší za sníženého tlaku při 70 °C.

Příklad 102

Příprava srovnávací látky [00166] Tento příklad ilustruje přípravu srovnávací látky. Použije se sazí s jodovým číslem 119 a olejovým číslem DBP 125 ml/100 g. 2-Amino-l,3,4-thiadiazol-5-yldisulfid (4,95 g) se rozpustí v asi 700 ml dimethylsulfoxidu a míchá se 150 g sazí po dobu asi 15 minut. Přidá se voda (500g) a směs se na tri dny uloží do ledničky. Směs se zfiltruje a produkt se promyje 4 litry vody and vysuší za sníženého tlaku při 70° C.

Příklad 103

Příprava srovnávací látky [0167] Tento příklad ilustruje přípravu srovnávacího sazového produktu. Použije se sazí s jodovým číslem of 119 a olejovým číslem DBP of 125 ml/100 g . Roztok 2,59 g dusitanu sodného ve 21,3 g vody se přidá v průběhu pěti minut k míchané směsi 150 g sazí, 1300 g vody, 4,33 g 3-amino-l,2,4-triazol-5-yldisulfidu a 5,15 g 70% kyseliny methansulfonové při teplotě 70 °C. V míchání se pokračuje po dobu 65 minut při 70 °C. Směs se ochladí na teplotu místnosti. Produkt se oddělí filtrací, promyje 3 litry vody, 2 litry methanolu a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 70 °C. Produkt obsahuje 1,06 % hmotn. síry. Vzorek sazového produktu, který byl podroben Soxhletově extrakci methanolem přes noc obsahoval 0,97 % hmotnostního síry, v porovnání s obsahem síry 0,75 % hmotn., v případě neošetřených sazí. Vzorek tedy obsahoval vázaný a zbytkový extrahovatelný materiál, který zůstal na povrchu.

Výkonnostní charakteristiky elastomemích kompozitů [0168] Následující příklady se vztahují k použití modifikovaných plniv podle vynálezu nebo srovnávacích plniv v elastomemích formulacích k vytvoření elastomemích kompozitů. Bylo použito několika různých elastomemích formulací v závislosti na plnivu. Není-li uvedeno jinak, způsob přípravy elastomemích kompozitů byl stejný jako v příkladech 15 až 36, který je popsán výše

Formulace (pokud není uvedeno jinak jsou údaje vyjádřeny v dílech hmotnostních, vztaženo na 100 dílů hmotnostních formulace (phr)):

Formulace AA (Formulace AA bylo použito pro příklady 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52,41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91 až 96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62,

72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103 a 99, v nichž bylo jako plniva použito sazí nebo v nichž bylo plnivo modifikováno)

Duradene 739100 saze (z označeného příkladu číslo)50

Oxid zinečnatý3

Kyselina stearová2

Santoflex 6PPD1

Síra

Santocure CBS

Perkacit MBT

1,75

1,25

0,2

Formulace BB (Formulace BB bylo použito pro příklady z tabulky XIV pro ATT a ATT2 v nichž se chemická skupina (triazol) pro srovnání zavede v průběhu kompoundování).

Tyto vzorky obsahovaly triazol zavedený v průběhu kompoundování:

Formulace BB	číslo 1	číslo 2
Duradene 739	100	100
saze (z označeného příkladu číslo )	50	50
3-amino-l,2,4-triazole-5-thiol	1,45
3 -amino-l,2,4-triazol-5 -yldisulfid		1,44
Oxid zinečnatý	3	3
Kyselina stearová	2	2
Santoflex 6PPD	1	1
Síra	1,75	1,75
Santocure CBS	1,25	1,25
Perkacit MBT	0,2	0,2

Formulace CC (Formulace CC bylo použito pro příklady 85, 56, 84 a 55, kde bylo jako plniva použito oxidu křemičitého nebo sazí ošetřených křemíkem (podle vynálezu nebo pro srovnání)

Formulace CC	číslo 1	číslo 2	číslo 3	číslo 4
Duradene 739	100	100	100	100
SiO₂ (Příklad 85)	56
Příklad 56		56
Křemíkem ošetřené plnivo (Příklad 84)			50
Příklad 55				50
bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid	4,48	4,48	2	2
Oxid zinečnatý	3	3	3	3
Kyselina stearová	2	2	2	2
Santoflex 6PPD	1	1	1	1
Síra	1,5	1,5	1,5	1,5
Santocure CBS	1,7	1,7	1,4	1,4
Difenylguanidin	1,5	1,5	0,7	0,7

[0169] Tabulka VIII poskytuje výsledky výkonnostních chrakteristik (relativní hodnoty tan delta a hodnoty relativního indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) naměřené na elastomerních kompozitech zahrnujících modifikované plnivo podle vynálezu s adsorbovanou sloučeninou

3-amino-l,2,4-triazol-5-thiolem nebo l,2,4-triazol-5-yl-disulfidem ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29).

Tabulka VIII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21 % prokluzu
29	100	100	100
40	93	183	143
42	94	173	145

[0170] Oba vzorky, které zahrnovaly modifikované saze (příklady) vykázaly lepší (nižší) relativní maximální hodnoty tan delta a vyšší relativní hodnoty indexu oděru. Jak bylo uvedeno výše, nižší relativní maximální hodnoty tan delta jsou žádoucí, poněvadž ukazují na snížené hromadění tepla v elastomemím kompozitu, když se podrobí cyklickému namáhání. Vyšší relativní index oděru je také žádoucí a odráží zlepšenou odolnost proti oděru.

[0171] Tabulka IX poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozit, který zahrnuje sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu l,2,4-triazol-3yl-disulfid ve srovnání s obvyklými sazemi (Příklad 29) a srovnávacím sazovým produktem, který má adsorbovánu jinou sloučeninu než l,2,4-triazol-3-yl-disulfid.

Tabulka IX

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
45	105	233	206
88 (srovnávací)	106	69	67

[0172] Vzorek, který zahrnoval modifikované saze obsahující adsorbovanou sloučeninu l,2,4-triazol-3-yl-disulfid podle vynálezu vykazoval podstatně zlepšenou, tj. zvýšenou relativní hodnotu indexu oděru a hodnotu tan delta pouze srovnatelnou s kontrolními vzorky. Srovnávací sazový produkt obsahující adsorbovanou sloučeninu odlišnou od l,2,4-triazol-3yl-disulfid vykazoval podstatně sníženou hodnotu indexu oděru.

[0173] Tabulka X poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozit, který zahrnuje produkt na bázi oxidu křemičitého podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid ve srovnání s nemodifikovaným oxidem křemičitým (Příklad 85).

Tabulka X

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
85 (SiO₂)	100	100	100
56	114	150	179

[0174] Vzorek, který zahrnoval modifikovaný oxid křemičitý obsahující adsorbovanou sloučeninu podle vynálezu vykazoval podstatně zlepšenou, tj. zvýšenou relativní hodnotu indexu oděru a pouze mírně zvýšenou hodnotu tan delta ve srovnání s kontrolním vzorkem.

[0175] Tabulka XI poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozit, který zahrnuje křemíkem ošetřený sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid ve srovnání s nemodifikovaným křemíkem ošetřeným sazovým produktem (Příklad 84).

Tabulka XI

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
84 (křemíkemošetřené saze)	100	100	100
55	95	140	147

[0176] Vzorek, který zahrnoval modifikovaný křemíkem ošetřený sazový produkt obsahující adsorbovanou sloučeninu podle vynálezu vykazoval podstatně zlepšenou, tj. zvýšenou relativní hodnotu indexu oděru ve srovnání s kontrolním vzorkem.

[0177] Tabulka XII poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozit, který zahrnuje modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid a připojené organické skupiny ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 82).

Tabulka XII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21 % prokluzu
82	100	100	100
52	86	178	155
29	158	149	133

[0178] Vzorek, který zahrnoval modifikovaný sazový produkt podle vynálezu obsahující adsorbovanou sloučeninu a připojené organické skupiny vykazoval podstatně zlepšenou, tj. zvýšenou relativní hodnotu indexu oděru a zlepšenou hodnotu tan delta ve srovnání s kontrolním vzorkem obsahujícím stejné plnivo. Modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu a připojené organické skupiny měl dále zlepšenou, tj. zvýšenou relativní hodnotu indexu oděru a zlepšenou hodnotu tan delta ve srovnání s neosšetřenými sazemi (Příklad 29) obvykle používanými pro výrobu směsí pro běhouny pneumatik.

[0179] ] Tabulka XIII poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozit, který zahrnuje modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29) a srovnávacími sazovými produkty obsahujícími jinou adsorbovanou sloučeninu.

Tabulka XIII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21 % prokluzu
29	100	100	100
41	100	201	156
43	96	172	143
54	99	165	140
89 (srovnávací)	111	104	96
90 (srovnávací)	99	89	79

[0180] Vzorky, které zahrnovaly modifikované saze mající adsorbovanou sloučeninu podle vynálezu vykazovaly podstatně zlepšenou zvýšenou hodnotu relativního indexu oděru ve srovnání s kontrolním vzorkem. Vzorek, který zahrnoval oxidované saze s adsorbovanou sloučeninou podle vynálezu vykazoval podstatně zlepšenou, tj. zvýšenou hodnotu relativního indexu oděru ve srovnání s kontrolním vzorkem, který obsahuje nemodifikované saze. Srovnávací sazový produkt obsahující adsorbované sloučeniny odlišné od sloučenin podle vynálezu mají v podstatě nezměněné nebo nižší hodnoty indexu oděru.

[0181] ] Tabulka XIV poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomemí kompozit, který zahrnuje nemodifikovaný sazový produkt (Příklad 29) ve srovnání s kompozity, u nichž byl 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiol přidán do mísiče bez předběžné adsorpce na saze.

Tabulka XIV

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21 % prokluzu
29	100	100	100
ATT2 přidán během kompoundování (Form. BB č.2	94	79	85
ATT přidán během kompoundování (Form. BB č.l)	98	85	94

[0182] Jak je zřejmé přímé přidání sloučeniny do mísiče bez předběžné adsorpce na saze poskytuje směs se špatnou hodnotou indexu oděru.

[0183] Tabulka XV poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozit, který zahrnuje modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu ve srovnání se sazovým produktem, který má naadsorbovánu jinou sloučeninu, nemodifikovanými sazemi (Příklad 29), a směsí, u které byla sloučenina za sucha smíchána se sazemi bez předběžné adsorpce na saze.

Tabulka XV

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
46	83	159	122
102 (srovnávací)	107	86	64
87 (srovnávací)	97	81	69

[0184] Vzorek, který zahrnoval modifikovaný sazový produkt podle vynálezu obsahující adsorbovanou sloučeninu vykazoval podstatně zlepšenou, tj. zvýšenou relativní hodnotu indexu oděru a zlepšenou hodnotu tan delta ve srovnání s kontrolním vzorkem. Srovnávací sazový produkt mající naadsorbovánu jinou sloučeninu, poskytoval sníženou hodnotu indexu oděru. Směs, u které byla sloučenina za sucha smíchána se sazemi bez předběžné adsorpce na saze, poskytovala špatné hodnoty indexu oděru.

[0185] Tabulka XVI poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomemí kompozit, který zahrnuje nemodifikované saze (Příklad 29) ve srovnání s sovnávacími sazovými produkty nesoucími adsorbovanou sloučeninu.

Tabulka XVI

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
91 (srovnávací)	103	86	92
92 (srovnávací)	106	90	92
93 (srovnávací)	75	81	109

[0186] Srovnávací sazové produkty nesoucí adsorbovanou sloučeninu vykazují snížené hodnoty indexu oděru nebo hodnoty, které jsou srovnatelné s nemodifikovanými sazemi.

[0187] Tabulka XVII poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomemí kompozit, který zahrnuje srovnávací sazové produkty nesoucí adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29).

Tabulka XVII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
94 (srovnávací)	79	91	96
95 (srovnávací)	100	67	71
96 (srovnávací)	81	73	90

[0188] Srovnávací sazové produkty nesoucí adsorbovanou sloučeninu vykazují snížené hodnoty indexu oděru.

[0189] Tabulka XVIII poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomemí kompozit, který zahrnuje modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29) a srovnávacími sazovými produkty, které mají naadsorbovánu jinou sloučeninu.

Tabulka XVIII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu
29	100	100
47	97	215
97 (srovnávací)	75	57
98 (srovnávací)	89	79

[0190] Vzorky, které zahrnovaly modifikované saze mající naadsorbovánu sloučeninu podle vynálezu vykazovaly podstatně zlepšené, tj. zvýšené hodnoty indexu oděru a hodnoty tan delta podobné kontrolním vzorkům. Srovnávací sazové produkty obsahující odlišnou naadsorbovanou sloučeninu vykazovaly snížené hodnoty indexu oděru.

[0191] Tabulka XIX poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomemí kompozit, který zahrnuje modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29).

Tabulka XIX

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
44	124	157	136

[0192] Vzorek, který zahrnoval modifikované saze podle vynálezu vykazoval zlepšené relativní hodnoty indexu oděru.

[0193] Tabulka XX poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozit, který zahrnuje modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající připojené organické skupiny a obsahující adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29).

Tabulka XX

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21 % prokluzu
29	100	100	100
49	69	236	181

[0194] Vzorek, který zahrnoval modifikované saze podle vynálezu vykazoval zlepšené výkonnostní charakteristiky tan delta a zlepšený relativní index oděru.

[0195] Tabulka XXI poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozity, které zahrnují modifikované sazové produkty podle vynálezu mající připojené organické skupiny a obsahující adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi a sazemi obsahujícími připojené organické skupiny ale nikoliv naadsorbovanou sloučeninu.

Tabulka XXI

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
57	95	79	'78
67	93	139	125
58	83	69	69
68	91	127	112
59	74	59	69
69	89	83	89
60	81	83	95
70	71	178	160
61	107	72	72
71	98	184	129

[0196] Vzorky, které zahrnovaly modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu a připojené organické skupiny (Příklady 67 až 71) vykazovaly zlepšenou zvýšenou hodnotu relativního indexu oděru ve srovnání se sazemi obsahujícími pouze stejné připojené organické skupiny.

[0197] Tabulka XXII poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozity, které zahrnují modifikované sazové produkty podle vynálezu mající připojené organické skupiny a obsahující adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi a sazemi obsahujícími připojené organické skupiny ale nikoliv naadsorbovanou sloučeninu.

Tabulka XXII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
62	116	105	76
72	109	130	89
63	104	115	77
73	91	167	105
64	93	63	60
74	100	94	73
65	104	53	49
75	89	78	56
66	101	116	76
76	84	142	101

[0198] Vzorky, které zahrnovaly modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu a připojené organické skupiny (Příklady 72 až 76) vykazovaly zlepšenou zvýšenou hodnotu relativního indexu oděru ve srovnání se sazemi obsahujícími pouze stejné připojené organické skupiny.

[0199] Tabulka XXIII poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomemí kompozity, které zahrnují modifikované sazové produkty podle vynálezu mající připojené organické skupiny a obsahující adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi.

Tabulka XXIII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
77	67	209	178

[0200] Vzorek, který zahrnoval modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu a připojené organické skupiny, vykazoval zlepšenou zvýšenou hodnotu relativního indexu oděru a zlepšenou hodnotu tan delta ve srovnání s nemodifikovanými sazemi.

[0201] Tabulka XXIV poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% prokluzu pro elastomemí kompozity, které zahrnují modifikované sazové produkty podle vynálezu mající připojené organické skupiny a obsahující adsorbovanou sloučeninu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi.

Tabulka XXIV

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu
83 (srovnávací)	100	100
51	91	184

[0202] Vzorek, který zahrnoval modifikovaný sazový produkt podle vykazoval zlepšenou hodnotu relativního indexu oděru a zlepšenou hodnotu tan delta.

[0203] Tabulka XXV poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% prokluzu pro elastomemí kompozity, které zahrnují modifikované sazové produkty podle vynálezu mající připojené organické skupiny a obsahující adsorbovanou sloučeninu. Tabulka také ukazuje výkonnostní charakteristiky získané za použití druhého sazového produktu obsahujícího adsorbovanou sloučeninu. Nemodifikované saze mají nízký obsah PAH (polycyklických aromatických uhlovodíků).

Tabulka XXV

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu
86	100	100
53	87	171
48	91	107

[0204] Vzorek, který zahrnoval modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu (Příklad 53) a připojené organické skupiny, vykazoval podstatně zlepšenou zvýšenou hodnotu relativního indexu oděru a zlepšenou hodnotu tan delta ve srovnání s nemodifikovanými sazemi. Vzorek, který zahrnoval modifikovaný sazový produkt podle vynálezu mající adsorbovanou sloučeninu (Příklad 48) vykazoval zlepšenou zvýšenou hodnotu relativního indexu oděru ve srovnání s nemodifikovanými sazemi.

[0205] Tabulka XXVI poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozity, které zahrnují nemodifikované saze (Příklad 29) ve srovnání se srovnávacími sazovými produkty nesoucími adsorbovanou sloučeninu.

Tabulka XXVI

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu
29	100	100
100 (srovnávací)	116	99
102 (srovnávací)	85	78

[0206] Srovnávací sazové produkty obsahující adsorbovanou sloučeninu poskytují snížené hodnoty indexu oděru nebo podobné hodnoty, jakých se dosáhne za použití nemodifikovaných sazí.

[0207] Tabulka XXVII poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% a 21% prokluzu) pro elastomerní kompozity, které zahrnují nemodifikované saze (Příklad 29) ve srovnání se sazovými produkty nesoucími adsorbovanou sloučeninu, která byla posléze z produktu v podstatné míře odstraněna.

Tabulka XXVII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu	Relativní index oděru při 21% prokluzu
29	100	100	100
103	86	90	99

[0208] Vzorek, který zahrnoval srovnávací sazové produkty, které již neobsahovaly adsorbovanou sloučeninu neposkytoval zlepšené výkonnostní charakteristiky v oděru.

[0209] Tabulka XXIX poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 14% prokluzu) pro elastomerní kompozity, které zahrnují modifikovaný sazový produkt podle vynálezu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29).

Tabulka XXIX

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 14% prokluzu
29	100	100
99	89	135

[0210] Vzorek, který zahrnoval modifikované saze obsahující adsorbovanou sloučeninu podle vynálezu vykazovaly zlepšenou, tj. zvýšenou relativní hodnotu indexu oděru a zlepšenou hmodnotu tan delta value vzhledem ke kontrolnímu vzorku.

[0211] Složení formulací použitých ve zbývajících příkladech je charakterizováno v tabulce XXXIII. Komponenty použité v elastomerních kompozitech byl míšeny dvoustupňovým míšením v mixeru BR Banbury nejprve v prvním stupni při otáčkách rotoru 80 otáček za minutu a počáteční teplotě 50 °C, a po následném přidání činidel (síra, BBTS) ve druhém stupni při otáčkách rotoru 50 otáček za minutu a počáteční teplotě 50 °C. Před tím než směs šestkrát prošla otevřeným mlýnem byly komponenty v prvním stupni míšeny po dobu celkem 6 minut. Rozemletá směs z prvního stupně se před druhým stupněm míšení udržuje při teplotě místnosti po dobu nejméně 2 hodiny. Zamísení vulkanizaěních činidel se provádí dvouminutovým míšením ve druhém stupni. Tabulka XXX poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 7% a 14% prokluzu) pro kompozity na bázi přírodního kaučuku, které zahrnují modifikovaný sazový produkt podle vynálezu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29) a nemodifikovaným oxidem křemičitým.

Tabulka XXX

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 7% prokluzu	Relativní index oděru při 14% prokluzu
104	100	100	100
105 (SiO₂)	63	66	57
106	73	89	63

[0212] Modifikované saze podle vynálezu poskytují žádoucí sníženou hodnotu tan delta vzhledem ke vzorku sazí a žádoucí zvýšenou hodnotu indexu oděru vzhledem k oxidu křemičitému. Při 7% prokluzu představují modifikované saze podle vynálezu příznivý kompromis mezi neošetřenými sazemi a neošetřeným oxidem křemičitým.

[0213] Tabulka XXXI poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 7% a 14% prokluzu) pro kompozity na bázi přírodního kaučuku a polybutadienu, které zahrnují modifikovaný sazový produkt podle vynálezu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29).

Tabulka XXXI

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 7% prokluzu	Relativní index oděru při 14% prokluzu
107	100	100	100
108	85	103	70

[0214] Modifikované saze podle vynálezu poskytují žádoucí sníženou hodnotu tan delta vzhledem ke vzorku sazí a hodnotu indexu oděru při 7% prokluzu, která je podobná jako v případě kontrolního vzorku.

[0215] Tabulka XXXII poskytuje výsledky výkonnostních charakteristik (relativní hodnoty tan delta a relativní hodnoty indexu oděru při 7% a 14% prokluzu) pro kompozity na bázi polyisoprenu, které zahrnují modifikovaný sazový produkt podle vynálezu ve srovnání s nemodifikovanými sazemi (Příklad 29).

Tabulka XXXII

Příklad	Relativní maximální tan delta	Relativní index oděru při 7% prokluzu	Relativní index oděru při 14% prokluzu
109	100	100	100
110	75	92	76

[0216] Modifikované saze podle vynálezu poskytují žádoucí sníženou hodnotu tan delta vzhledem ke vzorku sazí. Modifikovaný sazový produkt podle vynálezu vykazuje příznivý kompromis mezi hodnotou indexu tan delta a hodnotou indexu oděru při 7% prokluzu.

Tabulka XXXIII

Formulace (díly hmotnostní):

Složka	Příklad 104	Příklad 105	Příklad 106	Příklad 109	Příklad 110	Example 107	Příklad 108
SMR 20 přír. kaučuk*	100	100	100			50	50
Natsyn 2000 polyisopren*				100	100
Bursa CB24 polybutadien*						50	50
Z1165 SiO2 (z př.85)*.	56
V7H kontrolní (Příklad 29)*		50		50		50
Příklad 50*			50		50		SO
Si69 (kopulační činidlo)*	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48	4,48
Calight RPO*	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
ZnO*	5	5	5	5	5	5	5
Kys.stearová*	3	3	3	3	3	3	3
Agerite resin D antioxidant*	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	^v 1,5
6PPD (antioxidant)*	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Akrowax5031 *	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Síra * *	1,6	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
BBTS ** (urychlovač)	2,0	1,4	1,8	1,4	1,8	1,4	1,8

* Složka přidána v prvním stupni míšení ** Složka přidána ve druhém stupni míšení [0217] Přihlašovatel začleňuje celý obsah všech citovaných odkazů do tohoto popisu. Dále, je-li množství, koncentrace, nebo jiná hodnota nebo parametr, uveden formou rozmezí, přednostního rozmezí, nebo jako seznam přednostních horních hodnot a přednostních dolních hodnot, je takové vyjádření třeba chápat jako konkrétní uvedení všech rozmezí vytvořených z každého páru každé horní meze rozmezí nebo přednostní hodnoty a každé dolní meze rozmezí nebo přednostní hodnoty, bez ohledu na to, zda jsou tato rozmezí uvedena samostatně. Pokud je zde uvedeno rozmezí číselných hodnot, pokud není uvedeno jinak, zahrnuje toto rozmezí koncové body tohoto rozmezí a všechna celá čísla a zlomky ležící uvnitř tohoto rozmezí. Není záměrem, aby rozsah vynálezu byl omezen na konkrétní hodnoty, když je definováno rozmezí.

⁷⁸ .. ’ ... -..- ’ [0218] Další provedení podle vynálezu budou zřejmá odborníkům v daném oboru na základě úvah vyplývajících z tohoto popisu a provádění vynálezu popsaného v tomto textu. Popis a příklady mají výhradně ilustrativní charakter, přičemž skutečný rozsah vynálezu vyplývá z přpojených patentových nároků, které je třeba vykládat i na podkladě ekvivalentů.

J

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Modifikované plnivo obsahující plnivo, na němž je adsorbován triazol zahrnující sloučeniny vzorce nebo jejich tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

X, stejný nebo různý představuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂,

CN, CH₃, OH, NDD' nebo CF₃;

Y jeHneboNH₂;

A znamená funkční skupinu, kterou je SrR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami.

kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R znamená vodík, a jinak znamená k číslo 2 až 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je

1 až 6 a wje 2 až 6;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry, a triazol může být popřípadě N-substituovaný substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo různé představují vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.

2. Modifikované plnivo podle nároku 1, kde triazol zahrnuje sloučeninu vzorce

N--N N---N

Η H nebo její tautomer, kde

E znamená skupinu S_w, kde w je číslo 2 až 8, SSO, SSO₂, SOSO₂ nebo SO₂SO₂.

3. Modifikované plnivo podle nároku 1, kde na plnivu je adsorbován 3-amino-1,2,4triazol-5-thiol, 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid, l,2,4-triazol-3-thiol nebo l,2,4-triazol-3-yldisulfid, nebo jakákoliv jejich kombinace.

4. Modifikované plnivo podle nároku 1, kde triazol zahrnuje sloučeninu vzorce

N— N nebo nebo její tautomer.

5. Modifikované plnivo obsahující plnivo, na němž je adsorbován

a) alespoň jeden triazol,

b) alespoň jeden pyrazol nebo jakákoliv jejich kombinace, přičemž, když je toto modifikované plnivo přítomno v elastomemí kompozici, zlepšuje její odolnost proti oděru ve srovnání s plnivem, které není modifikováno.

6. Modifikované plnivo podle nároku 5, v němž složka a) nebo b) zahrnuje substituent obsahující síru.

7. Modifikované plnivo podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, v němž je k plnivu navíc připojena alespoň jedna chemická skupina.

8. Modifikované plnivo podle nároku 7, v němž je chemickou skupinou alespoň jedna organická skupina a tato organická skupina zahrnuje

a) alespoň jeden triazol,

b) alespoň jeden pyrazol

c) alespoň jeden imidazol nebo jakoukoliv jejich kombinaci.

9. Modifikované plnivo podle nároku 8, kde k plnivu je připojen triazol zahrnující sloučeninu

Η H

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

alespoň jeden symbol

X znamená vazbu k plnivu a druhý symbol X znamená vazbu k plnivu nebo funkční skupinu, kterou je H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' nebo CF₃ nebo představuje A, R nebo R';

A znamená funkční skupinu, kterou je SrR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;