SE503223C2 - Kolsvart samt gummikomposition innehållande detta - Google Patents
Kolsvart samt gummikomposition innehållande dettaInfo
- Publication number
- SE503223C2 SE503223C2 SE9001840A SE9001840A SE503223C2 SE 503223 C2 SE503223 C2 SE 503223C2 SE 9001840 A SE9001840 A SE 9001840A SE 9001840 A SE9001840 A SE 9001840A SE 503223 C2 SE503223 C2 SE 503223C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- carbon black
- ratio
- rubber
- ctab
- rubber composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
20 25 30 503 223 z Egenskaperna hos kolsvartkvaliteten blir en viktig faktor när man ska bestämma olika egenskaper hos gummikompositionen vari kolsvart ingår. Kolsvart med en specifik ytarea högre än ISAF används vanligen för däckslitbanor hos lastbilar och bussar vari naturgummi används som huvudkomponent. Kolsvart av typ HAF används för slitbanor för personbilsdäck vari syntetgummi, såsom SBR, används som huvudkomponent.
Kolsvart med högre ytarea ger förbättrat nötningsmotstånd hos lastbils- och bussdäck. Med högre specifik ytarea kommer dock den inre värmeutvecklingen hos gummimassan att bli högre och hysteresis blir större. Massans hysteresis är skillnaden mellan den energi som tillföres för att deformera en gummimassa och den energi som frigöres när gummimassan återtar sitt ursprung- liga odeformerade tillstånd. Däck med lägre hysteresistal har reducerat rullningsmotstånd och minskar därför bränsleförbruk- ningen hos fordonet varpå däcket används.
Det skulle därför vara önskvärt att ta fram ett kolsvartmate- rial som åstadkommer såväl förbättrat nötningsmotstånd som reducerad hysteresis hos gummiblandningar. Däck framställda med sådant kolsvart skulle ha lägre rullningsmotstånd, medföra förbättrad bränsleekonomi hos fordonet varpå däcket används och medföra förbättrat nötningsmotstånd och därmed minska nötningen på slitbanan hos däcket.
Ett syfte med uppfinningen är därför att framställa nya kol- svartprodukter som ger förhöjt nötningsmotstånd och minskade hysteresisegenskaper åt naturgummi, syntetgummi och blandningar av natur- och syntetgummi vari kolsvartprodukterna ingår.
Kolsvartprodukterna enligt uppfinningen har stabil ytarea och stabil struktur. 10 15 20 25 30 503 223 3 Ett annat syfte med uppfinningen är nya gummikompositioner, som är fördelaktiga att använda i kommersiella fordonsdäck (för lastbilar eller bussar) vari de nya kolsvartprodukterna ingår.
Andra syften med uppfinningen framgår av efterföljande be- skrivning och patentkrav.
Uppfinningen avser sålunda en ny klass av kolsvartprodukter med ett jodadsorptionstal (I2 No.) av från minst ca 135 mg/g till ca 200 mg/g, ett DBP (dibutylftalatadsorptionstal) av från minst ca 105 cm3/100 g till ca 150 cm3/100 g, ett förhållande mellan CTAB ytarea till I2 No (CTAB/I2 No.) av 0,95-1,05, ett förhållande N2SA till CTAB ytarea (N2SA/CTAB) ej större än 1,05, ett förhållande Dmodec/Dmodeu (Dmode Compressed/Dmode Uncompressed) av mellan minst 0,96 till ca 1,0. De föredragna kolsvartprodukterna enligt uppfinningen har dessutom ett för- hållande (A D5o)C/(A D5o)U ((A D50) Compressed)/((A D50) Uncom- pressed) av mellan minst ca 1,0 till högst 1,15. Vi har också tagit fram en ny klass av gumikompositioner innehållande dessa kolsvartprodukter.
När hos kolsvartprodukterna enligt uppfinningen I2 No. över- stiger 200 mg/g sker troligen agglomerering av kolsvart under omröring, vilket leder till en ökad hysteresisförlust. När I2 No. är under 135 mg/g sjunker den förstärkande effekten av kolsvartprodukterna och produkterna bidrar ej till att fram- bringa en gynnsam gumikomposition.
När DBP hos kolsvartprodukten är 105 cm3/g eller därunder är den förstärkande egenskapen hos kolsvartprodukterna ej till- räcklig och när DBP överstiger 150 cm3/g blir modulen hos gumikompositionen innehållande kolsvartprodukterna oönskat högre och gumikompositionernas hårdhet blir också oönskat högre. 10 15 20 25 30 503 223 4 Förhållandet CTAB/I2 No. är ett mått på den ytkemiska aktivi- teten. Ju större förhållandet CTAB/I2 No. är desto högre är den kemiska ytaktiviteten. Hos kolsvartprodukterna enligt upp- finningen har det, när förhållandet CTAB/I2 No. är mellan 0,95 och 1,05, visat sig att den förstärkande egenskapen och hyste- resisförlusten hos gummiblandningar förbättras vilket troligen beror på en samverkan mellan gummit och kolsvartprodukten baserad på den ytkemiska aktiviteten.
Förhållandet N2SA/CTAB är ett mått på kolsvartproduktens yt- porositet. Ju större förhållandet NZSA/CTAB är desto större porositet uppvisar kolsvartpigmentets yta. När förhållandet NZSA/CTAB är 1,05 eller lägre samverkar kolsvartprodukten effektivt med gummikompositionen.
Förhållandet Dmodec/Dmodeu är ett mått på stabiliteten hos kolsvartstrukturen. När värdet på Dmodec/Dmodeu är mellan minst 0,96 och ca 1,0 har det visat sig att strukturen ej bryts under knådning och de ursprungliga egenskaperna hos kolsvartprodukten kan upprätthållas.
Kolsvartprodukterna enligt uppfinningen kan framställas i en ugnsreaktor uppvisande en första (förbränning) zon och en reaktionszon separerad av en övergångszon, i vilken allt eller en del utgångsmaterial som skall ge kolsvartprodukten kan sprutas in i ett hett förbränningsgasflöde. Utgångsmaterialet som skall ge kolsvartprodukten sprutas in radiellt inåt i det heta förbränningsgasflödet från reaktorns yttre periferi och även radiellt utåt injicerat från den centrala delen. Den resulterande blandningen av heta förbränningsgaser och matar- material passerar in i reaktionszonen. Pyrolys av matar- materialet som skall ge kolsvartprodukten avbryts genom att sänka temperaturen på blandningen när kolsvartprodukten enligt uppfinningen bildats. Pyrolysen avbryts företrädesvis genom 10 15 20 25 30 503 223 s insprutning av en vätska, som i exemplen utgöres av vatten. En reaktor som är lämplig för användning vid framställning av kolsvartprodukterna enligt uppfinningen är generellt beskriven i US-A-3 922 335, vars innehåll här tas med som referens.
Förfarandet för framställning av de nya kolsvartprodukterna enligt uppfinningen beskrives närmare i detalj nedan.
Gumikvaliteter för vilka de nya kolsvartprodukterna enligt uppfinningen är effektiva som förstärkningsmedel inkluderar natur- och syntetgumi. Mängden kolsvartprodukt varierar i allmänhet från ca 10 till ca 250 viktdelar per 100 viktdelar gumi för att få en signifikant förstärkningsgrad. Dock före- dras att använda mängder varierande från ca 20 till ca 100 viktdelar kolsvart per 100 viktdelar gummi och i synnerhet föredras att använda mellan ca 50 och ca 100 delar kolsvart per 100 delar gummi.
Bland gummislag som är lämpliga för användning i samband med uppfinningen återfinns naturgummi och derivat därav, såsom klorerat gumi, sampolymerer av ca 10-70 vikt-% styren och ca 90-30 vikt-% butadien, såsom sampolymer av 19 delar styren och 81 delar butadien, en sampolymer av 30 delar styren och 70 delar butadien, en sampolymer av 43 delar styren och 57 delar butadien och en sampolymer av 50 delar styren och 50 delar butadien, polymerer och sampolymerer av konjugerade diener såsom polybutadien, polyisopren, polykloropren och liknande och sampolymerer av sådana konjugerade diener med en etenisk grupp innehållande monomer sampolymeriserbar därmed, såsom styren, metylstyren, klorstyren, akrylnitril, 2-vinylpyridin, 5-metyl- -2-vinylpyridin, 5-etyl-2-vinylpyridin, 2-metyl-5-vinylpyridin, alkylsubstituerade akrylater, vinylketon, metylisopropenyl- keton, metylvinyleter, alfametylenkarboxylsyror och estrar och amider därav såsom akrylsyra och dialkylakrylsyraamid. Lämpliga för användning härvid är även sampolymerer av eten och andra 10 15 20 25 30 503 223 6 hög-alfaolefiner såsom propen, buten-1 och penten-1. Särskilt föredragna är eten-propensampolymerer vari etenhalten varierar från 20 till 90 vikt-% och även eten-propenpolymerer som dess- utom innehåller en tredje monomer såsom dicyklopentadien, 1,4- -hexadien och metylennorbornen.
En fördel med kolsvartprodukterna enligt uppfinningen är att de förlänar ökat nötningsmotstånd och lägre hysteresis åt komposi- tioner innehållande naturgummi, syntetgummi eller blandningar därav vari kolsvartprodukterna enligt uppfinningen ingår.
En fördel med gummikompositionerna enligt uppfinningen är att gummikompositionerna är särskilt väl lämpade för kommersiella fordonsdäck.
Andra fördelar med uppfinningen framgår av efterföljande mera detaljerade beskrivning av uppfinningen.
Fig. 1 visar i tvärsektion en del av en typ av ugnsreaktor som kan användas för att framställa kolsvartprodukterna enligt uppfinningen.
Fig. 2 visar ett exempel på en Stokes diameter fördelnings- kurva.
Kolsvartprodukterna enligt uppfinningen karaktäriseras av att de uppvisar ett I2 No. av från minst ca 135 mg/g till ca zoo mg/g, en: var från mins: ca 105 cm3/1oo g :111 ca 1so cm3/1oo g, ett förhållande ams/Iz no. av o,9s-1,os, eu; förhållande NZSA/CTAB av ej större än 1,05, ett förhållande Dmodec/Dmodeu av mellan minst 0,96 och ca 1,0. De föredragna kolsvartprodukterna karaktäriseras dessutom av att de uppvisar ett förhållande (A D5o)C/(A D50)U av minst ca 1,0 och ej större än 1,15. 10 15 20 25 30 503 223 Kolsvartprodukterna enligt uppfinningen kan framställas i en moduluppbyggd, även benämnd "stegindelad“ ugnsreaktor. En sektion av en typisk modulindelad ugnsreaktor som kan användas för framställning av kolsvartprodukterna enligt uppfinningen framgår av fig. 1.
Med hänvisning till fig. 1 kan kolsvartprodukterna enligt uppfinningen produceras i en ugnsreaktor 2 uppvisande en för- bränningszon 10, som har en zon med konvergerande diameter 11, en övergångszon 12 och en reaktionszon 18. Diametern på för- bränningszonen 10 fram till punkten där zonen för konvergerande diameter ll börjar är visad som D-1, diametern på zonen 12 som D-2 och diametern på reaktionszon 18 som D-3. Längden på för- bränningszonen 10 fram till punkten där zonen för konvergerande diameter ll börjar är visad som L-1, längden på zonen med konvergerande diameter är visad som L-2, längden på övergångs- zonen är visad som L-3 och längden på reaktionszonen 18 är visad som L-4. Kolsvartprodukterna beskrivna i exemplen fram- ställdes i en reaktor där D-1 är 52,5 cm, D-2 är 31,5 cm, D-3 är 45,7 cm, L-l är 95,3 cm, L-2 är 74,9 cm, L-3 är 29,2 cm och L-4 är 121,9 cm.
För framställning av kolsvartprodukterna enligt uppfinningen alstras heta förbränningsgaser i förbränningszonen 10 genom förbränning av ett flytande eller gasformigt bränsle med ett lämpligt oxidantflöde såsom luft, syre, blandningar av luft och syre eller liknande. Mängden tillförd luft är i allmänhet mellan ca 15.000 och 18.000 H3/h. Bland bränslen lämpliga för användning för att alstra de heta förbränningsgaserna ingår vilken som helst av lättillgängliga förbrännbara gas- , ång- eller vätskeflöden såsom naturgas, väte, kolmonoxid, metan, acetylen, alkoholer eller fotogen. Dock föredras i allmänhet att använda bränslen med högt innehåll av kolhaltiga kom- 10 15 20 25 30 503 223 8 ponenter och i synnerhet kolväten. För att underlätta alstring- en av heta förbränningsgaser kan oxidantflödet förvärmas, såsom till en temperatur mellan 500 och 800°C.
Det heta förbränningsgasflödet strömar nedåt från zonerna 10 och 11 in i zonerna 12, 14 och därefter 18. Riktningen på flödet av heta förbränningsgaser framgår av pilen i figuren.
Kolsvartproducerande matarmaterial 30 införes såväl vid punkten 32 (belägen i zon 12) och samtidigt genom röret 16 vid punkten 34. Mängden infört matarmaterial ligger i allmänhet mellan ca 4200 och 4500 kg/h. Avståndet mellan änden av zonen med konver- gerande diameter till punkt 32 är visat som F-1. Avståndet från punkten 32 uppströms till punkt 34 är visat som F-2. För fram- ställning av kolsvartprodukterna enligt uppfinningen kan matar- materialet insprutas i en mängd av ca 80-40 vikt-% vid punkt 32 och resten av den totala mängden utgörande ca 20-60 vikt-% insprutas vid punkt 34. Företrädesvis införes ca 75-60 vikt-% av den totala mängden matarmaterial vid punkten 32 och resten av den totala mängden matarmaterial utgörande mellan ca 25 och 40 vikt-% införes vid punkten 34. I här beskrivna exempel insprutades kolsvartproducerande matarmaterial 30 i form av ett flertal strålar som tränger in i de inre regionerna av det heta förbränningsgasflödet för att säkerställa en hög grad av samanblandning och turbulens mellan de heta förbränningsgaser- na och det kolsvartproducerande matarflödet så att det sker en snabb och fullständig sönderdelning och omvandling av matar- materialet till de nya kolsvartprodukterna enligt uppfinningen.
Blandningen av kolsvartproducerande matarmaterial och heta förbränningsgaser strömar nedåt genom zon 12 in i reaktions- zonen 18. Avkylare 40 belägen vid punkt 42 och som sprutar in vatten 50 används för att stoppa pyrolysen av det kolsvartpro- ducerande matarmaterialet när de nya kolsvartprodukterna enligt uppfinningen är bildade. Punkten 42 kan bestämmas på något inom 10 15 20 25 30 5(Å13 223 9 tekniken känt sätt för att välja positionen för en avkylare för att stoppa pyrolysen. En metod att bestämma läget för avkylaren för att stoppa pyrolysen är genom att bestämma den punkt vid vilken en acceptabel toluenextraktnivå för de nya kolsvartpro- dukterna enligt uppfinningen är uppnådd. Toluenextraktnivån kan mätas med användning av ASTM Test D1618-83 "Carbon Black Ex- tractables - Toluene Discoloration". Q är avståndet från där zonen 18 börjar till avkylningspunkten 42 och varierar med läget för avkylaren.
Sedan blandningen av heta förbränningsgaser och kolsvartprodu- cerande matarmaterial kylts av passerar de kylda gaserna in i någon konventionell avkylnings- och separationsanordning vari kolsvartprodukterna utvinns. Separeringen av kolsvartprodukten från gasflödet åstadkommas smidigt med konventionella anord- ningar såsom en utfällningsenhet, cyklonseparator eller säck- filter. Denna separation kan åtföljas av pelletisering med användning av t ex en våtpelletiseringsanläggning.
Följande provningsmetoder användes för bestämning och utvärde- ring av de analytiska egenskaperna hos kolsvartprodukterna enligt uppfinningen och de fysikaliska egenskaperna hos gumi- kompositionerna innehållande kolsvartprodukterna enligt upp- finningen. I Kväveytarea hos kolsvartprodukterna (N2SA) bestämdes enligt ASTM D3037-88. Jodadsorptionstalet hos kolsvartprodukterna (I2 No.) bestämdes enligt JIS K6221-1982. CTAB ytarea (cety1- trimetylammoniumbromidadsorption) bestämdes enligt ASTM D3765- 85. DBP (dibutylftalatadsorptionsvärde) för kolsvartpellets bestämdes enligt metoden angiven i JIS K6221-1982. Kolsvart- pellets krossades med användning av metoden angiven i ASTM D3493. 10 15 20 25 30 10 A D50 för kolsvartprodukterna bestämdes på följande sätt. Ett histogram gjordes av Stokes diametern av aggregaten av kol- svartprovet gentemot den relativa frekvensen av förekomsten därav i ett givet prov. Såsom framgår av fig. 2 är en linje (B) dragen från toppen (A) av histogrammet i en riktning parallell med Y-axeln till och slutande vid X-axeln vid punkt (C) i histogrammet. Mittpunkten (F) på resulterande linje (B) är bestämd och en linje (G) är dragen genom mittpunkten (F) paral- lellt med X-axeln. Linjen (G) skär histogrammets fördelnings- kurva vid punkterna D och E. Det absoluta värdet på skillnaden mellan två Stokes diametrar hos kolsvartpartiklarna vid punk- terna D och E är värdet A D50. De data som användes för att ta fram histogramet bestäms med användning av en skivcentrifug såsom en tillverkad av Joyce Loebl Co. Ltd. av Tyne and Wear, Storbritannien, Följande procedur är en modifiering av procedu- ren beskriven i instruktionsmanualen för Joyce Loebls skiv- centrifug referens DCF 4.008 publicerad 1 februari 1985, vars innehåll här införes som referens, och användes för bestämning av värdena.
Proceduren är som följer. 10 mg kolsvartprov vägs upp i ett kärl och sättes därefter till 50 ml av en lösning av 10% abso- lut etanol och 90% destillerat vatten som håller 0,05% "NONIDET P-40" ytaktivt medel (”NONIDET P-40" är ett varumärke för ett ytaktivt medel tillverkat och försålt av Shell Chmical Co.). Den resulterande suspensionen dispergeras med ultraljud- energi under 15 minuter med användning av en Sonifier Model No.
W 385 tillverkad och försåld av Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale, New York.
Före skivcentrifugkörningen inmatas följande värden i datorn som tar in värdena från skivcentrifugen: 1. Den specifika vikten för kolsvart tagen som 1,86 g/cma. 10 15 20 25 30 5Û3 223 11 2. Volymen på lösningen av kolsvart dispergerat i en lösning av vatten och etanol, som i detta fall är 0,5 cm3. 3. Volymen på spinnvätska, som i detta fall är 10 cm3 vatten. 4. Viskositeten på spinnvätskan, som i detta fall är 0,93 cP vid 23°c. 5. Densiteten på spinnvätskan, som i detta fallet är o,997s g/cm3 vid 23°c. 6. Skivhastigheten, som i detta fall är 8000 varv/min. 7. Datainsamlingsintervall, som i detta fall är 1 sek.
Skivcentrifugen arbetar vid 8000 varv/min medan stroboskopet är i funktion. 10 cm3 destillerat vatten sprutas in i den roteran- de skivan som spinnvätska. Turbiditetsnivån är inställd på 0 och 1 cm3 av lösningen av 10% absolut etanol och 90% destille- rat vatten injiceras som buffertvätska. Skivcentrifugens in-och urkopplingsknappar manövreras sedan så att man får fram en jämn koncentrationsgradient mellan spinnvätskan och buffertvätskan och gradienten övervakas visuellt. När gradienten blir så jämn att det inte föreligger någon urskiljbar gräns mellan de två vätskorna insprutas 0,5 ml av i etanollösningen dispergerat kolsvart i den spinnande skivan och datainsamlingen igångsättes omedelbart. Om strömning inträffar avbrytas försöket. Skivan får spinna i 20 minuter efter injiceringen av den i etanol- lösningen dispergerade kolsvartprodukten. Efter 20 minuters rotation stoppas skivan, temperaturen på spinnvätskan mätes och medelvärdet på temperaturen på spinnvätskan uppmätt i början av försöket och temperaturen på spinnvätskan uppmätt vid slutet av försöket matas in i datorn, som tar upp data från skiv- 10 15 20 25 30 503 225 12 centrifugen. Dessa dataanalyseras enligt Stokes ekvation och presenteras med användning av följande definitioner.
Kolsvartaggregat - en enskild, hård kolloidal enhet som är den minsta dispergerbara enheten och sammansatt av starkt koalise- rade partiklar.
Stokes diameter - diametern på en sfär, som sedimenterar i ett visköst medium i ett centrifugal- eller gravitationsfält enligt Stokes ekvation. Ett icke sfäriskt föremål, såsom ett kolsvart- aggregat, kan också representeras i termer av Stokes diameter om den betraktas såsom beteende sig som en slät, hård sfär med sama densitet och sedimentationshastighet som det icke sfäris- ka föremålet. De förekommande enheterna är uttryckta i nano- meterdiametrar.
Mode (Dmode för rapportändamål) - Stokes diameter vid punkten för toppen (punkt A i fig. 2) på fördelningskurvan för Stokes diameter.
Median Stokes diameter - (Dst för rapportändamål) den punkt på fördelningskurvan för Stokes diameter där 50 vikt-% av provet är antingen större eller mindre (punkt H i fig. 2). Den repre- senterar därför medelvärdet för bestämningen.
Värdena för Dmodec och (A D5o)c bestämdes genom att först komprimera proven enligt proceduren angiven i ASTM D 3493 och därefter utvärdera de komprimerade proven med användning av ovan beskrivna procedur.
Nötningsdata för gummikompositionerna bestämdes med en Lambourn nötningstestmaskin. Provbitarna hade en yttre diameter av 54,0 mm och en tjocklek av 12,7 mm. Smärgelhjulet hade ett slippulver av typ C, en kornstorlek av #80 och bindningsgrad K.
Den relativa slirkoefficienten mellan smärgelhjulytan och 10 15 20 503 223 13 provstycket var 25%. Provningsbelastningen var 12 kg. 10 g/min karborundumpulver kornstorlek # 100 tillsattes. I efterföljande exempel är nötningsindex förhållandet mellan nötningshastig- heten för en kontrollkomposition innehållande IRB # 6 kolsvart dividerat med nötningshastigheten hos en komposition framställd med användning av en specificerad kolsvartprodukt enligt upp- finningen vid samma slirkoefficient.
Modulen, draghållfastheten och töjningen hos gummikompositio- nerna uppmättes med metoden angiven i ASTM D 412.
Verkan av och fördelarna med uppfinningen illustreras ytter- ligare med följande exempel.
Exempel 1-3 Tre exempel på de nya kolsvartprodukterna enligt uppfinningen framställdes vid tre olika framställningsförsök i en reaktor av här allmänt beskrivet slag och illustrerad i fig. 1 med använd- ning av reaktionsbetingelserna och dimensionerna angivna i tabell I. Egenskaperna hos brännoljan använd vid förbrännings- reaktionen i varje exempel och egenskaperna hos matarmaterialet som användes i varje exempel framgår nedan: 10 15 503 223 Väte/kol förhållande väte (vikt-%) kol (vikt-%) svavel (vikt-%) BMCI (vise-grav) A.P.I. densitet . 15.s/15.6 c(6o)F [ASTM 0-287] specifik vikt 15.5/15.6 C(60)F [ASTM D-287] viskositet, sus (1s4°c) [ASTM 0-88] viskositet, SUS (99°c) [ASTM 0-88] 14 Bränn- Que 1,21 9,22 90,64 0,03 40 22,30 0,920 40 33 Utgångsmaterial 9.112 0,76 5,89 92,06 0,50 148 1,115 50 40 10 15 20 25 30 15 Tabell I D-1, cm D-2, cm D-3, cm L-1, cm L-2, cm L-3, cm L-4, cm F-l, cm F-2, cm Q, cm oljeinspr. Pt. 32,) tips # x storlek, m) oljemängd Pt. 32 1/h oljetryck Pt. 32, Mwa oljeförvärmning Pc. 32, °c oljeinspr. Pt. 34,) tips # x storlek, mm) oljemängd Pt. 34, 1/h oljetryck Pt. 34, MPa oneförvamning pt. 34, °c förbränningsluft, m3 förbränningslufc, förvärmning °c brännolja, 1/h luft/bränsle förhållande kalium, kg/h avkylning tryck, MPa Temperatur vid avkylare, OC Pt. 32 = punkt 32 i fig. 1; Pt. 34 = punkt 34 i fig. 503 223 Kolsvart Exempel 1 Exempel 2 52,5 31,5 45,7 95,3 74,9 29,2 121,9 14,6 31,8 76,2 l2x1,50 2680 1,08 121 15 1000 2,11 121 18,1 670 1351 1,34 0 1,57 827 52,5 31,5 45,7 95,3 74,9 29,2 121,9 14,6 0,00 76,2 l2x1,50 2562 2,06 121 15 1275 2,06 121 17,0 670 1280 1,34 0,0145 1,52 827 Exempel 3 52,5 31,5 45,7 95,3 74,9 29,2 121,9 14,6 0,00 76,2 l2x1,50 2854 1,72 121 15 977 1,77 121 20,1 670 1490 1,34 0,0059 2,16 827 10 15 20 25 30 503 223 sedan enligt här beskrivna metoder. De analytiska egenskaperna hos kolsvartprodukterna framställda i varje försök, tre jäm- förelseexempel (C.E.) samt ett referenskol IRB # 6 var föl- jande: Kolsvart Ex 1 Ex 2 Ex 3 en 1 cs 2 cs 3 Inn # 6 n2sA (m2/g) 144 146 160 136 141 139 16 12 no. (mg/g) 146 140 149 144 146 140 so CTAB m2/q 151 141 153 121 139 135 19 059 (cm3/100 g) 120 119 120 114 129 114 100 crnß/12 no. 1,03 0,99 1,03 0,04 0,94 0,96 0,99 NZ sa/cæns 0,95 0,99 1,05 1,12 1,06 1,03 0,96 nmoaeu (gm) 65 11 64 so 15 10 110 A 0 sou (um) 51 52 51 51 62 66 15 nmoaec (pm) 65 10 63 00 11 65 103 A 0 soc (um) 50 59 60 59 15 13 14 nmoaec/nmodeu 1,00 0,99 0,96 1,00 0,95 0,93 0,99 A 0 50C/A 0 50U 1,14 1,13 1,19 1,04 1,21 1,11 0,96 CE = jämförelseexempel Exempel 4 Detta exempel illustrerar användningen av de nya kolsvartpro- dukterna enligt uppfinningen i naturgummikompositioner.
Naturgummikompositioner innehållande de nya kolsvartprodukterna enligt uppfinningen, kolsvart enligt jämförelseexemplen och kolsvart IRB # 6 bereddes enligt följande recept. 10 15 20 25 17 Naturgggiblandning (ASTM D-3192-1985 Ingrediens Viktdelar naturgummi 100 kolsvart 50 zinkoxid 5 stearinsyra accelerator HBTS 0,6 svavel 2,5 MBTS = merkaptobensotiazolsulfenamid 503 223 Var och en av naturgummikompositionerna härdades vid 145°C under 30 minuter.
Naturgummikomposition A bereddes med kolsvart från exempel 1.
Naturgummikomposition B bereddes med kolsvart från exempel 2.
Naturgummikomposition C bereddes med kolsvart från exempel 3.
Naturgummikomposition D bereddes med kolsvart från jämförelse- exempel 1. Naturgumikomposition E bereddes med kolsvart från jämförelseexempel 2. Naturgumikomposition F bereddes med kolsvart från jämförelseexempel 3. Naturgummikomposition G bereddes med kolsvart IRB # 6.
De statiska egenskaperna hos naturgumikompositionerna utvärde- rades sedan enligt ASTM-metoder som beskrivits ovan. Resultaten var följande: 18 505 223 oofl mflflflflfi mflfl mmfi mmfl æmfl w xmvcfl nmmcwcuwc @_mm @.~« m.H« °.~« @.~« m.«« m_~« mflflum mmv omw oem mmv mmv osv mßw w .mnfinfinuuoun u nfim wmnflefimu u Hu « mmm omm mmm msn mmm man wmm ~Eu\wmM uwsummw «n~m -fiflwnmøun mwfl mvfi omfi mvfl ßvflfimfi amfi Nfiuxumz :Hm æoom Havet .Q * mmH. u Am am wawa. m .N am Hama. m .H nu ueww. n ^m.xmv u m~.xm. m ^~.xm. 4 coflufimomëox wsømunumz ofi 10 15 20 25 30 35 503 223 19 Dessa resultat visar att draghållfastheten hos naturgummikom- positionerna framställda med kolsvart enligt uppfinningen var högre än draghållfastheten hos kolsvartprodukter från jäm- förelseexempel. Därför ger kolsvartprodukterna enligt upp- finningen högre förstärkande egenskaper åt naturgummikompo- sitioner. Vidare är studsvärdet för gummikompositionerna framställda med kolsvart enligt uppfinningen högre och därmed hysteresisförlusten lägre för dessa kompositioner. Komer- siella fordon, såsom bussar eller lastbilar som utnyttjar däck framställda med kolsvart enligt uppfinningen går därmed en längre vägsträcka än fordon på vilka man använder däck framställda med kolsvart enligt jämförelseexempel. Vidare ligger nötningsindex för gummikompositionerna framställda med kolsvart enligt uppfinningen högre än för gummikompositioner- na framställda med kolsvart enligt jämförelseexempel. Därför kommer buss- och lastbilsdäck framställda med kolsvart enligt uppfinningen att ha längre livslängd på slitbanan än däck framställda med kolsvart enligt jämförelseexempel.
Exempel 5 Detta exempel illustrerar användningen av de nya kolsvartpro- ndukterna enligt uppfinningen i syntetgummikompositioner.
Syntetgumikompositioner innehållande de nya kolsvartproduk- terna enligt uppfinningen, kolsvart enligt jämförelseexemplen och kolsvart IRB # 6 bereddes enligt följande recept: 10 15 20 25 30 35 503 223 20 Sygtetggggi Ingrediens Viktdelar oljeutdrygat SBR 89,38 BR 35,00 kolsvart 65,00 processolja 10,62 zinkoxid 3,00 vax 2,50 antioxidant 2,00 stearinsyra 2,00 accelerator CBS 1,50 accelerator MBT 0,20 svavel 1,75 SBR styrenbutadien-gummi BR = butadien-gumi CBS N-cyklohexyl-2-bensotiazolsulfenamid MBT 2-merkaptobensotiazol Var och en av syntetgummikompositionerna härdades vid l45°C under 30 minuter.
Syntetgummikomposition T bereddes med kolsvart från exempel 1. Syntetgummikomposition U bereddes med kolsvart från exem- pel 2. Syntetgummikomposition V bereddes med kolsvart från exempel 3. Syntetgummikomposition W bereddes med kolsvart från jämförelseexempel 1. Syntetgummikomposition X bereddes med kolsvart från jämförelseexempel 2. Syntetgumikomposition Y bereddes med kolsvart från jämförelseexempel 3. Syntet- gummikomposition Z bereddes med referensmaterial kolsvart IRB # 6.
De statiska egenskaperna hos syntetgnmikompositionerna utvärderades sedan enligt ovan beskrivna ASTM-metoder. Resul- taten var följande: 10 15 20 25 30 35 503 223 21 Syntet- Modul Draghåll- Nötnings- gumikompo- 300% El* fasthet Elb* Studs index, % sition Kgf/cmz Kgf/cm2 % % T (ex.1) 89 239 551 41,7 124 U (ex.2) 92 237 567 42,5 127 V (ex.3) 85 230 570 41,9 120 W (jämf.ex.l)82 219- 562 41,2 115 X (jämf.ex.2)90 213 544 40,8 109 Y (jämf.ex.3)79 223 556 41,4 117 Z (IRB#6) 83 202 613 46,4 100 * El = töjning; Elb = brottöjning; Dessa resultat visar att draghållfastheten hos syntetgumi- kompositionerna framställda med kolsvartprodukterna enligt uppfinningen låg högre än draghällfastheten hos kolsvart enligt jämförelseexempel. Därför kommer kolsvartprodukter enligt uppfinningen att förläna gummikompositionerna högre förstärkande egenskaper. Vidare ligger studsvärdet för gummi- kompositionerna beredda med kolsvart enligt uppfinningen högre och därmed är hysteresisförlusten lägre för dessa kompositioner. Personfordon som utnyttjar däck framställda med kolsvart enligt uppfinningen uppnår därmed bättre bränsleekonomi än fordon som utnyttjar däck framställda med kolsvart enligt jämförelseexemplen. Vidare ligger nötnings- index för gummikompositionerna framställda med kolsvart enligt uppfinningen högre än för gummikompositionerna fram- ställda med kolsvart enligt jämförelseexempel. Personbilsdäck framställda med kolsvart enligt uppfinningen komer därför att ha längre slitbanelängd än däck framställda med kolsvart enligt jämförelseexempel.
Som framgår av exemplen ovan ger kolsvartprodukterna enligt uppfinningen lägre hysteresis men förlänar också utmärkta förstärkande egenskaper (nötningsmotstånd) åt gumikomposi- tionerna. 503 223 22 Det bör klart framhållas att utföringsformerna enligt upp- finningen som beskrivits här endast är illustrativa och ej patentkrav.
Claims (4)
1. Kolsvart, k ä n n e t e c k n a t av att det uppvisar ett I2No. från minst ca 135 mg/g till ca 200 mg/g, ett DBP från minst ea los em3/1oo g till ca iso em3/1oo g, ett för- hållande cTAB/Izno. av o,9s-1,os, ett förhållande NZSA/CTAB av ej större än 1,05, ett förhållande Dmodec/Dmodeu av minst 0,96 till ca 1,0, där Dmodec och Dmodeu är Stokes diameter i högsta punkten på fördelningskurvan (punkt A i fig 2) över Stokes diameter för kolsvartpartikelprov komprimerat enligt ASTM D 3493 respektive för okomprimerat prov. av att
2. Kolsvart enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t det uppvisar ett förhållande (A D5o)C/(A D50)U av från minst ca 1,0 till ej större än ca 1,15, där (A D50)C och (A D50)U är absolutvärdet av skillnaden mellan två Stokes diametrar för kolsvartpartikelprov komprimerat enligt ASTM D 3493 respektive för okomprimerat prov, nämligen skillnaden mellan punkterna D och E enligt Fig 2.
3. Gummikomposition innefattande ca 100 viktdelar av ett gummi och ca 10-250 viktdelar kolsvart med ett I2No. från minst ca 135 mg/g till ca 200 mg/g, ett DBP av från minst ca 105 cm3/100 g till ca 150 cm3/100 g, ett förhållande CTAB/I2No. av 0,95-1,05, ett förhållande N2SA/CTAB av ej större än 1,05, ett förhållande Dmodec/Dmodeu av minst 0,96 till ca 1,0.
4. Gummikomposition enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att kolsvartprodukten dessutom uppvisar ett förhållande (A D5O)(/A D5o)U av från minst ca 1,0 till ej större än ca 1,15.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1129643A JPH07754B2 (ja) | 1989-05-23 | 1989-05-23 | 高比表面積を有するカーボンブラックおよびゴム組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE9001840D0 SE9001840D0 (sv) | 1990-05-22 |
SE9001840L SE9001840L (sv) | 1990-11-24 |
SE503223C2 true SE503223C2 (sv) | 1996-04-22 |
Family
ID=15014588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE9001840A SE503223C2 (sv) | 1989-05-23 | 1990-05-22 | Kolsvart samt gummikomposition innehållande detta |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5110576A (sv) |
JP (1) | JPH07754B2 (sv) |
KR (1) | KR0138980B1 (sv) |
CN (1) | CN1031645C (sv) |
AR (1) | AR245761A1 (sv) |
AU (1) | AU622324B2 (sv) |
BE (1) | BE1002927A3 (sv) |
BR (1) | BR9002409A (sv) |
CA (1) | CA2017038C (sv) |
CZ (1) | CZ285493B6 (sv) |
DD (1) | DD297991A5 (sv) |
DE (1) | DE4016475A1 (sv) |
ES (1) | ES2020719A6 (sv) |
FR (1) | FR2647460B1 (sv) |
GB (1) | GB2232149B (sv) |
HU (1) | HUT54190A (sv) |
IT (1) | IT1241146B (sv) |
NL (1) | NL194084C (sv) |
PE (1) | PE27191A1 (sv) |
PL (1) | PL163581B1 (sv) |
PT (1) | PT94119B (sv) |
RO (1) | RO106884B1 (sv) |
SE (1) | SE503223C2 (sv) |
TR (1) | TR24435A (sv) |
YU (1) | YU100390A (sv) |
ZA (1) | ZA903499B (sv) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07754B2 (ja) * | 1989-05-23 | 1995-01-11 | 昭和キャボット株式会社 | 高比表面積を有するカーボンブラックおよびゴム組成物 |
AU641471B2 (en) * | 1990-01-08 | 1993-09-23 | Cabot Corporation | Carbon black process and improved treadwear/hysteresis performance |
KR960003084B1 (ko) * | 1990-03-13 | 1996-03-04 | 캐보트 코퍼레이션 | 트레드 마모/히스테리시스 성능이 개선된 카본 블랙 |
US6153684A (en) * | 1990-08-29 | 2000-11-28 | Cabot Corporation | Performance carbon blacks |
EP0546008B1 (en) * | 1990-08-29 | 1995-06-21 | Cabot Corporation | Improved performance carbon blacks |
US5726238A (en) * | 1991-12-04 | 1998-03-10 | Citadel Investments Limited | Material composed of carbon compounds |
GB9208003D0 (en) * | 1992-04-10 | 1992-05-27 | Vickerys Ltd | A mounting assembly |
DE69330112T2 (de) * | 1992-10-23 | 2001-08-23 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Kautschukmischung |
DK0598318T3 (da) * | 1992-11-14 | 1999-11-29 | Degussa | Fremgangsmåde til fremstilling af et kugleformet granulat af pulverformede faststoffer |
US5393821A (en) * | 1993-02-23 | 1995-02-28 | Cabot Corporation | Carbon blacks |
FR2721038A1 (fr) * | 1994-06-08 | 1995-12-15 | Tokai Carbon Kk | Noir ce carbone au four perfectionné. |
US5877250A (en) * | 1996-01-31 | 1999-03-02 | Cabot Corporation | Carbon blacks and compositions incorporating the carbon blacks |
WO1998032794A1 (en) * | 1997-01-22 | 1998-07-30 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for seismic isolation laminates |
US7226966B2 (en) * | 2001-08-03 | 2007-06-05 | Nanogram Corporation | Structures incorporating polymer-inorganic particle blends |
WO2000034370A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Cabot Corporation | Elastomeric compositions having improved appearance |
JP2004510836A (ja) | 1999-12-02 | 2004-04-08 | キャボット コーポレイション | 電線およびケーブル用コンパウンドに有用なカーボンブラック |
JP4643790B2 (ja) * | 2000-03-15 | 2011-03-02 | 旭カーボン株式会社 | カーボンブラックの製造装置および製造方法 |
JP4606549B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2011-01-05 | 住友ゴム工業株式会社 | 混練り方法 |
ES2254089T3 (es) * | 2000-09-19 | 2006-06-16 | Timcal S.A. | Dispositivo y metodo para convertir material de alimentacion que contienen carbono en materiales que contienen carbono que tienen una estructura definida. |
US7148285B2 (en) | 2001-05-11 | 2006-12-12 | Cabot Corporation | Coated carbon black pellets and methods of making same |
US7776604B2 (en) * | 2003-04-01 | 2010-08-17 | Cabot Corporation | Methods of selecting and developing a particulate material |
CN100436549C (zh) * | 2003-08-05 | 2008-11-26 | 三菱化学株式会社 | 炭黑 |
CN100441640C (zh) * | 2003-09-26 | 2008-12-10 | 三菱化学株式会社 | 炭黑和使用炭黑的记录液 |
JP2005126604A (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
JP4088261B2 (ja) * | 2004-03-04 | 2008-05-21 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物 |
JP2007131730A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
CN102869730B (zh) | 2010-02-19 | 2015-01-07 | 卡博特公司 | 使用预热原料的炭黑生产方法以及用于该方法的装置 |
JP2012077133A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
US8919404B2 (en) * | 2012-09-12 | 2014-12-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition for tread groove reinforcement |
CN102850826B (zh) * | 2012-09-14 | 2014-08-20 | 山西绛县申王化工有限公司 | 色素炭黑的制备工艺及其燃烧炉 |
US10695757B2 (en) * | 2016-11-16 | 2020-06-30 | Ohio State Innovation Foundation | Zeolitic materials including paired Lewis acid catalytic sites |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992335A (en) * | 1969-11-14 | 1976-11-16 | Airwick Industries, Inc. | Self-shining floor care compositions |
IN143558B (sv) * | 1974-07-23 | 1977-12-24 | Continental Carbon Co | |
US4127387A (en) * | 1976-08-27 | 1978-11-28 | Phillips Petroleum Company | Radial secondary gas flow carbon black reactor |
US4228143A (en) * | 1978-02-22 | 1980-10-14 | Phillips Petroleum Company | Method of producing pelleted carbon black |
JPS5554337A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Bridgestone Corp | Bead filler rubber composition |
CA1258157A (en) * | 1983-09-20 | 1989-08-08 | Mark L. Gravley | Carbon blacks and method and apparatus for their production |
JPH0689265B2 (ja) * | 1984-07-25 | 1994-11-09 | 旭カ−ボン株式会社 | 補強用フア−ネスカ−ボンブラツク |
JPH06867B2 (ja) * | 1986-05-26 | 1994-01-05 | 旭カ−ボン株式会社 | ゴム用高補強フア−ネスカ−ボンブラツク |
JPH0637580B2 (ja) * | 1987-03-16 | 1994-05-18 | 東海カ−ボン株式会社 | ゴム配合用カ−ボンブラツク |
JPH07754B2 (ja) * | 1989-05-23 | 1995-01-11 | 昭和キャボット株式会社 | 高比表面積を有するカーボンブラックおよびゴム組成物 |
JPH0641539B2 (ja) * | 1988-07-21 | 1994-06-01 | 東海カーボン株式会社 | タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック |
JPH07753B2 (ja) * | 1988-12-12 | 1995-01-11 | 東海カーボン株式会社 | タイヤトレッド用カーボンブラック |
JP2889326B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1999-05-10 | 昭和キャボット株式会社 | カーボンブラック及びゴム組成物 |
US5124396A (en) * | 1990-03-13 | 1992-06-23 | Cabot Corporation | Treadwear/hysteresis carbon blacks |
JP2903097B2 (ja) * | 1990-07-25 | 1999-06-07 | 昭和キャボット株式会社 | カーボンブラック及びそれを含有するゴム組成物 |
JPH0643524A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-18 | Canon Inc | 光学装置 |
-
1989
- 1989-05-23 JP JP1129643A patent/JPH07754B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-08 ZA ZA903499A patent/ZA903499B/xx unknown
- 1990-05-17 CZ CS902415A patent/CZ285493B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-05-17 CA CA002017038A patent/CA2017038C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-17 IT IT20335A patent/IT1241146B/it active IP Right Grant
- 1990-05-18 TR TR90/0482A patent/TR24435A/xx unknown
- 1990-05-18 AR AR90316888A patent/AR245761A1/es active
- 1990-05-18 NL NL9001168A patent/NL194084C/nl not_active IP Right Cessation
- 1990-05-18 GB GB9011214A patent/GB2232149B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-21 PE PE1990169288A patent/PE27191A1/es not_active Application Discontinuation
- 1990-05-21 RO RO145132A patent/RO106884B1/ro unknown
- 1990-05-21 DD DD90340879A patent/DD297991A5/de unknown
- 1990-05-22 YU YU01003/90A patent/YU100390A/xx unknown
- 1990-05-22 BR BR909002409A patent/BR9002409A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-22 ES ES9001420A patent/ES2020719A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-22 FR FR909006393A patent/FR2647460B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-22 PT PT94119A patent/PT94119B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-22 SE SE9001840A patent/SE503223C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1990-05-22 US US07/526,725 patent/US5110576A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-22 CN CN90103809A patent/CN1031645C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-22 AU AU55732/90A patent/AU622324B2/en not_active Ceased
- 1990-05-22 HU HU903134A patent/HUT54190A/hu unknown
- 1990-05-22 DE DE4016475A patent/DE4016475A1/de not_active Withdrawn
- 1990-05-23 KR KR1019900007396A patent/KR0138980B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 PL PL90285303A patent/PL163581B1/pl unknown
- 1990-05-23 BE BE9000545A patent/BE1002927A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-12-12 US US07/811,445 patent/US5212226A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE503223C2 (sv) | Kolsvart samt gummikomposition innehållande detta | |
US5124396A (en) | Treadwear/hysteresis carbon blacks | |
US5093407A (en) | Carbon blacks and rubber compositions containing the carbon blacks | |
US6403695B1 (en) | Carbon black and rubber compositions containing same | |
EP0546008B1 (en) | Improved performance carbon blacks | |
US5393821A (en) | Carbon blacks | |
US5168106A (en) | Carbon blacks | |
AU642216B2 (en) | Carbon black | |
KR960003084B1 (ko) | 트레드 마모/히스테리시스 성능이 개선된 카본 블랙 | |
US6228928B1 (en) | Carbon black and rubber composition containing same | |
US6153684A (en) | Performance carbon blacks | |
WO1994019412A1 (en) | Carbon blacks | |
CA2088049C (en) | Carbon black and rubber composition containing same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |