KR101606619B1 - 개질된 충전제 및 그를 포함하는 엘라스토머 복합체 - Google Patents

개질된 충전제 및 그를 포함하는 엘라스토머 복합체 Download PDF

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Abstract

흡착 및/또는 부착 화학적 기, 예컨대 트리아졸 및/또는 피라졸을 갖는 개질된 충전제가 기재되어 있다. 다른 개질된 충전제 또한 기재되어 있다. 개질된 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물 뿐만 아니라, 본 발명의 개질된 충전제를 사용하는 엘라스토머 조성물의 히스테리시스 및/또는 내마모성 개선 방법이 추가로 기재되어 있다.

Description

개질된 충전제 및 그를 포함하는 엘라스토머 복합체 {MODIFIED FILLERS AND ELASTOMERIC COMPOSITES COMPRISING SAME}
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 따라, 2010년 9월 3일에 출원된 선행 미국 특허 가출원 61/380,032의 이권을 주장하며, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 충전제, 엘라스토머 조성물 또는 복합체, 및 그의 제조 방법, 및 엘라스토머 조성물의 하나 이상의 특성의 개선 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개질된 충전제 및 엘라스토머 조성물에서의 이들 충전제의 용도에 관한 것이다.
카본 블랙 및 다른 충전제들은 고무, 플라스틱, 제지 또는 직물 적용에 사용되는 조성물의 컴파운딩(compounding) 및 제조에서 안료, 충전제, 및/또는 보강제로서 사용되어 왔다. 카본 블랙 또는 다른 충전제들의 특성은 이들 조성물의 다양한 성능 특성 결정에 있어서 중요한 요소이다.
카본 블랙의 표면 화학을 개질시키기 위해 지난 수십년간 많은 노력을 해왔다. 유기 기를 카본 블랙에 부착시키는 유용한 방법 및 생성된 산물의 용도가, 예를 들어 미국 특허 5,559,169; 5,900,029; 5,851,280; 6,042,643; 6,494,946; 6,740,151; 및 7,294,185에 개시되어 있으며, 이들 특허는 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 예를 들면 미국 특허 5,559,169에 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 부분 수소화된 공중합체 (HNBR), 또는 부틸 고무 조성물에 사용가능한, 화학식 --Ar--Sn--Ar'-- 또는 --Ar--Sn--Ar"-- (여기서, Ar 및 Ar'는 아릴렌 기이고, Ar"는 아릴 기이고, n은 1 내지 8임)의 유기 기가 부착된 카본 블랙 생성물이 개시되어 있다.
엘라스토머 조성물의 중요한 용도는 타이어의 제조와 관련이 있고 완성품 또는 그의 요소에 특별한 특성을 부여하기 위해 추가 성분이 종종 첨가된다. 예를 들면 미국 특허 6,014,998에 타이어 요소를 위한 실리카-보강 고무 조성물의 히스테리시스(hysteresis)에 악영향을 주지 않으면서, 경화 속도, 경화 효율, 경도, 정적 및 동적 모듈러스(modulus)를 개선하기 위한 벤조트리아졸 또는 톨릴트리아졸의 용도가 개시되어 있다. 이들 조성물은 고무 100부 당 약 2 내지 약 35부의 트리아졸 (바람직하게는 약 2 내지 약 6부의 트리아졸)을 포함한다. 일부 경우에는, 황동 분말 및 전도성 카본 블랙 또한 첨가되고, 조성물은 1단계 또는 다단계에서 통상적인 수단에 의해 혼합된다.
미국 특허 6,758,891은 카본 블랙, 흑연 분말, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 탄소 원섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 패브릭(fabric), 유리-유사 탄소 생성물 및 활성탄의 트리아젠 개질제와의 반응에 의한 처리에 관한 것이다. 생성된 탄소는 고무, 플라스틱, 인쇄 잉크, 잉크, 잉크젯 잉크, 래커, 토너 및 착색제, 역청, 콘크리트, 다른 건축 자재, 및 제지에 사용가능하다.
상기에 나타낸 바와 같이, 충전제는 엘라스토머 조성물을 비롯한 다양한 물질에 보강 이점을 제공할 수 있다. 통상적인 충전제 특성 이외에도, 하나 이상의 엘라스토머 특성, 특히 히스테리시스 및/또는 내마모성을 개선할 수 있는 충전제를 제공하고자 하는 소망이 있었다. 그러나, 과거에는, 충전제를 사용하는 일부 엘라스토머 조성물의 경우에, 충전제가 전형적으로 하나의 특성을 개선시키는 대신에, 다른 특성은 손상시킬 수 있었다. 예를 들면, 히스테리시스가 개선될 수 있지만, 내마모성은 감소하거나 개선되지 않을 수 있다. 따라서, 다른 특성을 유의하게 손상시키지 않으면서, 이들 특성 중 하나를 바람직하게 향상시킬 수 있는 충전제를 제공할 필요가 있다. 두 특성을 모두 개선할 수 있는, 즉 히스테리시스를 개선시키고 내마모성을 개선할 수 있는 충전제가 보다 더욱 바람직할 것이다.
본 발명의 개요
본 발명의 특징은 하나 이상의 유익한 특성을 촉진하는 신규 부류의 충전제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 존재할 경우에 엘라스토머 조성물의 히스테리시스를 개선시키는 능력을 가질 수 있는 충전제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 존재할 경우에 엘라스토머 조성물의 내마모성을 개선시키는 능력을 가질 수 있는 충전제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 엘라스토머 조성물의 히스테리시스 및 내마모성과 관련하여 특성의 균형을 달성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 부분적으로 하기의 상세한 설명에서 상술될 것이고, 또한 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 자명해지거나, 또는 본 발명의 실시를 통해 알 수 있을 것이다. 본 발명의 특징 및 다른 장점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에서 구체적으로 지시된 요소 및 조합에 의해 인식되고 달성될 것이다.
본 발명의 목적에 따라, 이러한 장점 및 다른 장점을 달성하기 위해서, 본원에서 구체화되고 개괄적으로 설명된 바와 같이, 본 발명은 개질된 충전제, 예컨대 개질된 카본 블랙, 개질된 금속 산화물, 탄소상 및 규소-함유 화학종 상을 갖는 개질된 충전제 등에 관한 것이다. 개질된 충전제는 하나 이상의 트리아졸, 또는 하나 이상의 피라졸, 또는 이들의 임의의 조합이 흡착된 충전제일 수 있다. 보다 구체적인 화학식 및 예가 제공된다.
이러한 개질된 충전제는 1개 이상의 화학적 기, 예컨대 유기 기, 예를 들어 1개 이상의 알킬 기 및/또는 방향족 기를 포함하는 유기 기가 임의로 부착될 수 있다. 알킬 기 및/또는 방향족 기는 충전제에 직접 부착될 수 있다. 화학적 기는 충전제에 흡착된 기와 동일하거나 유사하거나 상이할 수 있다. 부착 화학적 기는 하나 이상의 트리아졸, 또는 하나 이상의 피라졸, 또는 하나 이상의 이미다졸, 또는 이들의 임의의 조합이거나 이들을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 트리아졸이 부착된 개질된 충전제, 예컨대 개질된 카본 블랙 또는 개질된 금속 산화물 등에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 개질된 충전제 중 하나 이상 및 하나 이상의 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 하나 이상의 개질된 충전제 및/또는 본 발명의 하나 이상의 엘라스토머 조성물 또는 중합체 조성물로부터 제조되거나 이들을 함유하는 물품, 예컨대 타이어 또는 그의 부재, 및 다른 엘라스토머 및/또는 중합체 물품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 엘라스토머 조성물, 예컨대 타이어 또는 그의 부재의 히스테리시스 및/또는 내마모성을, 본 발명의 하나 이상의 개질된 충전제를 엘라스토머 조성물에 도입함으로써 개선시키는 방법에 관한 것이다.
상기의 전반적인 설명 및 하기의 상세한 설명이 예시적이고 단지 설명하기 위한 것이며, 청구된 바와 같이 본 발명의 추가의 설명을 제공하기 위한 것임을 알아야 한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 개질된 충전제, 개질된 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물, 개질된 충전제 또는 엘라스토머 또는 다른 중합체 조성물로부터 제조되거나 이들을 함유하는 물품, 그의 제조 방법, 및 히스테리시스 및/또는 내마모성을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 엘라스토머 특성의 개선 방법에 관한 것이다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명은 부분적으로, (a) 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 1,2,4 트리아졸; (b) 하나 이상의 피라졸; 또는 이들의 임의의 조합이 흡착된 충전제이거나 그러한 충전제를 포함하는 개질된 충전제에 관한 것이다. 개질된 충전제는 바람직하게는 엘라스토머 조성물에 존재할 경우에 개질되지 않은 동일한 충전제에 비해 (즉, 비처리 또는 비개질 충전제에 비해) 내마모성을 개선시킨다. 상기 시험 파라미터를 확인하기 위해 사용되는 엘라스토머 조성물은 실시예에서 사용된 엘라스토머 조성물 중 하나일 수 있다.
본 발명은 또한 부분적으로,
a) 다른 방향족 기의 존재하 또는 부재하에, 황-함유 또는 다중황 함유 치환기를 갖는 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 하나 이상의 1,2,4 트리아졸; 또는
b) 다른 방향족 기의 존재하 또는 부재하에, 황-함유 치환기를 갖는 하나 이상의 피라졸, 또는 이들의 임의의 조합이 흡착된 충전제이거나 그러한 충전제를 포함하는 개질된 충전제에 관한 것이다. 여기에서도, 바람직하게는, 개질된 충전제는 엘라스토머 조성물에 존재할 경우에 개질되지 않은 충전제에 비해 내마모성을 개선시킨다. 여기에서도, 상기 시험 특성을 확인하기 위해, 실시예에서 사용된 엘라스토머 조성물 중 하나가 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, (a) 및/또는 (b)의 흡착은 흡착된 화학적 기가 충전제의 표면에 화학적으로 부착되지 않았고 용매 추출, 예컨대 속슬렛(Soxhlet) 추출에 의해 표면으로부터 제거될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 충전제 상에 흡착된 화학적 기는 메탄올 또는 에탄올 중에서 16 내지 18시간 동안 발생할 수 있는 속슬렛 추출에 의해 제거될 수 있고, 여기서 추출은 모든 화학적 기 또는 거의 또는 실질적으로 모든 화학적 기를 제거한다. 추출은 1회 이상 반복할 수 있다. 잔류 흡착기가 충전제의 표면에 남아있을 수 있다. 본 발명의 목적상, 본원에 기재된, 용매에 의한 추출은 흡착된 화학적 기의 80 중량% 이상, 일반적으로는 흡착된 화학적 기의 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상을 제거할 수 있다. 이러한 측정은 추출 및 비추출 샘플의 원소 분석에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 목적상, 트리아졸은 트리아졸-함유 기를 갖는 화학적 기를 포함한다. 트리아졸은 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,3 트리아졸일 수 있다. 트리아졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리트리아졸일 수 있다. 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,4 트리아졸-함유 기가 흡착 화학적 기로서 바람직하다. 트리아졸의 예에는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 트리아졸:
Figure 112015084488215-pct00088
또는
Figure 112015084488215-pct00089
또는 하기 화학식을 갖는 트리아졸 (또는 그의 호변이성질체)이 포함된다.
Figure 112013028594095-pct00003
또는
Figure 112013028594095-pct00004
상기 식에서, Z는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고;
동일 또는 상이한 X는 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD', 또는 CF3이고;
Y는 H 또는 NH2이고;
A는 관능기이고, 이는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)이거나 이들을 포함할 수 있거나; 또는 1개 이상의 관능기로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환 또는 치환된 아릴; 비치환 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환 또는 치환된 알킬아릴; 비치환 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z, 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고 (SkR은 SkH일 수 있다. SkR에 있어서, R이 H가 아닐 경우에는, k는 2 내지 8이고, R이 H일 경우에는, k는 1 내지 8이다);
E는 다중황-함유 기, 예컨대 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서 동일 또는 상이한 D 및 D'는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
트리아졸의 보다 구체적인 예에는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드; 1,2,4-트리아졸-3-티올; 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드; 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-트리술피드; 4-아미노-3-히드라지노-1,2,4-트리아졸-5-티올 등이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적상, 피라졸은 피라졸-함유 기를 갖는 화학적 기를 포함한다. 피라졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리피라졸일 수 있다. 피라졸의 예에는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 피라졸:
Figure 112015084488215-pct00090
또는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 피라졸이 포함될 수 있다.
Figure 112013028594095-pct00006
상기 식에서, Z는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌 기)이고;
X 및 Y는 독립적으로 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD', 또는 CF3이거나, 또는 Y는 R일 수 있고, 여기서 각각의 X 및 Y는 동일 또는 상이하고;
A는 관능기이고, 이는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)이거나 이들을 포함할 수 있거나; 또는 1개 이상의 관능기(들)로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환 또는 치환된 아릴; 비치환 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환 또는 치환된 알킬아릴; 비치환 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고; k는 1 내지 8의 정수이고; Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z, 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고 (SkR은 SkH일 수 있다. SkR에 있어서, R이 H가 아닐 경우에는, k는 2 내지 8이고, R이 H일 경우에는, k는 1 내지 8이다);
E는 다중황-함유 기, 예컨대 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2, 또는 SO2SO2이고;
동일 또는 상이한 D 및 D'는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
피라졸의 보다 구체적인 예에는 피라졸-3-티올, 피라졸-3-일 디술피드 및/또는 3-메틸-피라졸-5-티올이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 상술된 화학식에 있어서, 치환기 A와 관련하여, 보다 구체적인 예에는 SH; Ar이 트리아졸 또는 피라졸인 SSAr, 또는 Ar이 상이한 헤테로사이클인 SSAr이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
명시한 바와 같이, 충전제 또는 충전제의 표면에 흡착되어 상기 유형의 개질된 충전제를 형성하는 화학적 기는 단일 화학적 기이거나, 2종 이상의 상이한 화학적 기일 수 있다. 1종 이상의 상이한 트리아졸이 존재하고/거나 1종 이상의 상이한 피라졸이 존재하거나, 이들이 임의로 조합되어, 예컨대 하나 이상의 트리아졸이 하나 이상의 피라졸 등과 함께 존재할 수 있다. 또한, 한 옵션으로서, 트리아졸 및/또는 피라졸 이외의 다른 화학적 기가 흡착 화학적 기로서 충전제에 추가로 존재할 수 있다.
흡착 화학적 기는 개질된 충전제를 형성하기 위해 충전제의 노출된 표면의 표면적 전체에 또는 실질적으로 전체에 있을 수 있거나 그 보다 적은 양일 수 있다. 예를 들어, 흡착 화학적 기는 충전체 표면의 표면적의 5% 이상, 충전제 표면의 표면적의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 99% 이상 또는 약 100% 또는 100%를 차지할 수 있다.
흡착 화학적 기(들)의 양은 충전제 상에서 임의의 양일 수 있다. 예를 들어, 흡착 화학적 기의 총량은 질소 흡착법 (BET 방법)으로 측정하였을 때, 약 0.01 내지 약 10 마이크로몰의 헤테로시클릭 기/1 m2의 충전제 표면적, 예를 들어 약 1 내지 약 8 마이크로몰/m2, 약 2 내지 약 6 마이크로몰/m2, 또는 약 3 내지 약 5 마이크로몰/m2일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 흡착 화학적 기(들) 및/또는 부착 화학적 기를 수용하는 충전제는 임의의 통상적인 충전제일 수 있다. 충전제는 미립자 충전제이다. 예를 들어, 충전제는 1종 이상의 카본 블랙, 1종 이상의 금속 산화물 또는 금속 함유 충전제 (예를 들어, 규소, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크로뮴, 네오디뮴, 납, 바륨, 세슘 및/또는 몰리브데넘의 산화물 또는 이들을 함유하는 충전제), 또는 1종 이상의 다른 탄소-함유 충전제, 예컨대 하나 이상의 탄소상 및 하나 이상의 금속-함유 화학종 상 또는 규소-함유 화학종 상을 포함하는 다중상 집합체 (또한 규소-처리된 카본 블랙이라고도 함)일 수 있다. 충전제는 실리카-코팅된 카본 블랙, 산화된 카본 블랙, 술폰화된 카본 블랙, 또는 1개 이상의 화학적 기, 예컨대 유기 기가 부착된 충전제일 수 있다. 카본 블랙과 관련하여, 카본 블랙은 임의의 ASTM 유형의 카본 블랙, 예컨대 ASTM-100 내지 ASTM-1000 유형의 카본 블랙일 수 있다. 충전제는 1종 이상의 보강용 충전제, 타이어용 충전제, 또는 고무용 충전제, 예컨대 타이어용 카본 블랙 또는 고무용 카본 블랙일 수 있다. 충전제의 다른 예에는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 실리케이트 등이 포함된다.
충전제는 임의의 탄소-함유 충전제, 예컨대 섬유, 나노튜브, 그래핀(graphene) 등일 수 있다.
충전제 또는 보강제, 예컨대 카본 블랙은 임의의 시판 카본 블랙 및/또는 실리카, 예컨대 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation), 데구사(Degussa) 또는 에보니크 코포레이션(Evonik Corporation) 등에 의해 제공되는 것들일 수 있다. 본 발명의 개질된 충전제(들)를 형성하기 위해 사용될 수 있는 카본 블랙, 실리카 또는 다른 충전제가 어떤 유형이 사용되는지는 중요하지 않다. 따라서, 충전제, 예컨대 카본 블랙 및/또는 실리카는 임의의 물리적, 분석적 및/또는 형태학적 특성을 가질 수 있다. 적합한 카본 블랙의 예에는 본원에 나열된 것들 뿐만 아니라, 비전도성 또는 전도성 퍼내스 블랙(furnace black), 캐보트의 블랙 펄즈(Black Pearls)® 카본 블랙, 캐보트의 불칸(Vulcan)® 카본 블랙, 캐보트의 스털링(Sterling)® 카본 블랙, 캐보트의 리갈(Regal)® 카본 블랙, 캐보트의 스페론(Spheron)® 카본 블랙, 캐보트의 모나크(Monarch)® 카본 블랙, 캐보트의 엘프텍스(Elftex)® 카본 블랙, 캐보트의 엠퍼러(Emperor)® 카본 블랙, 캐보트의 IRX™ 카본 블랙, 캐보트의 모굴(Mogul)® 카본 블랙, 캐보트의 CRX™ 카본 블랙, 캐보트의 CSX™ 카본 블랙, 캐보트의 에코블랙(Ecoblack)™ 카본 블랙, 데구사의 CK-3 카본 블랙, 데구사의 코랙스(Corax)® 카본 블랙, 데구사의 듀렉스(Durex)® 카본 블랙, 데구사의 에코랙스(Ecorax) 카본 블랙, 데구사의 프린텍스(Printex)® 카본 블랙, 데구사의 퓨렉스(Purex)® 카본 블랙이 포함된다. 다른 예에는 램프 블랙(lamp black), 화학적 기(들), 예컨대 유기 기가 부착된 카본 블랙, 규소-처리된 카본 블랙, 금속-처리된 카본 블랙, 실리카-코팅된 카본 블랙, 화학-처리된 (예를 들어, 계면활성제-처리된) 카본 블랙, 및 임의 등급의 카본 블랙 또는 실리카가 포함된다.
카본 블랙은 하나 이상의 다음과 같은 특성을 가질 수 있다. CTAB 표면적은 10 m2/g 내지 400 m2/g, 예컨대 20 m2/g 내지 250 m2/g 또는 50 m2/g 내지 150 m2/g일 수 있다. 아이오딘가는 10 m2/g 내지 1000 m2/g, 20 m2/g 내지 400 m2/g, 또는 20 내지 300 m2/g 또는 50 m2/g 내지 150 m2/g일 수 있다. DBPA는 20 mL/100 g 내지 300 mL/100 g, 예컨대 30 mL/100 g 내지 200 mL/100 g 또는 50 mL/100 g 내지 150 mL/100 g일 수 있다. 다수의 적합한 카본 블랙 출발 물질이 시판되고 있다. 시판 카본 블랙의 대표적인 예에는 캐보트 코포레이션으로부터 리갈®, 스털링® 및 불칸®이라는 상표로 시판되는 카본 블랙 (예컨대, 리갈® 330, 리갈® 300, 리갈® 90, 리갈® 85, 리갈® 80, 스털링® SO, 스털링® SO-1, 스털링® V, 스털링® VH, 스털링® NS-1, 불칸® 10H, 불칸® 9, 불칸® 7H, 불칸® 6, 불칸® 6LM, 불칸® 3, 불칸® M, 불칸® 3H, 불칸® P, 불칸® K, 불칸® J 및 불칸® XC72)이 포함된다. 다른 공급원으로부터 입수가능한 카본 블랙이 사용될 수도 있다. 출발 탄소 생성물은 탄소상 및 제2의 상, 예를 들어 금속 산화물 또는 탄화물을 포함하는 이중상 입자일 수 있다.
충전제, 예컨대 카본 블랙은 낮은 PAH 양을 가질 수 있다. 카본 블랙은 낮은 PAH 양을 갖도록 형성될 수 있거나, 시판되는 카본 블랙을 낮은 PAH 양을 갖는 카본 블랙을 형성하도록 적절하게 처리하여 PAH를 제거할 수 있다. 본 발명의 카본 블랙은, 예를 들어 아이오딘 흡수량, DBPA, 분쇄 DBPA, CTAB, 질소 표면적, STSA 및/또는 착색력 등과 관련하여 임의의 표준 ASTM 카본 블랙 사양과 함께 낮은 PAH 양을 가질 수 있다. 카본 블랙은 ASTM 사양의 카본 블랙, 예컨대 N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 및/또는 N990 카본 블랙일 수 있고, 이들은 특정한 N-시리즈 카본 블랙의 ASTM 사양의 특성을 갖는다. 카본 블랙은 20 m2/g 내지 150 m2/g 범위 또는 그 초과의 STSA를 가질 수 있다. 카본 블랙은 낮은 PAH 양을 갖는, 임의의 ASTM 등급 카본 블랙, 예컨대 N110 ASTM 카본 블랙 내지 N990 ASTM 카본 블랙, 보다 바람직하게는 N110 내지 N500 ASTM 카본 블랙일 수 있다. 임의의 시판용 카본 블랙은 본 발명에 따라 낮은 PAH 양을 갖도록 형성될 수 있고/거나 낮은 PAH 양을 갖도록 후속 처리될 수 있다.
본 발명의 목적상, 낮은 PAH 양은 낮은 PAH 22를 포함하거나, 그에 의해 정의된다. 상기에 나타낸 바와 같이, PAH 22는 미국 특허 출원 공보 2008/159947의 도 1에 약술된 PAH의 측정치이다. 본 발명의 목적상, 낮은 PAH 양은 낮은 PAH 22에 의해 정의될 수 있다. 카본 블랙에 존재하는 PAH 22의 양과 관련하여, 적합한 양의 예에는 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 125 ppm 이하, 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 25 ppm 이하가 포함된다. 카본 블랙에 존재하는 PAH 22의 총량과 관련하여, 적합한 범위에는 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 5 ppm 내지 500 ppm, 15 ppm 내지 500 ppm, 5 ppm 내지 50 ppm, 5 ppm 내지 100 ppm, 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 1 ppm 내지 30 ppm이 포함된다. 상기에 제공된 임의의 범위 또는 양에 대하여, 하한은 0.1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 또는 15 ppm일 수 있다. 상기 범위는 정확한 것이거나 근사치 (예를 들어, "약 1 ppm" 등)일 수 있다. 상기 ppm 범위는 모든 또는 어느 하나의 PAH 값 (예를 들어, 모든 PAH 또는 PAH 중 하나 이상)에 적용될 수 있다. 본 발명의 목적상, PAH22는 벤조(j)플루오르안트렌을 제외한, 미국 특허 출원 공보 2008/159947의 도 1에서 확인된 PAH의 측정치이다. 또한, 본 발명의 목적상, PAH8은 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌, 벤조(b)플루오르안트렌, 벤조(j)플루오르안트렌, 벤조(k)플루오르안트렌, 크리센(Chrysene), 및 디벤조(a,h)안트라센의 측정치이다. BaP는 벤조(a)피렌을 말한다.
본 발명의 카본 블랙은 약 0.15 내지 약 2 마이크로그램/m2, 예컨대 0.2 내지 1.5 마이크로그램/m2, 또는 0.3 내지 1.25 마이크로그램/m2, 또는 0.4 내지 1.0 마이크로그램/m2 등의 PAH 함량을 가질 수 있다.
일반적으로, 카본 블랙은 퍼내스 블랙, 채널 블랙(channel black), 램프 블랙, 써말 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙, 플라즈마 블랙, 규소-함유 화학종 및/또는 금속 함유 화학종을 함유하는 탄소 생성물 등일 수 있다. 카본 블랙은 단기 켄칭(quench) 또는 장기 켄칭 블랙일 수 있다.
본 발명의 목적상, 단기 켄칭 카본 블랙이 사용될 수 있고 이는 열분해로부터 형성된 후에, 카본 블랙이 카본 블랙 형성 반응을 중단시키는 단기 켄칭에 적용되는 공정에 의해 형성된 카본 블랙으로 간주될 수 있다. 단기 켄칭은 95% 이하의 CB 톨루엔 변색성 (ASTM D1618에 따라 시험함) 값을 보장하는, 퍼내스 카본 블랙 제조 공정의 파라미터이다. 단기 켄칭 카본 블랙의 예에는 불칸® 7H 카본 블랙, 불칸® J 카본 블랙, 불칸® 10H 카본 블랙, 불칸® 10 카본 블랙, 불칸® K 카본 블랙, 불칸® M 카본 블랙 및 N-121 카본 블랙이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 단기 켄칭 카본 블랙은 퍼내스 카본 블랙일 수 있다. 단기 켄칭 카본 블랙은 N110 내지 N787 ASTM 카본 블랙일 수 있다. 단기 켄칭 카본 블랙은 PAH 함량, STSA, I2No (mg/g)/STSA (m2/g) 비율, DBP 등과 관련하여 상기에 기재된 임의의 파라미터를 가질 수 있다.
카본 블랙은 산화된 카본 블랙, 예컨대 산화제를 사용하여 예비산화된 것일 수 있다. 산화제에는 공기, 산소 기체, 오존, NO2 (NO2와 공기의 혼합물을 포함함), 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과황산염, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 과황산염, 하이포할라이트(hypohalite), 예컨대 나트륨 하이포클로라이트, 할라이트, 할레이트(halate) 또는 퍼할레이트 (예컨대, 나트륨 클로라이트, 나트륨 클로레이트 또는 나트륨 퍼클로레이트), 산화성 산, 예컨대 질산, 및 전이 금속 함유 산화제, 예컨대 과망간산 염, 4산화오스뮴, 산화크로뮴, 또는 세릭 암모늄 니트레이트가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 산화제의 혼합물, 특히 기체 산화제, 예컨대 산소와 오존의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 이온성 또는 이온화가능한 기를 안료 표면에 도입하기 위한 다른 표면 개질법, 예컨대 염소화 및 술폰화를 사용하여 제조된 카본 블랙도 사용될 수 있다. 예비산화된 카본 블랙을 생성하기 위해 사용될 수 있는 방법은 당업계에 공지되어 있고 여러 유형의 산화된 카본 블랙이 시판되고 있다.
규소-처리된 카본 블랙 및 그의 제조 방법에 관한 상세한 내용은, 예를 들어 미국 특허 5,830,930; 5,877,238; 6,028,137; 및 6,323,273 B1에서 제공되고, 이들 특허는 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
실리카-코팅된 카본 블랙 또한 출발 물질로서 적합하다. 이러한 카본 블랙은, 예를 들어 미국 특허 6,197,274 B1에 개시되어 있고, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
규소-처리된 카본 블랙은 산화제, 예컨대 질산 및 오존에 의해 산화될 수 있고/거나 예를 들어 미국 특허 6,323,273 B1에 개시된 바와 같이, 커플링제와 배합될 수 있다.
금속 산화물과 관련하여, 금속 산화물은 알루미나, 알루미늄-함유 충전제, 산화아연, 아연-함유 충전제, 실리카 또는 실리카-함유 충전제, 예컨대 발연 실리카 또는 침전 실리카일 수 있다. 실리카는 분산성 실리카일 수 있고, 이 용어는 엘라스토머에 사용된다. 보다 구체적인 예에는 Z1165 실리카, 로디아(Rhodia) (론-프렝(Rhone-Poulenc))의 제오실(Zeosil)® HDS, 에보니크 인더스트리즈 (데구사)의 울트라실(Ultrasil)® 5000 GR 및 7000 GR, 및 PPG의 하이-실(Hi-Sil) 223, 아질론(Agilon) 400 및 시프탄(Ciptane)™ 실리카가 포함된다. 금속 산화물, 예컨대 실리카는 100 m2/g 내지 240 m2/g의 CTAB 및/또는 100 내지 240 m2/g의 BET; 및/또는 2.5 cm3/g 이상의 총 기공 부피 및/또는 150 ml/100 g 내지 400 ml/100 g의 DOP 오일 흡착량을 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, 실리카-함유 충전제는 충전제의 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 이상의 실리카 함량을 함유하는 임의의 충전제를 포함한다. 실리카-함유 충전제는 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17.5 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 내지 100 중량%, 2 중량% 내지 100 중량%, 5 중량% 내지 99 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 50 중량% 이하 및 임의의 다른 중량%의 실리카 (중량%)를 함유할 수 있고, 이들 중량%는 모두 실리카-함유 충전제의 총중량을 기준으로 한 것이다. 실리카-함유 충전제는 침전 실리카, 발연 실리카, 실리카-코팅된 카본 블랙, 및/또는 규소-처리된 카본 블랙이거나 이들을 포함할 수 있다. 임의의 실리카-함유 충전제는, 예컨대 부착 화학적 기, 예컨대 부착 유기 기를 갖도록 화학적으로 관능화될 수 있다. 실리카-함유 충전제의 임의의 조합물이 사용될 수 있다. 추가로, 실리카-함유 충전제(들)는 한 옵션으로서, 임의의 실리카-무함유 충전제, 예컨대 카본 블랙(들)과 조합되어 사용될 수 있다.
규소-처리된 카본 블랙에서, 규소 함유 화학종, 예컨대 규소의 산화물 또는 탄화물이 카본 블랙의 고유 부분으로서 카본 블랙 집합체의 적어도 일부에 분포된다. 통상의 카본 블랙은 집합체의 형태로 존재하고, 여기서 각각의 집합체는 탄소인 단일상으로 이루어진다. 이러한 상은 흑연성 미소결정 및/또는 무정형 탄소 형태로 존재할 수 있고, 보통은 상기 두 형태의 혼합물이다. 카본 블랙 집합체는 규소-함유 화학종, 예컨대 실리카를 카본 블랙 집합체 표면의 적어도 일부에 침착시킴으로써 개질될 수 있다. 그 결과물을 규소-코팅된 카본 블랙이라 할 수 있다.
본원에서 규소-처리된 카본 블랙이라고 기재된 물질은 코팅되었거나 개질된 카본 블랙 집합체가 아니라, 실제로 2개의 상을 갖는 상이한 종류의 집합체를 나타낸다. 하나의 상은 탄소이고, 이는 흑연성 미소결정 및/또는 무정형 탄소로서 존재할 것이지만, 제2의 상은 실리카 (또한 다른 규소-함유 화학종도 가능함)이다. 따라서, 규소-처리된 카본 블랙의 규소-함유 화학종 상은 집합체의 고유 부분이고; 이는 집합체의 적어도 일부에 분포되어 있다. 다양한 규소-처리된 블랙이 캐보트 코포레이션으로부터 에코블랙TM CRX2125 및 CRX4210이라는 상표명으로 입수가능하다. 다중상 집합체는 그의 표면 상에 침착된 규소-함유 화학종을 갖는 예비형성된, 단일상 카본 블랙 집합체로 이루어진, 상기 언급된 실리카-코팅된 카본 블랙과 매우 상이함을 알 것이다. 이러한 카본 블랙은, 예를 들어 미국 특허 6,929,783에 개시된 바와 같이 실리카 관능기를 카본 블랙 집합체의 표면 상에 위치시키기 위해 표면-처리될 수 있다.
규소-처리된 카본 블랙은 주로 카본 블랙의 집합체 표면에서 규소-함유 구역을 포함할 수 있지만, 이는 여전히 카본 블랙의 일부일 수 있고/거나, 규소-처리된 카본 블랙은 카본 블랙 집합체 전체에 걸쳐서 분포된 규소-함유 구역을 포함할 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙은 산화될 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙은 규소-처리된 카본 블랙의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 규소를 함유할 수 있다. 상기 양은 규소-처리된 카본 블랙의 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 규소일 수 있다.
흡착 화학적 기(들)를 갖는 개질된 충전제를 형성하는 방법과 관련하여, 임의의 통상적인 흡착 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 형태의 개질된 충전제를 형성하기 위해 충전제 상에 또는 충전제의 표면 상에 존재하는 것이 바람직한 화학적 기를 적합한 용매에 용해시켜 충전제의 표면에 적용할 수 있고, 여기서 용매는, 예컨대 증발 기술에 의해 후속적으로 제거될 수 있다. 별법으로, 개질된 충전제를 형성하기 위해 충전제의 표면 상에 흡착될 화학물질을 용융시킬 수 있다. 충전제를 충전제의 표면 상에 흡착될 화학물질과 접촉시키는 임의의 방법, 예컨대 분무 코팅 기술 등이 사용될 수 있다. 충전제에 흡착될 화학물질 용액은 핀 펠렛화기(pin pelletizer)에서 함께 혼합될 수 있고 용매는 그 후에 증발될 수 있다.
한 옵션으로서, 본원에서 언급된 바와 같이, 흡착 화학적 기를 갖는 개질된 충전제는 또한 1개 이상의 화학적 기의 부착을 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 1개 이상의 화학적 기의 부착은 화학적 기가 충전제의 표면에 흡착되지 않았고 흡착된 화학물질의 제거를 위한 앞서 기재된 추출 공정에 의해 제거될 수 없거나 실질적으로 제거될 수 없음을 의미한다. 1개 이상의 화학적 기의 부착은 일반적으로 화학 부착, 예컨대 공유 결합에 의한 것이다.
화학적 기는 1개 이상의 유기 기일 수 있다. 유기 기는 알킬 기 및/또는 방향족 기이거나 이들을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예에는 C1 -20 알킬 기 또는 C6 -18 방향족 기, 예컨대 C1-C12 알킬 기 또는 C6-C12 방향족 기(들)가 포함된다. 부착기의 예에는 본원에 기재된 치환기 A와 동일할 수 있는 1개 이상의 관능기를 갖는 알킬 기 또는 방향족 기가 포함될 수 있다. 알킬 기 및/또는 방향족 기는 충전제에 직접 부착될 수 있다.
상기 유형의 개질된 충전제를 형성하기 위해 1개 이상의 화학적 기를 충전제에 부착시키는 방법은 화학적 기를 충전제 입자에 부착시키기 위한 임의의 공지된 부착 메카니즘, 예를 들어 디아조늄 반응을 포함할 수 있다.
부착 화학적 기를 갖는 개질된 충전제는 미국 특허 5,554,739; 5,707,432; 5,837,045; 5,851,280; 5,885,335; 5,895,522; 5,900,029; 5,922,118; 6,042,643; 6,398,858; 7,175,946; 6,471,763; 6,780,389; 7,217,405; 5,859,120; 및 6,290,767; 미국 특허 출원 공보 2003-0129529 A1; 제2002-0020318; 2002-0011185 A1; 및 2006-0084751 A1, 및 PCT 공보 WO 99/23174에 개시된 방법을 사용하고 적합화함으로써 제조할 수 있고, 이들 특허 및 공보는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이들 참고문헌에는 부분적으로 관능기를 안료에 부착시키기 위한 디아조늄 화학법의 사용이 개시되어 있다. 단지 예로서, 이들 방법이 본 발명의 개질된 충전제 (부착 화학적 기를 갖는 것)를 형성하기 위해 적합화되고 사용되었다.
트리아졸, 피라졸 및/또는 이미다졸의 아미노 형태 (그 예는 본 출원의 실시예 섹션에서 제공됨)를 사용하고, 이어서 예를 들어 상기 특허에 개시된 디아조늄 반응을 사용하여 충전제에 부착시켜, 부착 화학적 기, 예컨대 유기 기, 예컨대 부착된 하나 이상의 트리아졸 기, 피라졸 기 및/또는 이미다졸 기를 갖는 상기 형태의 개질된 충전제를 형성할 수 있다. 부착되는 트리아졸 기, 피라졸 기 및/또는 이미다졸 기는 또 다른 형태의 개질된 충전제에 대하여 하기에서 추가로 예시되고, 이들은 여기에서도 적용가능할 것이다.
개질된 충전제 (부착 화학적 기를 갖는 것)는 당업자에게 공지된 임의의 화학적 기 부착 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 개질된 충전제를 상기 인용된 특허/공보에 개시된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 개질된 충전제를 제조하는 다른 방법은, 예를 들어 미국 특허 6,723,783에 개시된 바와 같이, 이용가능한 관능기를 갖는 충전제를 유기 기를 포함하는 시약과 반응시키는 것을 포함하고, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 관능성 충전제는 상기 포함된 참고문헌에 개시된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 부착 관능기를 함유하는 개질된 충전제는 미국 특허 6,831,194 및 6,660,075, 미국 특허 공보 2003-0101901 및 2001-0036994, 캐나다 특허 2,351,162, 유럽 특허 1 394 221 및 PCT 공보 WO 04/63289 뿐만 아니라, 문헌 [N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992]에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있고, 이들 특허, 공보 및 문헌은 각각 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
부착기의 양은, 개질된 충전제의 목적하는 용도 및 부착기의 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 부착 유기 기의 총량은 질소 흡착법 (BET 방법)에 의해 측정하였을 때, 약 0.01 내지 약 6.0 마이크로몰의 기/1 m2의 충전제 표면적, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5.0 마이크로몰/m2, 약 0.2 내지 약 3.0 마이크로몰/m2, 또는 약 0.3 내지 약 2.0 마이크로몰/m2일 수 있다.
트리아졸 기, 피라졸 기 및/또는 이미다졸 기의 예는, 이들 기가 예를 들어 충전제와의 화학 결합에 의해 부착되는 것을 제외하고는, 상기 기재된 흡착 화학적 기에 대한 것과 동일하다. 부착 화학적 기의 예는 하기에 상술되어 있다.
본 발명의 목적상, 트리아졸은 트리아졸-함유 기를 갖는 화학적 기를 포함한다. 트리아졸은 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,3 트리아졸일 수 있다. 트리아졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리트리아졸일 수 있다. 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,4 트리아졸-함유 기가, 특히 엘라스토머 복합체에서 달성되는 특성을 고려할 때 흡착된 및/또는 부착 트리아졸 화학적 기로서 바람직하다. 부착되는 트리아졸과 관련하여, 그 예에는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
Figure 112015084488215-pct00091
또는
Figure 112015084488215-pct00092
또는
Figure 112013028594095-pct00009
상기 식에서, 치환기는 X (또는 X들 중 하나)가 부착하게 되는 충전제와의 결합이거나 그러한 결합을 포함하는 것을 제외하고는, 상기에 명시한 것과 동일하다.
트리아졸 화학식에서,
Z는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고;
하나 이상의 X는 충전제와의 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 충전제와의 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 및/또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 1개 이상의 관능기(들)로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서, 동일 또는 상이한 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환 또는 치환된 아릴; 비치환 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환 또는 치환된 알킬아릴; 비치환 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H일 경우에는 1 내지 8의 정수이고, 그렇지 않으면 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z, 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 다중황-함유 라디칼이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서 동일 또는 상이한 D 및 D'는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
Y는 H, 알킬, 아릴 또는 NH2이다.
구체적인 예에서, 충전제에 부착되는 기는 메르캅토-트리아졸릴 기, 예를 들어 5-메르캅토-1,2,4-트리아졸-3-일 기 및/또는 트리아졸 디술피드 기 및/또는 1,2,4-트리아졸-3-일 기이거나 이들을 포함할 수 있다. 충전제에 부착되는 기는 2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일 기 및/또는 티아디아졸 디술피드 기이거나 이들을 포함할 수 있다. 치환 또는 비치환된 옥사디아졸 기 및 다른 치환 또는 비치환된 아졸 기, 예를 들어 디아졸 기는, 충전제에, 예를 들어 직접 부착될 수 있다.
본 발명의 목적상, 부착되는 피라졸은 피라졸-함유 기를 갖는 화학적 기이거나 그러한 화학적 기를 포함한다. 피라졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리피라졸일 수 있다. 피라졸과 관련하여, 그 예에는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
Figure 112015084488215-pct00093
또는
Figure 112015084488215-pct00011
상기 식에서, 치환기는 X (또는 X들 중 하나)가 부착하게 되는 충전제와의 결합이거나 그러한 결합을 포함하는 것을 제외하고는, 상기에 명시한 것과 동일하다.
피라졸 화학식에서,
Z는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고;
하나 이상의 X 또는 Y는 충전제와의 결합을 포함하고, 동일 또는 상이한 임의의 다른 X 또는 Y는 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 및/또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 1개 이상의 관능기(들)로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서, 동일 또는 상이한 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환 또는 치환된 아릴; 비치환 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환 또는 치환된 알킬아릴; 비치환 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H일 경우에는 1 내지 8의 정수이고, 그렇지 않으면 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z, 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 다중황-함유 기이다.
본 발명의 목적상, 부착되는 이미다졸은 이미다졸-함유 기를 갖는 화학적 기이거나 그러한 화학적 기를 포함한다. 이미다졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리이미다졸일 수 있다. 이미다졸과 관련하여, 그 예에는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
Figure 112015084488215-pct00094
또는
Figure 112015084488215-pct00013
상기 식에서, 치환기는 X (또는 X들 중 하나)가 부착하게 되는 충전제와의 결합이거나 그러한 결합을 포함하는 것을 제외하고는, 상기에 명시한 것과 동일하다.
이미다졸 화학식에서,
Z는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고;
각각의 X는 충전제와의 결합, H, 알킬 (다른 곳에서 제공된 예가 여기에서도 적용됨), 아릴 (다른 곳에서 제공된 예가 여기에서도 적용됨), 또는 NH2를 포함하고, 단 하나 이상의 X는 결합을 포함하고;
Y는 H 또는 NH2이고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 1개 이상의 상기 관능기로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환 또는 치환된 아릴; 비치환 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환 또는 치환된 알킬아릴; 비치환 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z, 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 다중황-함유 기이다.
부착 유기 기는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염 N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR, 또는 SO2R인 1개 이상의 관능기를 갖는 알킬 기 또는 방향족 기이거나 이들을 포함할 수 있고, 여기서 동일 또는 상이한 R 및 R'는 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k는 1 내지 8 범위의 정수이고, X-는 무기 산 또는 유기 산으로부터 유도된 할라이드 또는 음이온이고, Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고 x 및 z는 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
부착 유기 기는 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기이거나 이들을 포함할 수 있고, 여기서 Ar은 방향족 라디칼이고, A는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염 N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR, 또는 SO2R이고, 여기서 동일 또는 상이한 R 및 R'는 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k는 1 내지 8 범위의 정수이고, X-는 무기 산 또는 유기 산으로부터 유도된 할라이드 또는 음이온이고, Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고 x 및 z는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 방향족 라디칼 내 -CH 라디칼의 총 개수의 정수이다.
Ar은 트리아졸 기이거나 트리아졸 기를 포함할 수 있거나, Ar은 피라졸 기이거나 피라졸 기를 포함할 수 있거나, 또는 Ar은 이미다졸 기이거나 이미다졸 기를 포함할 수 있다.
부착 유기 기는 하나 이상의 아미노메틸페닐 기 및/또는 카르복시페닐이거나 이들을 포함할 수 있다.
부착 유기 기는 X-C6H4-S-S-C6H4-X이거나 이를 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 X는 충전제와의 결합이고 다른 X는 충전제와의 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 치환기 A이다.
부착 유기 기는 하나 이상의 방향족 술피드 또는 폴리술피드이거나 이들을 포함할 수 있다.
한 옵션으로서, 1개 이상의 추가적이지만, 상이한 화학적 기, 예컨대 부착된 트리아졸, 부착된 피라졸 및/또는 부착된 이미다졸과는 상이한 1개 이상의 추가의 화학적 기가 충전제에 부착될 수 있다. 부착 화학적 기는 상기에 기재되었고/거나 상기에 언급된 특허에 개시된 임의의 부착 화학적 기, 예컨대 부착 알킬 기 및/또는 부착 방향족 기, 예를 들어 아미노 메틸 페닐, 카르복시 페닐 또는 페닐 디술피드 페닐 (C6H5-S-S-C6H4)일 수 있다.
본 발명의 목적상, 본 발명의 개질된 충전제의 추가의 형태는 개질된 충전제가, 예를 들어 임의의 다른 방향족 기의 존재하 또는 부재하에 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 하나 이상의 1,2,4 트리아졸, 예컨대 황-함유 치환기를 갖는 하나 이상의 1,2,4 트리아졸이 부착된 충전제를 포함하는 것이다. 부착 화학적 기, 예컨대 하나 이상의 트리아졸을 갖는 개질된 충전제는 엘라스토머 조성물에 존재할 경우에 개질되지 않은 동일한 충전제에 비해 히스테리시스를 개선할 수 있다. 여기에서도, 실시예에서 상술된 엘라스토머 제형물이 상기 시험 특성을 확인하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 개질된 충전제는 충전제 상에 부착된 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 트리아졸을 갖는 충전제이거나 그러한 충전제를 포함한다.
Figure 112015084488215-pct00095
또는
Figure 112015084488215-pct00015
상기 식에서, Z는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고;
하나 이상의 X는 충전제와의 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 충전제와의 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 1개 이상의 관능기(들)로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환 또는 치환된 아릴; 비치환 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환 또는 치환된 알킬아릴; 비치환 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z, 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 다중황-함유 라디칼이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서 동일 또는 상이한 D 및 D'는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
상기 형태의 개질된 충전제는 흡착 화학적 기가 있거나 없을 수 있다.
본 출원에서, 충전제에 부착되는 화학적 기와 관련하여, 화학적 기는 화학적 기와 충전제 사이의 하나 이상의 결합을 통해 부착된다. 본 출원에서, 치환기 X는 결합을 나타내거나 결합을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상, 치환기 X가 결합 뿐만 아니라, 예를 들어 충전제와의 결합을 달성하기 위한 다른 치환기 또는 원소를 포함할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, X는 결합이거나 결합으로 이루어질 수 있다. 그렇지 않으면, X는 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, X는 링커(linker) 기를 포함하는 결합일 수 있다. 링커 기는 실란 링커 기이거나 실란 커플링제로부터 유래될 수 있다. 링커 기는 Si-함유 기, Ti-함유 기, Cr-함유 기 및/또는 Zr-함유 기, 또는 화학적 기의 충전제, 예컨대 금속 산화물 충전제, 예를 들어 실리카에의 부착을 촉진하는 다른 적합한 링커 기이거나 이들을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상 채택가능한 링커의 예에는 미국 특허 3,947,436; 5,159,009; 및 5,116,886에 상술된 것들이 포함되고, 이들 특허는 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명에서, 본 발명의 다양한 형태 (흡착 및/또는 부착 기)의 개질된 충전제에 있어서, 개질된 충전제의 제조는 충전제가 다른 성분, 예컨대 엘라스토머 조성물을 형성하기 위한 성분, 예컨대 하나 이상의 엘라스토머와 함께 도입되기 전에 발생할 수 있고 그 전에 발생해야 한다. 바꿔 말하면, 본 발명에서 사용되는 화학적 기(들)는 하나 이상의 엘라스토머 또는 하나 이상의 중합체 및/또는 제형물의 다른 요소와 혼합 또는 컴파운딩 또는 접촉하기 전에 충전제(들)에 예비흡착 및/또는 예비부착된다. 본 발명자들은 본 출원에 의해 달성되는 다양한 특성, 즉 히스테리시스 및/또는 내마모성이, 충전제의 개질이 다른 성분의 존재하에 (예를 들어, 동일반응계에서) 시도될 때, 예컨대 하나 이상의 엘라스토머 및/또는 하나 이상의 중합체와 컴파운딩하려고 시도할 때는 약화되거나 전혀 달성되지 않을 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적상, 본 발명의 개질된 충전제의 임의의 조합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 다양한 형태의 개질된 충전제가 기재되어 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 형태의 개질된 충전제는 흡착기를, 임의로 부착 화학적 기와 함께 갖는 충전제이다. 본 발명의 또 다른 형태는 흡착기 없이 부착 화학적 기를 갖는 충전제를 포함한다. 따라서, 한 옵션으로서, 제형물, 예컨대 엘라스토머 제형물은 본 발명의 다양한 개질된 충전제의 조합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 1개 이상의 흡착 화학적 기를 갖는 개질된 충전제 일부가 부착 화학적 기를 갖는 하나 이상의 다른 개질된 충전제와 조합되어 사용될 수 있다. 따라서, 제형물, 예컨대 엘라스토머 또는 중합체 제형물 중의 개질된 충전제의 임의의 조합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, 개질된 충전제가 흡착 화학적 기 및 부착 화학적 기를 가질 경우에, 흡착 화학적 기의 충전제에의 배치는 화학적 기의 부착 전, 부착 동안 및/또는 부착 후에 발생할 수 있거나, 또는 1개 초과의 흡착기 및/또는 1개 초과의 부착기가 충전제에 존재할 경우에는 임의의 순서로 발생할 수 있다.
본 발명은 추가로 엘라스토머 조성물 또는 엘라스토머 복합체에 관한 것이며, 이들은 고무 조성물 또는 복합체로 간주되기도 한다. 엘라스토머 조성물은 하나 이상의 엘라스토머 및 본 발명의 하나 이상의 개질된 충전제 및 임의로, 엘라스토머 제형물에 사용되는 하나 이상의 통상적인 요소를 함유한다. 1종 초과의 개질된 충전제가 사용될 수도 있다.
엘라스토머의 예에는 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어, 단일중합체, 공중합체 및/또는 3원공중합체), 고무가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 엘라스토머는 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도 (Tg)가 약 -120℃ 내지 약 0℃의 범위일 수 있다. 그 예에는 용액 SBR, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무 및 그의 유도체, 예컨대 염소화된 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔) 및 이들의 오일 증량된 유도체가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 상기의 블렌드 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 합성 고무에는 약 10 내지 약 70 중량%의 스티렌과 약 90 내지 약 30 중량%의 부타디엔의 공중합체, 예컨대 스티렌 19부와 부타디엔 81부의 공중합체, 스티렌 30부와 부타디엔 70부의 공중합체, 스티렌 43부와 부타디엔 57부의 공중합체 및 스티렌 50부와 부타디엔 50부의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등, 및 이러한 공액 디엔과 공중합가능한 에틸렌계 기-함유 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알릴-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 그의 에스테르 및 아미드, 예컨대 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드의 공중합체가 포함된다. 에틸렌 및 다른 고급 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐의 공중합체 또한 본원에서 사용하기에 적합하다. 하기에서 추가로 언급하는 바와 같이, 고무 조성물은 엘라스토머 및 충전제 및 커플링제 이외에도, 다양한 공정 보조제, 오일 증량제, 열화방지제 및/또는 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
한 옵션으로서, 연속-공급되는 라텍스 및 충전제, 예컨대 카본 블랙 슬러리를 응고 탱크에 도입하여 교반할 수 있다. 이는 또한 "습식 혼합" 기술이라고도 한다. 라텍스 및 충전제 슬러리는 응고 탱크에서 혼합되어 "습윤화된 크럼(crumb)"이라고 하는 작은 비드로 응고될 수 있다. 미국 특허 4,029,633; 3,048,559; 6,048,923; 6,929,783; 6,908,961; 4,271,213; 5,753,742; 및 6,521,691에 개시된 다양한 방법 및 기술이 충전제의 엘라스토머와의 조합 및 라텍스의 응고를 위해 사용될 수 있다. 이들 특허는 각각 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 유형의 엘라스토머 제형물은, 본 발명의 개질된 충전제가 사용되는 것을 제외하고는, 이들 특허에 개시된 다양한 기술, 제형물 및 다른 파라미터 및 방법을 사용하면서 본 발명의 개질된 충전제와 함께 사용될 수 있다.
천연 고무 라텍스의 예에는 필드 라텍스(field latex), 라텍스 농축물 (예를 들어 증발, 원심분리 또는 크리밍(creaming)에 의해 제조됨), 스킴 라텍스(skim latex) (예를 들어, 원심분리에 의해 라텍스 농축물의 제조 후에 남아있는 상청액) 및 이들 중 2종 이상의 임의의 비율의 블렌드가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 라텍스는 선택된 습식 마스터배치 공정 및 최종 고무 생성물의 의도된 목적 및 적용에 적절해야 한다. 라텍스는 전형적으로 수성 캐리어 액체 중에 제공된다. 적합한 라텍스 또는 라텍스 블렌드의 선택은 본 개시내용의 이점 및 전반적으로 업계에 널리 알려져 있는 선택 기준에 관한 지식을 고려할 때 충분히 당업자의 능력 범위내에 있을 것이다.
엘라스토머 복합체는 약 40 phr 이상, 약 50 phr 이상, 약 55 phr 이상, 약 60 phr 이상, 약 65 phr 이상, 또는 약 70 phr 이상의 카본 블랙, 예를 들어 약 40 내지 약 70 phr, 약 50 내지 약 75 phr, 약 55 내지 약 80 phr, 60 내지 약 85 phr, 65 내지 약 90 phr, 70 내지 약 90 phr, 40 내지 약 60 phr, 50 내지 약 65 phr, 55 내지 약 80 phr, 약 60 내지 약 90 phr, 약 65 내지 약 80 phr, 또는 약 70 내지 약 80 phr의 충전제 로딩으로 제조할 수 있다.
하나 이상의 커플링제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 커플링제는 하나 이상의 실란 커플링제, 하나 이상의 지르코네이트 커플링제, 하나 이상의 티타네이트 커플링제, 하나 이상의 니트로 커플링제, 또는 이들의 임의의 조합이거나 이들을 포함할 수 있다. 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 제조의 Si 69, 스트루크톨 컴퍼니(Struktol Company) 제조의 스트루크톨 SCA98), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 제조의 Si 75 및 Si 266, 스트루크톨 컴퍼니 제조의 스트루크톨 SCA985), 3-티오시아네이토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 제조의 Si 264), 감마-메르캅토프로필-트리메톡시 실란 (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 제조의 VP Si 163, 스트루크톨 컴퍼니 제조의 스트루크톨 SCA989), 감마-메르캅토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보니크 인더스트리즈 제조의 VP Si 263), 지르코늄 디네오알카놀레이토디(3-메르캅토) 프로피오네이토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산, NXT 실란 커플링제 (티오카르복실레이트 관능성 실란: 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란) (미국 코네티컷주 윌튼에 소재하는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials) 제조) 및/또는 화학적으로 유사하거나 1개 이상의 동일한 화학적 기를 갖는 커플링제이거나 이들을 포함할 수 있다. 커플링제의 추가의 구체적인 예에는, 상품명으로서 에보니크 인더스트리즈 제조의 VP Si 363이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. 커플링제는 엘라스토머 복합체 중에 임의의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 커플링제는 엘라스토머 복합체 중에 충전제, 예컨대 실리카 (질량 기준) 100부 당 0.2부 이상, 충전제, 예컨대 실리카 100부 당 약 0.2 내지 60부, 충전제, 예컨대 실리카 100부 당 약 1 내지 30부, 충전제, 예컨대 실리카 100부 당 약 2 내지 15부 또는 충전제, 예컨대 실리카 100부 당 약 5 내지 10부의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 항산화제가 본 발명의 임의의 방법에 사용될 수 있다. 항산화제 (열화 억제제의 예)는 아민형 항산화제, 페놀형 항산화제, 이미다졸형 항산화제, 카르바메이트의 금속 염, 파라-페닐렌 디아민(들) 및/또는 디히드로트리메틸퀴놀린(들), 중합형 퀴닌 항산화제, 및/또는 왁스 및/또는 엘라스토머 제형물에 사용되는 다른 항산화제일 수 있다. 구체적인 예에는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6-PPD, 예를 들어 스미토모 케미컬 코., 엘티디.(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능한 안티젠(ANTIGENE) 6C 및 우치 싱코 케미컬 인더스트리얼 코., 엘티디.(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)로부터 입수가능한 노클락(NOCLAC) 6C), 세이코 케미컬 코., 엘티디.(Seiko Chemical Co., Ltd.) 제조의 "오조논(Ozonon)" 6C, 중합형 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린, R. T. 반더빌트(Vanderbilt)로부터 입수가능한 애거라이트 레진(Agerite Resin) D, 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 및 부틸히드록시아니솔 (BHA) 등이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 다른 대표적인 항산화제는, 예를 들어 디페닐-p-페닐렌디아민 등, 예컨대 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-346]에 개시된 것들일 수 있고, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 항산화제 및 오존산화 방지제는 집합적으로 열화 억제제이다. 이들 열화 억제제는 예시적으로 화학 관능기, 예컨대 아민, 페놀, 이미다졸, 왁스, 이미다졸의 금속 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에서 이용되는 구체적인 열화 억제제에는 예시적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 옥틸화된 디페닐아민, 4,4'-비스(a,a'-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디큐밀-디페닐아민, 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-메틸시클로헥실페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스(노닐화된 페닐)포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 및 아연 2-메르캅토벤즈이미다졸이 포함된다. 한 예는 하나 이상의 아민 및 하나의 아미다졸을 포함한다. 임의로, 중합형 퀴놀린이 사용될 수 있다. 항산화제의 상대적인 양은 0.5 내지 3부의 아민, 0.5 내지 2.5부의 이미다졸, 및 0.5 내지 1.5부의 임의적인 중합형 퀴놀린을 포함할 수 있다. 열화 억제 아민은 4,4'-비스(알파-디메틸벤질)디페닐아민일 수 있고, 이미다졸은 아연 2-메르캅토톨루이미다졸일 수 있고, 중합형 퀴놀린은 중합형 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린일 수 있다. 일반적으로, 열화 억제제 (예를 들어, 항산화제(들))는 전형적으로 중합체 또는 고무 시스템 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부 (phr)로 존재한다. 항산화제의 전형적인 양은, 예를 들어 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수 있다.
고무 조성물은 타이어 또는 타이어 부재를 위한 것일 수 있고, 친수성 충전제를 이용할 수 있다. 친수성 충전제는 충전제에 부착된 유기 기를 가질 수 있고 유기 기는 치환 또는 비치환된 아졸 기이거나 이를 포함한다. 상기 기는 트리아졸, 예를 들어 메르캅토-트리아졸 및/또는 트리아졸 디술피드일 수 있다. 상기 기는 티아디아졸, 예를 들어 티올-치환된 티아디아졸일 수 있다.
개질된 충전제는 타이어 화합물을 제조하기 위해, 통상의 타이어 화합물 성분 및 첨가제, 예컨대 고무, 공정 보조제, 촉진제, 가교 및 경화 물질, 항산화제, 오존산화 방지제, 충전제, 수지 등과 배합될 수 있다. 공정 보조제에는 가소제, 점착부여제, 증량제, 화학 컨디셔너, 균질화제, 및 착해제, 예컨대 메르캅탄, 합성 오일, 석유 및 식물성 오일, 수지, 로진 등이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 촉진제에는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티우람, 술펜아미드, 티오카르바메이트, 크산테이트, 벤조티아졸 등이 포함된다. 가교제 및 경화제에는 과산화물, 황, 황 공여체, 촉진제, 산화아연, 및 지방산이 포함된다. 충전제에는 클레이, 벤토나이트, 이산화티타늄, 탈크, 황산칼슘, 실리카, 실리케이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 개질된 충전제를 엘라스토머 복합체의 다른 요소와 배합하기 위해 임의의 통상적인 혼합 절차가 사용될 수 있다. 고무 컴파운딩을 위해 사용되는 전형적인 절차가 문헌 [Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, and 2nd Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973]에 개시되어 있다. 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물 및 엘라스토머를 포함하는 요소의 혼합물은 바람직하게는 열가공에 의해 120℃ 내지 180℃의 온도에서 함께 혼합된다.
예를 들어, 본 발명의 엘라스토머 복합체는, 예를 들어 단일 단계 또는 다단계로 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury), 인터메시(Intermesh) 혼합기, 압출기, 밀(mill)에서 혼합하는 것을 이용하는 적합한 기술에 의해 또는 균질화된 블렌드를 제조하는 다른 적합한 장비를 사용함으로써 수득될 수 있다. 특별한 실시에서는, 1996년 9월 24일에 공개된 미국 특허 5,559,169에 개시된 것과 같은 기술을 사용하고, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
경화는 당업계에 공지된 기술로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 개질된 충전제는 황-경화되는 고무 조성물, 과산화물-경화되는 고무 조성물 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 개질된 충전제(들)는 하나 이상의 엘라스토머 특성, 예컨대 히스테리시스 및/또는 내마모성을 개선할 수 있다. 히스테리시스의 개선은 탄젠트/델타 특성을 측정함으로써 측정가능하다.
마모 지수는 내부 대조군 조성물의 마모율을 본 발명의 개질된 충전제를 사용하여 제조된 고무 조성물의 마모율로 나눈 비율이다. 간단하게, 상대 마모 지수 값을 하기 실시예에서 사용한다. 상대 마모 지수는 본 발명의 개질된 충전제를 사용한 고무 조성물의 마모 지수를 비처리 충전제를 사용한 고무 조성물의 마모 지수로 나눈 비율로서 정의된다. 본 발명의 개질된 충전제가 다른 처리와 함께 사용된 예에서, 상대 마모 지수는 제2의 처리와 함께 본 발명의 개질된 충전제를 사용한 고무 조성물의 마모 지수를 동일한 제2의 처리로 처리된 충전제를 사용한 고무 조성물의 마모 지수로 나눈 비율로서 정의된다. 일반적으로 타이어 스레드(tread)의 제조에서 만족스러운 내마모성 및/또는 감소한 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 타이어 스레드를 제조하는 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 타이어의 스레드 마모 특성은 이러한 내마모성과 관련이 있다. 내마모성이 클수록, 타이어가 마모 없이 유지될 마일 수가 크다. 고무 조성물의 마모 데이터는 램본(Lambourn)형 기구에 기반한 마모기를 사용하여 측정할 수 있다 (예를 들어 미국 특허 4,995,197 참조). 마모율 (㎤/이동 cm)은 전형적으로 14% 또는 21% 슬립(slip)에서 측정되고, 여기서 슬립은 샘플 휠(wheel)과 숫돌 사이의 상대 속도를 기준으로 한다.
또한, 본 발명의 개질된 충전제가, 예를 들어 비처리 충전제에 비해 상대 최대 탄젠트 δ (델타) 값이 감소한 것으로 입증되는 바와 같이 히스테리시스를 개선할 수 있음이 밝혀졌다. 감소한 상대 최대 탄젠트 δ (델타) 값이 바람직한데, 그 이유는 이들이 타이어의 스레드 부분에서 감소한 구름 저항 및 감소한 열축적을 반영하기 때문이다. 감소한 구름 저항은 자동차의 연비를 향상시키고 타이어의 스레드 부분에 사용하기 위한 엘라스토머 복합체의 바람직한 특성이다.
탄젠트 δ는 유변학적 동적 분광계(Rheometrics Dynamic Spectrometer) 모델 ARES-2K를 이용하여, 10 Hz의 일정한 진동수, 일정한 온도에서, 전단 변형 모드로 측정한다. 변형 스윕(sweep)은 0.1% 내지 60% 이중 변형 진폭에서 전개된다. 1 디케이드(decade) 당 10회 측정하고 최대 탄젠트 δ 측정치를 기록한다. 상대 최대 탄젠트 δ 값은 본 발명의 개질된 충전제를 사용한 고무 조성물의 최대 탄젠트 δ 측정치를 비처리 충전제를 사용한 고무 조성물의 최대 탄젠트 δ로 나눈 비율로서 정의된다. 본 발명의 개질된 충전제가 다른 처리와 함께 사용된 예에서, 상대 최대 탄젠트 δ는 제2의 처리와 함께 본 발명의 개질된 충전제를 사용한 고무 조성물의 최대 탄젠트 δ 측정치를 동일한 제2의 처리로 처리된 충전제를 사용한 고무 조성물의 최대 탄젠트 δ 측정치로 나눈 비율로서 정의된다.
본 발명에서, 본원에 기재된 바와 같이 흡착 화학적 기를 갖는 충전제일 수 있는 개질된 충전제는 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 개선시키는 능력을 가지며, 이는 엘라스토머 조성물이 동일한 충전제이지만 개질되지 않은 것을 함유할 때와 비교될 수 있다. 바꿔 말하면, 2종의 엘라스토머 조성물을 형성할 수 있고, 여기서 하나의 조성물은 흡착 화학적 기를 갖도록 개질된 충전제 A인 본 발명의 개질된 충전제를 함유하고 이는 동일한 충전제 A이지만, 흡착 화학적 기로 개질되지 않은 것 (예를 들어, 비개질 충전제 A)과 비교될 수 있다. 상기와 같이 비교할 때, 엘라스토머 조성물에 존재하는 본 발명의 개질된 충전제는 내마모성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 내마모성은 비개질 충전제에 비해, 5% 이상, 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 85% 이상, 100% 이상, 125% 이상, 150% 이상, 200% 이상, 예컨대 5% 내지 200% 증가할 수 있다.
본 발명에서, 본원에 기재된 바와 같이 부착 화학적 기를 갖는 충전제일 수 있는 개질된 충전제는 엘라스토머 조성물에서 히스테리시스를 개선시키는 능력을 가지며, 이는 엘라스토머 조성물이 동일한 충전제이지만 개질되지 않은 것을 함유할 때와 비교될 수 있다. 바꿔 말하면, 2종의 엘라스토머 조성물을 형성할 수 있고, 여기서 하나의 조성물은 부착 화학적 기를 갖도록 개질된 충전제 B인 본 발명의 개질된 충전제를 함유하고, 이는 동일한 충전제 B이지만 부착 화학적 기로 개질되지 않은 것(예를 들어, 비개질 충전제 B)과 비교될 수 있다. 상기와 같이 비교할 때, 엘라스토머 조성물에 존재하는 본 발명의 개질된 충전제는 히스테리시스를 개선할 수 있다. 예를 들어, 히스테리시스는 비개질 충전제에 비해, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 또는 50% 이상, 예컨대 1% 내지 50% 감소할 수 있다.
내마모성 및 히스테리시스와 관련하여 상기에 언급된 이점은 본 발명에서 동시에 달성될 수 있거나 개별적으로 조절될 수 있다. 보다 구체적으로 말하면, 본원에 기재된 흡착 화학적 기 및 본원에 기재된 부착 화학적 기를 갖는 개질된 충전제를 사용함으로써 히스테리시스가 개선 (감소)될 수 있고 내마모성이 증가할 수 있다. 히스테리시스 및 내마모성과 관련하여 달성되는 개선 유형 (즉, 상기에 언급된 개선율 (%))의 예가 함께 달성될 수 있고, 상기에 언급된 히스테리시스 및 내마모성에 대한 다양한 %의 임의의 조합이 달성될 수 있다.
본 발명의 개질된 충전제는 통상적인 충전제와 동일한 적용에서, 예컨대 잉크, 코팅물, 토너, 플라스틱, 케이블(cable) 등에서 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명을 예시하기 위한 것인 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시예
실시예 1 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 21.7 g 중의 NaNO2 2.60 g의 용액을 약 5분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 5.00 g 및 70% 메탄술폰산 5.14 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 50분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 NaOH 용액으로 pH 8.1이 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.53 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.89 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 2 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 23.1 g 중의 NaNO2 2.61 g의 용액을 10분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 5.14 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 NaOH 용액으로 pH 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.41 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.89 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 3 - 비교용 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 APDS의 디아조늄 염을 사용하여 개질된 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 8" 직경 및 8" 길이의 혼합 챔버를 갖는 배치 펠렛화기를 60℃로 가열하고, 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙 300 g을 충전하였다. 4-아미노페닐디술피드 (19.0 g) 및 물 209 g을 첨가하였다. 짧게 혼합한 후에, 27.9% 황산 29.0 g을 첨가하였다. 짧게 혼합한 후에, 수 중의 20% NaNO2 용액 52 g을 여러 분량으로 나누어, 5분에 걸쳐서 짧게 중간 정도로 혼합하면서 첨가하였다. 물 (50 g)을 첨가하고, 혼합을 30분 동안 60℃에서 계속한 다음, 생성물을펠렛화기로부터 제거하고, 물 4 L에 현탁시켜 여과하였다. 생성물을 에탄올로 세척한 후에, 물 4 L에 재현탁시켰다. pH를 NaOH 용액으로 8이 되도록 조정하고, 혼합물을 여과한 다음, 여과물이 225 μS/cm의 전도성을 가질 때까지 세척하였다. 생성물을 공기 중에 70℃에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 0.60 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.61 중량%의 S를 가졌다.
실시예 4 - 비교용 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 ATP의 디아조늄 염을 사용하여 개질된 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 8" 직경 및 8" 길이의 혼합 챔버를 갖는 배치 펠렛화기를 60℃로 가열하고, 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙 300 g을 충전하였다. 4-아미노티오페놀 (9.67 g) 및 물 240 g을 첨가하였다. 짧게 혼합한 후에, 27.9% 황산 14.5 g을 첨가하였다. 짧게 혼합한 후에, 수 중의 20% NaNO2 용액 26 g을 여러 분량으로 나누어, 짧게 중간 정도로 혼합하면서 5분에 걸쳐 첨가하였다. 물 (50 g)을 첨가하고, 혼합을 30분 동안 60℃에서 계속한 다음, 생성물을 펠렛화기로부터 제거하고, 물 4 L에 현탁시켜 여과하였다. 생성물을 물 4 L에 재현탁시켰다. pH를 NaOH 용액으로 9가 되도록 조정하고, 혼합물을 여과한 다음, 여과물이 250 μS/cm 미만의 전도성을 가질 때까지 세척하였다. 생성물을 공기 중에 70℃에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 0.60 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.09 중량%의 S를 가졌다.
실시예 5 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 물 11.9 g 중의 NaNO2 1.29 g의 용액을 5분에 걸쳐서 중간체 샘플 X 150 g , 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 2.17 g 및 70% 메탄술폰산 2.58 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 75분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액으로 pH 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.07 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.80 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 6 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 물 1300 g, 카본 블랙 150 g 및 클로록스(Clorox) 나트륨 하이포클로라이트 용액 100 g의 현탁액을 혼합하고 90℃로 가열하였다. 카본 블랙은 119의 아이오딘가 및 125 mL/100 g의 DBPA를 가졌다. 혼합을 70분 동안 계속하고, 현탁액을 70℃로 냉각시켰다. pH를 진한 H2SO4 0.166 g으로 4.9가 되도록 조정하였다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (4.32 g) 및 70% 메탄술폰산 5.15 g을 첨가하였다. 물 21.6 g 중의 NaNO2 2.60 g의 용액을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합을 65분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액으로 pH 7.6이 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.38 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.87 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 7 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 12.0 g 중의 NaNO2 1.30 g의 용액을 6분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 2.16 g 및 70% 메탄술폰산 2.58 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 술파닐산 (6.49 g)을 첨가한 후에, 물 22.3 g 중의 NaNO2 2.59 g의 용액을 5분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성 NaOH 용액으로 pH 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 수집하고, 0.45 마이크로미터의 막을 갖는 밀리포어(Millipore) 가압 필터를 사용하여 메탄올로 세척하였다. 생성된 분산액을 70℃에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S 및 0.34 중량%의 N에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.37 중량%의 S 및 0.58 중량%의 N을 가졌다.
실시예 8 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 21.8 g 중의 NaNO2 2.62 g의 용액을 15분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 5.15 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 65분 동안 70℃에서 계속하였다. 술파닐산 (6.49 g)을 첨가한 후에, 물 23.1 g 중의 NaNO2 2.59 g의 용액을 약 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 수용액으로 pH 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 수집하고, 50/50의 물/메탄올로 세척한 다음, 0.45 마이크로미터의 막을 갖는 밀리포어 가압 필터를 사용하여 메탄올로 세척하였다. 생성된 분산액을 70℃에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S 및 0.34 중량%의 N에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.31 중량%의 S 및 0.64 중량%의 N을 가졌다.
실시예 9 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 22.4 g 중의 NaNO2 2.60 g의 용액을 10분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 5.16 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 술파닐산 (3.24 g)을 첨가한 후에, 물 11.7 g 중의 NaNO2 1.32 g의 용액을 4분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 수용액으로 중화시켰다. 생성물을 수집하고, 0.45 마이크로미터의 막을 갖는 밀리포어 가압 필터를 사용하여 메탄올로 세척하였다. 생성된 분산액을 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S 및 0.34 중량%의 N에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.24 중량%의 S 및 0.62 중량%의 N을 가졌다.
실시예 10 - 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 113이고, STSA가 128 m2/g이고, DBPA가 107 mL/100 g이고, 규소 함량이 2.64 중량%인, 규소 처리된 카본 블랙을 사용하였다. 물 22.4 g 중의 NaNO2 2.60 g의 용액을 10분에 걸쳐서 규소 처리된 카본 블랙 150 g, 물 1305 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.32 g, 및 70% 메탄술폰산 5.16 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 65분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액으로 pH 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.04 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.35 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된, 규소-처리된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.54 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 11 - 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 물 1300 g, 규소 처리된 카본 블랙 150 g 및 클로록스 나트륨 하이포클로라이트 용액 100 g의 현탁액을 혼합하고 90℃로 가열하였다. 아이오딘가가 113이고, STSA가 128 m2/g이고, DBPA가 107 mL/100 g이고, 규소 함량이 2.64 중량%인, 규소 처리된 카본 블랙을 사용하였다. 혼합을 65분 동안 계속하고, 현탁액을 70℃로 냉각시켰다. pH를 진한 H2SO4 0.042 g으로 5.1이 되도록 조정하였다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (4.32 g), 및 70% 메탄술폰산 5.17 g을 첨가하였다. 물 22.1 g 중의 NaNO2 2.62 g의 용액을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액으로 pH 7.6이 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.00 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.35 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.54 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 12 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 22.5 g 중의 NaNO2 2.60 g의 용액을 10분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.33 g 및 70% 메탄술폰산 5.14 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액으로 pH 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척하였다. 생성물을 실질적으로 동일한 방법으로 제조된 2개의 추가 배치와 배합하였다. 상기 혼합물의 일정 분량을 진공하에 70℃에서 건조시켜, 실시예 26을 위해 사용하였다. 생성물은 1.49 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.88 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 13 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 35.0 g 중의 NaNO2 3.91 g의 용액을 5분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1299 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 7.71 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액으로 pH 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.45 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.03 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 14 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 46.8 g 중의 NaNO2 5.21 g의 용액을 10분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.32 g 및 70% 메탄술폰산 10.3 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액으로 pH 7.6이 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.38 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.30 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
비교 실시예 A
본 비교 실시예에서의 물질은 실시예 1-9에서 사용된, 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙이다.
중간체 샘플 X
프로세스 올(Process All) 4HV 혼합기 (4 L)에 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙 600 g을 충전하였다. 상기 물질을 10분 동안 혼합하고 55-75℃로 가열하였다. 과산화수소 수용액 (30%, 675 g)을 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합을 추가로 30분 동안 75℃에서 계속하였다. 생성물을 밤새 공기 중에 130℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 B
중간체 샘플 X 150 g의 분량을 물 1300 g과 혼합하였다. pH를 NaOH 수용액으로 7.7이 되도록 조정하고, 여과한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 C
물 1302 g, 카본 블랙 150 g 및 클로록스 나트륨 하이포클로라이트 용액 100 g의 현탁액을 혼합하여 90℃로 가열하였다. 카본 블랙은 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g이었다. 혼합을 1시간 동안 계속하고, 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. pH를 수성 NaOH로 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 D
물 22.3 g 중의 NaNO2 2.62 g의 용액을 10분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g 및 술파닐산 6.49 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 혼합을 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 수용액으로 pH 7.4가 되도록 조정하였다. 용출액의 전도성이 350 μS/cm일 때가지 생성물을 정용여과에 적용하였다. 생성된 분산액을 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 0.65 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.00 중량%의 S를 가졌다.
비교 실시예 E
본 비교 실시예에서의 물질은 아이오딘가가 113이고, STSA가 128 m2/g이고, DBPA가 107 mL/100 g이고, 규소 함량이 2.64 중량%인, 규소 처리된 카본 블랙이다.
비교 실시예 F
물 1300 g, 규소 처리된 카본 블랙 150 g 및 클로록스 나트륨 하이포클로라이트 용액 100 g의 현탁액을 혼합하여 90℃로 가열하였다. 아이오딘가가 113이고, STSA가 128 m2/g이고, DBPA가 107 mL/100 g이고, 규소 함량이 2.64 중량%인, 규소 처리된 카본 블랙을 사용하였다. 혼합을 1시간 동안 계속하고, 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. pH를 수성 NaOH로 7.5가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 G
메탄올 901 g, 카본 블랙 150 g, 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.32 g의 현탁액을 10분 동안 혼합하였다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 용매를 회전식 증발기로 제거하고 생성물을 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
엘라스토머 복합체의 성능 특성
상기 실시예에 따라 제조된 카본 블랙 또는 카본 블랙 생성물을 사용하여 제조된 엘라스토머 복합체의 조성이 하기 표 A 및 B에 나타나 있다. 모든 실시예에서, 달리 명시하지 않는 한, 수치는 중량부를 나타낸다.
듀라덴(Duradene)™ 739 중합체를 카본 블랙 또는 카본 블랙 생성물과 혼합함으로써, 본원에서 사용되는 엘라스토머 복합체를 제조하였다. 듀라덴TM 739 중합체 (미국 오하이오주 애크런에 소재하는 파이어스톤 폴리머즈(Firestone Polymers))는 20%의 스티렌 및 60%의 비닐 부타디엔을 갖는, 용액 중합된 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 먼저 브라벤더 플라스티-코더(Brabender Plasti-corder) EPL-V 혼합기에서의 60 rpm의 회전자 속도 및 80℃의 출발 온도에서의 혼합에 이어서, 제2 단계에서 50 rpm의 회전자 속도 및 50℃의 출발 온도에서 경화제 (체코 공화국에 소재하는 발라스케 메지리치(Valasske Mezirici)로부터 구입한 황 ASTM QA; 미국 미주리주 세인트 루이스에 소재하는 솔루티아, 인코포레이티드(Solutia, Incorporated)로부터 구입한 산토큐어(Santocure) CBS 및 페르카시트(Perkacit) MBT)를 첨가하는 2단계 혼합에 따라 엘라스토머 복합체에 사용되는 요소를 혼합하였다. 제1 단계에서, 요소를 총 5분 동안 혼합한 후에, 개방형 밀을 통해 3회 통과시켰다. 제2 단계 혼합 전에, 제1 단계 혼합으로부터의 밀링된 화합물을 실온에서 적어도 2시간 동안 유지하였다. 그 후에, 경화제를 제2 단계에서 2분 동안 혼합하였다.
<표 A>
Figure 112013028594095-pct00016
<표 B>
Figure 112013028594095-pct00017
카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체 (본 발명의 실시예 15 및 16)의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)가 비처리 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여 표 I에 나타나 있다.
<표 I>
Figure 112013028594095-pct00018
개질된 카본 블랙을 포함하는 두 샘플 (실시예 15 및 16)이 모두 개선된 (감소한) 상대 최대 탄젠트 델타 값 및 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다. 상기에서 논의된 바와 같이, 감소한 상대 최대 탄젠트 델타 값이 바람직한데, 그 이유는 이들이 반복 변형에 적용되었을 때 엘라스토머 복합체에서의 감소한 열축적을 반영하기 때문이다. 증가한 상대 마모 지수 또한 바람직하고 이는 개선된 내마모성을 반영한다.
ATT의 디아조늄 염을 사용하여 얻어진 결과와 달리, 표 II의 데이터는 이미 개시된, 페닐-함유 작용제 (4,4-아미노페닐디술피드 (APDS) 또는 4-아미노티오페놀 (ATP))의 디아조늄 염을 사용하여 개질된 카본 블랙 생성물을 사용하는 엘라스토머 복합체의 성능에 관한 것이다. 표 II는 또한 비처리 탄소의 성능 데이터를 보여준다.
<표 II>
Figure 112013028594095-pct00019
표 I 및 표 II에 제시된 데이터의 검토에서, 이미 공지되었던 처리제로부터 유래된 물질의 성능에 비해 ATT의 디아조늄 염으로부터 유도된 카본 블랙 생성물의 내마모성이 상당히 개선됨과 동시에, 탄젠트 델타에서의 개선은 유사하게 유지되었음이 밝혀졌다. 이는 트리아졸 기의 충전제에의 부착 및 흡착에 의해 달성된 것으로 생각된다.
다른 처리와 함께 ATT를 사용하여 수득된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능을 조사하기 위해 다수의 실험을 수행하였다.
예를 들어 표 III에는 ATT 개질과 함께 또는 ATT 개질 없이 과산화수소에 의해 과산화된 카본 블랙의 비교 데이터가 나타나 있다.
<표 III>
Figure 112013028594095-pct00020
표 IV에는 ATT 개질과 함께 또는 ATT 개질 없이 나트륨 하이포클로라이드에 의해 과산화된 카본 블랙의 비교 데이터가 나타나 있다.
<표 IV>
Figure 112013028594095-pct00021
ATT와 함께 또는 ATT 없이 술파닐산의 디아조늄 염으로 처리된 카본 블랙을 사용하여 제조된 엘라스토머 복합체의 결과가 표 V에 나타나 있다.
<표 V>
Figure 112013028594095-pct00022
이중상 규소-함유 충전제 (즉, 규소-처리된 카본 블랙) 또는 예비산화된 규소-함유 충전제인 출발 물질을 사용한 엘라스토머 복합체의 데이터가 각각 표 VI-A 및 VI-B에 나타나 있다.
<표 VI-A>
Figure 112013028594095-pct00023
<표 VI-B>
Figure 112013028594095-pct00024
모든 경우에, ATT의 디아조늄 염으로부터 제조된 탄소 생성물은 대조군보다 감소한 탄젠트 델타 값을 가졌다. 또한 일부 경우에는, 내마모성에 있어서 보통의 개선 내지 상당한 개선이 확인되었다.
또한, ATT의 디아조늄 염을 사용하여 수득된 부착 트리아졸 기를 갖는 카본 블랙 생성물을 사용한 엘라스토머 복합체를, ATT가 부착되지는 않았지만 미국 특허 6,014,998에 개시된 바와 같이 고무와 컴파운딩하는 동안에 카본 블랙과 물리적으로 혼합된 엘라스토머 조성물과 비교하기 위한 실험을 수행하였다. 표 VII에는 실시예 12, 13 및 14에 따라 제조된 카본 블랙 생성물 및 비교 실시예 A 및 G로부터의 카본 블랙을 사용하여 얻어진 성능 데이터가 나타나 있다.
표 VII에 제시된 결과의 검토에 의해, 본원에 기재된 실시양태에 따른 카본 블랙 표면에의 부착 (예를 들어, 실시예 26, 27 및 28)이 목적하는 성능 특성을 분명히 개선시켰다는 사실이 명확하게 입증된다. 추가로, 이들 실시예는 부착 수준이 엘라스토머 복합체의 최적의 성능을 달성하기 위해 달라질 수 있는 중요한 파라미터임을 보여준다. 물리적으로 흡착된 ATT를 갖는 카본 블랙으로부터 제조된 화합물 (실시예 35)은 내마모성의 개선을 보여주었다. 컴파운딩 동안에 ATT가 첨가된 비처리 카본 블랙 (실시예 36)의 결과는 본 발명의 카본 블랙 생성물로 얻어진 것보다 열등하였다.
<표 VII>
Figure 112013028594095-pct00025
실시예 37: 3-아미노-1,2,4- 트리아졸 -5-일 디술피드의 제조
빙초산 (2.60 g)을 15% 과산화수소 수용액 4.89 g에 첨가하였다. 생성 용액을 20분에 걸쳐서 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 5.01 g, 물 65.2 g 및 40% NaOH 4.33 g으로 제조된 용액에 첨가하였다. 첨가하는 동안에 빙수조를 사용함으로써 반응 혼합물을 18℃-22℃에서 유지하였다. 75분 동안 교반한 후에, 생성물을 여과하고, 물로 세척한 후에, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 38: 3-아미노-1,2,4- 트리아졸 -5-일 디술피드 술페이트 염의 제조
진한 H2SO4를 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 180.0 g 및 물 2958 g의 교반 혼합물에 첨가하였다. 30% 과산화수소 용액 (87.8 g)을 첨가하고 교반을 밤새 계속하였다. 과산화물 시험 스트립(test strip)은 모든 과산화물이 소모되었음을 보여주었다. 생성물은 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 히드로겐 술페이트의 용액이다.
실시예 39: 1,2,4- 트리아졸 -3-일 디술피드의 제조
빙초산 (7.89 g)을 15% 과산화수소 수용액 18.7 g에 첨가하였다. 생성 용액을 1,2,4-트리아졸-3-티올 16.5 g, 물 160 g 및 40% NaOH 16.3 g으로 제조된 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가하는 동안에 빙수조를 사용하여 반응 온도를 관리하였다. 실온에서 밤새 교반한 후에, 생성물을 여과하고, 물로 세척한 후에, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 40 내지 45: 개질된 충전제의 제조
이들 실시예는 흡착기를 갖는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 나열된 화합물을 용매 약 1 L에 용해시키고 카본 블랙 150 g과 약 15분 동안 혼합하였다. 그 후에, 용매를 회전식 증발기로 제거하고 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 일부 샘플의 일정 분량을 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 밤새 적용하고, 황에 대하여 분석하여 흡착을 확인하였다. 그에 의한 S 분석은 흡착된 화합물이 거의 완전히 제거되었음을 보여주고, 따라서 부착이 아닌 흡착이 확인되었다.
Figure 112013028594095-pct00026
실시예 46: 개질된 충전제의 제조
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 5.00 g, 황 0.70 g 및 N-메틸 피롤리돈 5.34 g의 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 샘플을 가열할 때, 약간의 고체 물질을 스패튤라(spatula)로 파괴하였다. 100℃에서 1시간 동안 가열한 후에 모든 황이 반응하였다. 샘플을 냉각시키고, 생성 고체를 물 5 g으로 세척한 다음 건조시켰다. HPLC/MS 분석에 의해 생성물인 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 트리술피드가 또한 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올을 함유함이 확인되었다. 생성물 (8.67 g 및 비휘발성 물질 52%)을 고온의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙 137 g과 혼합하였다. 약 15분 동안 교반한 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 고체를 물 1 L로 3회 세척하고, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착기가 충전제에 존재함이 확인되었다.
실시예 47: 개질된 충전제의 제조
4-아미노-3-히드라지노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (5.48 g)을 물 1 L 및 NaOH 3.0 g의 용액에 용해시켰다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙 (150 g)을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 진한 황산 7.2 g을 첨가하여, pH를 7.2로 낮췄다. 혼합물을 여과하고, 물 약 3.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착기가 충전제에 존재함이 확인되었다.
실시예 48: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 기준 카본 블랙의 PAH 22 함량이 710 ppm인 것에 비해, PAH 22 함량이 25 ppm인 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 설명한다. 카본 블랙은 아이오딘가가 137이고 DBPA가 120 mL/100 g이었다. 카본 블랙 150 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.32 g 및 메탄올 1 L의 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 메탄올을 회전식 증발기에서 제거하고, 생성물을 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착기가 충전제에 존재함이 확인되었다.
실시예 49: 개질된 충전제의 제조
20 L 용량의 로스(Ross) 혼합기에 물 11.26 kg 및 카본 블랙 3.00 kg 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염의 0.243 mmol/g 용액 1543 g을 충전하였다. 카본 블랙은 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g이었다. 70℃로 가열한 후에, 수 중의 20% NaNO2 용액 259 g을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 40% NaOH 수용액 (37.6 g)을 첨가하고 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 전도성이 약 5000 μS/cm일 때까지 생성물을 물로 세척하였다. 생성물을 100℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.35 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.75 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 밤새 적용된, 개질된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.04 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 50: 개질된 충전제의 제조
본 실시예에서의 개질된 카본 블랙 생성물은 실시예 49와 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 51: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 설명한다. 8" 직경 및 8" 길이의 혼합 챔버를 갖는 배치 펠렛화기를 50℃로 가열하고 아이오딘가가 149이고 DBPA가 125 mL/100 g인 플러피(fluffy) 카본 블랙 224 g을 충전하였다. 물 (17 g) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염의 0.235 mmol/g 용액 132 g을 첨가하고 혼합물을 500 rpm에서 1분 동안 혼합하였다. 4.21 중량%의 NaNO2 용액 (107 g)을 분무하고, 추가로 5분 동안 공정을 계속하였다. 생성물을 100℃ 오븐에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 0.47 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 밤새 적용된, 개질된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.79 중량%의 S를 가졌다. 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 52: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 70이고 DBPA가 118 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 13.2 g 중의 NaNO2 1.56 g의 용액을 약 5분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염의 0.241 mmol/g 용액 47.5 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 65분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 40% NaOH 수용액 1.28 g으로 pH 7.4가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 카본 블랙 생성물 (120.0 g)을 메탄올 663 g에 현탁시키고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 3.4 g을 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후에, 메탄올을 회전식 증발기에서 제거하고, 생성물을 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 1.31 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 밤새 적용된, 개질된 카본 블랙 생성물의 샘플은 1.41 중량%의 S를 가졌다. 따라서 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 53: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 기준 카본 블랙의 PAH 22 함량이 710 ppm인 것에 비해, 상기 생성물은 PAH 22 함량이 25 ppm이었다. 카본 블랙은 아이오딘가가 137이고 COAN이 120 mL/100 g이었다. 물 24.7 g 중의 NaNO2 2.60 g의 용액을 6분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 5.14 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 66분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 비처리 카본 블랙의 0.48 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 밤새 적용된, 개질된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.77 중량%의 S를 가졌다. 샘플은 부착 및 흡착 트리아졸을 가졌다.
실시예 54: 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 물 1302 g, 카본 블랙 150 g 및 클로록스 나트륨 하이포클로라이트 용액 100 g의 현탁액을 혼합하고 90℃로 가열하였다. 카본 블랙은 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g이었다. 혼합을 60분 동안 계속하고, 현탁액을 70℃로 냉각시켰다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 (3.44 g)를 용매 약 0.8 L에 용해시키고 카본 블랙 120 g과 약 15분 동안 혼합하였다. 그 후에, 용매를 회전식 증발기로 제거하고, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 일정 분량의 샘플을 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 밤새 적용하고, 황에 대하여 분석하였다. 그에 의한 S 분석은 화합물이 거의 완전히 제거될 수 있음을 보여주고, 따라서 트리아졸은 충전제에 흡착되었다.
실시예 55: 개질된 규소 처리 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 규소 처리 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 64이고, STSA가 120 m2/g이고, DBPA가 157 mL/100 g이고, 규소 함량이 10 중량%인, 규소 처리된 카본 블랙을 사용하였다. 규소 처리된 카본 블랙 (150 g)을 15분 동안 메탄올 약 1 L 중의 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.31 g의 용액과 함께 교반하였다. 용매를 회전식 증발기에서 제거하고, 생성물을 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 충전제에 흡착된 기가 확인되었다.
실시예 56: 개질된 실리카 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 실리카 생성물의 제조를 설명한다. 제오실 1165 실리카 (로디아 제품)를 15분 동안 메탄올 약 1 L 중의 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 7.93 g의 용액과 함께 교반하였다. 용매를 회전식 증발기에서 제거하고, 생성물을 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착기가 충전제에 존재함이 확인되었다.
실시예 57 내지 66: 개질된 충전제의 제조
이들 실시예에서는, 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 10 중량%의 수 중의 NaNO2 용액을 약 5분에 걸쳐서 카본 블랙 300 g, 물 2600 g, 지시된 화합물 및 70% 메탄술폰산의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 약 1 시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 표에 나타나 있는 바와 같이, 일부 생성물을 물로 세척 (A)하거나 물로 세척한 다음 에탄올로, 이어서 물로 세척 (B)하여 여과에 의해 정제하였다. 일부 생성물은 2회 또는 3회의 물의 교환 (C) 또는 물, 이어서 에탄올, 그 후에 물의 교환 (D)으로 원심분리에 의해 정제하였다. 생성물을 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 부착 유기 기를 가졌다.
Figure 112013028594095-pct00027
실시예 67 내지 76: 개질된 충전제의 제조
본 발명의 이들 실시예에서는, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드가 실시예 57 내지 66의 부착기를 갖는 카본 블랙 생성물 상에 흡착되었다. 각각의 경우에, 카본 블랙 생성물을 에탄올 1 L 중의 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.3 g의 용액과 함께 15분 동안 교반하였다. 에탄올을 회전식 증발기에서 제거하고, 생성물을 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
Figure 112013028594095-pct00028
실시예 77: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 35.3 g 중의 NaNO2 3.88 g의 용액을 약 10분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 4-아미노벤질아민 6.86 g 및 70% 메탄술폰산 17.05 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 60분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 40% NaOH 수용액 5.44 g으로 pH 8.4가 되도록 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 카본 블랙 생성물 (120.1 g)을 메탄올 660 g에 현탁시키고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 3.47 g을 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후에, 메탄올을 회전식 증발기에서 제거하고, 생성물을 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착기가 충전제에 존재함이 확인되었다.
실시예 78: 벤조이미다졸 -2-일 디술피드의 제조
2-메르캅토벤조이미다졸 10.0 g, 에탄올 88 g 및 40% 수성 NaOH 6.68 g으로 제조된 용액을 에탄올 79 g 중의 아이오딘 8.54 g의 용액과 혼합하였다. 생성 혼합물을 여과하고, 수집한 생성물을 에탄올로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 79: 2-아미노-1,3,4- 티아디아졸 -5-일 디술피드의 제조
2-아미노-1,3,4-티아디아졸-5-티올 10.0 g, 에탄올 81 g 및 40% 수성 NaOH 7.78 g으로 제조된 용액을 에탄올 75 g 중의 아이오딘 9.48 g의 용액과 혼합하였다. 생성 혼합물을 여과하고, 수집한 생성물을 에탄올로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 80: 1,2,3- 트리아졸 -4- 티올의 제조
진한 HCl (12.06 g)을 에탄올 104 g 중의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸 나트륨 염 14.98 g의 용액에 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 1,2,3-트리아졸-4-티올의 생성 용액을 그대로 사용하였다.
실시예 81: (1,2,4- 트리아졸 -3- 일메틸 ) 디술피드의 제조
3-클로로메틸-1,2,4-트리아졸을 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955)]에 개시된 것과 유사한 방법으로 제조하였다. WO2008151288에 개시된 것과 유사한 방법으로, 3-클로로메틸-1,2,4-트리아졸을 환류 에탄올 30 부피부 중의 1 당량의 티오우레아와 15시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물을 12% 수성 NaOH를 사용하여 20분 동안 50℃에서 가수분해시켰다. 0.5 당량의 I2 및 NaI를 첨가하여 (1,2,4-트리아졸-3-일메틸) 디술피드를 제공하였다.
비교 실시예 82
본 비교 실시예에서의 물질은 실시예 52에서 사용된, 아이오딘가가 70이고 DBPA가 118 mL/100 g인 카본 블랙이다.
비교 실시예 83
본 비교 실시예에서의 물질은 실시예 51에서 사용된, 아이오딘가가 149이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙이고, 이는 물을 사용하여 펠렛화하고 100℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 84
본 비교 실시예에서의 물질은 실시예 55에서 사용된, 아이오딘가가 64이고, STSA가 120 m2/g이고, DBPA가 157 mL/100 g이고, 규소 함량이 10%인 규소 처리된 카본 블랙이다.
비교 실시예 85
본 비교 실시예에서의 물질은 실시예 56에서 사용된 제오실 1165 실리카이다.
비교 실시예 86
본 비교 실시예에서의 물질은 실시예 53에서 사용된 카본 블랙이다. 기준 카본 블랙의 PAH 22 함량이 710 ppm인 것에 비해, 상기 카본 블랙은 PAH 22 함량이 25 ppm이었다. 카본 블랙은 아이오딘가가 137이고 COAN이 120 mL/100 g이었다.
비교 실시예 87
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.31 g 및 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙 150 g의 무수 혼합물을 워링(Waring) 블렌더에서 30초 동안 혼합하였다.
실시예 88 내지 100: 물질의 제조
이들 실시예는 다양한 물질의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 나열된 화합물을 용매 약 1 L에 용해시키고, 카본 블랙 150 g과 약 15분 동안 혼합하였다. 그 후에, 용매를 회전식 증발기로 제거하고, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
Figure 112013028594095-pct00029
실시예 101: 비교용 물질의 제조
본 실시예는 비교용 물질의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 벤조이미다졸-2-일 디술피드 (5.62 g)를 고온의 디메틸포름아미드 약 1 L에 용해시키고, 카본 블랙 150 g과 약 15분 동안 혼합하였다. 혼합물을 냉각시키고, 여과하였다. 생성물을 물로 3회 세척하고, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 102: 비교용 물질의 제조
본 실시예는 비교용 물질의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 2-아미노-1,3,4-티아디아졸릴-5-일 디술피드 (4.95 g)를 디메틸술폭시드 약 700 mL에 용해시키고, 카본 블랙 150 g과 약 15분 동안 혼합하였다. 물 (500 g)을 첨가하고, 혼합물을 3일간 냉동기에서 보관하였다. 혼합물을 여과하고, 물 4 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 103: 비교용 물질의 제조
본 실시예는 비교용 카본 블랙 생성물의 제조를 설명한다. 아이오딘가가 119이고 DBPA가 125 mL/100 g인 카본 블랙을 사용하였다. 물 21.3 g 중의 NaNO2 2.59 g의 용액을 5분에 걸쳐서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.33 g 및 70% 메탄술폰산 5.15 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 65분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 3 L, 메탄올 2 L로 세척한 다음, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.06 중량%의 S를 가졌다. 비처리 카본 블랙의 0.75 중량%의 S에 비해, 메탄올에 의한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은 0.97 중량%의 S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착 트리아졸 및 표면 상에 남아있는 잔류하는 추출가능한 물질을 가졌다.
엘라스토머 복합체의 성능 특성
하기 실시예는 엘라스토머 복합체를 형성하는 엘라스토머 제형물에 본 발명의 개질된 충전제 및 비교용 충전제를 사용하는 것에 관한 것이다. 충전제에 따라, 다수의 상이한 엘라스토머 제형물이 사용되었다. 달리 명시하지 않는 한, 엘라스토머 복합체의 제조 방법은 상기에 기재된 실시예 15-36과 동일하였다.
제형물 (달리 명시하지 않는 한, phr ):
제형물 AA (제형물 AA는 실시예 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52, 41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91-96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62, 72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103 및 99를 위해 사용되었고, 여기서 카본 블랙이 충전제 또는 개질된 충전제로서 사용됨)
듀라덴 739 100
카본 블랙 (지시된 실시예 #의) 50
산화아연 3
스테아르산 2
산토플렉스(Santoflex) 6PPD 1
황 1.75
산토큐어 CBS 1.25
페르카시트 MBT 0.2
제형물 BB (제형물 BB는 ATT 및 ATT2와 관련하여 실시예 표 XIV를 위해 사용되었고, 여기서 화학적 기 (트리아졸)는 비교용으로서 컴파운딩 동안에 첨가됨)
이들 샘플은 컴파운딩 동안에 첨가된 트리아졸을 가졌다:
제형물 BB #1 #2
듀라덴 739 100 100
카본 블랙 (지시된 실시예 #의) 50 50
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 1.45
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 1.44
산화아연 3 3
스테아르산 2 2
산토플렉스 6PPD 1 1
황 1.75 1.75
산토큐어 CBS 1.25 1.25
페르카시트 MBT 0.2 0.2
제형물 CC (제형물 CC는 실시예 85, 56, 84 및 55를 위해 사용되었고, 여기서 충전제는 실리카 또는 규소-처리된 카본 블랙 (본 발명 또는 비교용)임)
제형물 CC #1 #2 #3 #4
듀라덴 739 100 100 100 100
SiO2 (실시예 85) 56
실시예 56 56
규소-처리된 충전제 (실시예 84) 50
실시예 55 50
비스(트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 4.48 4.48 2 2
산화아연 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2
산토플렉스 6PPD 1 1 1 1
황 1.5 1.5 1.5 1.5
산토큐어 CBS 1.7 1.7 1.4 1.4
디페닐구아니딘 1.5 1.5 0.7 0.7
표 VIII은 비개질 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드의 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 충전제를 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 VIII>
Figure 112013028594095-pct00030
개질된 카본 블랙을 포함하는 두 샘플 (실시예)은 모두 개선된 (감소한) 상대 탄젠트 델타 값 및 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다. 상기에서 논의된 바와 같이, 감소한 상대 탄젠트 델타 값이 바람직한데, 그 이유는 이들이 반복 변형에 적용되었을 때 엘라스토머 복합체에서의 감소한 열축적을 반영하기 때문이다. 증가한 상대 마모 지수 또한 바람직하고 이는 개선된 내마모성을 반영한다.
표 IX는 비개질 카본 블랙 (실시예 29) 및 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드가 아닌 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물과 비교하여, 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드의 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 IX>
Figure 112013028594095-pct00031
본 발명의 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드의 흡착 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수 및 대조군과 유사한 탄젠트 델타 값을 나타냈다. 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드가 아닌 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물은 실질적으로 감소한 마모 지수 결과를 제공하였다.
표 X은 비개질 실리카 (실시예 85)와 비교하여, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드의 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 실리카 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 X>
Figure 112013028594095-pct00032
본 발명의 흡착 화합물을 갖는 개질된 실리카를 포함하는 샘플은 대조군에 비해 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수 및 단지 보통의 탄젠트 델타 값 증가를 나타냈다.
표 XI은 비개질 규소 처리된 카본 블랙 생성물 (실시예 84)과 비교하여, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드의 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 규소 처리 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XI>
Figure 112013028594095-pct00033
본 발명의 흡착 화합물을 갖는 개질된 규소 처리 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플은 대조군에 비해 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다.
표 XII는 비개질 카본 블랙 (실시예 82)과 비교하여, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드의 흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XII>
Figure 112013028594095-pct00034
흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플은 동일한 충전제를 사용하는 대조군에 비해, 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수 및 탄젠트 델타 값 개선을 나타냈다. 추가로, 흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물은 스레드 화합물을 위해 통상 사용되는 비처리 카본 블랙 (실시예 29)에 비해, 개선된 증가한 상대 마모 지수 및 실질적인 탄젠트 델타 개선을 제공하였다.
표 XIII은 비개질 카본 블랙 (실시예 29) 및 상이한 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물과 비교하여, 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XIII>
Figure 112013028594095-pct00035
본 발명의 흡착 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 대조군에 비해, 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다. 본 발명의 흡착 화합물을 갖는 산화된 블랙을 포함하는 샘플은 비개질 카본 블랙을 함유하는 대조군에 비해, 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다. 상이한 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물은 실질적으로 변화가 없거나 감소한 마모 지수 결과를 제공하였다.
표 XIV는 비개질 카본 블랙 (실시예 29) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올이 카본 블랙에의 예비흡착 없이 혼합기에 첨가된 화합물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XIV>
Figure 112013028594095-pct00036
확인되는 바와 같이, 카본 블랙에의 예비흡착 없이 혼합기에 직접 화합물을 첨가하는 것은 불량한 마모 지수 값을 갖는 화합물을 초래하였다.
표 XV는 상이한 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물, 비개질 카본 블랙 (실시예 29), 및 화합물이 카본 블랙에의 예비흡착 없이 카본 블랙과 사전에 건식 혼합되는 화합물과 비교하여, 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XV>
Figure 112013028594095-pct00037
본 발명의 흡착 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 대조군에 비해, 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수 및 개선된 탄젠트 델타 값을 나타냈다. 상이한 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물은 감소한 마모 지수 결과를 제공하였다. 흡착시키지 않고 화합물을 카본 블랙과 사전에 건식 혼합하는 것은 불량한 마모 지수 값을 갖는 화합물을 초래하였다.
표 XVI은 비개질 카본 블랙 (실시예 29) 및 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XVI>
Figure 112013028594095-pct00038
흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물은 비처리 카본 블랙에 비해 감소한 마모 지수 결과 또는 그와 유사한 결과를 제공하였다.
표 XVII은 비개질 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XVII>
Figure 112013028594095-pct00039
흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물은 감소한 마모 지수 결과를 제공하였다.
표 XVIII은 비개질 카본 블랙 (실시예 29) 및 상이한 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물과 비교하여, 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XVIII>
Figure 112013028594095-pct00040
본 발명의 흡착 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수 및 대조군과 유사한 탄젠트 델타 값을 나타냈다. 상이한 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물은 감소한 마모 지수 결과를 제공하였다.
표 XIX는 비개질 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XIX>
Figure 112013028594095-pct00041
본 발명의 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 개선된 상대 마모 지수를 나타냈다.
표 XX은 비개질 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 부착 유기 기 및 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XX>
Figure 112013028594095-pct00042
본 발명의 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 개선된 탄젠트 델타 성능 및 개선된 상대 마모 지수를 나타냈다.
표 XXI은 비개질 카본 블랙 및 흡착 화합물 없이 부착 유기 기를 갖는 카본 블랙과 비교하여, 흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXI>
Figure 112013028594095-pct00043
흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물 (실시예 67-71)을 포함하는 샘플은 동일한 부착 유기 기만을 갖는 카본 블랙에 비해 개선된 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다.
표 XXII는 비개질 카본 블랙 및 흡착 화합물 없이 부착 유기 기를 갖는 카본 블랙과 비교하여, 흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXII>
Figure 112013028594095-pct00044
흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물 (실시예 72-76)을 포함하는 샘플은 동일한 부착 유기 기만을 갖는 카본 블랙에 비해 개선된 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다.
표 XXIII은 비개질 카본 블랙과 비교하여, 흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXIII>
Figure 112013028594095-pct00045
흡착 화합물 및 부착 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플은 비개질 카본 블랙에 비해 개선된 감소한 탄젠트 델타 값 및 개선된 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다.
표 XXIV는 비개질 카본 블랙과 비교하여, 부착 유기 기 및 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXIV>
Figure 112013028594095-pct00046
개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 개선된 탄젠트 델타 성능 및 개선된 상대 마모 지수를 나타냈다.
표 XXV는 부착 유기 기를 가질 뿐만 아니라, 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 상대 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다. 표는 또한 흡착 화합물을 갖는 제2의 카본 블랙 생성물의 성능 결과도 보여준다. 비처리 카본 블랙 기준은 낮은 PAH 함량을 가졌다.
<표 XXV>
Figure 112013028594095-pct00047
본 발명의 흡착 화합물 (실시예 53) 및 부착 유기 기를 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 비처리 카본 블랙에 비해 실질적으로 개선된 증가한 상대 마모 지수 및 개선된 탄젠트 델타 성능을 나타냈다. 본 발명의 흡착 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙 (실시예 48)을 포함하는 샘플은 비처리 카본 블랙에 비해 개선된 증가한 상대 마모 지수를 나타냈다.
표 XXVI은 비개질 카본 블랙 (실시예 29) 및 흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXVI>
Figure 112013028594095-pct00048
흡착 화합물을 갖는 비교용 카본 블랙 생성물은 비처리 카본 블랙에 비해 감소한 마모 지수 결과 또는 그와 유사한 결과를 제공하였다.
표 XXVII은 비개질 카본 블랙 (실시예 29) 및 실질적으로 후속 제거되는 흡착 화합물을 사용하여 제조된 비교용 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXVII>
Figure 112013028594095-pct00049
흡착 화합물을 더이상 갖지 않는 비교용 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플은 개선된 마모 성능을 제공하지 않았다.
표 XXIX는 비개질 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 흡착 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXIX>
Figure 112013028594095-pct00050
본 발명의 흡착 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 대조군에 비해 개선된 증가한 상대 마모 지수 및 개선된 탄젠트 델타 값을 나타냈다.
나머지 실시예를 위해, 표 XXXIII에 사용된 제형물이 약술되어 있다. 먼저 BR 밴버리 혼합기에서의 80 rpm의 회전자 속도 및 50℃의 출발 온도에서의 혼합에 이어서, 제2 단계에서 50 rpm의 회전자 속도 및 50℃의 출발 온도에서 경화제 (황, BBTS)를 첨가하는 2단계 혼합에 따라 엘라스토머 복합체에 사용되는 요소를 혼합하였다. 제1 단계에서 요소를 총 6분 동안 혼합한 후에, 개방형 밀을 통해 6회 통과시켰다. 제2 단계 혼합 전에, 제1 단계 혼합으로부터의 밀링된 화합물을 적어도 2시간 동안 실온에서 유지하였다. 그 후에, 경화제를 제2 단계에서 2분 동안 혼합하였다. 표 XXX은 비개질 카본 블랙 (실시예 29) 및 비개질 실리카와 비교하여, 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 천연 고무 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 7% 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXX>
Figure 112013028594095-pct00051
본 발명의 개질된 카본 블랙은 카본 블랙 샘플에 비해 감소한 바람직한 탄젠트 델타 지수 및 실리카에 비해 증가한 바람직한 마모 지수를 가졌다. 7% 슬립에서, 본 발명의 개질된 카본 블랙은 비처리 카본 블랙과 비처리 실리카 사이의 바람직한 절충안이었다.
표 XXXI은 비개질 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 천연 고무/폴리부타디엔 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 7% 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXXI>
Figure 112013028594095-pct00052
본 발명의 개질된 카본 블랙은 카본 블랙 샘플에 비해 감소한 바람직한 탄젠트 델타 지수 및 대조군과 유사한 7% 슬립에서의 마모 지수 값을 가졌다.
표 XXXII는 비개질 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 폴리이소프렌 복합체의 성능 결과 (상대 탄젠트 델타 및 7% 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXXII>
Figure 112013028594095-pct00053
본 발명의 개질된 카본 블랙은 카본 블랙 샘플에 비해 감소한 바람직한 탄젠트 델타 지수를 가졌다. 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플의 결과는 탄젠트 델타 지수와 7% 슬립에서의 마모 지수 사이의 바람직한 절충안이다.
<표 XXXIII>
Figure 112013028594095-pct00054
본 출원인은 본 개시내용에서 인용된 모든 참고문헌의 전체 내용을 분명히 포함시킨다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 나열로서 주어질 경우에, 이는 범위가 개별적으로 기재되었는지에 상관없이, 임의의 상한 범위 또는 상한의 바람직한 값과 임의의 하한 범위 또는 하한의 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 분명히 기재하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 수치의 범위가 본원에서 언급될 경우에, 달리 명시하지 않는 한, 그러한 범위는 그의 종점값, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함시키고자 한다. 본 발명의 범주를 범위를 한정할 때 언급된 특정 값으로 제한하려고 하지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서 및 본원에 기재된 본 발명의 실시를 고려할 때 당업자에게 자명할 것이다. 하기 특허청구범위 및 그의 등가범위에 의해 지시되는 본 발명의 진정한 범주 및 취지에 의해서 본 명세서 및 실시예는 예시적인 것으로 간주하고자 한다.

Claims (69)

  1. 충전제 상에 흡착된 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 트리아졸을 갖는 충전제를 포함하는 개질된 충전제.
    Figure 112015084488215-pct00096
    또는
    Figure 112015084488215-pct00080

    상기 식에서, Z는 알킬렌 기이고;
    동일 또는 상이한 X는 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이고;
    Y는 H 또는 NH2이고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 1개 이상의 상기 관능기로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서, 동일 또는 상이한 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 알킬, 알케닐, 알키닐; 아릴; 헤테로아릴; 알킬아릴; 또는 아릴알킬이고;
    k는 R이 H일 경우에는 1 내지 8의 정수이고, 그렇지 않으면 k는 2 내지 8이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 다중황-함유 기이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 치환되지 않거나 NDD' 치환기로 N-치환되고, 여기서 동일 또는 상이한 D 및 D'는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하고, E가 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2인 개질된 충전제.
    Figure 112013028597391-pct00081
  3. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 충전제 상에 흡착된, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드, 1,2,4-트리아졸-3-티올 또는 1,2,4-트리아졸-3-일 디술피드 또는 이들의 조합을 갖는 것인 개질된 충전제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 충전제.
    Figure 112015084488215-pct00097
    또는
    Figure 112015084488215-pct00083
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 충전제에 부착된 1개 이상의 화학적 기를 추가로 포함하는 개질된 충전제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학적 기가 1개 이상의 유기 기이고, 상기 유기 기가
    a) 하나 이상의 트리아졸;
    b) 하나 이상의 피라졸;
    c) 하나 이상의 이미다졸; 또는
    이들의 조합을 포함하는 것인 개질된 충전제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 트리아졸이 상기 충전제에 부착되고 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 충전제.
    Figure 112015084488215-pct00098
    또는
    Figure 112015084488215-pct00085

    상기 식에서, Z는 알킬렌 기이고;
    하나 이상의 X는 충전제와의 결합을 포함하고, 나머지 X는 충전제와의 결합 또는 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이거나 A, R 또는 R'인 관능기를 포함하고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 1개 이상의 상기 관능기로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서, 동일 또는 상이한 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 알킬, 알케닐, 알키닐; 아릴; 헤테로아릴; 알킬아릴; 또는 아릴알킬이고;
    k는 R이 H일 경우에는 1 내지 8의 정수이고, 그렇지 않으면 k는 2 내지 8이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 다중황-함유 라디칼이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 치환되지 않거나 NDD' 치환기로 N-치환되고, 여기서 동일 또는 상이한 D 및 D'는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 트리아졸이 상기 충전제에 부착되고 상기 트리아졸이 1,2,4-트리아졸-3-일 기 또는 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸-5-일 기인 개질된 충전제.
  11. 제7항에 있어서, 상기 화학적 기가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R인 1개 이상의 관능기를 갖는 알킬 기 또는 방향족 기를 포함하고, 여기서 동일 또는 상이한 R 및 R'는 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C12 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k는 1 내지 8 범위의 정수이고, X-는 무기 산 또는 유기 산으로부터 유도된 할라이드 또는 음이온이고, Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고 x 및 z는 독립적으로 1 내지 6의 정수인 개질된 충전제.
  12. 제7항에 있어서, 상기 화학적 기가 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기를 포함하고, 여기서 Ar은 방향족 라디칼이고, A는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R이고, 여기서 동일 또는 상이한 R 및 R'는 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k는 1 내지 8 범위의 정수이고, X-는 무기 산 또는 유기 산으로부터 유도된 할라이드 또는 음이온이고, Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고 x 및 z는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 방향족 라디칼 내 -CH 라디칼의 총 개수의 정수인 개질된 충전제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 Ar이 트리아졸 기, 피라졸 기 또는 이미다졸 기를 포함하는 것인 개질된 충전제.
  14. 제7항에 있어서, 상기 화학적 기가 하나 이상의 아미노메틸페닐 기인 개질된 충전제.
  15. 제7항에 있어서, 상기 화학적 기가 하나 이상의 방향족 술피드 또는 폴리술피드를 포함하는 것인 개질된 충전제.
  16. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 조성물에 존재할 경우에 개질되지 않은 상기 충전제에 비해 내마모성을 개선시키는 개질된 충전제.
  17. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 조성물에 존재할 경우에 개질되지 않은 상기 충전제에 비해 내마모성을 개선시키고, 상기 엘라스토머 조성물에 존재할 경우에 개질되지 않은 상기 충전제에 비해 히스테리시스(hysteresis)를 개선시키는 (감소시키는) 개질된 충전제.
  18. 충전제 상에 부착된 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 트리아졸을 갖는 충전제를 포함하는 개질된 충전제.
    Figure 112015084488215-pct00099
    또는
    Figure 112015084488215-pct00087

    상기 식에서, Z는 알킬렌 기이고;
    하나 이상의 X는 충전제와의 결합을 포함하고, 나머지 X는 충전제와의 결합 또는 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이거나 A, R 또는 R'인 관능기를 포함하고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 1개 이상의 상기 관능기로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서, 동일 또는 상이한 R 및 R'는 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 알킬, 알케닐, 알키닐; 아릴; 헤테로아릴; 알킬아릴; 또는 아릴알킬이고;
    k는 1 내지 8의 정수이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z 또는 (CH2)x S(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 다중황-함유 라디칼이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 치환되지 않거나 NDD' 치환기로 N-치환되고, 여기서 동일 또는 상이한 D 및 D'는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
  19. 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제15항 및 제18항 중 어느 한 항의 개질된 충전제 및 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 조성물.
  20. 제19항의 엘라스토머 조성물을 포함하는 제조 물품.
  21. 제20항에 있어서, 타이어 또는 그의 요소인 물품.
  22. 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제15항 및 제18항 중 어느 한 항의 하나 이상의 개질된 충전제를 엘라스토머 조성물에 도입시킨 후에 경화시키는 것을 포함하는, 엘라스토머 조성물의 내마모성 개선 방법.
  23. 제7항 내지 제15항 및 제18항 중 어느 한 항의 하나 이상의 개질된 충전제를 엘라스토머 조성물에 도입시킨 후에 경화시키는 것을 포함하는, 엘라스토머 조성물의 히스테리시스 개선 (감소) 방법.
  24. 엘라스토머 조성물 특성의 개선 방법으로서, 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항의 개질된 충전제를 엘라스토머 조성물에 도입시킨 후에 경화시키는 것을 포함하며, 특성의 개선이 내마모성 증가 및 히스테리시스 감소인, 엘라스토머 조성물 특성의 개선 방법.
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