DE60212308T2

DE60212308T2 - Luftdruckreifen enthaltend einen Zinn/Amino-modifizierten Kautschuk und einen Inversionskohlenstoff

Info

Publication number: DE60212308T2
Application number: DE60212308T
Authority: DE
Inventors: Georges Marcel Victor Thielen; Kenneth Allen Brunswick Bates
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-11-30
Also published as: DE60212308D1; EP1318172A1; US7091274B2; US20030125448A1; EP1318172B1

Description

Hintergrund der Erfindung
US-A 6,251,983 und 6,056,933 offenbaren Inversions-Carbon Blacks und deren Herstellung. Diese Carbon Blacks haben eine niedrigere Proportion größerer Teilchen, wenn die Zusätze von Verbrennungsluft und Carbon Black-Rohmaterial auf geeignete Weise erhöht werden.
US-A-6,191,234 offenbart einen Copolymerkautschuk auf Basis konjugierten Diolefins und dessen Verwendung in Reifen. Die empfohlene Verstärkung, die verwendet wird, wenn der Copolymerkautschuk in einem Reifen verwendet wird, ist Carbon Black oder Silika.
EP-A-1000970 offenbart polymodale Kautschukzusammensetzungen für Reifen auf Basis konjugierter Copolymere von Diolefinen und vinylaromatischer Verbindungen, die amino-/zinnfunktionalisiert sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen mit einem Kautschukbauteil, das einen zinn-/aminofunktionalisierten Kautschuk und ein Inversions-Carbon Black enthält.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es ist ein Luftreifen offenbart, welcher ein Kautschukbauteil aufweist, das aus einer Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.
Der Gehalt der an den Copolymerkautschuk gebundenen Aminogruppen beträgt 0,0025 bis 0,20 mmol/g Copolymerkautschuk. Der Gehalt beträgt bevorzugt 0,0030 bis 0,10 mmol/g Copolymerkautschuk, bevorzugter 0,0030 bis 0,05 mmol/g Copolymerkautschuk.
Die Aminogruppe kann an die Polymerisations-Anfangsgruppe oder Endgruppe, oder die Hauptkette oder Seitenkette eines Polymers gebunden sein. Vorzugsweise wird sie in die Polymerisationsanfangsgruppe oder Endgruppe eingebracht, sodass Hystereseverlustmerkmale durch Unterdrückung eines Energieverlusts von der Endgruppe eines Polymers verbessert werden können.
Die in die Kette des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers eingebrachten Aminogruppen sind durch die folgenden Formeln I und II dargestellt.
wobei R¹ Wasserstoff (H), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
wobei R³ und R⁴ dasselbe oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, X eine Gruppe ist, gewählt aus -CH₂-, -O- und -NH-, R⁵ Wasserstoff (-H) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Illustrative Beispiele der durch die obigen Formeln I und II dargestellten Strukturen umfassen Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dipropylaminogruppe, Di-n-Butylaminogruppe, Diisobutylaminogruppe, Dipentylaminogruppe, Dihexylaminogruppe, Di-n-Butylaminogruppe, Diheptylaminogruppe, Diheptylaminogruppe, Dioctylaminogruppe, Diallylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Butylisopropylaminogruppe, Dibenzylaminogruppe, Methylbenzylaminogruppe, Dibenzylaminogruppe, Methylhexylaminogruppe, Ethylhexylamino gruppe, Trimethyleniminogruppe, Tetramethyleniminogruppe, 2-Methyltetramethyleniminogruppe, 3-Methyltetramethyleniminogruppe, Pentamethylenimonogruppe, 2-Methylpentamethyleniminogruppe, 3-Methylpentamethyleniminogruppe, 4-Methylpentamethyleniminogruppe, 3,5-Dimethylpentamethyleniminogruppe, 2-Ethylpentamethyleniminogruppe, Hexamethyleniminogruppe, Heptamethyleniminogruppe und Dodecamethyleniminogruppe.
Wenn die Einbringrate dieser funktionellen Gruppen weniger als 0,0025 mmol/g eines Polymers beträgt, dann werden nachteiligerweise die Hystereseverlustmerkmale, Abriebwiderstands- und Versagensmerkmale des erhaltenen Copolymerkautschuks nicht ausreichend verbessert.
Das verfahren zum Einbringen der funktionelle(n) Gruppe(n) der Formel I und/oder der Formel II in die Endgruppe des Polymers der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch können beispielsweise die in US-A- 6,191,234 offenbarten Verfahren eingesetzt werden. Das erste Verfahren umfasst das Reagieren einer organischen Monolithiumverbindung mit einer Vinylverbindung, die die funktionelle(n) Gruppe(n) der Formel I und/oder der Formel II aufweist, oder mit einer konjugierten Diolefinverbindung, und Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung.
Illustrative Beispiele der in dem ersten Verfahren verwendeten Vinylverbindung, welche die funktionelle(n) Gruppe(n) der Formel I und/oder der Formel II aufweist, beinhalten p-Dimethylaminostyrol, p-Diethylaminostyrol, p-Dimethylaminomethylstyrol, p-(2-Dimethylaminoethyl)styrol, m-(2-Dimethylaminoethyl)styrol, p-(2-Diethylaminoethyl)styrol, p-(2-Dimethylaminovinyl)styrol, p-(2- Diethylaminovinyl)styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin und 4-Vinylbenzyldimethylaminoethylether.
Das zweite Verfahren umfasst das Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart entweder des Reaktionsprodukts der sekundären Aminverbindung(en) der Formel I und/oder der Formel II und einer organischen Metallverbindung, oder einer Alkalimetall-Amidverbindung(en) der Formel I und/oder der Formel II als Polymerisationsinitiator.
Illustrative Beispiele der in dem zweiten Verfahren verwendeten sekundären Aminverbindung der Formel I umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-Butylamin, Di-sec-Butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Di-n-Octylamin, Di-(2-Ethylhexyl)amin, Dicyclohexylamin, N-Methylbenzylamin, Diallylamin und dergleichen. Illustrative Beispiele der sekundären Aminverbindung der Formel II umfassen Morpholin, Piperazin, 2,6-Dimethylmorpholin, 2,6-Dimethylpiperazin, 1-Ethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 1-Benzylpiperazin, Piperidin, 3,3-Dimethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 1-Methyl-4-(methylamino)piperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Pyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, Azetidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, 5-Benzyloxyindol, 3-Azaspiro[5,5]undecan, 3-Azabicyclo[3.2.2]nonan und Carbazol.
Die Alkalimetallamidverbindung(en) der Formel I und/oder der Formel II sind eine Verbindung bzw. Verbindungen, die durch Substituieren des Wasserstoffatoms (H) der sekundären Aminverbindungen der Formel I und/oder der Formel II mit einem Alkalimetall (Li, Na, K, Rb oder Sc) erhalten wurden.
Das dritte Verfahren umfasst das Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart entweder des Reaktionsprodukts der tertiären Aminverbindung(en) der Formel I und/oder der Formel II und einer organischen Alkalimetallverbindung, oder der Alkalimetallverbindung(en) der Formel I und/oder der Formel II als Polymerisationsinitiator.
Illustrative Beispiele der in dem dritten Verfahren verwendeten tertiären Aminverbindung der Formel I umfassen N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, Alpha-Picolin, Beta-Picolin, Gamma-Picolin, Benzyldimethylamin, Benzyldiethylamin, Benzyldipropylamin, Benzyldibutylamin, (o-Methylbenzyl)dimethylamin, (m-Methylbenzyl)dimethylamin und (p-Methylbenzyl)dimethylamin.
Illustrative Beispiele der tertiären Aminverbindung der Formel II umfassen N,N-Tetramethylen-o-toluidin, N,N-Heptamethylen-o-toluidin, N,N-Hexamethylen-o-toluidin, N,N-Trimethylenbenzylamin, N,N-Tetramethylenbenzylamin, N,N-Hexamethylenbenzylamin, N,N-Tetramethylen(o-methylbenzyl)amin, N,N-Tetramethylen(p-methylbenzyl)amin, N,N-Hexamethylen(o-methylbenzyl)amin und dergleichen.
Die organische(n) Metallverbindung(en) der Formel I und/oder der Formel II sind eine Verbindung bzw. Verbindungen, die durch Substituieren der aktiven Wasserstoffatome der tertiären Aminverbindungen der Formel I und/oder der Formel II mit einem Alkalimetall (Li, Na, K, Rb oder Sc) erhalten wurde(n).
Wenn das konjugierte Diolefin mit der aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart des, als Polymerisationsinitiator, Reaktionsprodukts der sekundären Aminverbindung(en) oder tertiären Aminverbindung(en) der Formel I und/oder der Formel II und einer organischen Alkalimetallverbindung copolymerisiert wird, so ist die mit der voranstehenden sekundären Aminverbindung oder tertiären Aminverbindung zu reagierende organische Alkalimetallverbindung vorzugsweise eine organische Lithiumverbindung. Spezifische Beispiele der organischen Lithiumverbindung umfassen Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexyllithium und Mischungen davon. Von diesen werden n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt.
Das Molverhältnis der Aminogruppe (NH) in der Struktur der sekundären Aminverbindung oder des aktiven Wasserstoffs in der Struktur der tertiären Aminverbindung zu der organischen Alkalimetallverbindung muss 1 : 0,2 bis 5,0 sein, bevorzugt 1 : 0,5 bis 2,0; bevorzugter 1 : 0,8 bis 1,2, um die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung durchzuführen. Wenn das Molverhältnis der organischen Alkalimetallverbindung zu der Aminogruppe (NH) in der Struktur der sekundären Aminverbindung oder zu dem aktiven Wasserstoff in der Struktur der tertiären Aminverbindung größer als 5,0 ist, so wird der Effekt der Verbesserung von Zugstärke, Abriebwiderstand und Hystereseverlustmerkmalen nicht erhalten. Andererseits, wenn das obige Molverhältnis kleiner als 0,2 ist, sinkt die Polymerisationsrate bemerkenswert, wodurch nicht nur die Produktivität schroff reduziert wird, sondern auch die Modifikationseffizienz zum Zeitpunkt des Modifizierens der Endgruppe eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe gesenkt wird.
Die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung kann vor der Polymerisation in einem Reaktionstiegel getrennt von einem Polymerisationsgefäß durchgeführt werden und das Reaktionsprodukt kann in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden.
Die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung geht grundsätzlich unmittelbar vonstatten, jedoch kann eine Alterungszeit von 1 bis 180 Minuten genommen werden. Da das Produkt der Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre relativ stabil ist, kann es sofort nach der Reaktion verwendet werden oder kann nach einer Lagerung von 10 bis 14 Tagen verwendet werden. Die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung wird wünschenswerterweise in einem Temperaturbereich von Null bis 120°C durchgeführt.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden, nachdem die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung in einem Polymerisationsgefäß in Gegenwart sowohl eines Monomers eines konjugierten Diolefins als auch eines Monomers einer aromatischen vinylverbindung durchgeführt worden ist. Die Reaktionstemperatur an diesem Punkt entspricht der Polymerisationsbeginntemperatur, kann jedoch willkürlich aus einem Temperaturbereich von Null bis 120°C ausgewählt werden.
Der Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung ist ein durch Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung erhaltenes Polymer und ist dadurch gekennzeichnet, dass er Aminogruppen aufweist, wie oben beschrieben.
Bevorzugte Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten konjugierten Diolefinverbindung umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,2-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und Mischungen davon.
Bevorzugte Beispiele der aromatischen Vinylverbindung umfassen Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, Divinylbenzen, tert-Butoxystyrol und Mischungen davon. Von diesem wird Styrol besonders bevorzugt.
Der Gehalt der an die Polymerkette gebundenen aromatischen Vinylverbindung, das heißt, der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung, beträgt 5 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent. In Übereinstimmung mit einer Ausführung wird der Gehalt sich auf 5 bis 30 Gewichtsprozent belaufen. In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführung kann der Gehalt sich auf 30 bis 50 Gewichtsprozent belaufen.
Der Gehalt der 1,2-Bindung und 3,4-Bindung (auf die hierin nachstehend als "Vinylbindungen" verwiesen wird) in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins kann sich auf 10 bis 90 Molprozent oder mehr belaufen. In Übereinstimmung mit einer Ausführung kann der Gehalt sich auf 25 bis 55 Molprozent belaufen. In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführung wird der Gehalt 35 bis 75 Molprozent sein.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschuk ist dadurch gekennzeichnet, dass seine Molmassenverteilung, gemessen durch GPC, polymodal ist.
Wenn die Molmassenverteilung monomodal und eng ist (beispielsweise Mw/Mn beträgt weniger als 2,0) und der Copolymerkautschuk ist mit einer Verstärkung oder anderen Mischungsbestandteilen gemischt, erhöht sich die Viskosität und die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich. Verschlechterung der Verarbeitbarkeit einer Mischung erhöht die Arbeitskosten, verursacht ein Dispersionsversagen einer Verstärkung und anderer Mischungsbestandteile und reduziert die physikalischen Eigenschaften der Mischung. Wenn die Molmasse von Rohkautschuk reduziert wird, um die Viskosität der Mischung zu senken, verschlechtern sich Hystereseverlustmerkmale, die Viskosität von Kautschuk erhöht sich, mit dem Ergebnis, dass die Handhabungseigenschaften sich verschlechtern und ein kalter Fluss wächst, mit dem Ergebnis, dass die Lagerstabilität gesenkt wird.
Wenn die Molmassenverteilung monomodal und breit ist (Mw/Mn beträgt beispielsweise Mw/Mn 2,0 oder mehr), steigt eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht an, wodurch Hystereseverlustmerkmale und Abriebwiderstand sich verschlechtern.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Polymodalmachen der Molmassenverteilung, gemessen durch GPC, des Copolymerkautschuks und Beenden mit den Zinngruppen, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch bestehen verschiedene, beispielsweise in US-A-6,191,234 offenbarte, Verfahren.
Das erste Verfahren umfasst das Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung und Zusetzen eines spezifischen Kopplungsmittels, wenn die Polymerisationsumwandlung 90 bis 100 Prozent erreicht, um das Kopplungsmittel mit einem Teil der aktiven Endgruppen eines Polymers zu reagieren, um die Molmasse sprungartig ansteigen zu lassen. Die zugefügte Menge an Kopplungsmittel wird zur Steuerung der Menge eines Polymers mit einer erhöhten Molmasse und der Menge eines nicht mit dem Kopplungsmittel reagierten Polymers angepasst, um die Molmassenverteilung polymodal zu machen.
Das spezifische Zinnkopplungsmittel, das veranlasst wird, mit den aktiven Endgruppen des Polymers reagiert zu werden, wenn die Polymerisationsumwandlung 90 bis 100 Prozent erreicht, ist eine Zinnverbindung.
Spezifische Beispiele der Zinnverbindung umfassen Tetrachlorzinn, Tetrabromzinn, Trichlorbutylzinn, Trichlormethylzinn, Trichloroctylzinn, Dibromdimethylzinn, Dichlordimethylzinn, Dichlordibutylzinn, Dichlordioctylzinn, 1,2-Bis(Trichlorstannyl)ethan, 1,2-Bis(Methyldichlorstannylethan), 1,4-Bis(Trichlorstannyl)butan, 1,4-Bis(Methyldichlorstannyl)butan, Ethylzinntristearat, Butylzinntrisoctanoat, Butylzinntrisstearat, Butylzinntrislaurat, Dibutylzinnbisoctanoat, Dibutylzinnbisstearat, Dibutylzinnbislaurat und dergleichen.
Die Zinnverbindung kann in einer solchen Menge zugesetzt werden, welche sicherstellt, dass die Menge eines Halogenatoms oder einer Carboxylatgruppe 0,05 bis 5 Äquivalente auf Basis des Äquivalents von 1 g Lithiumatomen sein wird.
Diese Verbindungen, die zugesetzt und reagiert werden, wenn die Polymerisationsumwandlung des Copolymerkautschuks 90 bis 100 Prozent erreicht, können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Zur Verbesserung der Reaktionseffizienz der Verbindungen mit den aktiven Endgruppen des Polymers wird bevorzugt, dass eine Endgruppenmodifikationsreaktion durchgeführt wird, nachdem eine konjugierte Dienverbindung, wie etwa 1,3-Butadien, zu einem Polymerisationssystem nach der Produktion von Copolymerkautschuk in einer Menge von 0,5 bis 500 Mol, bevorzugt 1 bis 200 Mol, auf Basis des Äquivalents von 1 g Lithiumatomen, zugesetzt wird.
Extenderöl oder Flüssigkautschuk kann einem Polymer zugesetzt werden, das mit diesem Verbindungen modifiziert oder gekoppelt wird, wenn hocharomatisches Extenderöl mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von wenigstens 0,950 im Zusammenwirken mit einer Zinnverbindung verwendet wird, die Zinn-Kohlenstoff-Bindung vor dem Mischen gespalten wird und der Modifikationseffekt verlorengeht. Daher wird Extenderöl mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,800 bis 0,950 oder Flüssigkautschuk bevorzugt.
Die Polymerisationsreaktion und -modifikation oder Zinnkopplungsreaktion zum Erhalten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymerkautschuks werden generell auf einer Temperatur von Null bis 120°C durchgeführt, unter entweder einer konstanten Temperaturbedingung oder einer Temperaturanstiegsbedingung. Das Polymerisationssystem kann entweder chargenweise oder kontinuierlich sein.
Eine Etherverbindung, wie etwa Diethylether, Di-n-Butylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Propylenglykoldibutylether, Tetrahydrofuran, 2,2-(Bistetrahydrofurfuryl)propan, Bistetrahydrofurfurylformal, Methylether von Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylether von Tetrahydrofurfurylalkohol, Butylether von Tetrahydrofurfurylalkohol, alpha-Methoxytetrahydrofuran, Dimethoxybenzen oder Dimethoxyethan, und/oder eine tertiäre Aminverbindung wie etwa Triethylamin, Pyridin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinethan, Methylether von N,N-Diethylethanolamin, Ethylether von N,N-Diethylethanolamin, oder Butylether von N,N-Diethylethanolamin werden/wird einem Polymerisationssystem zugesetzt, wie erforderlich, um die Mikrostruktur (Gehalt an Vinylbindungen) des konjugierten Diolefinanteils des diolefinbasierten (Co-)Polymers anzupassen.
Bevorzugte Beispiele des zur Polymerisierung des Copolymerkautschuks der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Benzen und Xylen.
Zur Verbesserung der Reaktivität eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiators, zur beliebigen Anordnung der in das Polymer einzubringenden aromatischen Vinylverbindung oder zur Verfügungstellung der Einzelkette der aromatischen Vinylverbindung kann zusammen mit dem Polymerisationsiniator eine Kaliumverbindung zugesetzt werden. Illustrative Beispiele der zusammen mit dem Polymerisationsinitiator zuzusetzenden Kaliumverbindung umfassen Kaliumalkoxide und Kaliumphenoxide, wie etwa Kaliumisopropoxid, Kalium-t-butoxid, Kalium-t-amyloxid, Kalium-n-heptaoxid, Kaliumbenzyloxid und Kaliumphenoxid; Kaliumsalze von Isovaleriansäure, Caprylsäure, Laurylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Phthalsäure und 2-Ethylhexansäure; Kaliumsalze organischer Sulfonsäuren wie etwa Dodecylbenzensulfonsäure, Tetradecylbenzensulfonsäure, Hexadecylbenzensulfonsäure und Octadecylbenzensulfonsäure; Kaliumsalze organischer Phosphorsäuren, wie etwa Diethylphosphit, Diisopropylphosphat, Diphenylphosphat, Dibutylphosphat und Dilaurylphosphat.
Die Kaliumverbindung kann in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol auf Basis des Äquivalents von 1 g Lithiumatomen der bei der Bildung eines Initiators verwendeten organischen Lithiumverbindung zugesetzt werden. Wenn die Menge kleiner als 0,005 Mol ist, werden durch Zusetzen der Kaliumverbindung erhaltene Effekte (die Verbesserung der Reaktivität des Initiators, die beliebige Anordnung der aromatischen Vinylverbindung und die Bereitstellung einer Einzelkette) nicht erhalten. Andererseits, wenn die Menge größer als 0,5 Mol ist, sinkt die Polymerisationsaktivität, wodurch nicht nur die Produktivität stark reduziert wird, sondern auch die Modifikationseffizienz verringert wird, wenn eine Reaktion zur Modifikation der Endgruppe des Polymers mit einer funktionellen Gruppe durchgeführt wird.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer unter Verwendung eines Alkalimetallamidinitiators polymerisiert wird, so kann eine Alkalimetallalkoxidverbindung zusammen mit einem Polymerisationsinitiator zugesetzt werden, um die Polymerisationsreaktivität sowie die Reaktionseffizienz zwischen der aktiven Endgruppe eines Polymers und dem Zinnmodifikationsmittel (Kopplungsmittel) zu verbessern. Die Alkalimetallalkoxidverbindung kann durch eine Reaktion zwischen einem Alkohol mit einer übereinstimmenden Struktur und einer organischen Alkalimetallverbindung produziert werden, und diese Reaktion kann in Gegenwart des Monomers durchgeführt werden, bevor ein konjugiertes Diolefin und eine aromatische Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel copolymerisiert werden.
Bevorzugte Beispiele der Alkalimetallalkoxidverbindung umfassen Tetrahydrofurfurylalkohol, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, 1-Piperazinethanolamin und dergleichen.
Die mit einer Alkoholverbindung zur Produktion eines Alkalimetallalkoxids zu reagierende organische Alkalimetallverbindung ist vorzugsweise eine organische Lithiumverbindung. Spezifische Beispiele der organischen Lithiumverbindung umfassen Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium und Mischungen davon. Von diesen werden n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt.
Das Molverhältnis der Alkoholverbindung zu der organischen Lithiumverbindung muss 1 : 0,7 bis 5,0 sein, bevorzugt 1 : 0,8 bis 2,0, bevorzugter 1 : 0,9 bis 1,2. Wenn das Molverhältnis der organischen Lithiumverbindung größer als 5,0 ist, dann kann der Effekt der Verbesserung von Zugstärke, Abriebwiderstand und Hystereseverlustmerkmalen nicht erhalten werden. Andererseits, wenn das Molverhältnis kleiner als 0,8 ist, sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich, wodurch nicht nur die Produktivität schroff reduziert wird, sondern auch die Modifikationseffizienz reduziert wird, wenn eine Reaktion zur Modifikation der Endgruppe eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung, wenn die konjugierte Diolefinverbindung, wie etwa 1,3-Butadien oder Isopren in einer Menge von 1 bis 100 Mol, bevorzugt 1 bis 50 Mol, der Anzahl von Mol der Initiatorkomponente zugesetzt wird, um einen Initiator herzustellen, der das Reaktionsprodukt der sekundären Aminverbindung oder tertiären Aminverbindung und der organischen Lithiumverbindung ist, so setzt eine Polymerisationsreaktion vorteilhafterweise sehr rasch ein.
Die Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100°C) des Copolymerkautschuks liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200. Wenn Extenderöl, wie etwa aromatisches Prozessöl oder naphthenbasisches Prozessöl, oder ein Flüssigpolymer mit einer durchschnittlichen Molmasse von 150.000 oder weniger dem Polymer zugesetzt wird, so kann die Mooney-Viskosität auf 100 oder weniger verringert werden und kann das Polymer ohne ein Problem in der Verarbeitbarkeit verwendet werden. Wenn jedoch aromatisches Prozessöl mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von mehr als 0,950 einem Polymer zugesetzt wird, das modifiziert oder zinngekoppelt ist, wird die Zinn-Kohlenstoff-Bindung leicht zerbrochen. Daher wird der Zusatz von Extenderöl mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) von wenigstens 0,800 bis 0,950 oder Flüssigkautschuk bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Copolymerkautschuk kann aus einer Polymerreaktionslösung, die den in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymerkautschuk enthält, mittels eines Verfahrens isoliert werden, das zur allgemeinen Lösungspolymerisation verwendet wird, beispielsweise eines Verfahrens, das das der Lösung Zusetzen eines Stabilisators und dann Extenderöls, wie etwa aromatischen Prozessöls oder naphthenbasischen Prozessöls, oder eines Flüssigpolymers (oder einer Lösung des Flüssigpolymers) mit einer durchschnittlichen Molmasse von 150.000 oder weniger, wie erforderlich, Abscheiden des Lösungsmittels von Kautschuk durch ein Direkttrockenverfahren oder Dampfstrippverfahren, Waschen des Kautschuks und Trocknen mit einem Vakuumtrockner, Heißlufttrockner oder Rolle umfasst.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung umfasst eine Komponente, die den oben beschriebenen zinn-/aminofunktionalisierten Copolymerkautschuk enthält. Der zinn-/aminofunktionalisierte Copolymerkautschuk kann sich auf 10 bis 100 ThK (Gewichtsanteile per 100 Gewichtsanteile Gesamtkautschuk in der Komponente) belaufen. vorzugsweise sind 50 bis 100 ThK des Kautschuks in der Komponente das zinn-/aminofunktionalisierte Copolymer.
Kommerziell erhältliche zinn-/aminofunktionalisierte Kautschuke umfassen T5560 und T5561, die von JSR Corporation vertrieben und hergestellt werden.
Jeder restliche Kautschuk, der in der Reifenkomponente vorhanden ist, kann konventionelle Kautschuke oder Elastomere, die olefinische Ungesättigtheit enthalten, sein.
Der Ausdruck "olefinische Ungesättigtheit enthaltender Kautschuk oder Elastomer" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Roh- und Wiedergewinnungsformen als auch verschiedene Synthesekautschuke umfassen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet sein, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben. Die Begriffe "Kautschukzusammensetzung", "gemischter Kautschuk" und "Kautschukmischung" werden austauschbar verwendet, um auf Kautschuk zu verweisen, der mit verschiedenen Inhaltsstoffen und Materialien gemischt oder vermischt worden ist, und solche Begriffe sind den Fachleuten in der Kautschukmisch- oder Kautschukverbindungstechnik geläufig. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologe und Derivate, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, sowie Copolymere, wie etwa die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildeten. Unter den letzteren sind Acetylene, beispielsweise Vinylacetylen; Olefine, beispielsweise Isobutylen, das mit Isopren copolymerisiert, um Butylkautschuk zu bilden Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (das mit Butadien polymerisiert, um NBR zu bilden), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztere Verbindung mit Butadien polymerisiert, um SBR zu bilden, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und vinylethylether. Spezifische Beispiele von Synthesekautschuken umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, wie etwa Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, Styrol-Isopren-Butadienkautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie etwa Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen-Propylen-Terpolymere, auch bekannt als Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM), und insbesondere Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymere. Zusätzliche Beispiele von Kautschuken, die verwendet werden können, umfassen einen carboxylierten Kautschuk, silikongekoppelte und zinngekoppelte Sternpolymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.
In einem Aspekt ist der mit dem Inversions-Carbon Black zu kombinierende Kautschuk aus wenigstens zwei dienbasierten Kautschuken. Beispielsweise wird eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie etwa cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt wird), 3,4-Polyisoprenkautschuk, Styrol-Isopren-Butadienkautschuk, durch Emulsions- und Lösungspolymerisation gewonnene Styrol-Butadienkautschuke, cis-1,4-Polybutadienkautschuke und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien-Acrylnitril-Copolymere.
In einem Aspekt dieser Erfindung könnte ein durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Styrol-Butadien (E-SBR) verwendet werden, das einen relativ konventionellen Styrolgehalt von 20 bis 28 Prozent gebundenes Styrol hat, oder, für manche Anwendungen, ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45 Prozent.
Wenn es in der Reifenlauffläche verwendet wird, kann der relativ hohe Styrolgehalt von 30 bis 45 für das E-SBR als günstig für den Zweck der Erhöhung der Traktion oder Rutschfestigkeit erachtet werden. Das Vorhandensein des E-SBR selbst wird als günstig zum Zweck der Erhöhung der Verarbeitbarkeit der unausgehärteten Elastomerzusammensetzungsmischung erachtet, insbesondere im Vergleich zu einer Nutzung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als eine wässrige Emulsion copolymerisiert werden. Solche sind den Fachleuten in solcher Technik geläufig. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann beispielsweise von 5 bis 50 Prozent schwanken. In einem Aspekt kann das E-SBR auch Acrylnitril enthalten, um einen Terpolymerkautschuk, wie etwa E-SBAR, in Mengen von beispielsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril in dem Terpolymer zu bilden.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuke, die 2 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril in dem Copolymer enthalten, werden ebenfalls als dienbasierte Kautschuke zur Verwendung in dieser Erfindung in Erwägung gezogen.
Das durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) hat typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol in einem Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 9 bis 36, Prozent. Das S-SBR kann praktischerweise zum Beispiel durch Organolithiumkatalysation in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt werden.
Ein Zweck der Verwendung von S-SBR ist für verbesserten Reifenrollwiderstand als ein Ergebnis niedrigerer Hysterese, wenn es in einer Reifenlaufflächenzusammensetzung verwendet wird.
Der 3,4-Polyisoprenkautschuk (3,4-PI) wird als günstig für den Zweck der Verbesserung der Reifentraktion erachtet, wenn er in einer Reifenlaufflächenzusammensetzung verwendet wird. Der 3,4-PI und dessen Verwendung ist umfassender in US-A-5,087,668 beschrieben. Die Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur, welche praktischerweise durch ein Differentialscankalorimeter auf einer Erwärmungsrate von 10°C pro Minute ermittelt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadienkautschuk (BR) wird als günstig für einen Zweck der Verbesserung der Abnutzung der Reifenlauffläche oder Laufflächenabnutzung erachtet. Solches BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Das BR kann praktischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 90 Prozent hat.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung enthält ein Inversions-Carbon Black. Die Inversions-Carbon Blacks sind Furnaceruße mit CTAB-Werten von 20 bis 190 m²/g und 24M4-DBP-Absorptionen von 40 bis 140 ml/100 g, mit einem Verhältnis von tan delta₀/tan delta₆₀, das, während der Einarbeitung in eine SSBR-/BR-Kautschukmischung, die Beziehung Tan delta0/tan delta60 > 2,76 – 6,7 × 10–3 × CTABerfüllt,
wo der Wert von tan delta₆₀ stets niedriger ist als der Wert für ASTM-Carbon Blacks mit demselben CTAB-Oberflächengebiet und 24M4-DBP-Absorption. Dieses Carbon Black ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilungskurve der Teilchendurchmessergrößen des Carbon Black-Aggregats eine absolute Schiefe von weniger als 400.000 nm³ hat.
Verglichen mit den bekannten Inversions-Carbon Blacks sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Carbon Blacks durch eine engere Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet. Zur Beschreibung der Teilchengrößenverteilung wird das in der Statistik angewendete Maß der "absoluten Schiefe" verwendet (siehe : Lothar Sachs Statistische Auswertungsmethoden (auf Deutsch), Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage, Seiten 81 bis 83). Es stellt eine dem vorliegenden Problem angemessene Beschreibung dar, wobei es die Form der Teilchengrößenverteilungskurve als einen durch Maximal- und Minimalwerte eingeschränkten Bereich von Teilchengrößen beschreibt.
Die "absolute Schiefe" ist definiert als die Abweichung von einer symmetrischen Teilchengrößenverteilung. Eine schiefe Verteilungskurve liegt vor, wenn einer der beiden absteigenden Äste der Verteilungskurve verlängert ist. Wenn der linke Kurventeil verlängert ist, wird dies als negative Schiefe bezeichnet, das heißt, die Bestimmung der absoluten Schiefe ergibt Werte unter Null. Wenn der rechte Kurvenabschnitt verlängert ist, so ist die Schiefe positiv, mit Werten über Null. Die bekannten ASTM-Carbon Blacks, sowie die Inversions-Carbon Blacks und die erfindungsgemäßen Carbon Blacks weisen wechselnde Grade positiver Schiefe auf.
Die absolute Schiefe der Teilchengrößenverteilung ist geringer als 400.000, bevorzugt geringer als 200.000, nm³.
Die absolute Schiefe der Teilchengrößenverteilung von Carbon Black kann mittels einer Scheibenzentrifuge und einer entsprechenden Auswertung der gemessenen Werte ermittelt werden. Die zu untersuchende Carbon Black-Probe wird in diesem Prozess in einer wässrigen Lösung dispergiert und in einer Scheibenzentrifuge gemäß der Teilchengröße aufgetrennt; je größer die Partikel sind, desto größer ist ihr Gewicht, und somit bewegen sich die Carbon Black-Teilchen infolge der Zentrifugalkraft in der wässrigen Lösung rascher nach außen. In diesem Prozess durchlaufen sie eine Lichtschranke, mittels derer die Extinktion als Funktion der Zeit aufgezeichnet wird. Aus diesen Daten wird die Teilchengrößenverteilung, das heißt, die Häufigkeit als Funktion des Teilchendurchmessers, berechnet. Dann kann die absolute Schiefe AS ermittelt werden wie folgt
In der Formel bezeichnet H_i die Häufigkeit, mit der der Teilchendurchmesser x_i auftritt und ist dabei der Teilchendurchmesser der Teilchen, deren Masse der durchschnittlichen Teilchenmasse der Carbon Black-Aggregate entspricht. Es wird ebenfalls unter Verwendung der Teilchengrößenverteilung berechnet. Die Summationen der obigen Formel müssen im Bereich von 1 nm bis 3000 nm in gleichen Abständen für jeden Nanometer vorgenommen werden. Eventuell fehlende Messwerte werden durch lineare Interpolation geschätzt.
Die Inversions-Carbon Blacks zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung können gemäß dem in DE-A-195 21 565 und US-A-6,251,983 beschriebenen generischen Verfahren hergestellt werden.
Die in der Kautschukmischung zur Verwendung in dem Reifenbauteil verwendete Menge an Inversions-Carbon Black kann variieren. Generell wird der Gehalt an Inversions-Carbon Black sich auf 10 bis 150 ThK belaufen. Vorzugsweise wird der Gehalt sich auf 40 bis 80 ThK belaufen.
Zusätzlich zu dem Inversions-Carbon Black und Elastomeren in der gummierten Komponente des Reifens können auch konventionelle Füllstoffe vorhanden sein. Die Menge solch konventioneller Füllstoffe kann sich auf 10 bis 250 ThK belaufen. Vorzugsweise ist der Füllstoff in einer sich auf 20 bis 100 ThK belaufenden Menge vorhanden.
Die üblicherweise eingesetzten siliziumhaltigen Pigmente, die in der Kautschukmischung verwendet werden können, umfassen konventionelle pyrogene und ausgefällte siliziumhaltige Pigmente (Silika), obwohl ausgefällte Silikas bevorzugt werden. Die in dieser Erfindung bevorzugt eingesetzten siliziumhaltigen Pigmente sind ausgefällte Silikas, wie beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen Silikats, z.B. Natriumsilikat, erhaltenen.
Solche konventionellen Silikas könnten beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein BET-Oberflächengebiet, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600, und üblicher in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung des Oberflächengebiets ist im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Das konventionelle Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von 100 bis 400 und üblicher 150 bis 300 hat.
Von dem konventionellen Silika wäre zu erwarten, dass es eine durchschnittliche Höchstteilchengröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron, ermittelt durch das Elektronenmikroskop, hat, obwohl die Silikateilchen sogar von noch kleinerer, oder eventuell größerer, Größe sein können.
Verschiedene kommerziell erhältliche Silikas können verwendet werden, wie etwa, hier nur als Beispiel und ohne Einschränkung aufgeführt, von PPG Industries unter dem Markennamen Hi-Sil kommerziell erhältliche Silikas mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. von Rhodia erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR, und von der Degussa AG erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und VN3, usw.
Üblicherweise eingesetzte Carbon Blacks können als konventioneller Füllstoff eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für solche Carbon Blacks umfassen N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 und N991. Diese Carbon Blacks haben Jodabsorptionen im Bereich von 9 bis 145 g/kg und DBP-Zahlen im Bereich von 34 bis 150 cm³/100 g.
Es kann bevorzugt sein, dass die Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in dem Reifenbauteil zusätzlich eine konventionelle schwefelhaltige Organosilikonverbindung enthält. Beispiele geeigneter schwefelhaltiger Organosilikonverbindungen haben die Formel Z-Alk-S_n-Alk-Z III wobei Z aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus

wobei R⁶ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist; R⁷ Alkoxy von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkoxy von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezifische Beispiele schwefelhaltiger Organosilikonverbindungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten
3,3'-bis(Trimethoxy silylpropyl) disulfid,
3,3'-bis(Triethoxy silylpropyl) disulfid,
3,3'-bis(Triethoxy silylpropyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Triethoxy silylpropyl) octasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxy silylpropyl) tetrasulfid,
2,2'-bis(Triethoxy silylethyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxy silylpropyl) trisulfid,
3,3'-bis(Triethoxy silylpropyl) trisulfid,
3,3'-bis(Tributoxy silylpropyl) disulfid,
3,3'-bis(Trimethoxy silylpropyl) hexasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxy silylpropyl) octasulfid,
3,3'-bis(Trioctoxy silylpropyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Trihexoxy silylpropyl) disulfid,
3,3'-bis(Tri-2''-ethylhexoxy silylpropyl) trisulfid,
3,3'-bis(Triisooctoxy silylpropyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Tri-t-butoxy silylpropyl) disulfid,
2,2'-bis(Methoxydiethoxy silylethyl) tetrasulfid,
2,2'-bis(Tripropoxy silylethyl) pentasulfid,
3,3'-bis(Tricyclonexoxy silylpropyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Tricyclopentoxy silylpropyl) trisulfid,
2,2'-bis(Tri-2''-Methylcyclohexoxy silylethyl) tetrasulfid,
Bis(Trimethoxy silylmethyl) tetrasulfid,
3-Methoxyethoxypropoxy silyl-3'-Diethoxybutoxysilylpropyl tetrasulfid,
2,2'-bis(Dimethylmethoxy silylethyl) disulfid,
2,2'-bis(Dimethyl sec.butoxy silylethyl) trisulfid,
3,3'-bis(Methylbutylethoxy silylpropyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Di-t-Butylmethoxy silylpropyl) tetrasulfid,
2,2'-bis(Phenylmethylmethoxy silylethyl) trisulfid,
3,3'-bis(Diphenylisopropoxy silylpropyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Diphenylcyclohexoxy silylpropyl) disulfid,
3,3'-bis(Dimethylethylmercapto silylpropyl) tetrasulfid,
2,2'-bis(Methyldimethoxy silylethyl) trisulfid,
2,2'-bis(Methylethoxypropoxy silylethyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Diethylmethoxy silylpropyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Ethyl-di-sec.butoxy silylpropyl) disulfid,
3,3'-bis(Propyldiethoxy silylpropyl) disulfid,
3,3'-bis(Butyldimethoxy silylpropyl) trisulfid,
3,3'-bis(Phenyldimethoxy silylpropyl) tetrasulfid,
3-Phenylethoxybutoxy silyl-3'-trimethoxysilyl propyl tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxy silylbutyl) tetrasulfid,
6,6'-bis(Triethoxy silylhexyl) tetrasulfid,
12,12'-bis(Triisopropoxy silyldodecyl) disulfid,
18,18'-bis(Trimethoxy silyloctadecyl) tetrasulfid,
18,18'-bis(Tripropoxy silyloctadecenyl) tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxy silyl-buten-2-yl) tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxy silylcyclohexylen) tetrasulfid,
5,5'-bis(Dimethoxymethyl silylpentyl) trisulfid,
3,3'-bis(Trimethoxy silyl-2-methylpropyl) tetrasulfid,
3,3'-bis(Dimethoxyphenyl silyl-2-methylpropyl) disulfid.
Die bevorzugten schwefelhaltigen Organosilikonverbindungen sind die 3,3'-bis(Trimethoxy- oder Triethoxy silylpropyl) sulfide. Die meistbevorzugten Verbindungen sind 3,3'-bis(Triethoxy silylpropyl) disulfid und 3,3'-bis(Triethoxy silylpropyl) tetrasulfid. Daher ist, in Bezug auf Formel I, Z bevorzugt
wobei R⁷ ein Alkoxy von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt werden; Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt werden; und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wobei 2 und 4 besonders bevorzugt werden.
Die Menge der schwefelhaltigen Organosilikonverbindung der Formel III in einer Kautschukzusammensetzung wird abhängig von dem Gehalt an anderen Additiven, die verwendet werden, variieren. Allgemein gesprochen wird die Menge der Verbindung von Formel III sich auf 0,5 bis 20 ThK belaufen. Vorzugsweise wird die Menge sich auf 1 bis 10 ThK belaufen.
Den Fachleuten ist es leicht verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch allgemein in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren gemischt würde, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Schwefelspendern, Aushärtehilfsmitteln, wie etwa Aktivatoren und Hemmmitteln und Verarbeitungszusätzen, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze und Weichmacher, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in konventionellen Mengen verwendet. Repräsentative Beispiele von Schwefelspendern umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefelolefinaddukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Das Schwfelvulkanisiermittel kann in einer Menge verwendet werden, die sich auf 0,5 bis 8 ThK beläuft, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt wird. Typische Mengen klebrigmachender Harze, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, üblicherweise 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Verarbeitungshilfsmittel umfassen 1 bis 50 ThK. Solche Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle umfassen. Typische Mengen Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis einschließlich 346, offenbarten. Typische Mengen Ozonschutzmittel umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure beinhalten können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen Peptisiermittel umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisiermittel können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Beschleunigungsmittel werden verwendet, um die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführung kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, das heißt, ein Primärbeschleunigungsmittel. Das bzw. die Primärbeschleunigungsmittel können in Gesamtmengen verwendet werden, die sich von 0,5 bis auf 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,5, ThK belaufen. In einer anderen Ausführung könnten Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigungsmittels verwendet werden, wobei das Sekundärbeschleunigungsmittel in kleineren Mengen, wie etwa von 0,05 bis 3 ThK, verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel wäre zu erwarten, dass sie einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften hervorrufen und diese etwas besser sind als die durch die Verwendung eines der Beschleunigungsmittel allein bewirkten. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinträchtigt werden, jedoch auf gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Aushärtung bewirken. Es könnten auch Vulkanisationshemmmittel verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist das Primärbeschleunigungsmittel ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet wird, so ist das Sekundärbeschleunigungsmittel vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann mittels den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik bekannter Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in wenigstens zwei Stufen gemischt, nämlich wenigstens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endaushärtemittel, einschließlich Schwefelvulkanisiermitteln, werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die konventionell die "produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Höchsttemperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktive(n) Mischstufe(n). Kautschuk und Inversions-Carbon Black werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Begriffe "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik geläufig. Das Inversions-Carbon Black kann als ein getrennter Inhaltsstoff oder in Form eines Masterbatch zugesetzt werden. Die das Inversions-Carbon Black und den zinn-/aminofunktionalisierten Kautschuk, sowie die schwefelhaltige Organosilikonverbindung, falls verwendet, enthaltende Kautschukzusammensetzung kann einem thermomechanischen Mischschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst generell ein mechanisches Durcharbeiten in einem Mischer oder Extruder für einen Zeitraum, der geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140°C und 190°C zu erzeugen. Die geeignete Dauer des thermomechanischen Durcharbeitens variiert in Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Natur der Komponenten. Beispielsweise kann das thermomechanische Durcharbeiten 1 bis 20 Minuten dauern.
Man kann die Inversions-Carbon Blacks auch mittels einer Anzahl von Wegen außer dem mechanischen Durcharbeiten in einem Mischer oder Extruder in die Elastomere einarbeiten. Beispielsweise wird erwogen, dass man die Inversions-Carbon Blacks in einem Polymerzement (in einem organischen Lösungsmittel verflüssigtes Elastomer) dispergieren oder auflösen kann, durch Mischen und Entfernen des Lösungsmittels, um ein gleichförmig dispergiertes Inversions-Carbon Black in dem Elastomer zu ergeben. In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungsform kann man die Inversions-Carbon Blacks zusammen mit dem Monomer oder Monomeren zur anschließenden Lösungspolymerisation in dem organischen Lösungsmittel suspendieren. Unter dieser Ausführung polymerisieren die Monomere, um das Elastomer in Gegenwart von Inversions-Carbon Blacks zu bilden.
Die den zinn-/aminofunktionalisierten Kautschuk und Inversions-Carbon Black enthaltende Kautschukzusammensetzung kann in eine breite Spanne von Kautschukbauteilen des Reifens integriert werden. Beispielsweise kann das Kautschukbauteil eine Lauffläche (einschließlich Laufstreifen-Oberteil und Laufstreifen-Unterteil), eine Seitenwand, ein Kernprofil, ein Wulstschutzstreifen, ein Seitenwandeinsatz, Drahtüberzug oder eine Innenseele sein. Vorzugsweise ist die Mischung eine Lauffläche.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann ein Rennreifen, Personenwagenreifen, Flugzeugreifen, Landwirtschaftsfahrzeug-, Erdbewegungsmaschinen-, Gelände-, Lastkraftwagenreifen und dergleichen sein. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagen- oder Lastkraftwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Radial- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Radialreifen bevorzugt wird.
Die Vulkanisation des Luftreifens der vorliegenden Erfindung wird generell auf konventionellen Temperaturen durchgeführt, die sich von 100°C auf 200°C belaufen. Vorzugsweise wird die Vulkanisation auf Temperaturen durchgeführt, die sich von 110°C bis auf 180°C belaufen. Jeder der üblichen Vulkanisationsprozesse kann verwendet werden, wie etwa Erhitzen in einer Presse oder Form, Erhitzen mit Heißdampf oder Heißluft. Solche Reifen können mittels verschiedener Verfahren gebaut, geformt, mit einer Form geformt und ausgehärtet werden, die bekannt sind und den Fachleuten in solcher Technik geläufig sein werden.

Claims

Ein Luftreifen, welcher ein Kautschukbauteil aufweist, das aus einer Kautschukzusammensetzung hergestellt ist, indem es folgendes umfasst (A) einen Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wobei (1) der Gehalt von an den Kautschuk gebundenen Aminogruppen (Stickstoffgehaltwert) 0,0025 bis 0,20 mmol/g Copolymerkautschuk beträgt; (2) der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung 5 bis 50 Gewichtsprozent, auf Basis des Copolymerkautschuks, beträgt; (3) der Gehalt an Vinylbindungen in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins (der Gesamtgehalt einer 1,2-Bindung und einer 3,4-Bindung) 10 bis 90 Molprozent oder mehr, auf Basis der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins, beträgt; (4) wenigstens 40 Prozent der Polymerisationsendgruppen des Copolymerkautschuks mit einer Zinnverbindung modifiziert oder gekoppelt sind und (5) die Molmassenverteilung polymodal ist; und (B) 10 bis 150 ThK eines Inversions-Carbon Blacks, wobei besagtes Inversions-Carbon Black, wenn es in eine SSBR/BR-Kautschukmischung eingearbeitet ist, dazu führt, dass die Kautschukverbindung die Beziehung tan delta₀/tan delta₆₀ > 2,76 bis 6,7 × 10^–3 × CTAB erfüllt, und dazu führt, dass die Kautschukverbindung einen tan delta₆₀-Wert hat, der niedriger als der einer Kautschukverbindung ist, die eine äquivalente Menge eines konventionellen ASTM-Carbon Blacks mit demselben CTAB-Oberflächengebiet und 24M4-DBP-Absorptionswert aufweist, wobei besagtes Inversions-Carbon Black die Eigenschaften einer Teilchengrößenverteilungskurve mit einer absoluten Steigung von weniger als 400.000 nm³ hat, wobei die absolute Steigung AS aus der gemessenen Aggregatgrößenverteilung ermittelt ist, unter Verwendung der folgenden Formel
wobei H_i die Häufigkeit bezeichnet, bei der der Teilchendurchmesser X_i auftritt und x der Teilchendurchmesser des Aggregats ist, dessen Gewicht dem durchschnittlichen Teilchengewicht des Carbon Black-Aggregats entspricht, wobei die Summation im Bereich von 1 bis 3000 nm in äquidistanten Abständen für jeden Nanometer durchgeführt wird.
Der Luftreifen von Anspruch 1, wobei besagter Copolymerkautschuk einen Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung hat, der sich auf 5 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, auf Basis des Copolymerkautschuks, beläuft und der Gehalt an Vinylbindungen in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins (der Gesamtgehalt einer 1,2-Bindung und einer 3,4-Bindung) sich auf 35 bis 75 Molprozent auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins beläuft.
Der Luftreifen von Anspruch 1, wobei besagter Copolymerkautschuk einen (A) Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung hat, der sich von 30 bis auf 50 Gewichtsprozent, auf Basis des Copolymerkautschuks, beläuft; und (B) der Gehalt an Vinylbindungen in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins (der Gesamtgehalt einer 1,2-Bindung und einer 3,4-Bindung) sich von 25 bis auf 55 Molprozent auf Basis der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins beläuft.
Der Luftreifen von Anspruch 1, wobei besagte Aminogruppe durch die folgende Formel I und/oder die folgende Formel II dargestellt ist
wobei R¹ Wasserstoff (-H), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
wobei R³ und R⁴ dasselbe oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, X eine Gruppe ist, gewählt aus -CH₂-, -O- und -NH-, R⁵ Wasserstoff (-H) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Der Luftreifen von Anspruch 1, wobei die Teilchengrößenverteilungskurve des Carbon Black eine absolute Schiefe von weniger als 200.000 nm³ hat.
Der Luftreifen von Anspruch 1, wobei besagtes Inversions-Carbon Black einen CTAB-Wert von 20 bis 190 m²/g und einen 24M4-DPB-Absorptionswert von 40 bis 140 ml/100g hat.
Der Luftreifen von Anspruch 1, wobei besagter Kautschuk zusätzlich einen aus der aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Butadienkautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, carboxyliertem Kautschuk, EPDM, silikongekoppelten Sternpolymeren, zinngekoppelten Sternpolymeren und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählten Kautschuk enthält.