JP4643790B2

JP4643790B2 - カーボンブラックの製造装置および製造方法

Info

Publication number: JP4643790B2
Application number: JP2000073182A
Authority: JP
Inventors: 修鈴木; 賢二原
Original assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Current assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: JP2001262001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラックを工業的に効率よく生産することができる技術、特に、高いストラクチャーを有するとともに狭い凝集体分布をもつカーボンブラックを経済的に生産できる製造装置および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
カーボンブラックは、厳密に制御された条件下のファーネス炉内で発生させたおよび／または外部で発生させて炉内に導入された高温燃焼ガス中へ原料炭化水素を導入し、この原料炭化水素の熱分解または不完全燃焼により生産される、産業上有用な原材料であり、ゴム配合時の組成物に対して機械的性質、特に引張り強さ、耐摩耗性などの特性を飛躍的に向上させることができるという特異な性質を有することから、タイヤをはじめとする各種ゴム製品の充填補強剤として広く用いられるとともに、その色彩的特徴である黒色度を利用して各種塗料、インキ用原材料などとしても利用されている。
【０００３】
ゴム配合用カーボンブラックは、その物理化学的特性すなわちカーボンブラックを構成する単位粒子径、単位重量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり度合（ストラクチャー）、凝集体の分布などにより配合ゴム組成物の性能に大きな影響を与えるので、要求されるゴム組成物によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に利用されている。特に、高い比表面積と、高いストラクチャー及び狭い凝集体分布を持つカーボンブラックはタイヤトレッドの耐摩耗性、路面とのグリップ性などを向上させることができるという利点を有するために、効率良く前述の特性を具備するカーボンブラックを製造することが重要となる。
【０００４】
この技術的課題を解決するために開発・検討されている先行技術の重要ポイントとしては、次の２点に集約される。
（Ａ）高温かつ高速燃焼ガス流中との接触効率を上げた状態で原料炭化水素を導入する。
（Ｂ）原料炭化水素を均一かつ微細な液滴として燃焼ガス流に導入する。
【０００５】
第１の技術思想を具現化するものとしては、（ｉ）製造炉の狭小スロート部に原料炭化水素を炉軸に対して直角方向から導入する技術（米国特許第２８５１３３７号公報）、（ii）製造炉の狭小スロート部の同一平面において原料炭化水素を周辺から放射状に、かつ炉内中心から炉壁方向に分割して導入する技術（米国特許第３９２２３３５号公報）、（iii）原料炭化水素導入断面が偶数多角形で形成され、噴霧パターンがこの断面と一致するように導入する技術（米国特許５２５６３８８号公報）などが提案されている。
【０００６】
第２の技術思想を具現化するものとしては、（ｉ）加圧式の単一流体バーナーあるいは二流体バーナーにより原料炭化水素を導入する技術（特公昭５８−２７８２６号公報、特開平１−２３０６７７号公報、特許第２８３５７５１号公報など）、（ii）セラミックス製原料混入ノズルを用い、かつ原料炭化水素の炉内噴射角度を炉内への侵入距離と炉内径により定められた条件に設定する技術（特開平５−７８５９６号公報）、（iii）原料炭化水素を超音波振動により微小な液滴に霧化させ、キャリアーガスに同伴させながら炉内に導入する技術（特開平６−３１３１２３号公報）などが提案されている。
【０００７】
一方、原料炭化水素を高速の高温燃焼ガス流中に導入する場合において、一般的に用いられる噴霧ノズルとしては次の方式が用いられている。
【０００８】
（１）ソリッドジェット噴霧
従来凝集体分布を狭くするために用いられてきたが、導入形状が棒状であり、したがってたとえ複数個設置したとしても隣接する噴霧手段との間に原料炭化水素が存在しない空間が発生してしまう。このため高温燃焼ガス流との接触効率の低下を招来し、カーボン粒子のつながり、すなわちストラクチャーの発達を阻害したり、また収率を低下させるという結果をもたらす。この問題点を解決するために噴霧ノズルの設置本数を増加すると、ノズル１本当たりの導入量が低下し、このため炉内への貫通力は低くなる。したがって、炉壁周辺上の問題は解消される一方で、逆に炉内中心部に空間が発生し、やはり高温ガス流との接触効率の低下を招いてしまう。これに加え、ソリッドジェット噴霧では噴霧された液滴の粒径が大きく、熱分解あるいは不完全燃焼反応場へのすみやかな拡散が困難であるという欠点もある。
【０００９】
（２）コーン型噴霧ノズル
これに対して、噴霧角度を大きくしたホロコーンあるいはフルコーンタイプのコーン型の噴霧ノズルの利用が特に高いストラクチャー特性が要求される場合に好まれている。このようなコーンタイプの噴霧装置を用いることにより原料炭化水素の微粒液滴と高温燃焼ガス流との接触効率を上げることが可能となるが、このコーンタイプの噴霧パターンは高温燃焼ガス流に垂直な面に対して広がりを有するとともに、高温燃焼ガス流の流れ方向、すなわち反応炉軸方向にも広がりを持っている。このため、同時に導入された原料炭化水素は反応炉軸上流側に導入される液滴と下流側に導入される液滴が存在し、カーボンブラック生成反応の反応場環境が不均一となり、このために前記のソリッドジェット噴霧の場合よりも凝集体分布が広くなるという結果をもたらす。さらに、コーンタイプの噴霧流は炉内空間への貫通力はソリッドジェット噴霧の場合よりもずっと小さく、炉内への侵入度も小さいために中心部に原料炭化水素液滴と高温ガス流とが接触しない空間が発生するという問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、高い比表面積、ストラクチャーおよび凝集体分布の狭いカーボンブラックを得るという課題について詳細に検討し、高温で高速燃焼ガス中に接触効率良く、しかもガス流と噴霧液滴との接触における時間差を小さくする手段を考え、本発明を完成させたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高温燃焼ガス流と原料炭化水素との接触効率を高めるとともに、カーボンブラック生成反応における反応場を均一化するために、フラットタイプの噴霧装置を用い、かつ原料導入噴霧角度を特定範囲とすることにより目的とする改善された凝集体分布特性を有し、かつ高い比表面積とストラクチャー特性をもつカーボンブラックを製造する方法及び製造装置を開発して本発明を完成させることに成功した。本発明のカーボンブラック製造装置は、本出願人の特許第２９３１１１７号発明の構成にかかる装置を基本とし、これを改良したものである。
【００１２】
本発明の第一は、
（ｉ）酸素含有ガス導入管３が接続された可燃性流体導入室２、
（ii）前記導入室と同軸的に設置されかつそれよりも径の小さい酸素含有ガス導入口４、
（iii）前記導入口外周に設けられた整流板５、
（iv）燃料炭化水素導入管およびこれを多層に囲む前記燃料炭化水素導入管よりも径の
大きい酸素含有ガス導入管よりなる多重管燃料導入装置７、
（ｖ）上流端が前記導入室と接続しかつ下流側に向かって収れんする燃焼ガス収れん室８、
（vi）前記収れん室の下流部にあり、各平面（例えば９Ａ〜９Ｄ）に複数の原料導入装置（例えば９Ｂ平面では９Ｂ−１〜９Ｂ−４）を備えた複数の平面から構成される原料導入室１０、
（vii）前記原料導入室下流端に接し、かつ下流端よりも径の大きい反応室１１、
（viii）前記反応室に連結し、複数の急冷水導入装置（例えばａ〜ｈ）を設置した反応継続兼急冷室１２、
（ix）前記反応継続兼急冷室後端部に連結された煙道部１３、
とからなる全体が耐火物で内張りされたカーボンブラック製造装置において、前記複数の原料導入装置の少なくとも一つが
（Ａ）製造装置内での燃焼ガスの流れに垂直な面における原料導入噴霧角度αが２０°よりも大きく１２０°よりも小さい角度を有し、
（Ｂ）製造装置内での燃焼ガスの流れ方向の原料導入噴霧角度βが１５°以下であり、
かつ（Ｃ）前記角度βとαの比、β／αが０．５以下、好ましくは０．３以下である
という条件を満足した原料導入装置を備えたことを特徴とするカーボンブラック製造装置に関する。
【００１３】
本発明の第二は、燃料炭化水素と酸素含有ガスとの燃焼により高温の燃焼ガス流を生成させる燃焼工程と、収れん帯域および／または狭径帯域で高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を複数の箇所から導入する原料導入工程と、前記原料炭化水素を不完全燃焼および／または熱分解させてカーボンブラックを生成させるカーボンブラック生成工程と前記カーボンブラック含有生成物を急冷して反応を停止させる急冷反応停止工程からなるカーボンブラック製造工程において、少なくとも一個所での原料炭化水素導入噴霧パターンが
（Ａ）製造装置内での燃焼ガスの流れに垂直な面における原料導入噴霧角度αが２０°よりも大きく１２０°よりも小さい角度を有し、
（Ｂ）製造装置内での燃焼ガスの流れ方向への原料導入噴霧角度βが１５°以下であり、かつ（Ｃ）前記角度βとαの比、β／αが０．５以下、好ましくは０．３以下である
という条件を満たすことを特徴とするカーボンブラックの製造方法に関する。
【００１４】
次に、本発明の構成をカーボンブラック製造装置の一例を用いてより詳細に説明する。図１は本発明の実施に適切な装置の一例の縦断正面図であり、図２は多重管燃料導入装置の拡大断面図である。図３は図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。また、図４は複数の原料炭化水素導入装置のうちの本発明要件を満たす噴霧パターンの特徴を示しており、図４（ａ）および（ｂ）は、本発明のカーボンブラック製造炉内における噴霧機構の噴霧パターンの予想模式図である。本発明の製造装置における原料導入点での高温燃焼ガス流の速度は通常０．２〜０．８マッハと非常に高速であり、このために角度を一義的に定めることは困難である。そこで本発明では被噴霧流体として水（２１℃）を用い、噴霧圧力０．３ＭＰａで空気中に噴霧し、このときの噴霧パターンの模式図が図４（ｃ）である。この図４（ｃ）のＸ−Ｘ線断面図が図４（ｄ）であり、Ｙ−Ｙ線断面図が図４（ｅ）である。図４（ｄ）および図４（ｅ）におけるそれぞれの角度が特許請求の範囲でいうαおよびβに相当し、αは２０〜１２０°であり、βはαの半分以下の角度で、かつ１５°以下であることが必要である。なお、これらの角度は前述の条件で噴霧されたパターンを撮影した写真から測定した。
【００１５】
このような噴霧パターンを有するノズルは複数のノズルメーカーから入手することができ、例えばスプレーイング・システム・ジャパン（株）製のビージェット・スプレーノズル、（株）いけうち製の扇形ノズル、デラバン社製のフラットスプレーノズルなどが本発明の実施に好適に用いることができる。これらの種々のスプレーノズルはそのまま適用できる場合もあるが、多くの場合は噴霧パターンに大きな影響を与えない程度に改造（主に噴霧チップ頭部の一部切断）を行って使用する。前述の噴霧パターンを満たすノズルを原料導入装置の原料導入管（図示せず）の先端にセットし、所定の圧力で製造炉内に原料炭化水素を導入した。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１７】
可燃性流体導入室（内径４５０ｍｍφ、長さ４００ｍｍ）２の内部に炉頭部外周から導入された酸素含有ガスを整流するための整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）４とその中心軸にガイド６を介して燃料導入装置７を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室（上流端内部３７０ｍｍφ、下流端内部８０ｍｍφ、収れん角度５．３°）８となり、かつ収れん室８の下流側には９Ｂ平面で例示する図３に示した原料導入装置９Ｂ−１〜９Ｂ−４を備えた４つの別個の平面（９Ａ〜９Ｄ）から構成される原料導入室１０を有し、この下流側は反応室１１および反応停止用急冷水導入装置（ａ〜ｈ）を備えた反応継続兼冷却室（内径１４０ｍｍφ、長さ２０００ｍｍ）１２からなる、全体が耐火物で覆われた製造装置を用いて、以下の実施例および比較例を実施した。
【００１８】
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
＜製造条件＞
表２は本発明の一例である実施例１〜４の製造条件を、表３は比較例１〜４の製造条件を示したものであり、実施例１〜４では原料導入装置の全てで本発明要件を満たすものを用いている。要求されるカーボンブラック特性により使用する原料導入装置を適宜組み合わせて使用することができることはいうまでもない。
【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

【００２３】
表４および表５は、前記表２および表３の条件で製造された各実施例および比較例のカーボンブラックの物理化学的特性を示した表である。
【００２４】
【表４】

【００２５】
【表５】

【００２６】
上記の各製造例の物理化学的特性は、下記の方法により測定される。
【００２７】
（１）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）
ＪＩＳＫ６２１７：１９９７の６項に記載の方法により測定され、単位重量当たりの比表面積ｍ^２／ｇで表示される。
【００２８】
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳＫ６２１７：１９９７の１０項に記載の方法で測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｍｌで表示される。
【００２９】
（３）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサイズの分析法
【００３０】
＜測定装置＞
高速ディスク遠心法超微粒子粒度分析計（測定装置名：ＢＩ−ＤＣＰ、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を用いた。
【００３１】
＜測定方法＞
ＪＩＳＫ６２１８に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤（ノニデットＰ−４０）を加え、よく練ってペースト状にしたのち、２０容量％エタノール水溶液と混合し、カーボンブラック濃度２００ｍｇ／ｌの分散液を作成し、超音波ホモジナイザーで十分に分散させ試料とした。装置の回転数を８，０００ｒｐｍに設定し、スピン液（純水、２４℃）を１０．０ｍｌ加えたのち、１．０ｍｌのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２４℃）を注入する。次いで２４℃のカーボンブラック分散液０．５ｍｌを注入し測定を開始する。カーボンブラック分散液を加えてからの経過時間と吸光度の分布曲線より各時間ｔに対応するストークス相当径Ｄｓｔを式（１）により算出する。
【数１】
Ｄ＝｛〔１８ηｌｎ（Ｒｄ／Ｒｉ）〕÷ω^２Δρｔ｝^１／２ ……（１）
式（１）において、ηは溶媒の粘度（ｍＰａ・Ｓ）、ωはディスク回転数（ｒｐｍ）、Δρはカーボンブラック粒子と溶媒の密度差（ｇ／ｃｍ^３）、Ｒｉはカーボンブラック分散液注入点の半径（ｃｍ）、Ｒｄは吸光度測定点までの半径（ｃｍ）、ｔは時間（分）である。なお、前記分散液注入点の半径と吸光度測定点までの半径という言葉について以下に説明する。この測定装置は高速で回転しているので、注入液体は装置容器の外側から満たされる。そこで分散液を注入したときの液の広がり面の半径が、分散液注入点の半径Ｒｉとなる。また、遠心力によりスピン液中でアグリゲートが沈降してゆくが、所定時間経過後の沈殿物濃度を測定する点と回転中心点との間の距離を吸光度測定点までの半径Ｒｄとするものであり、具体的には特開平８−１６９９８３号公報記載のものと同様である。
【００３２】
＜モード径（Ｄｓｔ）および分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）の定義＞
分布曲線における最多頻度値でのストークス相当径をＤｓｔモード径（ｎｍ）とし、最多頻度値の５０％頻度に相当する大小２点のストークス相当径の差を半値幅（ΔＤ５０）（ｎｍ）とする。
【００３３】
【発明の効果】
実施例１〜４および比較例１〜４により製造されたファーネスカーボンブラックの物理化学的特性を示した表４および５の数値から、本発明の効果を説明する。ストラクチャーや凝集体分布は原料導入位置によって変わるが、フラットタイプの噴霧装置を用いて原料油を噴霧し導入した実施例では、従来型の噴霧装置を用いて原料油噴霧し導入した比較例に比べて、同じ導入位置ではストラクチャーが高く、凝集体分布も狭くなっている。例えば導入位置９Ａ面を使用した実施例１とソリッドジェットを使用した比較例１を比較すると、凝集体分布の半値幅ΔＤ５０は８ポイント小さくり、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量では約８ポイント高くなっている。また実施例１とフルコーンタイプを使用した比較例４と比べると、ストラクチャーは２ポイント高くなり、半値幅ΔＤ５０は１２ポイントも小さくなっている。その他の導入位置についても同様で、この発明による効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施に適切な装置の一例の縦断正面図である。
【図２】図２は多重管燃料導入装置の拡大断面図である。
【図３】図３は図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。
【図４】図４（ａ）および（ｂ）は、本発明のカーボンブラック製造炉内における噴霧機構の噴霧パターンの予想模式図であり、図４（ｃ）はその噴霧パターンの模式図であり、図４（ｄ）は反応炉長軸に垂直な面（Ｘ−Ｘ線断面）における噴霧パターンの原料導入噴霧角度αを示し、図４（ｅ）は反応炉長軸方向（Ｙ−Ｙ線断面）での噴霧パターンの原料導入噴霧角度βを示す図である。
【符号の説明】
１カーボンブラック製造装置
２可燃性流体導入室
３酸素含有ガス導入管
４酸素含有ガス導入口
５整流板
６燃料導入管
７多重管燃料導入装置
８収れん室
９Ａ〜９Ｄ原料導入平面
９Ｂ−１〜９Ｂ−４原料導入装置
１０原料油導入室
１１反応室
１２反応継続兼急冷室
１３煙道部
７１燃料油噴霧チップ
７２燃料油導入管
７３〜７６酸素含有ガス導入管
ａ〜ｈ急冷水導入装置

Claims

（ｉ）酸素含有ガス導入管が接続された可燃性流体導入室、
（ii）前記導入室と同軸的に設置されかつそれよりも径の小さい酸素含有ガス導入口、
（iii）前記導入口外周に設けられた整流板、
（iv）燃料炭化水素導入管およびこれを多層に囲む前記燃料炭化水素導入管よりも径の大きい酸素含有ガス導入管よりなる多重管燃料導入装置、
（ｖ）上流端が前記導入室と接続しかつ下流側に向かって収れんする燃焼ガス収れん室、
（vi）前記収れん室の下流部にあり、各平面に複数の原料導入装置を備えた複数の平面から構成される原料導入室、
（vii）前記原料導入室下流端に接し、かつ下流端よりも径の大きい反応室、
（viii）前記反応室に連結し、複数の急冷水導入装置を設置した反応継続兼急冷室、
（ix）前記反応継続兼急冷室後端部に連結された煙道部、
とからなる全体が耐火物で内張りされたカーボンブラック製造装置において、前記複数の原料導入装置の少なくとも一つが
（Ａ）製造装置内での燃焼ガスの流れに垂直な面における原料導入噴霧角度αが２０°よりも大きく１２０°よりも小さい角度を有し、
（Ｂ）製造装置内での燃焼ガスの流れ方向への原料導入噴霧角度βが１５°以下であり、かつ（Ｃ）前記角度βとαの比、β／αが０．５以下である
という条件を満した原料導入装置を備えたことを特徴とするカーボンブラック製造装置。
前記β／αが０．３以下である請求項１記載のカーボンブラック製造装置。
燃料炭化水素と酸素含有ガスとの燃焼により高温の燃焼ガス流を生成させる燃焼工程と、収れん帯域および／または狭径帯域で高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を複数の箇所から導入する原料導入工程と、前記原料炭化水素を不完全燃焼および／または熱分解させてカーボンブラックを生成させるカーボンブラック生成工程と前記カーボンブラック含有生成物を急冷して反応を停止させる急冷反応停止工程からなるカーボンブラック製造工程において、少なくとも一個所での原料炭化水素導入噴霧パターンが
（Ａ）製造装置内での燃焼ガスの流れに垂直な面における原料導入噴霧角度αが２０°よりも大きく１２０°よりも小さい角度を有し、
（Ｂ）製造装置内での燃焼ガスの流れ方向への原料導入噴霧角度βが１５°以下であり、かつ（Ｃ）前記角度βとαの比、β／αが０．５以下である
という条件を満たすことを特徴とするカーボンブラックの製造方法。