FR2647460A1 - Noir de carbone ayant une grande aire superficielle specifique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des noirs de carbone. Selon l'invention, ils ont un Ndegre(s) I2 d'au moins environ 135 mg/g à environ 200 mg/g, une valeur DBP d'au moins environ 105 cc/100 g à environ 150 cc/100 g, un rapport CTAB/Ndegre(s) I2 de 0,95 à 1,05, un rapport N2 SA/CTAB qui ne dépasse pas 1,05, un rapport DmodeC /DmodeU d'au moins 0,96 à 1,0; le dessin joint montre le pourcentage pondéral en fonction du diamètre de Stokes de noirs de carbone. L'invention s'applique notamment aux noirs de carbone pour pneumatiques.
Description
264?460
La présente invention se rapporte à une classe de nouveaux noirs de carbone au four qui sont appropriés à diverses applications et particulièrement bien adaptés
à une utilisation dans des compositions de caoutchouc.
Les noirs de carbone sont généralement produits dans un réacteur du type four,par pyrolyse d'une charge d'alimentation d'hydrocarbure avec des gaz chauds de
combustion pour donner des produits de combustion conte-
nant du noir de carbone particulaire.
Les noirs de carbone peuvent être utilisés comme pigments, charges, agents de renforcement et pour une grande variété d'autres applications. Par exemple, les noirs de carbone sont largement utilisés comme charges et pigments renforçants dans le mélange et la préparation des compositions de caoutchouc. Les noirs de carbone pour un usage de caoutchouc ont une grande variété de qualités selon leurs propriétés et sont généralement classés sur la base des propriétés analytiques comprenant: aire superficielle spécifique (adsorption d'iode (NO I2); aire superficielle à l'azote (N2SA, etc.), structure
(absorption au DBP) et analogues.
De manière très importante, les noirs de carbone sont efficaces dans la préparation des vulcanisats de caoutchouc destinés à une utilisation dans la préparation des enveloppes de handage pneumatique. Il est généralement souhaitable,dans la production de pneumatiques,d'utiliser des noirs de carbone qui donnent des pneumatiques ayant des propriétés satisfaisantes à la conduite et à la prise de virages,une bonne résistance à l'abrasion et une bonne traction (résistance au dérapage à l'état humide et à l'état sec). La qualité du noir de carbone utilisé
principalement pour les bandes de roulement des pneuma-
tiques est répartie entre HAF (four-haute abrasion), ISAF
(four super-abrasion intermédiaire) et SAF (four super-
abrasion), le noir de carbone SAF ayant une plus grande aire superficielle que le noir de carbone ISAF qui a lui-même une plus grande aire superficielle que le noir de carbone HAF. La résistance à l'abrasion s'améliore
généralement tandis que l'aire superficielle augmente.
Les propriétés de la qualité du noir de carbone deviennent un facteur important pour déterminer diverses performances de la composition de caoutchouc o sont incorporés les noirs de carbone. En général, des noirs
de carbone ayant une aire superficielle spécifique supé-
rieure à ISAF sont utilisés pour des bandes de roulement de pneumatiquesde camions et d'autobus o le caoutchouc naturel est utilisé comme composant principal. Des noirs de carbone du type HAF sont utilisés pour des bandes de roulement de pneumatiquesde véhicules de tourisme o des caoutchoucs synthétiques tels que SBR (caoutchouc de
styrène-butadiène) sont utilisés comme composant principal.
Des noirs de carbone d'aire superficielle supérieure impartissent une meilleure résistance à l'abrasion aux pneumatiques de camions et d'autobus. Cependant, tandis
que l'aire superficielle spécifique augmente, l'accumula-
tion de chaleur du composé de caoutchouc augmente et l'hystérésis augmente. L'hystérésis des composés signifie la différence entre l'énergie appliquée pour déformer un composé de caoutchouc et l'énergie libérée tandis que le
composé de caoutchouc revient à son état initial non déformé.
Des pneumatiques ayant d'assez faibles valeurs d'hystéré-
sis ont une résistance réduite au roulement et par conséquent réduisent la consommation de carburant du
véhicule utilisant le pneumatique.
Ainsi, il serait souhaitable de développer un noir
de carbone impartissant à la fois une meilleure résis-
tance à l'abrasion et réduisant l'hystérésis des composés de caoutchouc. Les pneumatiques préparés avec un tel noir de carbone auraient une plus faible résistance au roulement, pour améliorer l'économie de carburant du véhicule utilisant le pneumatique et une meilleure résistance à l'abrasion, pour réduire l'usure de la bande
de roulement du pneumatique.
En conséquence, la présente invention a pour objet
la production de nouveaux noirs de carbone qui impartis-
sent une résistance accrue à l'abrasion et des propriétés réduites d'hystérésis à des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs synthétiques et des mélanges de caoutchoucs
naturels et synthétiques contenant les noirs de carbone.
Les noirs de carbone de cette invention ont une aire
superficielle stable et une structure sta.ble.
La présente invention a pour autre objet de nouvelles compositions de caoutchouc, avantageuses pour
une utilisation comme pneumatiques pour véhicules com-
merciaux (camion ou autobus), o sont incorporés les
nouveaux noirs de carbone.
D'autres objets de la présente invention devien-
dront clairs à la lecture de la description qui suit.
Une nouvelle classe de noirs de carbone a été découverte ayant un indice d'Adsorption d'Iode (N I2) compris entre au moins environ 135 mg/g et environ mg/g, un indice d'adsorption du dibutyl phtalate (DBP) d'au moins environ 105 cc/100 g à environ 150 cc/100 g, un rapport de l'aire superficielle CTAB à N 12 (CTAB/ N 12) de 0,95 à 1,05, un rapport de N2SA à l'aire superficielle CTAB (N2SA/CTAB) qui ne dépasse pas 1,05, un rapport Dmodec/DmodeU (Dmode Comprimé/Dmode non comprimé) d'au moins 0,96 à environ 1,0. Les noirs de
carbone préférés de la présente invention ont additionnel-
lement un rapport (/AD50)C/(/ D50)U ((/D50)Comprimé)/ (("AD50) Non comprimé) d'au moins environ 1,0 à pas plus de 1,15. Une nouvelle classe de compositions de caoutchouc a également été découverte qui contient ces noirs de carbone. En se référant aux noirs de carbone de la présente
invention, lorsque le N 12 dépasse 200 mg/g, l'aggloméra-
tion du noir de carbone pendant le mélange peut se produire, menant à une augmentation de la perte par hystérésis. Lorsque N I2 est inférieur à 135 mg/g, l'effet de renforcement des noirs de carbone est réduit et ils ne peuvent donner une composition avantageuse de caoutchouc. Lorsque DBP du noir de carbone est de 105 cc/g ou moins, la propriété de renforcement des noirs de carbone n'est pas suffisante et lorsque DBP dépasse cc/g, le module des compositions de caoutchouc contenant les noirs de carbone devient trop élevé et la dureté des compositions de caoutchouc devient également
trop élevée.
Le rapport de CTAB/N 12 est une mesure de l'acti-
vité chimique de surface. Plus le rapport CTAB/N 12 est
grand, plus l'activité chimique de surface est importante.
Dans les noirs de carbone de la présente invention, lorsque le rapport CTAB/N 12 est de 0,95 à 1,05, on trouve que la propriété de renforcement et la perte par hystérésis des compositions de caoutchouc sont améliorées, on suppose par une interaction entre le caoutchouc et le noir de carbone en se basant sur l'activité chimique de surface. Le rapport de N2SA/CTAB est une mesure de la porosité de surface du noir de carbone. Plus le rapport de N2SA/CTAB est grand, plus la porosité de la surface du noir de carbone est grande. Lorsque le rapport de N2SA/CTAB
est de 1,05ou moins, le noir de carbone coopère effica-
cement avec la composition de caoutchouc.
Le rapport de Dmodec/DmodeU montre la stabilité de la structure du noir de carbone. Quand la valeur du rapport Dmodec/DmodeU est d'au moins 0,96 à environ 1,0, on trouve que la structure ne se casse pas pendant le malaxage et que la performance initiale du noir de
carbone peut être maintenue.
Les noirs de carbone de la présente invention peuvent être produits dans un réacteur pour noir de carbone au four ayant une première zone (combustion) et une zone de réaction séparéespar une zone de transition, o la totalité ou une partie d'une charge d'alimentation donnant du noir de carbone peut être injectée dans un
courant de gaz chauds de combustion. La charge d'alimenta-
tion donnant le noir de carbone est injectée radialement vers l'intérieur dans le courant de gaz chauds de combustion, du pourtour externe du réacteur,et également radialement vers l'extérieur, injectée de la partie
centrale. Le mélange résultant de gaz chauds de combus-
tion et de la charge d'alimentation passe dans la zone de réaction. La pyrolyse de la charge d'alimentation donnant le noir de carbone est arrêtée par refroidissement rapide du mélange lorsque les noirs de carbone de la présente invention ont été formés. De préférence, la pyrolyse est arrêtée par une tuyère injectant un fluide de trempe ou de refroidissement rapide, qui,dans les Exemples,est de l'eau. Un réacteur approprié à une utilisation pour la production des noirs de carbone de la présente invention est généralement décrit dans le brevet US N 3 922 335 dont la divulgation est incorporée ici à titre de référence. Le procédé de préparation des nouveaux noirs de carbone de la présente invention sera décrit en plus
de détail ci-après.
Les caoutchoucs pour lesquels sont efficaces les nouveaux noirs de carbone de cette invention,en tant qu'agents de renforcement,comprennent les caoutchoucs naturels et synthétiques. En général, des quantités de noir carbone produit comprises entre environ 10 et environ 250 parties en poids peuvent être utilisées pour chaque parties en poids de caoutchouc afin d'impartir un
degré important de renforcement. Il est cependant préfé-
rable d'utiliser des quantités variant d'environ 20 à environ 100 parties en poids du noir de carbone pour parties en poids de caoutchouc et en particulier on préfère l'utilisation d'environ 50 à environ 100 parties
de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc.
Parmi les caoutchoucs appropriés à une utilisation avec la présente invention, il y a le caoutchouc naturel et ses dérivés comme le caoutchouc chloré; des copolymères d'environ 10 à environ 70% en poids de styrène et d'environ à environ 30% en poids de butadiène comme un copolymère de 19 parties de styrène et 81 parties de butadiène, un copolymère de 30 parties de styrène et 70 parties de butadiène, un copolymère de 43 parties de styrène et 57 parties de butadiène et un copolymère de 50 parties de styrène et 50 parties de butadiène; des polymères et copolymères de diènes conjugués comme le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène et analogues et des copolymères de tels diènes conjugués avec un monomère contenant un groupe éthylénique copolymérisable avec lui comme le styrène, le méthyl styrène, le chlorostyrène,
l'acrylonitrile, la 2-vinylpyridine, la 5-méthyl-2-
vinylpyridine, la 5-éthyl-2-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-
vinylpyridine, des acrylates alkyles-substitués, la vinyl cétone, la méthyl isopropényl cétone, le méthyl vinyl éther, des acides alphaméthylène carboxyliques et leurs esters et amides comme l'amide de l'acide acrylique et de l'acide dialkylacrylique; sont également appropriés, pour une utilisation ici, des copolymères d'éthylène et d'autres alpha-oléfines supérieures comme le propylène, le butène-1 et le pentène-1; on préfère particulièrement les copolymères d'éthylènepropylène o la teneur en éthylène est comprise entre 20 et 90% en poids et les polymères d'éthylène-propylène qui contiennent additionnellement un troisième monomère tel que le dicyclopentadiène, le 1,4-hexadiène et le
méthylène norbornène.
Un avantage des noirs de carbone de la présente invention réside dans le fait que les noirs de carbone impartissent une résistance accrue à l'abrasion et une plus faible hystérésis aux compositions contenant des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs synthétiques ou leurs mélanges, o les noirs de carbone de la présente
invention sont incorporés.
Les compositions de caoutchouc de la présente invention présentent un avantage par le fait qu'elles sont particulièrement bien adaptées à une utilisation comme
26-4-7460
pneumatiques pour véhiculescommerciaux.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci
apparaîtront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe transversale d'une portion d'un type de réacteur de noir de carbone au four que l'on peut utiliser pour produire les noirs de carbone de la présente invention; et - la figure 2 est un graphique montrant un exemple de courbe de distribution de diamètre de Stokes, en abscisses, le pourcentage pondéral étant indiqué en ordonnées. Les noirs de carbone de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils ont un indice de 12 compris entre au moins environ 135 mg/g et environ 200 mg/g, un DBP d'au moins environ 105 cc/100 g à environ 150 cc/100 g, un rapport CTAB/N 12 de 0,95 à 1,05, un rapport N2SA/CTAB de pas plus de 1,05, un rapport Dmodec/DmodeU d'au moins 0,96 à environ 1,0. Les noirs de carbone préférés-sont additionnellement caractérisés en ce qu'ils ont un rapport (A D50)C/(/ 50)U d'au moins 1,0 à pas
plus de 1,15.
Les noirs de carbone de la présente invention peuvent être produits dans un réacteur pour noir de carbone au four modulaire également appelé "étagé". Une section d'un réacteur pour noir de carbone au four modulaire typique que l'on peut utiliser pour produire les noirs de carbone de la présente invention est
représentée à la figure 1.
En se référant à la figure 1, les noirs de carbone de la présente invention peuvent être produits dans un réacteur 2 de noir de carbone au four ayant une zone de combustion 10, qui a une zone de diamètre convergent 11;
une zone de transition 12; et une zone de réaction 18.
Le diamètre de la zone de combustion 18, jusqu'au point o commence la zone de diamètre convergent 11, est montré par D-1; le diamètre de la zone 12, par D-2; et le diamètre de la zone de réaction 18,par D-3. La longueur de la zone de combustion 10,jusqu'au point o commence la zone de diamètre convergent 11, est montrée par L-1; la longueur de la zone de diamètre convergent est montrée par L-2; la longueur de la zone de transition est montrée par L-3; la longueur de la zone de réaction 18 est montrée par L-4. Les noirs de carbone décrits dans les exemples ont été produits dans un réacteur ayant D-1 de 52,5 cm; D-2 de 31,5 cm; D-3 de 45, 7 cm; L-1 de 95,3 cm;
L-2 de 74,9 cm; L-3 de 29,2 cm et L-4 de 121,9 cm.
Pour produire les noirs de carbone de la présente invention, des gaz chauds de combustion sont générés dans la zone de combustion 10 en brûlant un combustible liquide
ou gazeux avecun courant oxydant approprié,tel que de.
l'air, de l'oxygène, des mélanges d'air et d'oxygène ou analogues. En général, la quantité d'air introduit est comprise entre environ 15.000 et 18.000 Nm3/h. Parmi les combustibles appropriés pour une utilisation pour la production des gaz chauds de combustion, il y a tous les courants de gaz, vapeur ou liquide facilement combustibles, comme le gaz naturel, l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le
méthane, l'acétylène, des alcools ou du kérosène. Cepen-
dant, il est généralement préféré d'utiliser des combus-
tibles ayant une forte teneur en composants contenant du carbone et en particulier des hydrocarbures. Pour faciliter la production des gaz chauds de combustion, le courant oxydant peut être préchauffé,par exemple, à une
température comprise entre 500 et 800 C.
Le courant de gaz chauds de combustion s'écoule vers l'aval,è partir des zones 10 et 11, vers les zones 12, 14 puis 18. La direction de l'écoulement des gaz chauds de combustion est montrée sur la figure par une flèche. Une charge d'alimentation 30 donnant du noir de carbone est introduite à la fois au point 32 (placé dans la zone 12) et simultanément, à travers une sonde 16,au
point 34. En général, la quantité de la charge d'alimenta-
tion introduite est comprise entre environ 4.200 et 4.500 kg/h. La distance entre l'extrémité de la zone
de diamètre convergent et le point 32 est montrée par F-1.
La distance du point 32, vers l'amont,jusqu'au point 34 est montrée par F2. Pour produire les noirs de carbone de la présente invention, la charge d'alimentation peut être injectée en une quantité d'environ 80% à environ 40% en poids, au point 32, le restant de la quantité totale d'environ 20% à environ 60% en poids étant injecté au point 34. De préférence, on introduit environ 75% à
environ 60% de la quantité totale de la charge d'alimenta-
tion, en poids, au point 32, et le restant de la quantité totale de la charge d'alimentation, environ 25% à environ % en poids,est introduit au point 34. Dans les exemples décrits ici, la charge d'alimentation 30 donnant du noir de carbone a été injectée sous la forme d'un certain nombre de jets qui pénètrent dans les régions intérieures du courant de gaz chauds de combustion pour assurer un taux élevé de mélange et de cisaillement des gaz chauds de combustion et de la charge d'alimentation donnant du
noir de carbone afin de décomposer rapidement et complète-
ment et de convertir la charge d'alimentation en nouveaux
noirs de carbone de la présente invention.
Le mélange de la charge d'alimentation donnant du noir de carbone et des gaz chauds de combustion descend à travers la zone 12 dans la zone de réaction 18. La tuyère 40, placée au point 42, injectant de l'eau 50, est utilisée pour arrêter la pyrolyse de la charge d'alimentation donnant du noir de carbone lorsque les nouveaux noirs de carbone de la présente invention se forment. Le point 42 peut être déterminé de toute manière connue, pour choisir la position d'une tuyère de trempe pour arrêter la pyrolyse. Une méthode po.ur déterminer la position de la tuyère de trempe pour arrêter la pyrolyse consiste à déterminer le point auquel on obtient un niveau acceptable d'extrait dans le toluène pour les nouveaux noirs de carbone de la présente invention. Le niveau drextrait dans le toluène peut être mesuré en
utilisant le test ASTM D1618-83 "Carbon Black Extractables-
Toluene Discoloration". Q est la distance entre le début de la zone 18 et le point 42, et variera selon la position
de la tuyère de trempe.
Après refroidissement rapide ou trempe du mélange de gaz chauds de combustion et de la charge d'alimentation donnant du noir de carbone, les gaz refroidis descendent dans tout moyen conventionnel de refroidissement et de
séparation pour ainsi récupérer les noirs de carbone.
La séparation du noir de carbone et du courant de gaz est facilement accomplie par un moyen conventionnel tel qu'un précipitateur, un séparateur à cyclone ou un filtre sac. Cette séparation peut être suivie d'une mise en boulettes en utilisant par exemple un moyen de mise en
boulettes à l'état humide.
Les processus de test qui suivent sont utilisés dans la détermination et l'évaluation des propriétés analytiques des noirs de carbone de la présente invention ainsi que les propriétés physiques des compositions de caoutchouc contenant les noirs de carbone de la présente invention. L'aire superficielle à l'azote des noirs de carbone (N2SA) a été déterminée selon la norme américaine ASTM D3037-88. L'indice d'adsorption d'iode des noirs de carbone (NI I2) a été déterminé selon la norme japonaise JIS K6221-1982. L'aire superficielle CTAB (adsorption du bromure de cétyltriméthylammonium) a été déterminée selon ASTM D3765-85. La valeur d'absorption du dibutyl phtalate (DBP) des boulettes de noir de carbone a été déterminée selon le processus donné dans la norme japonaise JIS K6221-1982. Les boulettes de noir de carbone ont été écrasées en utilisant le processus divulgué dans la
norme américaine ASTM D 3493.
/50 des noirs de carbone a été déterminé à la manière suivante. On fait un histogramme du diamètre de Stokes des agrégats de l'échantillon de noir de carbone en fonction de la fréquence relative de leur présence dans un échantillon donné. Comme le montre la figure 2, une ligne B est tracée de la crête A de l'histogramme, dans une direction parallèle à l'axe Y, vers et se terminant sur l'axe X,au point C de l'histogramme. Le point central F de la ligne résultante B est déterminé et une ligne G est tracée à travers le point central F. parallèlement à l'axe X. La ligne G coupe la courbe de distribution de l'histogramme en deux points D et E. La valeur absolue de la différence des deux diamètres de Stokes des particules de noir de carbone aux points D et E est la valeur de /AD50. Les données utilisées pour produire l'histogramme sont déterminées par l'utilisation d'une centrifugeuse à disque telle que celle fabriquée
par Joyce Loebl Co. Ltd. de Tyne and Wear, Grande Bretagne.
Le processus qui suit est une modification du processus décrit dans le manuel d'instructions de la centrifugeuse à disque de Joyce Loebl, référence DCF 4.008 publié le ler Février 1985, dont les enseignements sont incorporés ici uniquement à titre de référence, et on l'a utilisé
pour déterminer les données.
Le processus est comme suit. On pèse 10 mg d'un échantillon de noir de carbone dans un récipient de pesée, puis on les ajoute à 50 cc d'une solution de 10% d'éthanol absolu et 90% d'eau distillée qui est rendue à 0,05% par l'agent tensio-actif NONIDET P-40 (NONIDET P-40 est une marque déposée pour un agent tensio-actif fabriqué et vendu par Shell Chemical Co.). La suspension
résultante est dispersée au moyen d'une énergie ultra-
sonore pendant 15 minutes en utilisant un sonificateur modèle NI W 385 fabriqué et vendu par Heat Systems
Ultrasonics Inc., Farmingdale, New York, EUA.
Avant l'essai à la centrifugeuse à disque, les données qui suivent sont introduites dans l'ordinateur qui enregistre les données de la centrifugeuse à disque: 1. La densité du noir de carbone,prise comme étant de 1,86 g/cc; 2. Le volume de la solution du noir de carbone dispersé dans une solution d'eau et d'éthanol qui,dans ce cas,est de 0,5 cc; 3. Le volume du fluide de centrifugation qui, dans ce cas, est de 10 cc d'eau; 4. La viscosité du fluide de centrifugation qui, dans ce cas, est prise comme étant de 0,933 centipoise à 23 degrés C; 5. La densité du fluide de centrifugation qui, dans ce cas,est de 0,9975 g/cc à 23 degrés C; 6. La vitesse du disque qui, dans ce cas est de 8.000 t/mn; 7. L'intervalle d'échantillonnage de données qui,
dans ce cas,est de 1 seconde.
La centrifugeuse à disque fonctionne à 8.000 t/mn tandis que le stroboscope fonctionne. On injecte 10 cc d'eau distillée, dans le disque de centrifugeuse,en tant que fluide de centrifugation. Le niveau de turbidité est établi à 0; et on injecte,comme liquide tampon, 1 cc de
la solution de 10% d'éthanol absolu et 90% d'eau dis-
tillée. Les boutons de coupe et d'admission de la centrifugeuse à disque sont alors commandés pour produire un léger gradient de concentration entre le fluide de centrifugation et le liquide tampon et le gradient est surveillé à l'oeil nu. Quand le gradient devient lisse au point qu'il n'y a pas de limite distincte entre les deux fluides, on injecte 0,5 cc du noir de carbone dispersé dans une solution aqueuse d'éthanol, dans le disque de centrifugeuse et on commence immédiatement à recueillir les données. S'il se produit un écoulement,
l'essai est arrêté. Le disque est tourné rapidement pen-
dant 20 minutes à la suite de l'injection du noir de carbone dispersé dans la solution aqueuse d'éthanol. A la suite des 20 minutes de centrifugation, le disque est arrêté, la température du fluide de centrifugation est mesurée et la moyenne de la température du fluide de centrifugation mesurée au début de l'essai et de la température du fluide de centrifugation mesurée à la fin de l'essai est introduite dans l'ordinateur qui enregistre les données de la centrifugeuse à disque. Les données sont analysées selon l'équation standard de'Stokes et sont présentées en utilisant les définitions suivantes: Agrégat de noir de carbone: entité colloïdale rigide distincte qui est la plus petite unité dispersible; elle se compose de particules intensément soudées; Diamètre de Stokes: diamètre d'une sphère qui se sédimente dans un milieu visqueux dans un champ
centrifuge ou de gravitationselon l'équation de Stokes.
Un objet non sphérique tel qu'un agrégat de noir de carbone peut également être représenté en termes du diamètre de Stokes si l'on considère qu'il se comporte comme une sphère lisse et rigide de la même densité et
du même taux de sédimentation que l'objet non sphérique.
Les unités habituelles sont exprimées en diamètres en nanomètres. MOde (Dmode dans des buts de rapport): Le diamètre de Stokes au point de la crête (point A de la figure 2) de la courbe de distribution du diamètre de Stokes. Diamètre moyen de Stokes: (Dst dans des buts de rapport): le point de la courbe de distribution du diamètre de Stokes o il y a 50% en poids de l'échantillon qui est soit plus grand ou plus petit (point H de la figure 2). Cela représente par conséquent la valeur
moyenne de la détermination.
Les valeurs pour DmodeC et (AD50)C ont été déterminées en comprimant d'abord les échantillons selon le processus divulgué dans la norme américaine ASTM D 3493 puis en évaluant les échantillons comprimés en utilisant
le processus ci-dessus décrit.
Les données d'abrasion des compositions de caoutchouc ont été déterminées en utilisant une machine à roder de Lambourn. Les éprouvettes avaient un diamètre externe de 54,0 mm et une épaisseur de 12,7 mm. La roue en émeri avait un grain abrasif du type C, une taille du grain de N 80 et un degré de liaison de K. Le rapport relatif de glissement entre la surface de la roue en émeri et l'éprouvette était de 25%. La charge de test était de 118N. On a ajouté 10 g/mn de grain de carborundum taille du grain N 100. Dans les exemples qui suivent, l'indice d'abrasion est le rapport du taux d'abrasion d'une composition témoin contenant le noir de carbone IRB N 6, divisé par le taux d'abrasion d'une composition produite en utilisant un noir de carbone spécifié de la
présente invention, au même glissement.
Le module, la traction et l'allongement des compo-
sitions de caoutchouc ont été mesurés par le processus
donné dans la norme américaine ASTM D 412.
L'efficacité et les avantages de la présente invention seront mieux illustrés par les exemples suivants.
EXEMPLES 1-3
Trois exemples des nouveaux noirs de carbone de la présente invention ont été préparés en trois essais différents de production de noirs de carbone, dans un réacteur généralement décrit ici et tel que représenté à la figure 1, en utilisant les conditions du réacteur et la géométrie données au Tableau I. Les propriétés de
l'huile combustible utilisée dans la réaction de combus-
tion de chaque exemple ainsi que les propriétés de.la charge d'alimentation utilisée dans chaque exemple sont montrées ci-dessous: Huile Huile de combustible charge
d'alimen-
tion Rapport hydrogène/carbone 1,21 0,76 Hydrogène (% en poids) 9,22 5,89 Carbone (% en poids) 90,64 92,06 Soufre (% en poids) 0,03 0,50 BMCI (ViscDens.) 40 148
Densité A.P.I.
,5/15,6 C [ASTM D-287] 22,30 -4,59 Densité ,5/15,6oC [ASTM D-287J 0,920 1,115 Viscosité, SUS (54 C)
LASTM D-881 40 50
Viscosité, SUS (99 C)
[ASTM D-88] 33 40
TABLEAU I
NOIRS DE CARBONE
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 D-1, cm 52,5 52,5 52,5 D-2, cm 31,5 31,5 31, 5 D-3, cm 45,7 45,7 45,7 L-1, cm 95 95 95 L-2, cm 74,9 74,9 74,9 L-3, cm 29,2 29,2 29,2 L-4, cm 122 122 122 F-1, cm 14,6 14,6 14,6 F-2, cm 31,75 0, 00 0,00 Q, cm 76,2 76,2 76,2 Inj. huile Pt. 32 N bouts x taille (cm) 12 x 0,15 12 x 0,15 12 x 0,15 Taux d'huile Pt. 32, 1/h 2676 2559 2850 Pression huile Pt. 32, bars 11 20,6 17 Préchauffage huile Pt. 32, C 120 120 120 Inj. huile Pt. 34 N bouts x taille (cm) 6 x 1,5 6 x 1,5 6 x 1,5 Taux d'huile Pt. 34, 1/h 998 1274 975 Pression huile Pt. 34, bars 21 20,6 17,5 Préchauffage huile Pt. 34, C 120 120 120 Air comb., m3/h 18112 16980 20093 Air comb. préchauffé, C 672 672 672 Combustible, 1/h 1349 1277 1508 Rapport air à combustion 1,34 1,34 1,34 Potassium, kg/h 0 0,014 0,0059 Pression trempe, bars 16 15 21,5 Temp. à trempe, C 850 850 850 Inj. = injection; Comb. = combustion; Press. = pression;
Pt. 32 = Point 32 sur figure 1; Pt. 34 = Point 34 sur figure 1.
Les noirs de carbone produits dans chaque essai
ont alors été analysés selon les processus décrits ici.
Les propriétés analytiques des noirs produits dans chaque essai, trois exemples de noirs de carbone de comparaison ainsi qu'un échantillon de noir de carbone référence IRB N 6,étaient comme suit: Noir de carbone Ex 1 Ex 2 Ex 3 CE 1 CE 2 CE 3 IRB N 6 N 2SA2g 1N2SA (m 2/g) 144 146 160 136 147 139 76 N 12 (mg/g) 146 148 149 144 148 140 80 CTAB m 2/g 151 147 153 121 139 135 79 DBP (cc/lO00 g) 128 119 128 114 129 114 100
CTAB/N I2 1,03 0,99 1,03 0,84 0,94 0,96 0,99
N2SA/CTAB 0,95 0,99 1,05 1,12 1,06 1,03 0,96
Dmode (pm) 65 71 64 80 75 70 110 AD 50U (Pm) 51 52 51 57 62 66 75 Dmodec (Pm) 65 70 63 80 71 65 103 AD 50OC(Ym) 58 59 60 59 75 73 74 Dmodec/Dmodeu 1,00 0,99 0,98 1,00 0,95 0,93 0,99
AD 50 C/AD 50U 1,14 1,13 1,18 1,04 1,21 1,11 0,96
CE = Exemple comparaison noir de carbone
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre l'utilisation des nouveaux noirs de carbone de la présente invention dans des
compositions de caoutchouc naturel.
Les compositions de caoutchouc naturel contenant les nouveaux noirs de carbone de la présente invention, les noirs de carbone des exemples de comparaison et IRB N 6
ont été préparées selon la formule qui suit.
FORMULATION CAOUTCHOUC NATUREL (ASTM D-3192-1985)
Ingrédient Parties en poids Caoutchouc naturel 100 Noir de carbone 50 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 3 Accélérateur MBTS 0,6 Soufre 2,5 MBTS = mercaptobenzothiazolesulfénamide Chacune des compositions de caoutchouc naturel a
été durcie à 145 C pendant 30 minutes.
La composition de caoutchouc naturel A a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple 1. La composition de caoutchouc naturel B a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple 2. La composition de caoutchouc naturel C a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple 3. La composition de caoutchouc naturel O a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple de comparaison 1. La composition de caoutchouc naturel E a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple de comparaison 2. La composition de caoutchouc naturel F a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple de comparaison 3. La composition de caoutchouc
naturel G a été préparée avec le noir de carbone IRB N 6.
Les propriétés statiques des compositions de caoutchouc naturel ont alors été évaluées selon les processus de la norme américaine ASTM décrits ici. Les résultats étaient comme suit: Caoutchouc Module Résistance A Rebond Indice naturel 300% Al* à la trac- b abrasion 4 tion O Composition 10 Pa Ption Pa A (Ex. 1) 1560 2884 475 43,5 128 B (Ex. 2) 1579 2894 470 44,3 138 C (Ex. 3) 1442 2825 485 43,8 125
D (C.E. 1) 1462 2708 495 43,0 115
E (C.E. 2) 1570 2609 500 41,5 111
F (C.E. 3) 1422 2747 480 42,8 118
G (IRB N 6) 1403 2580 485 55,8 100
* Al = Allongement; Alb = allongement à la rupture.
Ces résultats montrent que la résistance à la traction des compositions de caoutchouc naturel produites avec les noirs de carbone de la présente invention était supérieure à la résistance à la traction des noirs de carbone de comparaison. Par conséquent, les noirs de carbone de la présente invention impartissent de plus hautes propriétés de renforcement aux compositions de caoutchouc naturel. Par ailleurs, la valeur de rebond des compositions de caoutchouc produites avec les noirs de carbone de la présente invention est supérieure, par conséquent, la perte par hystérésis est plus faible pour ces compositions. Ainsi, des véhicules commerciaux tels que des autobus ou des camions, utilisant des pneumatiques produits avec lesnoirs de carbone de la présente invention
permettront d'obtenir une meilleure consommation kilométri-
que que des véhicules utilisant des pneumatiques produits avec les noirs de carbone de comparaison. De plus encore l'indice d'abrasion pour les compositions de caoutchouc produites avec les noirs de carbone de la présente invention est plus important que celui des compositions de caoutchouc produitesavec les noirs de carbone de comparaison. Par conséquent, des pneumatiques d'autobus et de camionsproduits avec les noirs de carbone de la présente invention auront une plus longue durée de vie de la bande de roulement que les pneumatiques produits
avec les noirs de carbone de comparaison.
EXEMPLE 5
Cet Exemple illustre l'utilisation des nouveaux noirs de carbone de la présente invention dans des compositions de caoutchouc synthétique. Les compositions de caoutchouc synthétique contenant les nouveaux noirs de carbone de la présente invention, les noirs de carbone des exemples de comparaison et IRB N 6 ont été préparées selon la formule qui suit:
CAOUTCHOUC SYNTHETIQUE
Ingrédient Parties en poids SBR chargé à l'huile 89,38
BR 35,00
Noir de carbone 65,00 Huile de traitement 10,62 Oxyde de zinc 3,00 Cire 2, 50 Antioxydant 2,00 Acide stéarique 2,00 Accélérateur CBS 1,50 Accélérateur MBT 0,20 Soufre 1,75 SBR = caoutchouc de styrène-butadiène BR = caoutchouc butadiène CBS = N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide MBT = 2-mercaptobenzothiazole Chacune des compositions de caoutchouc synthétique a été
durcie à 145 C pendant 30 minutes.
La composition de caoutchouc synthétique T a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple 1. La composition de caoutchouc synthétique U a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple 2. La composition de caoutchouc synthétique V a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple 3. La composition de caoutchouc synthétique W a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple de comparaison 1. La composition de caoutchouc synthétique X a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple de comparaison 2. La composition de caoutchouc synthétique Y a été préparée avec le noir de carbone de l'Exemple de comparaison 3. La composition de caoutchouc synthétique Z a été préparée avec le noir de carbone
référence IRB N 6.
Les propriétés statiques des compositions de caoutchouc synthétique ont alors été évaluées selon les processus ASTM décrits ici. Les résultats étaient les suivants: Caoutchouc Module Résistance Indice
synthétique 300% Al* à la trac- Alb* Rebond d'abra-
tion sion Composition 104 Pa 104 Pa % % % T (Ex.1) 873 2344 551 41,7 124 U (Ex.2) 902 2325 567 42,5 127 V (Ex.3) 834 2256 570 41,9 120
W (C.E. 1) 804 2148 562 41,2 115
X (C.E. 2) 883 2089 544 40,8 109
Y (C.E. 3) 775 2188 556 41,4 117
Z (IRB N 6) 814 1982 613 46,4 100
* Al = Allongement; Alb = Allongement à la rupture.
Ces résultats montrent que la résistance à la traction des compositions de caoutchouc synthétique
produites avec les noirs de carbone de la présente inven-
tion était supérieure à la résistance à la traction des noirs de carbone de comparaison. Par conséquent, les noirs de carbone de la présente invention impartissent de plus hautes propriétés de renforcement aux compositions de caoutchouc. Par ailleurs, la valeur de rebond des compositions de caoutchouc produites avec les noirs de carbone de la présente invention est supérieure, par conséquent la perte par hystérésis est plus faible pour ces compositions. Ainsi, les véhicules de tourisme utilisant des pneumatiques produits avec les noirs de carbone de la présente invention obtiendront de meilleures consommations kilométriques que des véhicules utilisant des pneumatiques produits avec les noirs de carbone de comparaison. De plus encore, l'indice d'abrasion pour les compositions de caoutchouc produites avec les noirs de carbone de la présente invention est supérieur à celui des compositions de caoutchouc produites avec les noirs
de carbone de comparaison. Par conséquent, les pneuma-
tiques de véhicules de tourisme produits avec des noirs de carbone de la présente invention auront une plus longue durée de vie de la bande de roulement que les pneumatiques
produits avec les noirs de carbone de comparaison.
Comme on peut le voir des exemples ci-dessus, les noirs de carbone de la présente invention impartissent une plus faible hystérésis,tout en impartissant également d'excellentes propriétés de renforcement (résistance à
l'abrasion) aux compositions de caoutchouc.
Claims (3)
1.- Noirs de carbone caractérisés en ce qu'ils ont un NI 12 d'au moins environ 135 mg/g à environ 200 mg/g, une valeur DBP d'au moins environ 105 cc/100 g à environ 150 cc/100 g, un rapport CTAB/N 12 de 0,95 à 1,05, un rapport N2SA/CTAB ne dépassant pas 1,05, un rapport de
Dmodec/Dmodeu d'au moins 0,96 à environ 1,0.
2.- Noirs de carbone selon la revendication 1, caractérisésde plus en ce qu'ils ont un rapport
(AD50)C/(/Ds50)U d'au moins environ 1,0 à pas plus d'en-
viron 1,15.
3.- Composition de caoutchouc, caractérisée en ce
qu'elle contient environ 100 parties en poids de caout-
chouc et environ 10 à 250 parties en poids d'un noir de
carbone selon l'une quelconque des revendications
précédentes.
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