JP2009035696A - イオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液により処理されたゴム配合用改質カーボンブラックを製造する方法およびそれにより得られたゴム配合用改質カーボンブラック - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム配合時に耐摩耗性を維持しながら低発熱性をも同時に付与することのできる表面処理カーボンブラックおよびその製造方法の提供。
【解決手段】ゴム配合用改質用ファーネスカーボンブラックを製造する方法において、（ａ）前記分離された固体カーボンブラックにイオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液を添加して処理する、あるいは（ｂ）乾燥工程中の前記固体カーボンブラックに、イオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液を添加して処理する、改質処理を行うことを特徴とするゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法およびそれにより得られたゴム配合用改質カーボンブラック。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンブラックの表面官能基を増加させることで、優れた耐摩耗性を維持しながら低燃費特性を兼ね備えたゴム配合用、特にタイヤトレッドゴム配合用として好適なカーボンブラックとその製造方法に関する。

カーボンブラックがゴムに配合された場合、補強性、耐摩耗性などの機械的特性を改良する性能を有することから、タイヤをはじめとする各種自動車用部品などに広く用いられており、最終製品の要求性能により、各種特性をもつカーボンブラックが選択されて広く使用されている。

近年、ゴム製品の要求性能は向上を続けており、その要求の一つとしてゴム組成物の耐摩耗性と低発熱性という従来では二律背反である特性を同時に満足させるゴム組成物の提供が望まれている。この二律背反事象を解決するために多くの技術思想があり、この課題の解決を目的とした種々の特徴をもつ従来技術が提唱されている。

まず１つの技術思想として、ゴムに配合されるカーボンブラックの最小分散単位であるアグリゲート特性をはじめとする種々のコロイダル特性を制御することによって配合ゴム特性における耐摩耗性と低発熱性を両立させることを目指す技術があり、これらの例として次のような種々の発明がある。
Ｉ．特許文献１（出願人：東海カーボン株式会社）
下記の（１）〜（５）の選択的特性を備えるファーネスカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部に対し３５〜１００重量部の割合で配合してなることを特徴とする大型タイヤトレッド用ゴム組成物。
（１）窒素吸着比表面積：１３５〜１５０ ｍ^２／ｇ
（２）ＣＴＡＢ吸着比表面積：１３０〜１４０ ｍ^２／ｇ
（３）圧縮ＤＢＰ吸油量：８５〜９５ｍｌ／１００ｇ
（４）Ｄｓｔモード径（最多頻度値）とΔＤｓｔ（分布幅）の関係：
０．５１９×Ｄｓｔ＋８．０≦ΔＤｓｔ≦０．５１９×Ｄｓｔ＋３２．６
（５）Ｄｐモード径（ＤＳＣにより測定した粒子間最多細孔径）とΔＤｐ（分布幅）：
０．７７６×Ｄｐ＋１．５≦ΔＤｐ≦０．７７６×Ｄｐ＋４０．５
II．特許文献２（出願人：東海カーボン株式会社）
窒素吸着比表面積が５０〜１６０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１２５ｍｌ／１００ｇ以上であって、水分吸着量（Ｗｍ）が下記式（１）式の関係を満たすことを特徴とするカーボンブラック。
Ｗｍ≦０．０３５７×Ｂ−１．３５７ （１）
ここで、Ｂはブラックネス。
III．特許文献３（出願人：東海カーボン株式会社）
ＣＴＡＢ吸着比表面積が４０（ｍ^２／ｇ）以上、ＤＢＰ吸収量が９０（ｍｌ／１００ｇ）以上の特性領域にあって、圧力４．９２ＭＰａで加圧時の圧縮電気比抵抗が３．０×１０^−３Ω・ｃｍ以上、ブラックネス（Ｂ）とＣＴＡＢ吸着比表面積とが〔Ｂ≧０．５８×ＣＴＡＢ＋４８〕の関係を満たすカーボンブラック。
IV．特許文献４（出願人：三菱化学株式会社）
ＣＴＡＢ比表面積１１０〜１６０ ｍ^２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量９０〜１４０ｍｌ／１００ｇで、カーボンブラックの真比重値が下記式（１）を満たし、かつカーボンブラック凝集体最大頻度Ｄｍｏｄとその半値幅Ｄ１／２との比Ｄ１／２／Ｄｍｏｄと凝集体径の７５％頻度値Ｄ７５が下記式（２）を満足することを特徴とするカーボンブラック。
（真比重値）≦０．０００５×（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋１．６９５７…式（１）
Ｄ７５≦３３．３３３×（Ｄ１／２／Ｄｍｏｄ）＋８１．６６７…式（２）
Ｖ．特許文献５（出願人：三菱化学株式会社）
ＣＴＡＢ比表面積が１１０〜１６０ｍ^２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９０〜１４０ｍｌ／１００ｇでカーボンブラックの凝集体形状パラメータ円形規則度（λ１）が式１、また固有楕円離心率（λ２）を満足することを特徴とするカーボンブラック。
λ１≦０．００２７８×（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋０．０７７８…（式１）
λ２≦−０．００４４４×（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋０．７５０…（式２）

しかしながら、前述のようなカーボンブラックアグリゲート特性の制御により前述の目的を達成させることには限界があり、いずれかの特性について妥協点を設定することを余儀なくされていたのが現状であった。

この他の、水分吸着量をある一定値以下という特性を有するカーボンブラックを適用することによりこの問題を解決しようとする試みは、カーボンブラック表面の表面官能基の量を減少させるものであり、ゴムとの相互作用、すなわち耐摩耗性の低下をもたらす可能性がある。

これに加えて、これとは別のカーボンブラックコロイダル特性による特定要件も提唱されており、このことは種々の要件で特定しようと試みられてはいるが、未だに耐摩耗性と低発熱性という背反条件を両者とも満足させることのできるゴム組成物を与えるカーボンブラックが見出されていないことを示している。

もう１つの技術思想としては、生成したカーボンブラックを後処理することにより耐摩耗性と発熱性をバランスよく改良させることを目指した表面改質カーボンブラックを用いて解決しようとする試みであり、次のような発明が開示されている。
VI．特許文献６（出願人：東海カーボン株式会社）
酸化処理によりカーボンブラック表面に生成したカルボキシル基を起点にして、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学修飾されたことを特徴とする表面改質カーボンブラック。
VII．特許文献７（出願人：東海カーボン株式会社）
アミノフェノールをジアゾ化したジアゾフェノールをカーボンブラックと反応させ、カーボンブラック表面のヒドロキシル基がジアゾカップリングにより化学修飾されたことを特徴とする改質カーボンブラック。

しかしながら、これらの後処理では、前者では反応時間が１０時間と非常に長いという不利な点があり、また後者では処理したカーボンブラックをゴムに配合する場合にシランカップリング剤を添加する必要があるという欠点があり、いずれも実用的な手段とするには好ましくない。

この他のカーボンブラックの酸化処理については、例えば特許文献８〔出願人：（財）積雪研究会〕、特許文献９及び１０（いずれも出願人：フィリップス・ペトロリューム・カンパニー）や、多数の一般文献（例えば、非特許文献１など）があり、既に公知である。しかしながら、カーボンブラックを単に酸化処理したのみでは、ヒステリシス特性は改善されるが、配合ゴム組成物にとって重要な特性である補強性が著しく低下するため、前述のようにそのままではゴム配合用としては使用できないという欠点がある。

特開平８−２０６７４号公報 特開２００２−１４６０９７号公報 特開２００３−２９２８２２号公報 特開２００１−１３９８４０号公報 特開２０００−３１９５３９号公報 特開２００２−３２２３８８号公報 特開２００１−１３９８３９号公報 特公昭３３−２４７１号公報 米国特許第４，５１８，４３４号明細書 米国特許第４，６３１，３０４号明細書 Ｃａｒｂｏｎ、第１４巻、第１６３頁（１９７６）

本発明の目的は、ゴム配合時に耐摩耗性を維持しながら低発熱性をも同時に付与することのできる表面処理カーボンブラックおよびその製造方法を提供する点にある。

本発明の第１は、耐火物で被覆されたファーネス炉内で炭化水素燃料の燃焼で生じた高温ガス流中に重質原料油を噴霧導入し、この重質原料油の不完全燃焼または熱分解によりカーボンブラックを含む懸濁流を生成させ、次にこの懸濁流を冷却して固体カーボンブラックを分離し、分離した前記固体カーボンブラックに水を添加して、造粒し、ついで系の水分を高温雰囲気下で除去、乾燥することによりゴム配合用改質カーボンブラックを製造する方法において、
（ａ）前記分離された固体カーボンブラックにイオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液を添加して処理する、
あるいは
（ｂ）乾燥工程中の前記固体カーボンブラックに、イオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液を添加して処理する、
改質処理を行うことを特徴とするゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第２は、前記イオウオキソ酸および／またはその塩が、硫酸および／またはその塩である請求項１記載のゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第３は、前記硫酸および／またはその塩の水溶液濃度が、０．１〜２０重量％である請求項１または２記載のゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第４は、前記硫酸および／またはその塩の水溶液濃度が、０．０２〜４規定である請求項１〜３いずれか記載のゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第５は、前記乾燥後のカーボンブラックに含有される硫酸および／またはその塩の量は、硫酸換算で０．３〜３．０重量％である請求項１〜４いずれか記載のゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第６は、請求項１〜５いずれか記載の製造方法により生産されたゴム配合用改質カーボンブラックに関する。
本発明の第７は、改質処理により得られた特性で、処理前後における窒素吸着比表面積／よう素吸着量の比（ｋｍ^２／ｋｇ）の増加率が１０５〜１３０％であり、かつ窒素吸着比表面積／ＣＴＡＢ吸着比表面積の比（−）の増加率が１０１％以下である請求項６記載のゴム配合用改質カーボンブラックに関する。
本発明の第８は、ゴム配合時の特性で、処理後におけるゴム組成物の、未処理配合物に対する耐摩耗性指数は１００以上であり、かつ反発弾性指数が１０３以上の数値を示すゴム組成物を与えるゴム配合用改質カーボンブラックに関する。

カーボンブラックの製造工程の概要は図１に示すとおり、反応炉内でカーボンブラックを生成させる反応工程、造粒機内で行われる造粒工程、乾燥機内で行われる乾燥工程よりなる。図１に示すように原料油はタンクから油予熱器を経由してカーボンブラック製造用の反応炉に送られ、ここで原料油は熱分解され、固体カーボンブラックを含むガス懸濁流を形成する。このガス懸濁流に冷却媒体として水を添加することにより冷却し、カーボンブラック表面の結晶成長反応を停止させる。そして固体カーボンブラックを回収するため、前記ガス懸濁流をバックフィルターに送る。バックフィルター内においてガラス繊維などからなるフィルターにより固体カーボンブラックを分離、回収する。この固体カーボンブラックは、造粒機中において水と混練され、直径１ｍｍ前後のサイズのカーボンブラック粒状物を得る。得られたカーボンブラック粒状物はまだ乾燥工程における余熱のためかなり高温になっているので、通常、冷却と製品タンクへの分配のためバケットエレベーターにより高い位置まで移動し、マグネットセパレーターを経て製品タンクに貯蔵する。

造粒工程では通常水を用いて造粒するが、このとき添加する成分は通常硬さ調節剤のみである。本発明における「イオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液」の添加は、特徴的であり、その形態は、
（ａ）造粒工程中で造粒用液体としての「イオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液」の使用
あるいは、
（ｂ）乾燥工程中、好ましくは乾燥工程のプロセス後半部での「イオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液」の噴霧添加
のいずれかの形で行われる。
希硫酸水溶液の装置腐食可能性、乾燥工程での成分揮発の可能性などを考慮すると後者の方法がより望ましい。

本発明で用いられるイオウオキソ酸の具体例としては硫酸を、イオウオキソ酸塩の具体例としては硫酸塩、亜ジチオン酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_４）塩、二亜硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_５）塩、亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）塩、チオ硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_３）塩、ジチオン酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_６）塩をあげることができる。実用的にはこれらの水溶液を用いるのが好ましい。通常は、０．１〜２０重量％の上記化合物水溶液に前記固体カーボンブラックを添加する。添加してから前記カーボンブラックの乾燥までの時間はほんの短時間でよく、一般的には１０〜１５分間で終了するのが好ましい。

固体カーボンブラックの処理に用いられる前記化合物水溶液の濃度は０．１〜２０重量％あるいは０．０２〜４規定であることが好ましい。前記化合物水溶液の濃度が０．１重量％以下、あるいは０．０２規定以下の場合では、処理カーボンブラックの配合ゴム組成物での低発熱性への寄与が小さすぎて好ましくなく、逆にイオウオキソ酸および／またはその塩の濃度がカーボンブラックに対して硫酸換算で２０重量％以上含有した場合、あるいは４規定以上の濃度のイオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液での処理ではカーボンブラック粒子への酸化作用が硝酸処理時に類似して強くなって表面の侵食による細孔性が増大し、このために耐摩耗特性が低下する傾向を招来するので好ましくない。

カーボンブラックに対するイオウオキソ酸および／またはその塩の使用割合は、カーボンブラックを１００重量％としたとき、硫酸換算で０．３〜３．０重量％とすることが好ましい。硫酸換算で０．３重量％未満の場合には、処理カーボンブラックの配合ゴム組成物での低発熱性への寄与が小さすぎて好ましくなく、また、硫酸換算で３．０重量％を超える場合には、カーボンブラックへの酸化作用が硝酸処理時に類似して強くなって表面の侵食による細孔性が増大し、このために耐摩耗特性が低下する傾向を招来するので好ましくない。

＜物理化学特性の測定方法＞
本発明カーボンブラック粒子の物理化学特性を測定するための方法は次の通りである。

（１）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に記載の方法により測定し、単位重量当たりの比表面積（ｋｍ^２／ｇ）で表示する。

（２）ＣＴＡＢ吸着比表面積：ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定し、単位重量当たりの比表面積（ｍ^２／ｇ）で表示する。

（３）よう素吸着量（ＩＡ）：ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００１に記載の方法により測定し、単位重量当たり（ｋｇ）で吸着されるよう素のグラム（ｇ／ｋｇ）で表示する。

Ｎ_２ＳＡ／ＩＡをカーボンブラック表面官能基の増加率の指標として、またＮ_２ＳＡ／ＣＴＡＢをカーボンブラック表面ラフネスの指標として用い、その値を（処理後の数値／未処理の数値）×１００として増加率と表示して用いた。

含酸素官能基の定量方法として、水酸化ナトリウムによる全酸性基濃度の定量や炭酸水素ナトリウムによる強酸性基濃度の定量が挙げられるが、本発明においてオキソ酸を含んだ状態での酸化処理であるためこれらの方法ではカーボンブラック中に含まれる酸性成分（硫酸イオンなど）との中和反応が予測されるため適切な方法ではない。そこで、ＧＣ−ＭＳにおいて発生されるＣＯ_２とＳＯ_２のピーク強度より定量し、この数値から処理前後の含酸素官能基として増加量（率）を求めた。

以下官能基定量方法として使用したＧＣ−ＭＳ条件を示す。
分析機器・・・ガスクロ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），カラム：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ−５〔フロンティア・ラボ（株）〕，質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５ｉｎｅｒｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），熱分解装置：ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０２ｉＤ〔フロンティア・ラボ（株）〕，トラップ装置：マイクロジェットクライオトラップＭＪＴ−１３０Ｅ〔フロンティア・ラボ（株）〕
測定条件・・・熱分解装置：８００℃，加熱時間：３分，カーボンブラック量：５ｍｇ，スプリット比１００：１，キャリアーガスと流量：Ｈｅ；１ｍｌ／分，オーブン温度：３０℃／分で昇温し、３２０℃で５分間保持，ＭＳインターフェイス：３２０℃，検出質量範囲：１６〜６００ｍ／ｚ

本発明のゴム配合用改質カーボンブラックの特性の１つである「処理前後における窒素吸着比表面積／よう素吸着量の比（ｍ^２／ｋｇ）の増加率が５〜１３０％」という要件は、改質処理が進むにつれてよう素吸着量の数値は低下し、一方の窒素吸着比表面積は逆に増加することから改質処理効果の大きさの指標として利用することができ、この数値が５％を下回る場合には処理効果が小さいために低発熱性への寄与が小さすぎるという問題が発生する。なお、前記増加率の上限は、１３０％であり、これ以上の値では耐摩耗性の低下を引き起こす傾向があるので好ましくない。

本発明のゴム配合用改質カーボンブラックの特性の１つである「窒素吸着比表面積／ＣＴＡＢ吸着比表面積の比（−）の増加率が１％以下」という要件は、改質表面処理でカーボンブラック表面の侵食による細孔性が増大した場合、吸着する窒素分子の断面積（１６．２Å ^２ ）は表面の細孔に入り込めるが、大きいＣＴＡＢの断面積（６１．６Å ^２ ）は細孔に入り込めず、このことから表面の多孔度を示す指標として用いることができ、これが１％を上回る場合には、細孔性が増大し、耐摩耗特性が低下するという問題が発生する。従って、増加率は小さければ小さいほうが好ましく、前記増加率の下限は変化なしの０％である。

本発明は、カーボンブラックの粒子表面を酸化するための酸化剤として、イオウオキソ酸および／またはその塩を選択、使用することにより、カーボンブラック粒子の表面官能基を増やしながら表面における細孔の増加を最小限に抑えるものであり、その結果、本発明のカーボンブラック粒子はゴム配合時に耐摩耗性を維持しながら低発熱性も同時に達成できると共に、反発弾性で１０３％以上という効果を発揮するものである。

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。ここではイオウオキソ酸およびその塩からなる化合物の一例として希硫酸を用いた処理例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本実施例では本出願人が出願した特許２９３１１１７号に記載のカーボンブラック製造装置を用い、ＩＳＡＦ級グレードのカーボンブラック（商品名：旭＃８０）を生産した。
このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１１８（ｍ^２／ｇ）、よう素吸着量１１９（ｍｇ／ｇ）、ＤＢＰ吸収量１１４（ｍｌ／１００ｇ）の基本特性を有していた。
重質原料油を高温に保持したファーネス中に導入し、前記原料油の不完全燃焼あるいは熱分解によりカーボンブラックを生成させ、カーボンブラックを含む高温ガス流を冷却後に固体−気体捕集分離装置（バッグ・フィルター）によりカーボンブラックを分離し、分離されたカーボンブラックに造粒用液体（任意に、造粒用添加剤を含むこともある）を加えて通常含水率１００％±１０％の湿潤ペレットをピン型造粒装置内で調整し、次に雰囲気温度が１５０〜２３０℃に保持された乾燥機内に導入して脱水を行いビーズ状製品を得る。カーボンブラック製造工程において、希硫酸水溶液の添加は、乾燥工程中でのプロセス後半部において硫酸成分含有水溶液を噴霧添加することにより行った。

＜造粒工程後半部での硫酸水溶液の添加＞
特許２９３１１１７号明細書第８頁の製造例１−２に類似の製造条件でＩＳＡＦ級カーボンブラックを製造した〔原料油吐出量：５０３ ｌ／ｈｒ、燃料油供給量：９７ ｌ／ｈｒ、カーボンブラック転化収率：５０ ％（２７０ ｋｇ／ｈｒ）〕。
なお、固体カーボンブラックとしては、一般に補強性性能が求められるグレード、すなわちＨＡＦ〜ＳＡＦ級のカーボンブラックに対して処理を行うことが望ましい。
製造したＩＳＡＦ級カーボンブラックを捕集・分離後、造粒装置に導入し、２６０ ｌ／ｈｒの造粒用水〔添加剤含まず：含水率９６％（造粒用水重量／カーボンブラック重量）×１００〕を加えてビーズ状カーボンブラックを調製した。
このビーズ状カーボンブラックを雰囲気温度２２０℃の回転ドラム式乾燥機中に導入し、乾燥機でのビーズ状カーボンブラックの滞留時間が約１時間となるように制御した。
回転ドラム式乾燥機の出口開口側から乾燥機内に伸びた先端にノズルを供えた導管により乾燥中のビーズ状カーボンブラックに９．５重量％（２規定）の希硫酸４０ｌ／ｈｒ（乾燥カーボンブラックに対して１．４重量％硫酸）を、乾燥機長軸の１／４の位置から噴霧導入した。
噴霧導入した硫酸処理後のビーズ状カーボンブラックの含水率は０．５ ％であった。
同様の回転ドラム乾燥機内に導入する液体容積を一定とし、硫酸濃度を２重量％（乾燥カーボンブラックに対して０．３ 重量％硫酸）、５重量％硫酸水溶液（乾燥カーボンブラックに対して０．７ 重量％硫酸）、２０重量％硫酸水溶液（乾燥カーボンブラックに対して３．０重量％硫酸）で処理した硫酸処理カーボンブラックを得た。
これらの処理カーボンブラックをＲｕｎ Ｎｏ．１〜Ｒｕｎ Ｎｏ．４と称する。

また、乾燥機内の雰囲気温度としては１５０〜２３０ ℃の範囲に制御するのが好ましく、２３０ ℃以上ではカーボンブラック表面から酸素含有表面官能基およびイオウ含有基が脱離して処理効果が小さくなる可能性があり、また１５０ ℃以下では所定の時間内にビーズ状カーボンブラック粒子内に包含される水分が残存するおそれがあるので好ましくない。

比較例として、回転ドラム乾燥機に導入噴霧するカーボンブラックへの硫酸の割合で無添加（０％）の例をＲｕｎ Ｎｏ．５、過剰に添加した例として３５重量％硫酸水溶液（乾燥カーボンブラックに対して５．２重量％硫酸）で処理した例をＲｕｎ Ｎｏ．６とした。

次に、カーボンブラックを処理する処理剤として、硫酸水溶液の替わりに、従来から使用されてきた酸化剤として公知の硝酸を、乾燥カーボンブラックに対して１．０重量％および酸化性をもたない酸である酢酸を、乾燥カーボンブラックに対して４．０重量％用いて処理を行い、それぞれＲｕｎ Ｎｏ．７およびＲｕｎ Ｎｏ．８とした。

上記に記載された各Ｒｕｎ Ｎｏ．についてそれぞれの処理条件および得られた処理カーボンブラックの物理化学特性を表１〜表２に示した。

注：１）カーボンブラックに対する処理成分の１００分率（重量％）
２）コントロール（Ｒｕｎ Ｎｏ．５）を１００とした指数

＜ゴム配合特性＞
前述のＲｕｎ Ｎｏ．１〜 Ｒｕｎ Ｎｏ．４の実施例およびＲｕｎ Ｎｏ．５〜 Ｒｕｎ Ｎｏ．８の比較例のカーボンブラックを用いて、表３に示した各成分の配合処方でゴム組成物を調製し、加圧型加硫装置により１４５℃、３０分間加硫処理して加硫ゴムを得た。この加硫ゴムについて各種のゴム性能試験を行い、その結果を表４および表５に示した。なお、加硫ゴム組成物の性能試験は次のように測定した。

＜加硫ゴムの耐摩耗性評価＞
ＪＩＳ Ｋ６２６４：２００５第９項の改良ランボーン摩耗試験機を用いて各試験片の摩耗による損失量を測定し、次式により耐摩耗性指数を算出した。なお、指数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
式：耐摩耗性指数＝（Ｓ／Ｔ）×１００
Ｓ ： 比較対照標準（Ｒｕｎ Ｎｏ．５）試験片の摩耗損失量
Ｔ ： 各ゴム試験片の摩耗損失量

＜加硫ゴムの発熱性評価＞
ＪＩＳ Ｋ６２５５−１９９６中の第４項に記載のリュプケ式反発弾性試験装置を用いて、各試験片の反発弾性を測定した。なお、比較対照標準（Ｒｕｎ Ｎｏ．５）試験片の反発弾性を１００として指数で示した。この指数値が大きいほど反発弾性が高く、低発熱性に優れている（低いほど良好）ことを意味する。

上記表１、表２、表４および表５に示されたカーボンブラックの処理条件、物理化学特性およびゴム組成物性能評価の結果からみて、本発明の効果は下記のとおりである。
本発明における処理をした実施例１〜４において、比較対照例１に対して耐摩耗性能を維持しながら反発弾性率が向上していることが確認された。
このようなゴム特性を示すのは、
（１）カーボンブラックに結合した、あるいは取り込まれたイオウオキソ酸がポリマ骨格の不飽和結合と作用して網目を形成し、ゴム組成物の機械的特性を向上させる、
（２）ゴム組成物に添加される加硫剤・加硫促進剤にイオウオキソ酸が作用し、加硫剤・加硫促進剤の性能向上に寄与する、
（３）イオウオキソ酸の脱水作用により、カーボンブラック表面官能基の変性（ラクトン基あるいはカルボン酸無水物などの形成）により生じるカーボンブラック同士の凝集力の低下とこれに伴ってカーボンブラックの分散性を向上させる、
などの要因が考えられるが、現在のところ明確になってはいない。

また、硫酸濃度が本発明の範囲を越えた水溶液で処理した比較例２および従来からの知見である硝酸にて処理を行った比較例３においては、反発弾性率の向上は見られるが、補強性の低下がみられた。これは、表２中で示された特性のＮ_２ＳＡ／ＩＡ比が高い、すなわちカーボンブラック表面細孔性が大きく、表面が一部酸化作用により侵食されたためと予想される。
酸化性を持たない酢酸処理物（Ｒｕｎ Ｎｏ．８）においては、耐摩耗性および反発弾性率ともに効果は見られなかった。

カーボンブラックを処理する化学品として２規定の硫酸塩（硫酸ナトリウム・１０水和物）水溶液を用い、〔００３０〕の第１〜第３フレーズの記載と同様に処理して改質カーボンブラックを得た。この処理カーボンブラックを〔００４０〕表３に示した配合割合でゴム組成物を調製し、Ｒｕｎ Ｎｏ．５を比較対照（１００）として耐摩耗性および反発弾性を測定して、それぞれ１００と１０８の値を示した。
処理物の濃度から希硫酸の場合よりも若干効果が小さいようであるが、目的とする効果が発現されることが確認された。

以上のように、本発明において開示されたカーボンブラックの処理法およびこれにより処理されたカーボンブラックは従来品に比較して大きなメリットを有することは明らかである。

カーボンブラックの一般的な製造工程を示す図である。

Claims (8)

1. 耐火物で被覆されたファーネス炉内で炭化水素燃料の燃焼で生じた高温ガス流中に重質原料油を噴霧導入し、この重質原料油の不完全燃焼または熱分解によりカーボンブラックを含む懸濁流を生成させ、次にこの懸濁流を冷却して固体カーボンブラックを分離し、分離した前記固体カーボンブラックに水を添加して、造粒し、ついで系の水分を高温雰囲気下で除去、乾燥することによりゴム配合用改質カーボンブラックを製造する方法において、
   （ａ）前記分離された固体カーボンブラックにイオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液を添加して処理する、
   あるいは
   （ｂ）乾燥工程中の前記固体カーボンブラックに、イオウオキソ酸および／またはその塩の水溶液を添加して処理する、
   改質処理を行うことを特徴とするゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法。
2. 前記イオウオキソ酸および／またはその塩が、硫酸および／またはその塩である請求項１記載のゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法。
3. 前記硫酸および／またはその塩の水溶液濃度が、０．１〜２０重量％である請求項１または２記載のゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法。
4. 前記硫酸および／またはその塩の水溶液濃度が、０．０２〜４規定である請求項１〜３いずれか記載のゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法。
5. 前記乾燥後のカーボンブラックに含有される硫酸および／またはその塩の量は、硫酸換算で０．３〜３．０重量％である請求項１〜４いずれか記載のゴム配合用改質カーボンブラックの製造方法。
6. 請求項１〜５記載の製造方法により生産されたゴム配合用改質カーボンブラック。
7. 改質処理により得られた特性で、処理前後における窒素吸着比表面積／よう素吸着量の比（ｋｍ^２／ｋｇ）の増加率が１０５〜１３０％であり、かつ窒素吸着比表面積／ＣＴＡＢ吸着比表面積の比（−）の増加率が１０１％以下である請求項６記載のゴム配合用改質カーボンブラック。
8. ゴム配合時の特性で、処理後におけるゴム組成物の、未処理配合物に対する耐摩耗性指数は１００以上であり、かつ反発弾性指数が１０３以上の数値を示すゴム組成物を与えるゴム配合用改質カーボンブラック。

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