JP2607393B2 - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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泰治 吉井
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された耐疲労性を備えるゴム組成物に
関し、詳しくは天然ゴムまたはジエン系合成ゴムに選択
された均一コロイダル性状を有するカーボンブラックを
配合してなる耐疲労性のゴム組成物に関する。
〔従来の技術〕
工業用ゴム製品のうち、各種防振材、シール部材、ホ
ースおよびベルト等に使用されるゴム材料には、苛酷な
使用環境に対する優れた耐疲労性が要求される。したが
って、この種のゴム製品の耐疲労性を改善する試みは従
来から盛んにおこなわれており、主に成分組成の面から
改良提案が多くなされている。
例えば、特開昭60−108444号公報には篩通過させてグ
リットを除去したカーボンブラックを含有する有機懸濁
液とゴムラテックスまたはゴムセメントを混合、凝固す
る湿式カーボンマスターバッチ法により耐疲労性のゴム
組成物が開示されている。特開昭61−290255号公報の発
明では、クロロプレンゴム100重量部に対して金属酸化
物加硫剤1〜20重量部、シリカ5〜30重量部、カーボン
ブラックのような補強性充填剤15〜50重量部並びにビス
マレイミド2〜10重量部を配合することによりゴムVベ
ルトの高寿命化を図っている。特開昭64−9250号公報に
記載のある防振ゴム組成物は、加硫可能なゴム100重量
部にポリアミド微細短繊維5〜100重量部を結合した強
化ゴム組成物とカーボンブラックおよび加硫可能なゴム
とを特定範囲の比率で配合したもので、破壊強度ならび
に疲労特性の改良が目的とされている。特開昭64−2024
5号公報には、耐疲労性に優れた天然ゴムおよび/又は
ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびカーボ
ンブラックからなるゴム組成物の製造方法が示されてい
る。また、特開平1−146934号公報には、特定のブタジ
エン系重合体、天然ゴムおよび/または高シスイソプレ
ンゴムおよびカーボンブラックを配合した防振ゴム組成
物が提案されている。
しかしながら、上記の発明技術においては配合カーボ
ンブラックとゴム疲労との因果関係に基づくカーボンブ
ラックの特性究明がなされていないため、耐疲労性の改
善度合には限界がある。
これに対し特開昭62−57438号公報には、電子顕微鏡
による算術平均径(Dn):22mμ≦Dn≦38mμ、凝集体径
(st):60mμ≦st≦130mμ、算術平均径分布の標準
偏差S(mμ):〔S〕≦0.333×〔st〕+45.0、凝
集体強度:ΔDBP=DBP−24M4DBP(ml/100g)≦10ml/100
g、N2SA(m2/g)/IA(mg/g)≧1.08の特性をもつカーボ
ンブラックをゴム成分に対して20〜100重量部配合した
耐疲労性と耐発熱性を備えるゴム組成物が示されてお
り、カーボンブラックのコロイダル性状について解明が
なされている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、前記特開昭62−57438号の発明で特定され
ているカーボンブラックのコロイダル特性では、耐疲労
性の改善効果は認められるものの、他のゴム性能に犠牲
を強いられる要素が多い難点がある。例えば、stを13
0nm未満に限定している関係で相対的に発熱性の抑制が
困難となり、また該特性限定は自動車のエンジンマウン
ト用防振ゴムに配合した際に静動比を大きくして、車内
の吸音性を減退させる等の副作用を招く。
発明者はこのような副作用を伴わずに配合ゴムの耐疲
労性を改善し得るカーボンブラックの特性について鋭意
研究を重ねた結果、カーボンブラックアグリゲートのス
トークスモード径(st)が130nm以上の領域にあって
も他の特性を設計変更することにより発熱性などの他性
能を進退させずに耐疲労性能を効果的に改善し得ること
を解明した。
本発明はかかる知見に基づいて開発されたもので、そ
の目的は天然ゴムあるいはジエン系合成ゴムなどの対象
ゴム成分に対し、最適な特性範囲を備えるカーボンブラ
ックを配合した耐疲労性、耐発熱性などに優れるゴム組
成物を提供するところにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的を達成するための本発明によるゴム組成物
は、天然ゴムまたはジエン系合成ゴム100重量部に対
し、下記の選択性特性を有するカーボンブラックを20〜
100重量部配合してなることを構成上の特徴としてい
る。
(1)N2SA≦60m2/g (2)DBP≦100ml/100g (3)130nm≦st≦220nm (4)ΔDst/st≦0.95 但し、N2SAは窒素吸着比表面積、DBPはDBP吸油量、
stはカーボンブラックアグリゲートのストークスモード
径、ΔDstは前記ストークスモード径の半値巾を指す。
本発明に適用されるカーボンブラックの各特性は、下
記の測定方法によるものとする。
(1)N2SA ASTM D3037−86“Standard Test Method for Carbon
Black−Surface Area by Nitrogen Adsorption"Method
Bによる。この方法で測定したIRB#5のN2SA値は、8
0.3m2/gとなる。
(2)DBP JIS K6221(1975)「ゴム用カーボンブラックの試験
方法」6・1・2項、吸油量A法による。
(3)st、ΔDst JIS K6221(1982)5「乾燥試料の作り方」に基づい
て乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を
含む20容量%エタノール水溶液と混合してカーボンブラ
ック濃度100mg/lの分散液を作製し、これを超音波で十
分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュー
ジ装置(英国Joyes Lobel社製)を6000rpmの回転数に設
定し、スピン液(2重量%グリセリン水溶液、25℃)を
15ml加えたのち、1mlのバッファー液(20容量%エタノ
ール水溶液、25℃)を注入する。次いで、温度25℃のカ
ーボンブラック分散液0.5mlを注射器で加えたのち遠心
沈降を開始し、同時に記録計を作動させて第1図に示す
分布曲線(横軸:カーボンブラック分散液を注射器で加
えてからの経過時間、縦軸:カーボンブラックの遠心沈
降に伴い変化した特定点での吸光度)を作成する。この
分布曲線より各時間Tを読み取り、式(1)に代入して
各時間に対応するストークス相当径を算出する。
但し、ηはスピン液の粘度(0.935cp)、Nはディス
ク回転スピード(6000rpm)、r1はカーボンブラック分
散液注入点の半径(4.56cm)、r2は吸光度測定点までの
半径(4.82cm)、ρCBはカーボンブラックの密度(g/cm
3)、ρはスピン液の密度(1.00178g/cm3)である。
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の
分布曲線(第2図)における最大頻度のストークス相当
径をstモード径(nm)とし、最大頻度の50%の頻度が
得られる大小2点のストークス相当径の差(半値幅)を
ΔDst(mm)とする。この測定方法によるASTM D−24
Standard Reference Black C−3(N234)のstは80n
m、ΔDstは60nmである。
本発明で特定したカーボンブラック特性項目のうち、
N2SA≦60m2/gおよびDBP≦100ml/100gの範囲はソフト系
の特性領域に属し、配合ゴムに耐疲労性を付与するため
の前提要件となるものである。この要件を外れる場合に
は配合ゴムに対する耐疲労性の改善効果を期待すること
ができないが、特にN2SAが60m2/g未満の条件はゴムの発
熱性を抑制するためにも重要な特性要素となる。
130nm≦st≦220nmおよびΔDst/st≦0.95のコロイ
ダル性状は、カーボンブラックアグリゲートのストーク
スモード径が高位に位置し、かつ該スト−クスモード径
に対する分布巾が相対的に小さいことに特徴づけられ、
前記の前提要件と併せてこのコロイダル特性要件を同時
に満足する場合に配合ゴムに対し他性能を損ねることな
しに良好な耐疲労性を付与することが可能となる。st
が130nm未満であると、ゴムの耐疲労性は効果的に改善
されるが、同時に発熱性の増大および防振用途の際に吸
音性の著しい減退を招く。また、stが220nm越えると
耐疲労性が急激に後退するため好ましくない。さらにΔ
Dst/st比が0.95を上廻るとゴム成分に対する均質分散
が確保できず、耐疲労性の改善が円滑に進行しなくな
る。
上記の特性を具備するカーボンブラックは、緩徐に収
斂、開拡する鼓状絞り部をもつ広径の円筒反応炉を用
い、燃料油と空気または酸素を含む適宜な酸化剤とによ
る高温燃焼ガス中に原料油の霧化気流を二段に導入する
方法によって製造することができる。
原料油にはクレオソート油、エチレンボトム油などの
高芳香族系重質油が用いられ、高温燃焼ガスとの高度の
均質混合を得るために霧化噴射ノズルを介して十分な微
粒子気流の状態で導入する。霧化噴射ノズルは、例えば
水冷外套を有し、炉軸方向に進退可能な外筒ノズルとこ
れに挿着された伸縮自在な中軸筒ノズルからなる二重筒
構造のものが使用され、燃焼バーナーとは別に炉頭部に
装着される。原料油は、霧化用空気とともに外筒ノズル
および中軸筒ノズルを介して二段に分割導入されるが、
原料油導入位置は外筒ノズルの進退と中軸ノズルの伸縮
により適宜変更することができる。
上記装置を用い、通常の方法により全供給空気量と全
原燃料油導入量との割合ならびに反応添加材量を調製し
て所望のN2SAをもつカーボンブラックを生成させるが、
さらに燃料油の燃焼率を170%以下、上流側原料油導入
位置における燃焼ガスの流速を60m/sec.以上、反応生成
ガスの炉内滞留時間を700ミリ秒以下に保持するなど、
従来の粗大粒子カーボンブラック生成条件(燃料油の燃
焼率200%以上、燃焼ガス流速10m/sec.以下、反応生成
ガスの炉内滞留時間900〜1100ミリ秒)とは異なる条件
を設定することにより、本発明で特性したコロイダル特
性が付与される。
上記の選択的特性を備えるカーボンブラックは、常法
に従って天然ゴムまたはスチレン−ブタジエン共重合体
のようなジエン系合成ゴムに配合させる。カーボンブラ
ックの配合比率は、ゴム成分100重量部に対し20〜100重
量部の範囲とし、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加
硫助剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともに混練して
本発明のゴム組成物を得る。
〔作 用〕
天然ゴムまたはジエン系合成ゴムが配合対象である場
合に耐疲労性を改善するための基本的なカーボンブラッ
クの特性傾向は、N2SAを高くしDBPならびにstに低位
に設計することである。しかし、N2SAが60m2/gを越え、
あるいはstが130nmを下廻る場合には配合ゴムの耐疲
労性は向上するものの、同時に発熱性の増大、吸音性の
劣化等の副作用を伴って全体的なゴム性能を後退させる
こととなる。本発明によるゴム組成物は、N2SA、DBPお
よびstに絡む特定のコロイダル特性を兼備するカーボ
ンブラックが配合されており、該カーボンブラックの選
択的特性が天然ゴムまたはジエン系合成ゴムに対し他性
能を減退させずに優れた耐疲労性を付与するために有効
機能する。
特に、アグリゲートのストークスモード径(st)が
比較的高位にあり、かつこのストークスモード径(s
t)に対する分布幅(ΔDst)が相対的に小さい前記コロ
イダル特性範囲のカーボンブラックは、ゴム成分に混練
した場合に凝集体相互がよく分離して極めて均一な分散
組織を形成する。該均一分散系の配合組織は、欠陥箇所
の少ないばかりでなく、疲労時におけるゴムポリマー分
子鎖の負担を均等化させる作用を営み、このような作用
を介して耐疲労性能が効果的に改善されたゴム組成物に
転化する。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例1〜3、比較例1〜4 (1)カーボンブラックの製造 下流側出口部が緩やかに収斂する燃焼室(内径700m
m、長さ1000mm)を内径250mm、長さ200mmの狭径部を介
して開拡するテーパー状反応域(長さ9000mm)に連続す
る耐火レンガ内張製の円筒構造を有し、炉頭部に接線方
向空気供給口を備えたウインドボックスを、また後部反
応室の下流域に位置変更しえるクエンチノズルを各設置
してなる反応炉において、炉頭から炉中心軸に沿って二
重筒ノズル構造の原料油霧化噴射ノズルを挿着し、その
周辺に4本の燃焼バーナーを同軸的に設置した。原料油
霧化噴射ノズルは、上流側の原料油導入点(外筒ノズル
の噴出孔)が収斂部位に、下流側原料油導入点は狭径部
位にそれぞれ位置するように調整した。
上記の反応炉を用いて本発明の特性要件を満たすカー
ボンブラックを製造した。
燃料油には、比重(15/4℃)0.903、粘度(CST50℃)
16.1、残炭分5.4%、硫黄分1.8%、引火点96℃の炭化水
素油を用い、原料油としては、比重(15/4℃)2.10、ベ
ンゼン不溶分0.03%、相関係数(BMCI)140、初期沸点1
03℃の高芳香族系炭化水素油を用いた。
表1に適用した発生条件を、また表2に得られたカー
ボンブラックの特性を示した。なお、表2の比較例1〜
4は本発明の特性範囲を外れる従来品種のカーボンブラ
ックについて示したものである。
(2)ゴム配合 次に、表2の各カーボンブラックを表3に示す配合比
により天然ゴムに配合し、配合物を145℃の温度で40分
間加硫してゴム組成物を得た。
(3)ゴム性能評価 得られた各ゴム組成物につき、ゴム疲労試験および発
熱試験をおこなった。
なお疲労試験は、予め作製したダンベル状(長さ78m
m,厚さ2mm,狭幅部分の長さ25mm、幅4mm)の加硫試片に
つき、モンサント社製ファティーグテスタを使用して伸
張率0〜100%、引張りサイクル100サイクル/分、大気
室温下の条件で繰り返し伸張運動を与え、破断までの回
数を1試料につき24回測定する方法でおこない、その結
果を寿命解析に広く利用されているワイブル確率紙〔日
本規格協会〕にプロットして平均寿命(MTTF:mean time
of failure)回数を求めた。
発熱試験はASTM D623−78に従い、直径0.7in.、高さ
1.0in.の円柱状の加硫成形した試片を自動式グットリッ
チフレクソメーター試験機(上島製作所製)にセット
し、振動数1800rpm、ストローク0.225in.、荷重311b、
試験温度50℃、試験時間25分の条件で一定荷重下に繰り
返し圧縮を与えてゴム試片の温度上昇幅〔HBU(Heat Bu
ild Up)〕を測定する方法でおこなった。
得られた測定結果を、表4に示した。また、第3図は
表4の結果を平均寿命(MTTF)と発熱上昇幅(HBU)と
の対応図として示したもの、第4図は配合したカーボン
ブラックのN2SAと平均寿命(MTTF)の関係を示したもの
である。
表4および第3図の結果から、実施例のゴム組成物は
比較例のそれに比べて一定発熱度当たりの耐疲労性が優
れており、また第4図から同一水準のN2SAに対する耐疲
労性が相対的に高いことが認められる。したがって、本
発明においては、発熱性を低位に抑えながら耐疲労性が
改善されていることが判明する。
〔発明の効果〕
以上のとおり、本発明によれば配合カーボンブラック
の選択的特性による特有の機能により他性能の後退を伴
わずに優れた疲労抵抗性を具備するゴム組成物が提供さ
れる。
したがって、耐疲労性能が要求される各種工業ゴム製
品に用いるゴム組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図はカーボンブラック分散液の遠心沈降を開始して
からの経過時間と特定点における吸光度の変化を示した
分布曲線、第2図は第1図から算出されたストークス相
当径と吸光度の変化を示した分布曲線である。また、第
3図は実施例および比較例によるゴム組成物の発熱上昇
幅(HBU)と平均寿命(MTTF)の相関グラフ、第4図は
実施例および比較例によるゴム組成物における配合カー
ボンブラックのN2SAと平均寿命(MTTF)の相関グラフで
ある。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】天然ゴムまたはジエン系合成ゴム100重量
    部に対し、下記の選択的特性を有するカーボンブラック
    を20〜100重量部配合してなることを特徴とするゴム組
    成物。 (1)N2SA≦60m2/g (2)DBP≦100ml/100g (3)130nm≦st≦220nm (4)ΔDst/st≦0.95 但し、N2SAは窒素吸着比表面積、DBPはDBP吸油量、st
    カーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、
    ΔDstは前記ストークスモード径の半値巾を指す。
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