JPH02308867A - 高比表面積を有するカーボンブラックおよびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム用カーボンブラックの分類で超耐摩耗性
ファーネス（ＳＡＦ）以上の高比表面積を有するカーボ
ンブラックならびにそれを使用したゴム組成物に関する
ものであり、更に詳しくは、当該カーボンブラックを配
合したゴム組成物が特にトラック、バス等用のタイヤの
トレッド部に優れた補強性を付与しながら、優れたヒス
テリシスを維持することができるカーボンブラックに係
るものである。

［従来の技術］ ゴム用カーボンブラックは、その特性に対応し、多様の
品種があり、通常比表面積（よう素吸着量、窒素吸着比
表面積など）、ストラクチャ−（ＤＢＰ吸油量など）な
どの特性に基づいて分類されている。

主にタイヤのトレッド部に用いられるカーボンブラック
の品種は比表面積の小さい方から、ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ、
ＳＡＦと分類され、一般にこの順で耐摩耗性が優れてい
く。これらのカーボンブラックの品種特性は、配合する
ゴム組成物の諸性能を決定する重要な因子となることか
ら、その使用用途に応じて選択される。一般にｌ５ＡＦ
クラスよりも比表面積の大きいカーボンブラックは天然
ゴムを主体としたトラック、バス用タイヤのトレッド部
に用いられており、ＨＡＦクラスのカーボンブラックは
ＳＢＲゴムなどの合成ゴムを主体とした乗用車用タイヤ
のトレッド部に用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ トラック、バス用タイヤのような営業用タイヤにおいて
は、経済的見地からその寿命を延ばすためトレッドを補
強することが必要であり、そのためｌ５ＡＦクラスより
も比表面積が大きく、耐摩耗性の優れたカーボンブラッ
クの開発が望まれている。

一般にカーボンブラックの比表面積が大きくなると、配
合ゴム物性の発熱性が高くなり、ヒステリシスロスが大
きくなってくるという欠点があった。ゴム組成物のヒス
テリシスロスとはゴムに変形、回復のサイクルを与えた
ときに変形過程で加えられるエネルギーと回復過程で放
出するエネルギーとの差のことで、この値が少ないほど
タイヤの転がり抵抗が少なくなり、省燃費性が優れてい
ることになる。

したがって、補強性が高（、かつヒステリシスロスの少
ない、相反する要望を満たすカーボンブラックの開発が
望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、カーボンブラックの比表面積およびストラフ
チャーの安定性に着目することにより、この課題を解決
したものである。

カーボンブラックの比表面積を測定する方法としては、
電子顕微鏡による電顕比表面積（Ｓｅｍ）、ＢＥＴ法に
よる窒素吸着比表面積（ＮＡＳＡ）、界面活性剤である
セチルトリメデルアンモニウムブロマイドの吸着による
Ｃ　Ｔ　Ａ　Ｂ比表面積（ＣＴＡＢ）および、よう素吸
着量（ＩＡ）がある。これらの比表面積はそれぞれ特徴
がある。

他方、カーボンブラックのストラフチャーとカーボンブ
ラックの粒子の繋り、または凝集による構造のことであ
る。粒子の繋り程度が発達しているほど、このストラフ
チャーの値は高くなる。

ゴム組成物は、カーボンブラックとゴムとを混練りして
作られている。カーボンブラックはこの混練り過程にお
いてゴム中に分散されるが、力。

ポンプラックの形態は、混練りの過程において一部のス
トラフチャーが破壊されていく。混練り過程は非常に複
雑なので、完全に解析することは不可能であるが、通常
そのストラフチャーの破壊のシミュレーションとしてシ
リンダー内にカーボンブラックを入れ、ピストンでこの
カーボンブラックを圧縮することで行なっている。ただ
しこの方法では、カーボンブラックのストラフチャーの
破壊と同時にカーボンブラックの活性によるカーボンブ
ラックの凝集も起こることが推定される。このピストン
によるカーボンブラックの圧縮の試験法については、Ａ
ＳＴＭ　−Ｄ　３４９３の圧縮後の試料のＤＢＰ吸油量
で標準化されている。本発明ではここに記載されている
方法に準拠して行なわれている。

本発明においては、よう素吸着量（ＩＡ）が１３５ｍｇ
／ｇ　〜２００ｍｇ／ｇで、Ｄ　Ｂ　Ｐ、吸油量（ＤＢ
Ｐ）が１０５ｍｊ２／１００ｇ　〜１５０ｍ　ｆ２　／
　ｌ　ＯＯｇであり、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）の
測定値（ｍ２／ｇ）とよう素吸着量（ＩＡ）の測定値（
ｍｇ／ｇ）の比が０．９５〜１．０５であり、窒素吸着
比表面積（Ｎ２ＳＡ）の測定値（ｍ”／ｇ）とＣＴＡＢ
比表面積（ＣＴＡＢ）の測定値（ｍ２／ｇ）の比が１．
０５以下の高比表面積のカーボンブラックにおいて、上
記ＡＳＴＭ　−Ｄ　３４９３方法による圧縮後の試料の
遠心沈降法によるカーボンブラックの凝集体のモード径
ＣＤ、、）、と非圧縮試料の遠心沈降法によるカーボン
ブラックの凝集体のモード径（Ｄ□）。の比、（Ｄ、、
）　４／　１．、、）。が０．９６以上である場合は優
れたカーボンブラックとなることを見出した。

更にこれに加え、圧縮後の試料の遠心沈降法Ｇこよるカ
ーボンブラックの凝集体の半値幅（ΔＤ５ｏ）４と非圧
縮試料の遠心沈降法によるカーボンブラックの凝集体の
半値幅（ΔＤ　ｓｏ）　　。

どの比、（ΔＤｓ、）、／（ΔＤ５ｏ）。が１．１５以
下である場合には、配合したゴム組成物により優れた補
強性を付与しながら、優れたヒステリシスを維持させる
ことが出来るカーボンブラックを提供するものである。

本発明のカーボンブラックは、天然ゴム及び／または合
成ゴムの補強に効果があり、且つ得られたゴム組成物は
優れたヒステリシス特性を持つものである。配合量とし
ては、ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを２
０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部であ
る。

ここで、ＩＡは高過ぎるときは混練り中にカーボンブラ
ックの凝集が避けられず、ヒステリシスロスが増加する
ので２００　ｍ　２／　ｇを越えてはならない。また１
　３５　ｍ　２／　ｇ以下では補強効果が低く、よいゴ
ム組成物が得られない。

ＤＢＰも１０５ｍβ／ｇ以下では、補強効果が充分でな
いが、１５０ｍβ／ｇを越える場合にはゴム組成物のモ
ジュラスを高くし、硬度が高くなるので好ましくない。

また、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）の測定値（ｍ”／
ｇ）のよう素吸着量（ＩＡ）の測定値（ｍｇ／ｇ）の比
、（ＣＴＡＢ／ＩＡ）はカーボンブラックの表面化学活
性の物差しとなり、この値が大きいほど表面化学活性が
高いことを示し、高比表面積を有するカーボンブラック
では（ＣＴＡＢ／ＩＡ）が０．９５〜１．０５のときに
は、カーボンブラックの表面化学活性にもとづく、ゴム
とカーボンブラックの相互作用により、配合ゴム物性の
補強性およびヒステリシスロスに対して、より好ましい
特性を示すことが判った。

また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の測定値（ｍ”／
ｇ）とＣＴ　Ａ　Ｂ比表面積（ＣＴ　Ａ　Ｂ　）の測定
値（ｍ”／ｇ）の比、（Ｎ　２ＳＡ／ＣＴＡＢ）はカー
ボンブラック表面の多孔度の物差しとなり、この値が大
きいほどカーボンブラックの表面のミクロポアが多いこ
とを示し、（Ｎ２　ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．０５以下の
ときには表面のミクロポアの占める表面積が、有効比表
面積に対して低い比率となり、カーボンブラックとゴム
との相互作用に有効に働くことが判った。

（Ｄ、ｔ）　　４／　（Ｄ□）。はカーボンブラックの
ストラフチャーの強度を示すもので、これが０．９６以
上のときには混練り時に破壊されず、カーボンブラック
の初期の性能を維持できることがわかった。

なお、本発明に用いられるカーボンブラックは通常のゴ
ム用ファーネス法のハード系カーボンブラック専用炉に
て製造することができるが、次のような条件で行なった
。

（１）原料油の噴霧を均一にする。

原料油導入部の前段には、燃料油を、予熱された空気で
燃焼させるバーナーが設けられている。バーナーで発生
させた高温燃焼ガスは直径３１５ｍｍφに絞られた原料
油導入部に通され、原料油のカーボンブラック生成反応
に供される。絞られた原料油導入部を通過する燃焼ガス
の温度と流速を高め、力）つ軸方向流れを均一に保つこ
とが望ましい。また、原料油の導入は、等分割された外
周部より中心に向けて、高温燃焼ガス流れに対し、直角
方向に噴射し、かつ同一断面の軸中心部より等分割され
た外周部にむけて、半径方向に、噴射する。

（２）反応炉で水による急速冷却を行なう。

高温燃焼ガス中に、原料油が導入されると、燃焼ガスの
顕熱と、燃焼ガスに含まれる酸素による原料油の部分燃
焼により発生する熱によって、カーボンブラック生成反
応が引き起こされ１時間の経過とともに反応が進行する
。カーボンブラックの生成反応の停止には、原料油導入
部の下流に設けられた反応炉の適当な位置で水を導入し
、ガスを急冷することによって、反応を停止トさせる。

反応時間は反応炉の冷却位置を選定することにより調節
される。急速冷却するためには、反応炉の中心部より外
周方向にむけて、同−断面上で等角度で分割して半径方
向に水を噴霧する。反応停止のための急速冷却には、水
噴霧ノズルの選定と、噴霧圧力等の条件で調節される。

（３）カーボンブラックが製造工程中で過度に表面酸化
されないようにする。

カーボンブラックの表面が過度に酸化されると、配合さ
れたゴム組成物の補強性を著しく低下させるため、製造
工程中での酸化を抑制することが望ましい。反応生成部
においては、カーボンブラックの酸化雰囲気にさらされ
る機会を少なくし、カーボンブラック生成後は、速やか
に反応を停止させること、又反応停止後の処理工程にお
いては、酸素濃度を下げて、かつ処理温度も、３００℃
以下に保つなど、製造工程中での過度な酸化を出来るだ
け避けることによって製造される。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基づき説明する。

（製造例） 前述のごとき（１）〜（３）の条件を実施できるゴム用
ファーネス法のハード系カーボンブラ・ンク専用炉を用
い、 導入空気量　　　１５１口ＯＯ〜１８．０００　Ｎｍ’
／Ｈ導入空気温度　　５００〜８００℃ 導入燃料油量　　９００〜１２００　Ｋｇ／Ｈ（これを
外周及び中心部に分けて供給）燃料油燃焼率　　１２０
〜１６０％ 燃焼室内温度　　１７００〜２０００℃導入原料油量　
　４２００〜４５００　Ｋｇ／Ｈ原料噴霧圧力　　１８
〜２１　Ｋｇ／　ｃｍ”原燃料油燃焼率　２５〜３５％ この場合の燃料油としてＣ−９（比重０．９２１原料油
としてクレオソート油（ｄ＝１．１　）を使用した。

これらの条件を種々変えて、表−１に示す実施例１〜３
の各種のカーボンブラックを得た。

本発明によるカーボンブラックの各特性は、次のように
して測定した。

（１）よう素吸着量（ＩＡ）： ＪＩＳ　Ｋ　６２２１−１９８２に準拠して行なった。

ただし、本発明によるカーボンブラックは、いずれもよ
う素吸着量が１３５ｍｇ／ｇ以上であり、高比表面積の
カーボンブラックの平衡濃度を考慮して乾燥試料の質量
は、通常量の半分の０．２５００ｇとした。

（２）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：ＡＳＴＭ　Ｄ　
３０３７−８８に準拠して行なった。

（３１ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）：ＡＳＴＭ　０３
７６５−８５に準拠して行なった。

＋４１ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ）： ＪＩＳ　Ｋ　６２２１−１９８２に準拠して行なった。

（５）カーボンブラックの凝集体測定法：遠心沈降法に
よるカーボンブラックの凝集体分布は、ジョイス・レー
ブル社製ディスク・セントリフユージを使用し、次の方
法によって測定を行なった。

カーボンブラックを約１０ｍｇ精秤し、少量の界面活性
剤を加えた２０％エタノール水溶液に加え、カーボンブ
ラック濃度を約０．０２重量％にした後、超音波で分散
させ、これを試料、溶液とした。

ディスク・セントリフユージの回転速度を８、ＯＯＯｒ
ｐｍに設定し、スピン液（純水）１４ｍ、９を加えた。

その後バッファー液（２０％エタノール水溶液）１ｒｎ
Ｊ２を注入し、ついでこれに試料溶液０．５ｍβを注射
器で注入し、−斉に遠心沈降を開始させた。

光電沈降法により凝集体分布曲線を作成した。

モード径（Ｄ、Ｔ）と半値幅（ΔＤ５ｏ）は、第１図よ
り求めた。

非圧縮試料のモード径を（Ｄ、）。、半値幅を（ΔＤ、
、）、とじ、ＡＳＴＭ−０３４９３の方法によって得た
圧縮後の試料のモード径を（ＤＯＴ）　　、、半値幅を
（ΔＤ５．）　４とする。

表−１に示したカーボンブラックの性能評価をするため
に、表−２に示す天然ゴム配合および表−３に示す合成
ゴム配合でゴム組成物を調製し、次の配合ゴム物性試験
条件により測定評価した。この結果を表−４および５に
示す。

（１）配合物の加硫条件： １４、５℃、３０分 （２）引張試験、反発弾性試験： 、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１−１９７５に準拠して行なった
。

引張強度の値が大きいほど、補強性が高い。

反発弾性の値が大きいほど、ヒステリシスロスは少ない
。

（３）耐摩耗性試験：ランポーン摩耗試験機を用い、次
の条件で測定した。

試験片：　　外径５４．０ｍ　ｍ　、厚さ１２．７ｍｍ
エメリーホイール： 砥粒Ｃ９粒度＃８０．結合度に エメリーホイール面と試験片との相対スリップ率：　　
　２５％ 試験荷重：　　１２Ｋｇ 添加カーボンランダム粒： 粒度＃ｌＯＯ，添加量１０　ｇ　７ｍ１ｎＩ　ＲＢ＃６
対比の指数で表示した。

指数が大きいほど耐摩耗性が優れており、補強性が高い
ことを示している。

表−１に挙げたカーボンブラックはいずれもよう素吸着
量が１３５ｍｇ／ｇ以上の範囲にあり、実施例３は（Ｄ
−ｔ）　４／　（Ｄ−ｔ）ｏが０．９６より大きく、（
ΔＤ５ｏ）４／（ΔＤ、。）。が１．１５より大きいカ
ーボンブラックである。比較例１は（ＣＴＡＢ／ＩＡ）
Ｊ３よび（Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ）が特許請求の範囲を外
れるカーボンブラックである。比較例２では（ＣＴＡＢ
／ＩＡ）、　　（Ｎ２Ｓ八／ＣＴＡＢ）、　　（Ｄ、ｔ
）、／（Ｄ−−）ｏおよび（ΔＤ５ｏ）、／（ΔＤ５ｏ
）。が特許請求の範囲を外れている。

比較例３では（ＣＴＡＢ／ＩＡ）、（Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡ
Ｂ）および（Δｎｔｔｏ）４／（△Ｄ５ｏ）。

が特許請求の範囲を満たすが、（Ｄ、、）４／（Ｄ、ｔ
）　　。が０．９６より小さい。

表−３および４によれば、実施例３は配合ゴム物性にお
いて、ヒステリシスを示す反発弾性、補強性を示す引張
強度や耐摩耗性が比較例よりも優れている。

実施例１．２で（ま更に補強性が優れている。

（以下余白） ［発明の効果］ 上記説明で明らかなように本発明で規定する選択的特性
を有するカーボンブラックは、その配合ゴム組成物に優
れた補強性を付与しながら、優れたヒステリシスを維持
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はカーボンブラックの凝集体分布曲線図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）よう素吸着量が１３５ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇ
   で、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ
   ／１００ｇであり、ＣＴＡＢ比表面積の測定値とよう素
   吸着量の比が０．９５〜１．０５であり、窒素吸着比表
   面積とＣＴＡＢ比表面積の比が１．０５以下であり、且
   つ圧縮後の試料の遠心沈降法によるカーボンブラックの
   凝集体のモード径と非圧縮試料の遠心沈降法によるカー
   ボンブラックの凝集体のモード径の比が０．９６以上の
   高比表面積を有するカーボンブラック。
2. （２）圧縮後の試料の遠心沈降法によるカーボンブラッ
   クの凝集体の半値幅と非圧縮試料の遠心沈降法によるカ
   ーボンブラックの凝集体の半値幅の比が１．１５以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載のカーボンブラック。
3. （３）天然ゴムおよび／または合成ゴム１００重量部に
   対し、請求項第１項のカーボンブラックを２０〜２００
   重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。