KR950011798B1

KR950011798B1 - 카본블랙의 제조방법

Info

Publication number: KR950011798B1
Application number: KR1019900016914A
Authority: KR
Inventors: 기요나리 나카이; 후미오 다케무라
Original assignee: 도오 까이카아본 가부시기가이샤; 산몬지 마사히사
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1995-10-10
Also published as: FR2653440B1; KR910008092A; JP2835750B2; JPH03137167A; FR2653440A1

Abstract

내용 없음.

Description

카본블랙의 제조방법

제1도는 본 발명에 사용하는 카본블랙 제조로의 일예를 보이는 단면 개요도이다.

제2도는 제1도의 II-II선 단면도이다.

제3도는 제1도의 III-III선 단면도이다.

제4도는 제1도의 1차 원료유 공급노즐의 분산각 θ, 협경의 제2반응실의 직경 P, 및 1차 원료유 공급 노즐과 2차 원료유 공급노즐과의 사이의 거리 ℓ의 관계를 나타내는 설명도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

3 : 버너 4 : 연소실

6 : 1차 출발오일원료 분출노즐 8 : 제1반응실

9 : 제2반응실 10 : 광경반응실

12 : 2차 출발오일원료 분출노즐 θ : 원료유 분출각도

본 발명은 넓은 애그리게이트 사이즈 분포와 고수준의 일차구조를 가지는 카본블랙의 제조방법에 관한 것이다.

근래, 타이어 성능의 향상은 자동차 성능의 향상과 일치하여 강하게 요구돼 오고 있다. 이는 특히 고속주행에 수반하는 마모의 감소 및 고무의 열화를 촉진시키는 발열성의 감소에 대한 강한 요구의 증대를 초래하였다.

일반적으로, 고무 구성재에 내마모성을 부여함에는 가능한 한 작은 입경의 카본블랙이 유효하다.

그렇지만, 작은 입경의 카본블랙은 배합고무에 그의 발열성을 증대시키는 것으로 알려져 있다. 그러한 관점에서, 카본블랙 제조자들은 고무구성재에 고내마모를 부여할 수 있을 뿐만 아니라 고무 구성재의 발열성을 저할 할수 있는 개발에 노력하여 왔다.

카본블랙의 위에 기술한 요구성능 특성을 만족시키기 위하여는 중요인자가 카본블랙의 기본입자의 최소 응집단위이다. 때문에 애그리게이트 단위 표면 적당 D_st모드경 () 및 애그리게이트 사이즈분포 범위(ΔD_st)를 비례하여 증대시키는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다.

다른 한편으로, 단위 표면적당의 개량된 일차구조 융합 기본입자수가 많은 1차 스트럭처(스트럭처란 카본 블랙의 기본입자의 융합 정도를 나타내는 척도)는 고무 구성재에 보강성을 부여하는데 매우 효과적인 카본블랙의 주특징으로서 언급될 수 있다. 일차구조는 ASTM 24M4DBP, 압착된 시료의 프탈산 디부틸 흡착량에 의하여 측정될 수 있는 비분쇄성의 애그리게이트를 가리킨다.

카본블랙의 구조의 향상을 제어할 목적으로 오래전부터 오늘에 이르기까지 카본블랙의 각종 제조방법이 제안되었는데, 이를테면 출발 오일 원료가 퍼니스에 두 단계로 분할되어 공급되는 공정(미합중국 특허 제3,445,190)호 및 제3,490,869호 참조) 및 다른 계통에서 형성된 복수(復數)의 카본블랙이 상호 충돌하게 고속으로 주반응실에 동시에 공급되는 공정(일본특허 공보 제62-10581호 참조)이 그것이다.

이들 종래의 공정이 카본블랙의 구조를 향상키는데 비교적 효과적이긴 해도, 카본블랙의 입경의 증대를 초래하여, 에그리게이트의 단위 표면적 당 D_st모드 경() 및 애그리게이트 사이즈 분포의 범위(ΔD_st) 비례하여 증대시키는데 실패하였다.

D_st및 ΔD_st를 증대시키기 위하여는 즉, 애그리게이트를 크게하고 애그리게이트 사이즈 분포 범위를 넓게하려면, 반응실내에 불균등 형태의 카본블랙 형성반응을 가져올 수 있는 분위기 조건을 창출하는 것이 필요하다. 상기에 언급한 종래의 공정들이 불균등 형태의 카본 형성 반응을 하게하는 수단들이기는 해도, 아직은 그것을 불균등 형태로 하기에는 만족하지 않은 것으로 이해되어도 좋다.

본 발명의 목적은 반응실 내에서 불균일한 카본블랙 생성반응을 일으켜, 고속주행용의 자동차용 타이어용에 적합한 카본블랙, 즉 기본입자의 응집구조를 대립화함과 동시에 그 분포폭을 넓게하는 즉 1차 스트럭처를 증대시킨 카본블랙의 제조방법을 제공하는데 있다. 이러한 본 발명의 목적은 원통상의 오일퍼니스의 연소실에서 연료유를 연소시키어 고온의 연속가스를 발생시키고, 이 연소가스를 테이퍼진 기도(throat)모양의 제1반응실을 통하여 직경 P로 이루어지는 협경의 제2반응실로 유도하여 제조반응실에 계속하는 광경반응 실에 있어서 반응생성물을 냉각하는 공정으로 이루어지고, 상기 1차 원료유의 공급량을 연소버너와 동축으로 배치한 원료유 분출각도를 θ로한 1차 원료유 공급노즐에서 제1반응실을 향해서, 연료유와 맞춘 연소율이 95% 이하로 되는 양으로 하고, 2차 원료유를 1차 원료유 공급위치에서 하류측에 거리 ℓ 떨어진 위치에, 분산 방향을 노축에 대하여 직각방향으로 향한 복수의 2차 원료유 공급노즐에서 공급하여, 1차 원료유 공급노즐의 상기 분산각 θ를 상기 P 및 ℓ에 대하여 다음식

5⁰ θ2tan^-1(P/2ℓ)

로 주어지는 관계를 만족하게 한 카본블랙의 제조방법을 제공함에 의하여 달성된다.

먼저, 본 발명에 의한 카본블랙 제조공정에 사용될 수 있는 오일퍼니스에 관하여 설명하기록 한다.

제2도에 보이는 바와같이 퍼니스는 내화성 재료로 구성되고 강철로 된 껍질을 가지고 있으며, 밀봉하여 막을 실린더의 형태이다.

퍼니스의 연소실(4)은 퍼니스의 접선방향에 배치된 산소함유가스 공급 덕트 (1), 퍼니스의 축선방향에 마련된 버너(3), 및 신축자재의 1차 출발오일원료 분출노즐(6)이 마련돼 있다.

연소실(4) 다음에 완만한 테이퍼형 기도 모양을 한 제1반응실(8)이 이어지며, 그것은 협경의 제2반응실(9)에 접속돼 있고, 광결반응실(10)에 차례로 접속돼 있다.

제1반응실(8)은 2차 출발오일원료 분산노즐(12)의 다수가 마련돼 있으며, 노즐들은 퍼니스의 축선에 직각방향으로 퍼니스의 벽을 꿰뚫고 있다. 광경반응실(10)은 냉각수 분산노즐이 마련대 있다.

다음에, 상기의 오일퍼니스를 사용하여, 본 발명에 의한 카본블랙 생산공정을 설명한다.

연소실(4)에서, 연료유가 산소함유가스와 함께 연소되어 연소가스 흐름을 형성하여 그 흐름은 이때 제1 반응실(8)내에 가속된다.

본 발명에 의하면, 이 제1반응실내에, 1차 출발오일원료가 퍼니스의 축선방향으로 퍼니스에 공급되며, 한편 2차 출발오일원료는 퍼니스의 축선에 직각 방향으로 오일퍼니스에 공급된다.

여기서, 공급되는 1차 출발오일원료의 양은 많아야 95%의 연료유의 연소율을 마련하게 되어야 하는 것과, 1차 출발오일원료가 분출되는 분출각 θ은 아래의 식을 만족시켜 하는 것이 본 발명에 있어 중요하다 :

5⁰ θ2tan^-1(P/2ℓ)

다만, P는 2차 출발오일원료 공급위치의 퍼니스의 내경(mm)이고, ℓ은 1차 출발오일원료 공급위치와 2차 출발오일원료 공급위치간의 거리(mm)이다.

상기식에 있어서 θ=2tan^-1(P/2ℓ)인 경우에 대하여 θ.P.ℓ의 관계를 도시하면 제4도를 얻게 된다.

1차 원료유의 공급위치와 2차 원료유의 공급위치와의 가장 알맞는 조건은 2차 원료유를 제1반응실의 최협경부에 공급하고, 그 상류측에서 그것도 상기 조건식을 만족시키는 위치에 1차 원료유를 공급하는 것이다.

1차 출발오일원료가 5도 이하의 분출각으로 연료유의 95%를 초과하는 연소율을 마련하는 그런 양으로 공급될 때, 2차 출발오일원료에 대한 그의 충돌이 불완전하여 바람직한 불균일성 카본블랙 형성반응을 획득하지 못한다. 분출각이 2tan^-1(P/2ℓ)로 산츨된 값을 초과할 때는 형편이 나쁜 코크스(coke)가 형성된다. 산소함유가스가 2차 출발오일원료 공급위치의 인접하류에 공급될 때, 출발오일원료는 부분적으로 연소되어 본 발명의 목적의 달성을 용이하게 하는 불균일성 카본블랙 형성반응을 증대한다.

고온연소가스 흐름과 1차 및 2차 출발오일원료 공급으로 형성된 카본블랙은 제2반응실(9)을 통하여 광경 반응실(10)에 안내되어, 냉각수 분산노즐(16)로부터 분산된 냉각수로 냉각된다. 그런 다음 카본블랙은 종래의 방법에 따라 분리된다.

본 발명에 사용되는 산소함유가스 연료유 및 출발오일원료는 특히 한정되지 않고, 종래의 카본블랙 생산 공정에 사용된 적절한 것들이 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 1차 및 2차 출발오일원료는 서로 같은 것이어도 좋고 다른 것이어도 좋다.

본 발명에 의하며, 연료유의 95%의 연소율을 마련하도록 하는 그런 양의 특정 분출각[5⁰ θ2tan^-1(P/2ℓ)]로 공급된 1차 출발오일원료는 가속된 고온 연소가스 흐름에 인도되고 다음에 협경의 제2반응실에 들어간다. 상기의 과정중, 오일방울 형태의 1차 출발오일원료의 분체(fine particles)는 열조건 및 흐름 속도가 변화된 넓은 변화의 분위기를 통과하고 한편 분위기의 넓은 변화의 형성과 함께 그들 자신이 휩싸이며, 퍼니스 축선에 직각 방향으로 가스흐름의 원주에서 퍼니스에 분출된 이차 출발오일원료의 기름방울에 곧바로 충돌한다.

이와같은 일련의 과정이, 생성되는 카본블랙의 애그리게이트 1개당 기본 입자의 개수가 많고, 응집체 분포폭이 넓은 1차 스트럭치를 형성하기 위해 유효하게 작용한다.

그러므로, 본 발명의 카본블랙 생산방법에 의하면, 애그리게이트 사이즈 분포의 넓은 법위 및 고수준의 일차구조를 갖는 카본블랙을 유효하게 제조할 수 있다.

상기의 카본블랙은, 고내마모성 및 저 발열성의 고무 배합을 제공할 수 있고, 따라서 고급 타이어 트레드용 카본블랙으로서 매우 유용하다.

이제, 본 발명에 의한 실시예와 비교예를 설명한다.

카본블랙의 특성은 다음의 방법에 의해 시험하였다.

(1) 질소흡착에 의한 비표면적 N₂SA(m²/g) :

ASTM D3037-86"Standard, Test Methods for Carbon Black-Surface Ares by Nitrogen Adsorption" Method B.

(2)및 ΔD_st:

카본블랙 시료를 JIS K6221(1975), 6, 2, 1항 A방법에 따라 건조시키고, 건조된 카본블랙 시료는 정확히 개량하여 적은 양의 표면활성체(분산제)를 함유하는 20%의 에탄올 수용액에 분산시켜 50mg/ℓ의 농도의 카본블랙 분산액을 작성하고 이를 초음파로 완전 분산시켜 시료로 한다.

그 다음, 센트리 퓨지 장치(영국 Joyes Loebl사 제)를 8,000rp의 회전속도에 설정하고 10~20ml의 스핀액(2% 글리세린 수용액)을 부가한 다음 1ml의 버퍼액(에탄올 수용액)을 주입한다. 마지막으로 0.5ml의 카본블랙 분산액을 주사기로 부가한 후 원심침강을 개시하고, 동시에 기록스토크스 작동시켜 광학적으로 응집체의 분포 곡선을 작성한다. 얻어진 분포곡선의 모드(최대흡수도)를 상당 스토크스 경(nm)로 하고, 최대 흡수도의 50%의 흡수도가 얻어지는 애그리게이트의 분포곡선상의 2점의 상당 스토크스 경의 차를 ΔD_st(mm)로 한다.

(3) DBP함유량(DBP) :

JIS K 6221(1975) "고무용 카본블랙의 시험방법" 6, 1, 2항, 함유량 A법(ASTM D 2414-82에 상당)에 따랐다.

규정된 양의 카본블랙을 업솝토미터의 혼합실에 넣는다. 프탈산 디부틸을 뷰렛으로 카본블랙에 떨구면서 섞는다. 뷰렛은 혼합실의 로터의 토크가 소정의 값에 도달하면 제한 스위치의 작용에 의해 자동적으로 닫힌다.

흡수도는 다음의 식으로 계산한다.

다만, DBP 프탈산 디부틸의 흡수도(ml/100g)V는 부가한 프탈산 디부틸의 양(ml) : 그리고 V_D는 건조 카본블랙의 양(g)이다.

(4) 24M4DBP :

ASTM D3493-85a "Standard Test Method for Carbon Black-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compeessed Sample"에 따랐다.

실시예 1-6, 비교예 1-2 ;

퍼니스는 두부에 접선 방향의 공기공급덕트(1)가 마련된 연소실(4)(직경 500mm, 길이 800mm), 퍼니스의 축선방향에 동축으로 장착된 연소버너(3), 신축자재의 1차 출발오일원료 분출노즐(6), 연소실(4)에 접속된 완만하게 테이퍼진 기도 형태의 제1반응실(8)(인렛경 250mm, 아웃렛 경 180mm, 길이 1,000mm, 직경 180mm, 부의 길이 300mm) 인접의 제2반응실(8)(직경 200mm, 길이 1,000mm), 및 후단이 트이고 급속 냉각용 퀘치(guench)가 장비된 광경반응실(10)(직경 500mm 길이 6,000mm)로 이루어진 오일퍼니스를 사용하였다. 제2도의 도시와 같이 여섯의 2차 출발오일원료 분출노즐(12)은 퍼니스의 같은 원주면을 따라 퍼니스의 축선에 직각의 방향으로 퍼니스 벽을 꿰뚫는 방법으로, 제1반응실(8)의 최협경부에 상당하는 원주 위치에 서로 등거리로 삽입되었다.

위의 구조로 된 생산장비에 표 1의 탄화수소 연료유 및 출발 탄화수소 오일 원료를 사용하여 각종 생산 조건하에 카본블랙을 제조하였다. 두 실시예에 있어서, 산소가스가 2차 출발오일원료를 분출하는 위치의 200mm 하류에 배치된 셋의 노즐(15)(제3도)을 통하여 퍼니스내에 불어 넣어졌다(실시예 3 및 6).

비교하기 위해, 출발오일원료가 축선에 직각 방향으로만 퍼니스내에 분출된 경우의 결과(비교예 1)및 제1출발오일원료의 연소율이 본 발명에 특정된 범위외인 경우(비교예 2)의 결과도 또한 표2에 보인다.

[표 1]

[표 2]

표 2의 결과로, 본 발명의 요구를 만족시키는 각 실시예의 카본블랙이, 비교예 1의 카본블랙과 비교할 때 비표면적은 사실상 같다해도 고수준의 24M4DBP 흡수도를 유지할 뿐만 아니라, 또한 애그리게이트의 D_st모드및 애그게이트 사이즈 분포 범위 ΔD_st가 현저하게 증대되었음을 알 수 있다.

상술한 효과들이 제2차 출발오일원료가 퍼니스에 분출된 바로 다음에 산소가스를 퍼니스에 불어넣은 실시예 3 및 6에 명확히 나타나 있음에 특히 유의하여야 할 것이다. 비교예 2에 있어서는 실질적으로 향상된 효과가 발견되지 않는다.

Claims

원통상의 오일퍼니스의 연소실에서 연료유를 연소시키어 고온의 연소가스를 발생시키고, 이 연소가스를 테이퍼진 기도(throat)모양의 제1반응실을 통하여 직경 P로 이루어지는 협경의 제2반응실로 유도하여, 제조반응실에 계속하는 광경반응실에 있어서 반응생성물을 냉각하는 공정으로 이루어지고, 상기 1차 원료유의 공급량을 연소버너와 동축으로 배치한 원료유 분출각도를 θ로한 1차 원료유 공급노즐에서 제1반응실을 향해서, 연료유와 맞춘 연소율이 95% 이하로 되는 양으로 하고, 2차 원료유를 1차 원료유 공급위치에서 하류측에 거리 ℓ 떨어진 위치에, 분산 방향을 노축에 대하여 직각방향으로 향한 복수의 2차 원료유 공급노즐에서 공급하여, 1차 원료유 공급노즐의 상기 분산각 θ를 상기 P 및 ℓ에 대하여 다음식

5⁰ θ2tan^-1(P/2ℓ)

로 주어지는 관계를 만족하게 한 카본블랙의 제조방법.
제1항에 있어서, 산소 함유가스가 상기 2차 출발오일원료 공급위치의 하류측에 공급되는 카본블랙 제조방법.