PT94119B

PT94119B - Processo para a fabricacao de negros de fumo com uma elevada area superficial especifica

Info

Publication number: PT94119B
Application number: PT94119A
Authority: PT
Inventors: Mizuo Soeda; Kazuyoshi Watanabe
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1989-05-23
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1996-11-29
Also published as: RO106884B1; ZA903499B; HUT54190A; GB9011214D0; GB2232149A; SE9001840D0; ES2020719A6; PT94119A; YU100390A; KR0138980B1; JPH07754B2; CA2017038A1; US5212226A; PL285303A1; IT1241146B; CA2017038C; BR9002409A; NL9001168A; NL194084B; US5110576A

Description

Á invenção refere-se ao processo para a fabricação de negros de fumo de acordo com o processo da fornalha que se controla de forma que se obtêm negros de fumo com uma área superficial estável e uma estrutura tais que, quando são incorporados nas composições de borracha, lhes comunicam uma maior resistência à abrasão e uma menor histerese. A invenção refere-se também às composições de borracha que incorpora os novos negros de fumo.

Sector técnico da invenção

A presente invenção refere-se a novos negros de fumo de fornalhas, que são adequados para diversas aplicações, e em especial muito apropriados para aplicação nas com posições de borracha.

Fundamentos

Os negros de fumo são geralmente produzidos num reactor do tipo de fornalha, por meio da pirólise de uma alimentação de hidrocarbonetos com gases de alta combustão, para originarem os produtos de combustão cue contêm negros de fumo em partículas.

Os negros de fumo podem ser empregados como pigmentos, cargas, agentes de reforço e para urna variedade de outras aplicações. For exemplo, os negros de fumo são largamente utilizados como cargas e pigmentos de reforço na composição e preparação de composições de borracha. Os negros de fumo para aplicação em borracha têm uma variedade de graus, dependendo das suas propriedades, e são geralmente classificados com base nas propriedades analíticas que incluem: área superficial específica (adsorção do iodo (I^ To.); área superficial do azoto (H-SA, etc.); estrutura (adsorção 33?) e semelhantes.

'.'uitíssimo importante é o facto de que os negros de fumo são eficazes na preparação de produtos de borracha vulcanizados, destinados à fabricação de pneus. Le um modo geral, na produção dos pneus, é conveniente empregar negros de fumo que produzem pneus com propriedades satisfatórias quanto à manipulação e angulação, resistência à abrasão e tracção (resistência à derrapagem a seco e a húmido). 0 grau de negro de fumo usado principalmente para os rastos dos pneus é classificado como HA? (fornalha de alta abrasão), ISAF (fornalha de super abrasão intermédia) e SA? (fornalha de super abrasão), tendo os negros de fumo SA? uma área superficial maior do que os negros de fumo ISA?, os quais têm uma área superficial maior do cue os negros de fumo HA?. A resistência à abrasão é geralmente aperfeiçoada com o aumento da área superficial.

As propriedades relativas ao grau dos negros de fumo torna-se um factor importante para a determinação dos diversos desempenhos da composição de borracha em que são incorporados os negros de fumo. Geralmente, os negros de fumo que possuem uma área superficial específica maior do que a dos negros de fumo ISA? são utilizados para os rastos dos pneus de camiões e autocarros, em que se emprega a borracha natural como principal componente. Os negros de fumo do tipo HA? (fornalha de alta abrasão) são empregados na pro dução dos rastos de pneus destinados a carros de passageiros, nos quais se empregam as borrachas sintéticas tais como a 33R, como componente principal.

Os negros de fumo com maior área superficial proporcionam uma resistência à abrasão aperfeiçoada aos pneus de camiões e autocarros. Ho entanto, à medida que a área

superficial específica se torna maior, a estruturação a quen te do composto de borracha torna-se mais elevada e a histerese torna-se maior. A histerese dos compostos significa a diferença entre a energia aplicada para deformar um composto de borracha, e a energia libertada à medida que o composto de borracha recupera o seu estado inicial não deformado. Os pneus com valores de histerese inferiores têm uma resistência de rolamento reduzida e, por consequência, reduzem o con sumo de combustível do veículo que utiliza pneus desse tipo.

Assim, seria vantajoso desenvolver um negro de fumo que comunicasse aos compostos de borracha, não só uma resistência à abrasão aperfeiçoada, como também uma histerese reduzida. Os pneus fabricados com um negro de fumo desse tipo teriam uma menor resistência ao rolamento, a fim de melhorar a economia do combustível do veículo que utilizasse os citados pneus, e teriam uma resistência à abrasão aperfeiçoada, a fim de reduzir o desgaste da faixa de rodagem dos pneus.

Consequentemente, um objecto da presente invenção consiste na produção de negros de fumo novos que dão às borrachas naturais, às borrachas sintéticas e às misturas de borrachas naturais com borrachas sintéticas, que incorporam os referidos negros de fumo novos, uma maior resistência à abrasão e uma histerese reduzida. Os negros de fumo desta invenção possuem uma área superficial estável e uma estrutura também estável.

Um outro objecto da presente invenção consiste em novas composições de borracha, vantajosas para aplicação na produção de pneus para veículos do tipo comercial (camiões ou autocarros), as quais incorporam os novos negros de fumo.

Outros objectivos da presente invenção tornar-se-ão evidentes na descrição que se segue e nas reivindicações.

Sumário da invenção

Descobriu-se agora uma nova classe de negros de fumo que têm um índice de absorção do iodo (±~ No.) compreendido no intervalo entre pelo menos 135 mg/g (miligramas/ grama) e 200 mg/g, aproximadamente, um índice de absorção de dibutil-ftalato (DBP) compreendido no intervalo entre pelo menos 105 cm^/100g (centímetros cúbicos por 100 gramas) e cerca de 150 cm^/100g, um quociente de área superficial medida por adsorção de brometo de cetiltrimetilamónio e o número de iodo (CTAB/Ig No.) compreendido entre 0,95 e 1,05, um quociente entre a área superficial medida com azoto (^SA) e a área superficial medida por adsorção de brometo de cetiltrimetilamónio (CTAB), isto á ^SA/CTAB, não maior do cue 1,05 e um quociente entre a densidade no estado comprimido e a densidade no estado não comprimido (Dmodo^/ DmodOy) compreendido entre pelo menos 0,96 e cerca de 1,0.

Os negros de fumo preferidos da presente invenção têm, adicionalmente, um quociente entre as diferenças do diâmetro de Stoke, no estado comprimido, e no estado não comprimido /(Δ Β^θ)0/(Δ D^q)u7 compreendido entre pelo menos 1,0 e un máximo de 1,15, aproximadamente. A requerente descobriu também uma nova classe de composições de borracha que contêm os acima mencionados negros de fumo.

Sm referência aos negros de fumo da presente invenção, quando 0 número do índice de iodo (T2N0.) excede 200 mg/g, existe a probabilidade de ocorrência de uma aglomeração do negro de fumo durante a preparação da mistura, causando um aumento da perda de histerese. Quando 0 número do índice de iodo (l₂No.) é inferior a 135 mg/g, 0 efeito de reforço dos negros de fumo é reduzido, e os negros de fumo falham na produção de uma composição de borracha vantajosa.

Quando a capacidade de absorção de ftalato de dibu· tilo (D3P) dos negros de fumo é de 105 cm^/g ou menos, a

£&.**** propriedade de reforço dos negros de fumo não é suficiente, e quando a DBP excede 150 cm^/g, o módulo das composições de borracha que incorporam os negros de fumo torna-se indesejavelmente mais elevado e torna-se também maior, de uma maneira desvantajosa, a dureza das composições de borracha.

quociente de CTAB/I₂No. é uma medida da actividade química superficial. Quanto maior for o quociente de CTAB/IgNo, tanto maior será a actividade química superficial. Nos negros de fumo da presente invenção, quando o quociente CTAB/IgNo. ficou compreendido entre 0,95 e 1,05, verificou-se que a propriedade de reforço e a perda de histerese dos compostos de borracha são aperfeiçoadas, presumivelmente devido a uma interacção entre a borracha e o negro de fumo, baseada na actividade química superficial.

quociente N₂SA/CTAB representa uma medida da porosidade superficial do negro de fumo. Quanto maior for o quociente de N₂SA/CTAB, tanto maior será a porosidade da superfície dos negros de fumo. Quando o quociente N₂SA/CTAB for de 1,05 ou menos, o negro de fumo interactua, de maneira eficaz, com a composição de borracha.

quociente de Dmodog/Dmodo^ revela a estabilidade da estrutura do negro de fumo. Quando o valor do quociente DmodOç/DmodOjj estiver compreendido entre pelo menos 0,96 e cerca de 1,0, constata-se que a estrutura não é quebrada durante o amassamento e pode-se manter a actuação inicial do negro de fumo.

Os negros de fumo da presente invenção podem ser produzidos num reactor de fornalha para negro de fumo, tendo uma primeira zona (de combustão) e uma zona reaccional separada por uma zona de transição, na qual pode ser injectada uma alimentação, total ou parcial, produtora de negros de fumo, numa corrente de gás de alta combustão. A alimentação produtora de negros de fumo é injectada radialmente

dentro de uma corrente de gás quente de combustão, desde a periferia externa do reactor, e também radialmente injectada para fora desde a parte central. A mistura resultante, formada por gases quentes de combustão e carga de alimentação, penetra na zona reaccional. A pirólise da carga de alimentação produtora dos negros de fumo é interrompida por meio do resfriamento brusco da mistura por imersão, quando os negros de fumo da presente invenção já se formaram. Preferencialmente, interrompe-se a pirólise através da injecção de um fluido para o arrefecimento brusco, o qual nos Exemplos é a água. Um reactor apropriado para emprego na produção dos negros de fumo da presente invenção está descrito, de uma maneira genérica, na patente norte-americana US 3 922 335, cuja revelação é aqui incorporada a título de referência. 0 processo para a preparação dos novos negros de fumo da presente invenção será descrito em seguida com mais pormenores.

As borrachas, para as quais os novos negros de fumo de acordo com a presente invenção actuam como agentes de reforço, incluem as borrachas naturais e as borrachas sintéticas. Geralmente, podem empregar-se quantidades do produto de negro de fumo compreendidas no intervalo entre cerca de 10 e cerca de 250 partes em peso, por cada 100 partes em peso de borracha, a fim de se obter um grau de reforço significativo. Prefere-se, no entanto, utilizar quantidades que variam no intervalo entre cerca de 20 e cerca de 100 partes em peso do negro de fumo, por 100 partes em peso de borracha, e, em especial, prefere-se a utilização de quantidades compreendidas no intervalo entre cerca de 50 e cerca de 100 partes de negros de fumo por cada 100 partes de borracha.

Entre as borrachas apropriadas para a aplicação consoante a presente invenção, estão as borrachas naturais e os seus derivados, tais como a borracha clorada; copolí-

meros constituídos por cerca de 10 a cerca de 70 por cento em peso de estireno e entre cerca de 90 e cerca de 30 por cento em peso de butadieno, tais como um copolímero de 19 partes de estireno e 81 partes de butadieno; um copolímero constituído por 30 partes de estireno e 70 partes de butadieno; um copolímero formado por 43 partes de estireno e 57 partes de butadieno e um copolímero constituído por 50 partes de estireno e 50 partes de butadieno; polímeros e copolímeros de dienos conjugados, tais como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno e semelhantes, e copolímeroe dos citados dienos conjugados com um monomero contendo um grupo etilénico, copolimerizável com o referido grupo, tais como estireno, metilestireno, cloroestireno, acrilonitrilo,

2-vinil-piridina, 5-metil-2-vinil-piridina, 5-etil-2-vinil-piridina, 2-metil-5-vinil-piridina, acrilatos substituídos com alquilo, vinilcetona, metil-isopropenil-cetona, éter de metil-vinilo, ácidos alfa-metileno-carboxílicos e seus ésteres e amidas, tais como amida do ácido acrílico e do ácido dialquil-acrílico; neste caso, também são adequados para aplicação os copolímeros de etileno e de outras alfa-olefinas superiores, tais como propileno, buteno-1 e penteno-1; preferem-ae especialmente os copolímeros de etileno-propileno, em que o teor de etileno está compreendido no intervalo desde 20 a 90 por cento em peso, e também os polímeros de etileno-propileno, os quais contêm adicionalmente um terceiro monomero, por exemplo diciclo-pentadieno, 1,4-hexadieno e metileno-norborneno.

Uma vantagem dos negros de fumo da presente invenção reside no facto de que os negros de fumo proporcionam uma maior resistência à abrasão e um histerese menor nas composições que contêm borrachas naturais, borrachas sintéticas ou suas misturas, nas quais os negros de fumo da presente invenção são incorporados.

’Ι^

Uma vantagem das composições de borracha de acordo com a presente invenção consiste em que as composições de borracha são particularmente bem adequadas para emprego na produção de pneus destinados a veículo do tipo comercial.

Outras vantagens da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir da seguinte descrição pormenorizada da invenção.

Breve descrição dos desenhos;

A Figura 1 é uma vista de corte transversal de um troço de um tipo de reactor de negro de fumo de fornalha, que pode ser usado para produzir os negros de fumo de acordo com a presente invenção.

A Figura 2 é um gráfico com um exemplo de uma curva de distribuição do diâmetro de Stokes.

Descrição detalhada da invenção

Os negros de fumo da presente invenção são caracterizados pelo facto de terem um índice de número de iodo (I2N0.) compreendido no intervalo entre pelo menos cerca de 135 mg/g e cerca de 200 mg/g, uma capacidade de absorção de ftalato de dibutilo (DBP) compreendida no intervalo entre pelo menos 105 cm^/100g e 150 cm^/100g, aproximadamente, um quociente entre a área superficial medida por adsorção de brometo de cetiltrimetilamónio e 0 número de iodo (CTAB/ /I2N0.) compreendido entre 0,95 e 1,05» um quociente ^SA/ /CTAB de no máximo 1,05; um quociente de Dmodog/Dmodo^ de, pelo menos, 0,96 a cerca de 1,0. Os negros de fumo preferidos são, além dis3o, caracterizados pelo facto de terem um quociente (ΔΌ^θ)Ο/( AD^q)U compreendido entre um mínimo de 1,0 e um máximo de 1,15.

Os negros de fumo da presente invenção podem ser produzidos num reactor modular de negro de fumo, do tipo fornalha, também referido como reactor graduado. Uma secção de um reactor típico de negro de fumo do género fornalha modular, que pode ser utilizado para produzir os negros de fumo da presente invenção, está ilustrada na Figura 1.

Em referência à Figura 1, os negros de fumo da presente invenção podem ser produzidos num reactor de negro de fumo do tipo fornalha 2, tendo uma zona de combustão 10, que tem uma zona com diâmetro convergente 11; uma zona de transição 12; e uma zona reaccional 18. 0 diâmetro da zona de combustão 10, até ao ponto em que começa a zona de diâmetro convergente 11, está indicado com D-l; o diâmetro da zona 12 está indicado com D-2; e o diâmetro da zona reaccional 18 está indicado com D-3. 0 comprimento da zona de combustão 10 até ao ponto onde começa a zona de diâmetro convergente 11, está assinalado como Ir—1; o comprimento da zona com diâmetro convergente está indicado como L-2; o comprimento da zona de transição está assinalado como L-3; o comprimento da zona reaccional 18 está indicado como 1-4. Os negros de fumo descritos nos Exemplos foram produzidos num reactor em que D-l tem 20,7 polegadas (52,5 centímetros); D-2 tem

12.4 polegadas (31,5 centímetros); D-3 tem 18 polegadas (45»7 centímetros); L-l tem 37,5 polegadas (95,3 centímetros); L-2 tem 29»5 polegadas (74,9 centímetros); L-3 tem

11.5 polegadas (29,2 centímetros); e L-4 tem 48 polegadas (121,9 centímetros).

A fim de produzir os negros de fumo de acordo com a presente invenção, produzem-se gases quentes de combustão numa zona de combustão 10 mediante a queima de um combustível líquido ou gasoso com uma corrente de oxidante adequado, tal como ar, oxigénio, misturas de ar e oxigénio e semelhantes. Geralmente, a quantidade de ar introduzida

fica compreendida entre cerca de 15 OOO e 18 000 Nm^/Hr. Entre os combustíveis adequados para emprego na produção de gases quentes de combustão, estão incluídos qualquer gás facilmente combustível, vapor ou correntes líquidas, tais como gás natural, hidrogénio, monóxido de carbono, metano, acetileno, álcoois ou querosene. Prefere-se geralmente, contudo, utilizar combustíveis tendo um elevado teor de componentes contendo carbono e, em especial, hidrocarbonetos.

Para facilitar a produção de gases combustíveis quentes, a corrente de oxidante pode ser pré-aquecida por exemplo a uma temperatura compreendida no intervalo entre 500° e 800°C

A corrente de gás quente de combustão passa a jusante das zonas 10 e 11 para dentro das zonas 12, 14 e depois 18. A direcção da passagem dos gases quentes de combustão está indicada na figura pela seta. Uma carga de alimentação produtora do negro de fumo 30 é introduzida tanto no ponto 32 (situado na zona 12) e simultaneamente através da amostra 16, no ponto 34. Geralmente, a quantidade de carga de alimentação introduzida fica compreendida entre cerca de 4200 e 4500 kg/hora. A distância desde a ponta da zona com diâmetro convergente até ao ponto 32 está indicada com F-l. A distância entre o ponto 32 a montante, e o ponto 34 está assinalada como F-2. Para produzir os negros de fumo da presente invenção, o material de alimentação pode ser injectado numa quantidade compreendida no intervalo entre cerca de 80% e cerca de 40% em peso, no ponto 32, e o restante da quantidade total compreendido entre cerca de 20% e cerca de 60% em peso é injectado no ponto 34. Preferivelmente, entre cerca de 75% e cerca de 60% da quantidade total do material de alimentação, em peso, são introduzidos no ponto 32, e o restante da quantidade total de material de alimentação, que varia entre cerca de 25% e cerca de 40% em peso, é introduzido no ponto 34. Nos Exemplos descritos nesta memória, um material de alimentação produtor de negros de fumo

foi injectado sob a forma de uma pluralidade de jactos, os quais penetram nas regiões interiores da corrente de gás combustível quente, para garantir um elevado índice de misturação e distribuição dos gases de combustão quentes e do material de alimentação produtor do negro de fumo, de forma a decompor, e a converter, de uma maneira rápida e total, o material de alimentação nos novos negros de fumo de acordo com a presente invenção.

A mistura de material de alimentação produtor dos negros de fumo com os gases de combustão quentes passa a jusante através da zona 12, entrando na zona reaccional 18. Emprega-se um arrefecimento brusco 40, situado no ponto 42, injectando água 50, para interromper a pirólise do material de alimentação produtor dos negros de fumo, quando os novos negros de fumo de acordo com a presente invenção já estão formados. 0 ponto 42 pode ser determinado por qualquer método conhecido no estado da técnica, para se escolher a posição de um arrefecimento brusco visando deter a pirólise.

Um processo para determinar a posição do arrefecimento brusco para interromper a pirólise consiste em determinar o ponto em que se atinge um nível aceitável de extracto de tolueno para os novos negros de fumo consoante a presente invenção. 0 nível do extracto de tolueno pode ser medido aplicando-se o teste ASTM D1618-83 Carbon Black Extractables - Toluene Discoloration. Q representa a distância desde o início da zona 18 até ao ponto de arrefecimento brusco 42, e irá variar consoante a posição do ponto de arrefecimento brusco.

Depois de a mistura de gases de combustão quentes e material de alimentação produtor de negros de fumo ter sido arrefecida bruscamente, os gases arrefecidos passam a jusante, para dentro de quaisquer meios convencionais para separação e arrefecimento, de forma que se recuperam os negros de fumo. A separação do negro de fumo da corrente de

gás é realizada facilmente por meios convencionais, tais como um dispositivo de precipitação, um separador de ciclone ou um filtro de saco. Esta separação pode ser seguida por uma operação de formação de peletes, por exemplo através de um dispositivo de produção de peletes a húmido.

Os seguintes processos de ensaio são usados para a determinação e avaliação das propriedades analíticas dos negros de fumo de acordo com a presente invenção, e das propriedades físicas das composições de borracha que incorporam os negros de fumo da presente invenção.

A área superficial do azoto dos negros de fumo (NgSA) foi determinada consoante ASTM D3037-88. 0 número de adsorção de iodo dos negros de fumo (IgNo.) foi determinado em conformidade com JIS K6221-1982. A área superficial CTAB (adsorção de brometo de cetiltrimetilamónio) foi determinada segundo ASTM D3765-85. 0 valor DBP (valor da absorção de ftalato de dibutilo) dos peletes de negro de fumo foi determinado de acordo com o processo descrito em JIS K6221-1982. Os peletes de negro de fumo foram triturados aplicando-se o processo indicado em ASTM D 3493· (quociente entre as diferenças do diâmetro de Stokes) dos negros de fumo foi determinado da seguinte maneira. Prepara-se um histograma do diâmetro de Stokes dos agregados da amostra de negro de fumo em relação à frequência relativa da sua ocorrência numa determinada amostra. Conforme se ilustra na Figura 2, uma linha (B) é desenhada desde o pico (A) do histograma numa direcção paralela ao eixo Y, terminando no eixo X no ponto C do histograma. 0 ponto central (F) da linha resultante (B) é determinado e uma linha (G) é traçada através do ponto central (G), paralela ao eixo X. A linha (G) corta a curva relativa à distribuição, no histograma, nos pontos D e E. 0 valor absoluto da diferença dos dois diâmetros de Stokes das partículas dos

negros de fumo nos pontos D e E é o valor Δ Os dados usados na produção do histograma são determinados pelo emprego de uma centrífuga de disco, por exemplo uma centrífuga fabricada pela firma Joyce loebl Co. Ltd, de Tyne and Wear, Reino Unido. 0 processo a seguir é uma alteração do processo descrito no manual de instruções que acompanha a centrífuga de disco da firma Joyce loebl, com a referência de registo DCF 4008 publicado em 1 de Fevereiro de 1985» cujos ensinamentos são incorporados na presente memória a título de referência, e foi usado na determinação dos dados.

processo é o seguinte: 10 mg (miligramas) de uma amostra de negro de fumo são pesados num recipiente de pesagem, e depois adicionados a 50 cm^ de uma solução de 10% de etanol absoluto e 90% de água destilada, que é feita em 0,05% de tensioactivo NONIDET P-40 (NONIDET P-40 é uma marca registada para um agente tensioactivo produzido e vendido pela firma Shell Company Co.). A suspensão resultante é dispersa por meio de energia de ultrassons durante 15 minutos, empregando o dispositivo Sonifier Model No. W 385» fabricado e comercializado pela firma Heat Systems Ultrasonics Inc., de Farmingdale, Nova Iorque.

Antes de accionar a centrífuga de disco, os seguintes dados são registados no computador, o qual regista os dados da centrífuga de disco:

1. - A gravidade específica do negro de fumo, expressa como 1,86 g/cm^;

2. -0 volume da solução de negro de fumo disperso numa solução de água e etanol, que no presente caso é de 0,5 cm^;

3. -0 volume do fluido de circulação, que neste caso é de 10 cm^ de água;

4. - A viscosidade do fluido circulante, que no caso em questão é de 0,933 centipoise a 23°C;

5. - A densidade do fluido de circulação, que neste caso é de 0,9975 g/cm\ a 23°C;

6. - A velocidade do disco, que neste caso é de

8000 rpm;

7. -0 intervalo de amostragem de dados, que neste caso é de 1 segundo.

A centrífuga de disco é operada a 8000 rpm, enquando o estroboscópio está a funcionar. Injectam-se 10 cm^ de água destilada no disco rotativo, como fluido de circulação, o nível de turvação é ajustado para 0; e 1 cm^ da solução de 10% de etanol absoluto e 90% de água destilada é injectado como líquido tampão. Os botões de corte e reforço de carga da centrífuga de disco são então accionados para produzirem um gradiente de concentração suave entre o fluido circulante e o líquido tampão, e o gradiente é controlado visualmente. Quando o gradiente se torna suave de tal forma que não existe nenhum limite perceptível entre os dois fluidos, injectam-se 0,5 cm^ do negro de fumo disperso na solução aquosa de etanol, para dentro do disco rotativo e a recolha de dados é imediatamente iniciada. Se ocorrer um escorrimento, a operação é anulada. 0 disco é rodado durante 20 minutos a seguir à injecção do negro de fumo disperso na solução de etanol aquosa. Decorridos os 20 minutos de rotação, para-se o disco mede-se a temperatura do fluido de rotação, e a média da temperatura do fluido de rotação medida no início da operação e a temperatura do fluido da rotação medida no fim da operação é alimentada ao computador, o qual regista os dados provenientes da centrífuga de disco. Os dados são analisados de acordo com a equação padrão de Stokes e são apresentados usando-se as seguintes definições:

Agregado de negros de fumo - uma unidade coloidal rígida, isolada, que é a unidade dispersável mais pequena;

16·-

é constituída por partículas extensamente aglutinadas;

Diâmetro de Stokes - o diâmetro de uma esfera que se sedimenta num elemento viscoso dentro de uma centrífuga ou num campo gravitacional de acordo com a equação de Stokes, Uin objecto não esférico, como por exemplo um agregado de negros de fumo, pode, também ser representado em termos de diâmetro de Stokes se se considerar que o referido objecto se comporta como uma esfera rígida e macia, com a mesma densidade e índice de sedimentação» do objecto não esférico. As unidades usuais são expressas em nanómetros diâmetros.

Modo (Dmodo para fins de registo) - 0 diâmetro de Stokes no ponto de pico (ponto A na figura 2 relativa ao caso presente) da curva de distribuição sobre o diâmetro de Stokes.

Diâmetro médio de Stokes - (Dst para fins de registo) - o ponto na curva de distribuição do diâmetro de Stokes em que 50% em peso da amostra é maior ou menor (no caso pre sente é o ponto H na Figura 2). Representa, portanto, o valor médio da determinação.

^(Δ3%<Ρσ foram determinaOs valores para DmodOg e dos primeiramente através da compressão das amostras de acordo com o processo indicado em ASTM D3493 e depois avaliaram-se os ângulos de compressão empregando o processo acima descrito.

Os dados de abrasão das composições de borracha foram determinados usando-se um abrasivo de Lambourn. As peças de ensaio tinham um diâmetro externo de 54»0 mm e uma espessura de 12»7 mm. A roda de esmeril tinha um grão abrasivo do tipo C, uma granulometria de -rfQO e um grau de ligação de K. 0 quociente de deslizamento relativo entre a superfície da roda de esmeril e a peça de ensaio era de 25%.

A carga de ensaio era de 12 kg. Adicionaram-se 10 g/min de grão de carborundo (silicieto de carbono) com uma granulome- 17 -

tria de ^100. Nos exemplos seguintes, o índice de abrasão é a proporção do índice de abrasão de uma composição de controlo contendo IRB ^6 de negro de fumo, dividido pelo quociente de abrasão de uma composição produzida com o emprego de um negro de fumo especificado de acordo com a presente invenção, no mesmo deslizamento.

módulo, a tracção e o alongamento das de borracha foram medidos pelo processo descrito composições em ASTM

D 412.

A eficácia e as vantagens da presente invenção são ainda ilustradas pelos exemplos que se seguem:

EXEMPLOS 1 a 3

Três exemplos dos novos negros de fumo de acordo com a presente invenção foram preparados em três operações diferentes de produção dos negros de fumo, num reactor que já foi genericamente descrito na presente memória e empregando, conforme está ilustrado na Eigura 1, as condições de reactor e a geometria expostas na Tabela I. As propriedades do óleo combustível utilizado na reacção de combustão em cada exemplo, e as propriedades empregado em cada exemplo estão

Proporção hidrogénio/carbono Hidrogénio (% em peso)

Carbono em peso)

Enxofre em peso)

BMCI (Visc-Grav)

A.P.I. Gravidade

15.5/15.6 C(60)P /ÀSTM 3-2877 Gravidade específica

15.5/15.6 C(60)E ZÍSTM D-2877 Viscosidade, SUS (±30°P) /ÍSTM D-887

Viscosidade, SUS (210°F)

ZTSTM D-887 do material de alimentaçao indicadas a seguir:

óleo óleo do material· combustível de alimentação

1.21	0.76
9.22	5.89
90.64	92.06
0.03	0.50
40	148
22.30	-4.59
0.920	1.115
40	50
33	40

cn

NEGROS DE FUMO

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo

Ι'-Μ-ΟιηΐΛΐηΟίΓιΟ

.......b-O o cm co r-στ μ co · · o C\H HrnWHd-LnOrn c^-d-OmmmOmm ··*···· c*o c\j oo r-en r-ι co . cu o

-Cd i—I rd co Cd rd 'ÍLAH co p

m et ti •rd ¹ sjht.

r-ffOmmmOmO

.......r-o

O Cd CO b-cn l-Η co . ·ο

Odr-IrdrQOdrdffmOor)

in		f
στ
ITT		ITT
o		στ
•k		ITT
o		•
		O m
X		_K O ff rd O
	•«4-στ oo	XCOvo O0 O d-ormOmco
Cd	Lfr ff ff	mm ft-rd cu στ · · rd m
rd	c- cd cd	VO Cd Cd Cd C- rd co rd O CO rd

m
σ
m		m
o		στ
•k		m
o		♦
		O
X
	t^-CTTCO	x c- στ oo o
Cd	t^-στ ff	mOTd-O
rd	vo cu cd	vo cocd cd vo

Cd

O ff co O d 00 co O O VO Cd co . . cd m m

στ

ITT

O m

στ

ITT

Cd rd

P

P o ti r-1 Ό ti nd

X

4r „ M M „ «M-i . P rd Cd CO rd Cd CO ff rd Cd T-3 ti άΛΛΛΛΛΛρρσρρ

VO 00 OlfTf C-rd Cd _ O fd- O

Xd-<O C0 O d-t^rO 00 VO diOd-d-Cdirr . cd m

VOCdcOCdVOrdrOrdOCdrd

Cd O •ã ti

P	P
o	O
•k	·.
cd
co	CO			o
<4	60			iti
fd ·	fd ·			P
34 03 P Pi PP	Λ 03 P Pi pP		P	§
60	<f<3-6l		O	33
~ O	P - o			B
-Cd ti	fd ·> ff ti			o
Cd CO rd	d-^rl		O	ti
co Ό	·» fCO Ό		>p
•	ff O ·		fd	ti
• p o P P O>	ΓΟΛ «PO p -p P tj		O ti	tJ
P	• ti P		P	34 ti
O O	PB o o	34	σ p ϋ
O tiP	P ti Ο ti P «H	ti	60 fd
ti rd tí	+» ©rd P	ti	1	Ό

ti ti p ti

- P< ti B ti «ti

O O

O ti nd

O

Oiti O 03 id 03 Ό <D ti B ti •Η i—I ΟΌ ti ti O σ*·ρ ti

I .

ti , rd'O ti X'O a df. O fd o Td o titi O ti «ti ο tiírt σ ti O 03 ti · +³ -d m i P p *d titi a

Jã

M pdH Pd íd

Pm o

B ti _ · «ti *tí ti ,Ω-Ρ ti rd <4 rd Pi ti ti£ < P ti ti ti o -Td p O P ti fd O ti ti 031ti ti ti 03 03 ti Pcti 0) Pi P ti S • P ’Β'Β

O O ti Ò ti ti P P Ed

O _ _ . . O O O «a)

Inj. = injecção, Comb. = combustão, Press = pressão, Pt 32 = ponto 32 na Figura 1, Pt. 34 = ponto 34 na Figura 1, gph = galões por hora, psi = libras por polegada nuadrada, kscfh = pé cúbico padrão por hora, expresso em milhares; in. = polegadas, °F = graus Fahrenheit.

Os negros de fume produzidos em cada operação foran depois analisados de acordo com o processo já descrito nesta memória. As propriedades analíticas dos negros de fumo produzidos em cada fase operacional, três negros de fumo do exemplo comparativo (C.F.), assim como uma amostra de negro de fumo de referência IP.B 4S, foram os seguintes:

vo w

P4

				cd	vo					CD	vo
			o	cd	CD	o		ro		cd	CD
VO	o	cd	o	•	•	rd	m	O		•	•
	co	r-	i—1	o	o	rd	t-	rd	r-	o	o

m

vo

m

rd

σ>

O

IT\

CD

o

CD

rd

W

ro

rd

•

o

vo

UD

ro

•

o

rd

fd

o

rd

t-

vo

r-

o

rd

CM

M-

vo

m

rd

o

00

σ>

CD

o

CD

CM

A

M

ro

CM

•

m

CM

rd

in

•

o

O

rd

r—1

o

rd

D-

vo

r-

o

rd

Ή α>

o

N

M|

Φ m

a

CM &

				^4	CM					o
<0		rd		03	rd					o	O
ro	M·	CM	rd	•	•	o	r>-	o	CD	•	•
rd	rd	rd	rd	o	rd	co	ΙΛ	co	UD	rd	rd

CD

UD

00

co

o

cn

ro

00

O

CD

rd

•

vo

tí-

IA

CM

•

M-

rH

m

o

•

o

·—1

rd

<—)

rd

<0

m

vo

o

fd

t>

mH

+>

ctf

CD

σ>

CD

ro

VO

co

r-

cn

CD

σ\

CD

rd

A

•M-

xt

rd

•

rd

CM

O

CD

•

a

(—1

rd

fd

o

ο

r-

in

r-

UD

o

rd

o

				ro	in					O	^4
M-		rd	00	O	CD					O	rd
		ia	CM	•	•	in	rd	m	00	•	•
rd	rd	rd	rH	rd	o	vo	LA	vo		rd	rd

o o

i—l

A a

<u κ

CD

O »tí

CM

O

CM o

·< ¢5

W

CM CM E-i Í3 Η O

W «<

S 9

EH CM O

O <1 o

M to O o o o o -«J omoinom

A cn χ) έ) Ό -< o A o O o O o < ã < I <

(D •d o

F

M (D

Pt pq o

EXEMPLO 4

Este Exemplo ilustra a utilização dos novos negros de fumo da presente invenção em composições de borracha natural.

As composições de borracha natural que incorporam os novos negros de fumo de acordo com a presente invenção, os negros de fumo dos exemplos comparativos e o IRB 4^ foram preparados de acordo com a seguinte formulação.

FORMULAÇÃO DE BORRACHA NATURAL (ASTM D-3192-1985)

Ingrediente

Borracha natural Negro de fumo óxido de zinco Ácido esteárico Acelerador MBTS Enxofre

Partes em peso

100

0.6

2.5

MBTS = sulfenamida de mercapto-benzo-tiazol

Cada uma das composições de borracha natural foi submetida ao processo de cura a 145°C, durante 30 minutos.

A composição de borracha natural A foi preparada com o negro de fumo consoante o Exemplo 1. A composição de borracha natural B foi preparada com. o negro de fumo conforme o Exemplo 2. A composição de borracha natural C foi preparada com o negro de fumo de acordo com o Exemplo 3. A composição de borracha natural D foi preparada com o negro de fumo consoante o Exemplo Comparativo 1. A composição de borracha natural E foi preparada com o negro de fumo do Exen. pio Comparativo 2. A composição de borracha natural F foi preparada com o negro de fumo do Exemplo Comparativo 3. A composição de borracha natural G foi preparada com o negro de fumo IRB 4=6.

ka propriedades estáticas das composições de borracha natural foram depois avaliadas de acordo com os processos ASTM descritos na presente memória. Os resultados foram os seguintes:

φ ο

φ «cd

ο	ro	οο	οο	ιη	LT\	rd	00	ο
—Η	cd	CM	CO	CM	rd	rd	rd	ο
τί	Ρ	ι-1	ι—1	r+	ιΗ	rd	rd	r—(
Ρ	Α
Ή	σ)

	ο +»
Ο	γΗ
•Ρ	σ)
α	m
φ	ro	ιη	m	00	ο	ιη	00	00
a	φ	•	•		•	•	•	•
•Η	Ρ	m	Μ	m	ΓΟ	ι—ι	04	ιη
►		*Μ“				Μ-		ιη
Ο	φ
3	Π3

*
0 „	ιη	Ο	ιη	ιη	ο	Ο	ιη
Η	h-	r-	00	σ»	ο	οο	00
W	rt-		xJ-		ιη	Μ-	xt-

cd •Η

Ο Ο £ cctí <φ ο cm

+»	ο	a
(0	cd	ο
•Η	Ρ			ιη	00	<0	V0	O	CO
ro	-Ρ	«Η	CTi	cn	00	C'-	K0	CO	10
φ Α	xd	£	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM

cd

Ρ

O	* H CM	P* P
W	a
rp		o
P			<n	rd	o~	cn	o	in	m		cd
Td	O	«H	in	VO	tí-		10	X*			d
Ό a	o ro	8	rd	rd	rd	rd	rP	rd	rd		o
										o	P
										-P	d
										tí	φ
										Φ	a
										£3	cd
	rP									3	trf>
	cd										p
	É									α	o
φ	P									o	rP
•d	+>									r—1	cd
	25								z-x	0)
o	tí					X—X	Z—X	z—X	in		II
icd						rd	CM	m	X4Z	tt
o	cd		z-*x	Ζ’-Χ	x—x						£
Ή	Λ		rd	04	m	•	•	•		ι—1	<—1
Φ	o		•	•	•				A	W	pq
O	d		w	K	W	•	•	•	S
A	P		w	w	W	o	o	O	H	*
a	P			x_z	X—Z	x^z	χ^,ζ	x^_>	S^z
o	o
o	A			(P	O	A	w		o

Estes resultados mostram que a resistência à tracção das composições de borracha natural, produzidas com os negros de fumo de acordo com a presente invenção foi mais elevada do que a resistência à tracção dos negros de fumo de comparação. Portanto, os negros de fumo conforme a presente invenção dão, às composições de borracha natural, propriedades de reforço mais elevadas. Além disso, o índice do movimento de ressalto das composições de borracha produzidas com os negros de fumo de acordo com a presente invenção é mais elevado; por consequência, a perda de histerese é menor nestas composições. Assim, os veículos comerciais do tipo de autocarros ou camiões que utilizam pneus fabricados com os negros de fumo da presente invenção deverão conseguir uma melhor média de quilometragem por combustível, do que os veículos que usam pneus produzidos com os negros de fumo usuais, dos Exemplos Comparativos. Portanto, os pneus de camiões e autocarros, produzidos com os negros de fumo de acordo com a presente invenção, terão uma vida útil de faixa de rodagem mais longa, do que os pneus fabricados com os negros de fumo convencionais, de comparação.

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra a aplicação dos novos negros de fumo de acordo com a presente invenção nas composições de borracha sintética. As composições de borracha sintética que incorporam os novos negros de fumo de acordo com a presente invenção, os negros de fumo dos Exemplos Comparativos e o IRB /6 foram preparados consoante a seguinte formulação;

BORRACHA SINTÉTICA

Ingrediente	Partes <
óleo diluído SBR	89.38
BR	35.00
Negro de fumo	65.00
óleo de processo	10.62
óxido de zinco	3.00
Cera	2.50
Antioxidante	2.00
Ácido esteárico	2.00
Acelerador CBS	1.50
Acelerador MBT	0.20
Enxofre	1.75
SBR = borracha de	estireno-butadieno
BR = borracha de	butadieno
CBS = sulfenamida	de N-ciclohexil-2-
MBT = 2-mercapto-benzo-tiazol
Cada uma	das composições de

submetida ao processo de cura a 145 C durante 30 minutos.

A composição de borracha sintética T foi preparada com o negro de fumo consoante o Exemplo 1. A composição de borracha sintética U foi preparada com o negro de fumo descrito no Exemplo 2. A composição de borracha sintética V foi preparada com o negro de fumo conforme o Exemplo 3. A composição de borracha sintética W foi preparada com o negro de fumo produzido de acordo com o Exemplo Comparativo 1. A composição de borracha sintética X foi preparada com o negro de fumo do Exemplo Comparativo 2. A composição de borracha sintética Y foi preparada com o negro de fumo do Exemplo Comparativo 3. A composição de borracha sintética Z foi preparada com o negro de fumo de referência IRB # 6.

As propriedades estáticas das composições de borracha sintética foram então avaliadas de acordo com os processos ASTM, descritos na presente memória. Os resultados foran os seguintes:

φ
Ό	Ο
Φ	ίίβ
Ο	DQ
•Η	cd
«σ	ti
ti	/3
4—1	cd

·*#		O	ir\	στ	r-	o
CM	CM	CTI	pH	o	rH	o
rd	rd	ι—1	H	ι—1	H	rd

ο

-Ρ

(d	t-	ITT	στ	CM	00
ro	•	•	•	•	•	•	•
©	rH	CM	rH	rH	o	rH	VO
ω	Tf	M·	tJ-		M-	M	M-

rd	γ-	O	CM	ef-	TO	m
LTi	το	r-	TO	Μ-	ITT	rH
ITT	LCT	IfT	ITT	ιη	ITT	VO

cd •ti

Ο Ο ti »CÓ «0 OCM •ρ

ra	cd	O	στ	r-	o	στ	CO	m	CM
•ti	ti		m	m	m	rd	rd	CM	O
01	4^a	«ti	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
Φ		tlí
tó	xtí	W

*

	ι-í CM
O	W S
rd	O
ti	\
•ti	O «ti
Ό	o w>
s

στ cm m cm οο στ οο οο ο στ m στ r- co ο

-Ρ ti α>

W3 ti % «3 ti cd

o (cd	(d	iH	CM	m	TO xji	II
o	2	O	ZX	x-^x	x**x					rd
•ti	Λ	•ti	rH	CM	m	•	•	•		pq
φ	o	-P	•	•	•	pq	pq	pq	A
o	Λ	'Φ	K		«	•	•	•	Ξ	*
tii	ti	•P		pq	pq	o	o	o	1—1
B	ti	ti		X^X
o	O	•ti
O	X3	00	EH	t3		*		ÍM	CS3

Estes resultados mostram que a resistência à tracção das composições de borracha sintética produzidas com os negros de fumo de acordo com a presente invenção foi mais elevada do que a resistência à tracção dos negros de fumo consoante os Exemplos Comparativos. Por consequência, os negros de fumo de acordo com a presente invenção proporcionam mais elevadas propriedades de reforço às composições de borracha. Além disso, o valor do movimento de ressalto das composições de borracha produzidas com os negros de fumo de acordo com a presente invenção é mais elevado, portanto a perda de histerese é menor nestas composições. Assim, os carros de passageiros que utilizam os pneus produzidos com os negros de fumo consoante a presente invenção, deverão conseguir uma melhor quilometragem por combustível do que os veículos que usam os pneus produzidos com os negros de fumo dos Exemplos Comparativos. Acresce ainda que o índice de abrasão no caso das composições de borracha produzidas com os negros de fumo de acordo com a presente invenção é mais elevado do que o índice de abrasão das composições de borracha produzidas com os negros de fumo de comparação. Por consequência, os pneus dos carros de passageiros fabricados com os negros de fumo consoante a presente invenção, deverão ter uma vida mais longa na sua face de rodagem do que os pneus produzidos com os negros de fumo de comparação.

Como se pode ver nos exemplos acima apresentados, os negros de fumo de acordo com a presente invenção proporcionam uma menor histerese, enquanto também dão excelentes propriedades reforçadoras (resistência à abrasão) às composições de borracha.

Leve ficar claramente estabelecido que as formas da presente invenção descritas na presente memória são apenas ilustrativas e não se destinam a limitar o âmbito da invenção. A presente invenção inclui todas as modificações que se enquadrem no âmbito das reivindicações que se seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1®. - Processo para a fabricação de negros de fumo, caracterizado pelo facto de se conduzir o forno de combustão de modo que os negros de fumo produzidos têm um número de iodo (adsorção de iodo) (l₂ No.) compreendido dentro do intervalo entre cerca de 135 mg/g e cerca de 200 mg/g, uma capacidade de adsorção de ftalato de dibutilo, (DBP) compreendida entre cerca de 105 cm^/100 g e cerca de 150 cm^/lOOg, um quociente entre a área superficial medida por adsorção de brometo de cetiltrimetilamónio e o número de iodo (CTAB/ /I₂No.) compreendida entre 0,95 e 1,05, um quociente entre a área superficial medida com azoto e a área superficial medida por adsorção de brometo de cetiltrimetilamónió não maior do que 1,05 e um quociente entre a densidade no estado comprimido e a densidade no estado não comprimido (D modo C/D modo U) compreendido entre, pelo menos, 0,96 e cerca de 1,0.
2β, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o negro de fumo produzido ter um quociente entre as diferenças do diâmetro de Stokes no estado comprimido e no estado não comprimido (Δ D^₀)C/( Δ Β^θ)^ compreendido entre 1,0 e um máximo de 1,15, aproximadamente.
3®. - Processo para a preparação de composições de borracha, caracterizado pelo facto de se misturarem cerca de 100 partes em peso de uma borracha com cerca de 10 a cerca de 250 partes em peso de um negro de fumo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, que tem um valor de IgNo. compreendido entre cerca de 135 mg/g e cerca de 200 mg/g, uma DBP entre um mínimo de 105 cm^/lOOg e cerca de 150 cm^/100g, um quociente OTAB/IgNo. compreendido entre 0,95 e 1,05, um quociente N₂SA/CTAB não superior a 1,05 e um quociente DmodOg/Dmodo^. compreendido entre no mínimo

0,96 e cerca de 1,0.

» ·'
4®. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o negro de fumo possuir um quocien te (A. d^qJC/í Δ. DçjqJu compreendida entre um mínimo de 1,0 e um máximo de 1,15, aproximadamente.