JP2000327984A - カーボンブラック水性分散体の製造方法 - Google Patents

カーボンブラック水性分散体の製造方法

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JP2000327984A
JP2000327984A JP14265699A JP14265699A JP2000327984A JP 2000327984 A JP2000327984 A JP 2000327984A JP 14265699 A JP14265699 A JP 14265699A JP 14265699 A JP14265699 A JP 14265699A JP 2000327984 A JP2000327984 A JP 2000327984A
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Hisatsugu Uraki
久嗣 浦木
Jun Satake
順 佐武
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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐水性および耐光性の優れたカーボンブラック
を用いて、経時安定性に優れた水性顔料分散体およびそ
れを用いたインクジェットインキを提供する。 【解決手段】原料カーボンブラックを界面活性剤、水性
樹脂または顔料誘導体などの分散剤を用いて水中に最大
分散粒径が300nm以下となるように分散した後、酸
化処理することを特徴とするカーボンブラック水性分散
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンブラック
水性分散体の製造方法およびそれを用いたインクジェッ
トインキに関する。
【0002】
【従来の技術】従来のインクジェットインキは、着色剤
として水溶性染料を含有するものが広く用いられてい
る。しかし、水溶性染料を含有するインキは、安定性は
高いものの、耐水性、耐光性が悪いという問題点があっ
た。最近では、さまざまな記録基材への記録物に対して
耐水性や耐光性が望まれてきており、着色剤として有機
顔料やカーボンブラックのような水に不溶で耐光性の良
好な着色剤を用いた水性顔料分散体が注目されている。
【0003】カーボンブラックをインクジェットインキ
の着色剤として用いるためには、低粘度で安定に水性媒
体中に分散させなければならない。分散剤には一般的に
界面活性剤や水溶性樹脂が用いられている。
【0004】分散剤は、カーボンブラックを水媒体中に
安定化するために必要であるが、使用量が少ないとカー
ボンブラックがほぐれず沈降したり、経時で増粘した
り、保存安定性が悪い。また、分散剤の使用量が多い
と、表面張力が低下するために普通紙においてはカーボ
ンブラックの粒子が表面にとどまらず、印字濃度は低く
なってしまう。この現象はインキ中の顔料濃度を上げて
も、効果は低く、高い印字濃度を得難い。
【0005】一方、カーボンブラックの表面を酸化反応
によって水分散性基を導入した水性分散体は、表面張力
が高くインキ化の設計を行い易い利点があるが、インク
ジェットインキの特性を検討する上でカーボンブラック
の種類によっては経時安定性が悪くなることがあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐水性および耐光性の優れたカーボンブラ
ックを用いて、経時安定性に優れた水性顔料分散体およ
びそれを用いたインクジェットインキを提供することに
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を解
決するに至った。すなわち、本発明は、原料カーボンブ
ラックが分散剤を用いて水中に分散した後、酸化処理す
ること特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方
法に関する。
【0008】更に本発明は、原料カーボンブラックを最
大分散粒径が300nm以下となるように分散する上記
製造方法に関する。更に本発明は、分散剤が界面活性
剤、水性樹脂または顔料誘導体である上記製造方法に関
する。更に本発明は、上記製造方法により得られるカー
ボンブラック水性分散体に関する。更に本発明は、上記
カーボンブラック水性分散体を含むインクジェットイン
キに関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
【0010】本発明で使用される原料カーボンブラック
は、表面を酸化しうるもので印刷インキ、塗料等に使用
される種々のカーボンブラックが用いられる。原料カー
ボンブラックを例示するとファーネスブラック、チャン
ネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックな
どが挙げられる。
【0011】原料カーボンブラックとしてはデグサ(De
gussa )社製のプリンテックス(Printex )85,80,75,5
5,45、三菱化学社製の#850,MCF88,#52,#50,#47,#45,#45
L,#44 、コロンビアカーボン社製のラーベン(Raven )
3500,2000,1250,1200,1190、ウルトラ(ULTRA )1170、
キャボット(Cabot )社製のモナーク(MONARCH )880,
800,4630、東海カーボン社製のシースト(Seast )600
、トーカブラック#8200,#7550,#7450 などの市販品が
挙げられ、さらには本目的のため新たに製造されたもの
でも使用可能である。原料カーボンブラックは、場合に
よっては異なる二種類以上を併用してもよい。
【0012】原料カーボンブラックは酸化反応の前に水
中において分散剤とともに分散機を用いて分散する。こ
れにより、酸化剤との接触する機会を多くすることによ
り官能基の導入量を多くして、経時安定性を良好にする
ものと考えられる。
【0013】本発明で用いられる分散剤としては、水中
に原料カーボンブラックを分散できるものであり、酸化
反応に影響を及ぼさないものであれば使用できる。分散
剤としては、界面活性剤、水性樹脂、顔料誘導体などが
挙げられる。
【0014】界面活性剤としてはアニオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤またはカチオン性活性剤が用
いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジア
リールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレン
スルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エス
テル等を例示できる。
【0015】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シ
リコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
【0016】カチオン性界面活性剤としてはアルキルア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン等を例示できる。
【0017】界面活性剤の使用量は特に限定されない
が、一般的には記録液の全重量に対して0.1〜15重
量%、さらには0.1〜10重量%の範囲が好ましい。
界面活性剤は二種類以上を併用してもよい。
【0018】水性樹脂としては、アクリル系、スチレン
−アクリル系、スチレン−マレイン酸系、ポリエステル
系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の水に溶解する樹
脂が用いられる。水性樹脂は、記録液中に0.5〜10
重量%、さらには1〜5重量%の範囲で用いることが好
ましい。0.5重量%よりも少ないと顔料を十分に定着
できず、10重量%よりも多いと酸化反応の反応性を低
下させることがある。
【0019】水性樹脂には、アンモニア、アミン、無機
アルカリ等の中和剤を適宜調整して加えることができる
が、この場合においてもpH6〜10内の所望のpHに
調整しておくのが好ましい。
【0020】顔料誘導体としては、下記一般式(1)で
示される化合物、顔料骨格にスルホン酸基を導入した化
合物などが挙げられる。 一般式(1) P−[X−Y−Z−N(R1 )R2 ]n (式中、Pは有機色素残基、複素環残基または芳香族環
残基を示し、Xは直接結合またはS、C、N、Oおよび
Hからなる群から選ばれる2〜15個の原子で構成され
る化学的に合理的な組合せからなる2価の結合基を示
し、Yは直接結合、−NR−(但し、RはHまたは炭素
数1〜18のアルキル基を示す。)または−O−を示
し、Zは炭素数1〜6のアルキレン基を示し、R1 、R
2 はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数1〜1
8のアルキル基を示し(R1 、R2 とで更なるN、O、
Sを含有してもよい複素環を形成してもよい。)、nは
1〜3の整数を示す)。
【0021】一般式(1)中のPとして具体的には、ア
ゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミ
ダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ
系、ジオキサンジン系、イソインドリノン系、キノフタ
ロン系、トリフェニルメタン系などの有機色素残基、ア
ントラキノン、アクリドンなどの複素環残基、アントラ
セン、ナフタレンなどの芳香族残基などが挙げられる。
【0022】一般式(1)中のXとしては、例えば、−
SO2 −、−CO−、−CH2 −、−CH2 S−、−C
2 O−、−COO−、−NH−、−CH2 NHCOC
H−またはこれらの組合せが挙げられるが、なかでも−
SO2 −、−CO−、−CH 2 −が好ましい。顔料誘導
体として具体的には、下記a〜gが挙げられる。 顔料誘導体a 置換基 C.I.ヒ ゜ク ゛メントフ゛ルー15 −SO2 NH(CH22 N(C252 顔料誘導体b 置換基 C.I.ヒ ゜ク ゛メントレロー24 −SO2 NH(CH22 N(C372 顔料誘導体c 置換基 C.I.ヒ ゜ク ゛メントハ゛イオレット19 −SO2 NH(CH23 N(C492 顔料誘導体d 置換基 C.I.ヒ ゜ク ゛メントフ゛ルー15 −CH2 SCH2 N(C372 顔料誘導体e 置換基 C.I.ヒ ゜ク ゛メントエロー83 −SO2 NH(CH22 N(C252 顔料誘導体f 置換基 C.I.ヒ ゜ク ゛メントエロー108 −CH2 OCH2 N(C252 顔料誘導体g 置換基 C.I.ヒ ゜ク ゛メントハ゛イオレット19 −CH2 SCH2 N(C492
【0023】分散剤は原料カーボンブラック100重量
部に対して0.3〜30重量部で含有させることが好ま
しい。また、アンモニア、アミン、無機アルカリ、塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸等の中和剤を適宜調整して加える
ことができるが、この場合においてもpH6〜10内の
所望のpHに調整しておくのが好ましい。
【0024】原料カーボンブラック100重量部に対し
て分散剤が0.3重量部未満であると、安定に分散させ
ることが困難できず、その後の酸化反応が不十分となり
経時安定性が不良となる。一方、30重量部を超える
と、得られる原料カーボンブラック分散体の粘度が高く
なったり、酸化反応後に分散剤が悪影響を及ぼしやはり
経時安定性が不良となる。
【0025】原料カーボンブラックは、水性媒体中で分
散剤と原料カーボンブラックを分散機で混合分散して製
造する。使用する分散機は、サンドミル、ダイノミル、
ホモジナイザー、アトライター、ボールミル、ペイント
シェーカー、フルイダイザー、高速ミキサー、超音波分
散機等であり、ミル媒体として、ガラスビーズ、ジルコ
ニアビーズ、ステンレスビーズなどを使用してもよい
し、しなくてもよい。分散時間は5分〜24時間、好ま
しくは30分〜8時間である。
【0026】分散後、粗大粒子を除去するため、酸化処
理する前に遠心分離機にかける工程を実施してもよい。
また、未吸着の分散剤を限外ろ過等によって除去しても
よい。
【0027】分散液中の原料カーボンブラックの最大分
散粒径は、300nm以下であることが好ましい。平均
分散粒径が300nmを超えると、酸化反応が不十分と
なり、沈殿が起こりやすくなったり、カーボンブラック
水性分散体の保存安定性得られない。
【0028】本発明の酸化処理は、顔料カーボンブラッ
クの重量を2〜50重量%とした分散液に、硝酸、硫
酸、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素
酸ナトリウム、などの酸化剤を添加するか、あるいは塩
素ガスや酸化窒素ガスなどの酸化性気体を送り込んで次
亜塩素酸や硝酸を生成させることにより酸化する。その
後、カーボンブラックが再凝集しないように引き続き分
散あるいは撹拌しながら80℃〜110℃で4〜24時
間で加熱することが好ましい。
【0029】酸化処理後、分散液は水で希釈し、遠心分
離によって酸化処理されたカーボンブラックを反応液か
ら分別し、この操作を洗浄液が中性になるまで繰り返
す。酸化処理されたカーボンブラックの水性分散体は表
面酸化されているので、塩基性化合物、好ましくはアミ
ン化合物で中和する。塩基性化合物としては、アンモニ
ア、アミン、無機アルカリ等があり、水性分散体のpH
が6〜10内の所望のpHに調整しておくことが好まし
い。
【0030】また、本発明のカーボンブラック水性分散
体のカーボンブラックの含有量は、0.1〜50重量%
であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が
0.1重量%未満であると、着色剤としての機能に欠
け、インキに使用した場合に印字濃度が不十分となる。
一方、カーボンブラックの含有量が50重量%を超える
と、分散体が凝集しやすく、保存時に沈降が起こりやす
くなる。
【0031】本発明のカーボンブラック水性分散体は、
経時安定性に優れ、耐水性や耐光性が良好であるので、
着色剤として、インクジェット、情報端末のプロターや
水性ボールペン、水性サインペン、フェルトペン、万年
筆、毛筆、製図用ドローイングペンの筆記具などに使用
できる。 特に、インクジェットインキの着色剤として好
適に用いられる。本発明のインクジェットインキ(以
下、単にインキということもある。)は、本発明のカー
ボンブラック水性分散体に、水、必要に応じて水溶性有
機溶剤、添加剤等を加えて製造することができる。
【0032】インキ中の顔料の量は特に限定されない
が、一般的にはインキの全重量に対して1〜15重量
%、さらには1〜10重量%の範囲が好ましい。また、
インキ中の水の量は、インキの全重量に対して40〜9
0重量%の範囲が好ましい。
【0033】水溶性有機溶剤は、ノズル部分のインキの
乾燥やインキの固化を防止し、安定なインキの噴射やノ
ズルの保存時の乾燥を防止するために添加される。水溶
性有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を単独または混合
して、インキの全重量に対して1〜50重量%の範囲で
含有させることができる。
【0034】また、インキの紙での乾燥を速める目的
で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類も用いることができる。インキの被印
刷体が紙のような浸透性のある材料のときには、紙への
インキの浸透を早め、見掛けの乾燥性を早くするため浸
透剤を加えることができる。
【0035】浸透剤としては、表面張力を低下させるよ
うな界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いる
ことができる。これらは、インキの全重量に対して5重
量%以下の含有量で十分な効果があり、これよりも多い
と印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こし好ま
しくなくなる。
【0036】本発明のインキには、アンモニア、アミ
ン、無機アルカリ等の水性樹脂の中和剤を適宜調整して
加えることができ、この場合においてもpH6〜10内
の所望のpHに調整しておくのが好ましい。
【0037】また、本発明のインキには、黴の発生を防
止するために、防黴剤をインキの0.05〜1.0重量
%の範囲で添加することができる。防黴剤としては、ジ
ヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウム
ピリジンチオン−1−オキサイド、ジンクピリジンチオ
ン−1−オキサイド、1、2−ベンズイソチアゾリン−
3−オン、1−ベンズイソチアゾリン−3−オンのアミ
ン塩等が用いられる。
【0038】また、ノズル部での金属の析出やインキ中
で不溶解性物の析出等を防止するために、キレート剤を
インキの0.005〜0.5重量%の範囲で添加するこ
とができる。キレート剤はインキ中の金属イオンを封鎖
するものであり、具体的には、エチレンジアミンテトラ
アセティックアシド、エチレンジアミンテトラアセティ
ックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラア
セティックアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミ
ンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等
が挙げられる。
【0039】また、インキの循環、移動、あるいはイン
キの製造時の泡の発生を防止するため、消泡剤を添加す
ることもできる。さらに、その他の添加剤として、尿
素、ジメチル尿素、チオ尿素等を加えることもできる。
【0040】本発明のインキは、孔径3μm以下、好ま
しくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.45μm
以下のフィルターで濾過することが好ましい。フィルタ
ー濾過に先立って、遠心分離によって大きな粒径のもの
を除くこともでき、これによりフィルター濾過における
目詰まりを少なくし、フィルターの使用期間を長くする
ことができる。また、インキは、記録装置の方式にもよ
るが、粘度0.8〜15cps(25℃)、表面張力2
5〜50mN/mの液体として調整することが好まし
く、インキの平均分散粒径は、インキの保存安定性の点
から10〜150nmが好ましい。
【0041】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
例中、部および%とあるは、重量部および重量%を示
す。
【0042】
【実施例1】水性顔料分散体の作成 サンドミルに下記原料を入れ2時間分散した。 カーボンブラック 「プリンテックス55」(デグサ社製) 100部 分散剤 界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部 水 イオン交換水 295部 その後、遠心分離し、最大粒径300nm以下の顔料濃
度約20重量%の分散液を得た。
【実施例2】 カーボンブラック 「プリンテックス55」(デグサ社製) 100部 分散剤 スチレンマレイン酸「SMA1000 」(エルフアトケム(el f atochem)社ジメチルアミノエタノール中和率100% NV=20% 25部 水 イオン交換水 275部 なお、水溶性樹脂は、予め、2リッターのフラスコに、
樹脂200部と規定中和量の塩基性化合物を溶解させた
水800部を混合攪拌し、80℃で加熱溶解させ、固形
分20%、粘度20〜40cps(25℃)の水溶性樹
脂溶液として用いた。その後、遠心分離し、最大粒径3
00nm以下の顔料濃度約20重量%の分散液を得た。
【実施例3】 カーボンブラック 「プリンテックス55」(デグサ社製) 100部 分散剤 P−[CH2 NH(CH24 N(CH323 ]( Pは銅フタロシアニン残基を示す。) 5部 0.1N−塩酸 2部 水 イオン交換水 893部 その後、遠心分離し、最大粒径300nm以下の顔料濃
度約10重量%の分散液を得た。
【比較例1】 カーボンブラック 「プリンテックス55」(デグサ社製) 100部 水 イオン交換水精製水 900部 その後、顔料濃度10重量%の分散液を得た。(カーボ
ンブラック水性分散体の製造例)1000mlの4口フ
ラスコに、撹拌羽、還流冷却器を装着し、上記方法で製
造したカーボンブラックの分散液125部、60%硝酸
250部、イオン交換水125部を仕込み、撹拌しなが
ら約110℃還流下、5時間酸化処理反応を行った後、
水洗した。さらに逆浸透膜によって残留イオンを除去し
た後、苛性ソーダ水溶液にてpH9〜10に調整し、さ
らに、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大
粒子を取り除き、顔料分約20%、平均粒径約100n
mのカーボンブラック水性分散体を得た。
【0043】下記に示す組成の原料を撹拌相に仕込み、
ディスパーにより撹拌、混合を行った後、0.45μm
のメンブレンフィルターでろ過し、黒色インクジェット
インキを得た。 実施例および比較例で得られた分散体(PC20%) 20.0部 グリセリン 10.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 3.0部 サーフィノール104E 0.1部 防黴剤(ゼネカ社製「プロクセルGXL」) 0.1部 イオン交換水 66.8部
【0044】実施例1〜3、比較例1の分散液の最大粒
径、カーボンブラック水性分散体およびそのインクジェ
ットインキの粘度および平均粒径を測定し、保存安定性
および吐出安定性の評価を行った。以下に物性測定方法
および評価基準を記し、表1に結果を示す。 [粘度]振動式粘度計(山一電機社製[VM−1A])
を用いて25℃にて測定した。 [粒径]レーザー回折方式の粒度分布計(日機装社製
「マイクロトラックUPA」)で測定した。最大粒径は
累積99%径、平均粒径は累積50%径の値とする。 [経時安定性] ○:60℃3ヶ月保存経過しても粘度、平均粒径に変化
が無く、また、沈殿、分離もみられなかった。 △:60℃2ヶ月放置後、増粘、平均粒径の粗大化、沈
殿、分離がみられた。 ×:60℃1ヶ月放置後、増粘、平均粒径の粗大化、沈
殿、分離がみられた。 [吐出安定性] ○:インクジェットプリンタ用インキカートリッジにイ
ンキを注入し、A4サイズ普通紙10枚に、全面ベタ印
字を行い、印字後のノズルの不吐出がなかった。 ×:インクジェットプリンタ用インキカートリッジにイ
ンキを注入し、A4サイズ普通紙10枚に、全面ベタ印
字を行い、印字後のノズルの不吐出が1個以上だった。
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】耐水性および耐光性が優れたカーボンブ
ラックを用いて、経時安定性に優れた水性顔料分散体お
よびそれを用いたインクジェットインキが提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J037 AA02 CB28 CC13 CC16 CC17 CC24 CC26 CC27 DD05 DD20 DD24 EE02 EE19 EE28 EE43 FF05 FF15 FF22 FF25 4J039 AB04 AD03 AD09 AD10 AD14 AD17 AE04 AE06 AE07 AE08 AE11 BA04 BC05 BC07 BC12 BC13 BC16 BC17 BC19 BC20 BC33 BC36 BC39 BC54 BC56 BC57 BC58 BC60 BC64 BC65 BC68 BC79 BE01 BE22 CA06 DA02 EA35 EA38 EA44 GA24 GA26 GA27 GA28

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原料カーボンブラックを分散剤を用いて
    水中に分散した後、酸化処理することを特徴とするカー
    ボンブラック水性分散体の製造方法。
  2. 【請求項2】 原料カーボンブラックを最大分散粒径が
    300nm以下となるように分散する請求項1記載の製
    造方法。
  3. 【請求項3】 分散剤が界面活性剤、水性樹脂または顔
    料誘導体である請求項1または2記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3いずれか記載の製造方
    法により得られるカーボンブラック水性分散体。
  5. 【請求項5】 請求項4記載のカーボンブラック水性分
    散体を含むインクジェットインキ。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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